KR20080046560A

KR20080046560A - 감광성 수지 조성물 및 액정 패널용 스페이서

Info

Publication number: KR20080046560A
Application number: KR1020070110318A
Authority: KR
Inventors: 키미타카 모리오; 히로아키 타케우치; 마사토시 마에다
Original assignee: 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2008-05-27
Also published as: CN101196688B; TWI366069B; JP4833040B2; JP2008129463A; KR100911076B1; TW200823600A; CN101196688A

Abstract

밀착성이 높은 액정 패널용 스페이서를 형성할 수가 있는 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 액정 패널용 스페이서를 제공한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 밀착 증강제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분은 질소 원자를 포함하는 기를 가지는 실란 화합물이고, 당해 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 하나 이하인 것을 특징으로 하는 것이고, 액정 패널용 스페이서의 형성에 매우 적합하게 이용된다.

액정 패널, 스페이서, 감광성 수지, 광중합 개시제, 밀착 증강제, 실란

Description

감광성 수지 조성물 및 액정 패널용 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND SPACER FOR LIQUID CRYSTAL PANEL}

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 액정 패널(panel)용 스페이서(spacer)에 관한 것으로서, 더 상세하게는 액정 패널의 2매의 기판 간에 설치되는 스페이서를 형성하는데 매우 적합한 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 액정 패널용 스페이서에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 액정 패널에 있어서는, 액정 재료를 2매의 유리 기판 등의 투명한 기판으로 샌드위치(sandwich)하는 구조를 채용하기 때문에, 액정 재료를 충전할 수 있도록 2매의 기판 간에 스페이서(spacer)를 형성하는 것이 필요하다.

종래, 스페이서를 형성하는데는, 기판의 전체면에 스페이서로 되는 비즈(beads) 입자를 산포하는 방법이 채용되고 있었지만, 화소 표시 부분에도 비즈가 부착하고, 화상의 콘트라스트(contrast)나 표시 화질이 저하된다는 문제가 있었다. 그래서 근래에는, 이 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 여러가지 제안되고 있다(특허문헌 1, 2 등을 참조). 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크(mask)를 개재하여 노광한 후 현상하고, 도 트(dot) 형상 등의 스페이서를 형성하는 것이고, 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수가 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2006－184841호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 2006－308961호 공보

그런데, 이 스페이서는 기판에 형성된 ITO 상, 오버코트(overcoat) 상, 또는 배향막 상에 형성되는 일이 많다. 또, 경우에 따라서는 컬러 필터 상이나 TFT를 덮는 절연막 상에 형성되는 일도 있다. 이와 같이, 스페이서는 각종 기재 상에 형성되지만, 이 기재에 대한 밀착성이 부족한 경우, 예를 들면 현상시에 패턴 박리가 생길 우려가 있다.

그래서, 지금까지는 이러한 밀착성 부족을 보충하기 위해, 현상 시간을 짧게 하여 대응하고 있었지만, 현상 시간이 짧으면 현상 불량에 의한 이물의 발생이나, 끌림 형상(trailing shape)에 의한 CD값의 불균일 등의 문제가 발생해 버리게 된다. 특히, 기판 사이즈(size)가 커지는 경우에는, 기판 중에서 현상 시간을 일정하게 유지하는 것이 곤란하게 되고, 현상 시간을 짧게 하여 대응하는 것이 곤란하게 된다.

따라서, 이 스페이서로서는, 현상 시간이 길게 취할 수 있도록, 스페이서가 형성되는 기판의 기재에 대한 밀착성 그 자체를 향상시키는 것이 요망되고 있었다. 특히, 최근 들어 고정밀 디스플레이(display)용으로 스페이서의 단면적이 작게 되는 경향이 있기 때문에, 밀착성에의 요구는 더 높아질 것이 예상된다.

본 발명은 이러한 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 각종 기재에 대해서 밀착성이 높은 액정 패널용 스페이서를 형성할 수가 있는 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 액정 패널용 스페이서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 감광성 수지 조성물에 특정의 구조의 실란(silane) 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.

본 발명의 제1의 태양은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 밀착 증강제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분은 질소 원자를 포함하는 기를 가지는 실란(silane) 화합물이고, 당해 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 하나 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 제２의 태양은 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 패널용 스페이서이다.

본 발명에 의하면, 각종 기재에 대해서 밀착성이 높은 액정 패널용 스페이서를 형성할 수가 있는 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 액정 패널용 스페이서를 제공할 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산((meth)acrylic acid)」이란 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)의 일방 또는 양방을 나타낸다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레 이트((meth)acrylate)」란, 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(methacrylate)의 일방 또는 양방을 나타낸다.

〔감광성 수지 조성물〕

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 밀착 증강제를 함유하고 있다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.

［(A) 광중합성 화합물］

상기 (A) 광중합성 화합물(이하, (A) 성분이라고 한다.)은 자외선 등의 광의 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질이다. 이 (A) 성분으로서는, 에틸렌(ethylene)성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머(monomer)가 바람직하고, 이들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 경화성을 향상시켜 패턴 형성을 용이하게 할 수가 있다. 또한, 본 명세서에서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중 질량평균분자량이 1000 이상인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 수지」로 칭하고, 질량평균분자량이 1000 미만인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머」로 칭하는 것으로 한다.

＜에틸렌성 불포화기를 가지는 수지＞

에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로서는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카도에폭시 디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류； 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머(prepolymer)에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트； 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카복실산 폴리글리시딜 에스테르, 폴리올 폴리글리시딜 에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 이용할 수가 있다.

에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 중에서도, 하기 식 (a－1)로 표시되는 구성 단위 (a1)와, 가교성기를 가지는 구성 단위 (a2)를 가지는 공중합체 (A1)가, 해상성 및 보존 안정성을 향상시킬 수가 있다는 점에서 바람직하다.

［식 (a－1) 중, R^a0은 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타내고, R^a1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌(alkylene)기를 나타내고, R^a2는 탄소수 1∼5의 알킬(alkyl)기를 나타내고(단, R^a2가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R^a2는 서로 동일해도 달라도 좋다.), a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a＋b는 5 이하이다.］

상기 R^a0은 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 R^a1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n－부틸렌기, 이소부틸렌기, tert－부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 특히 단일 결합인 경우에는, 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시킬 수가 있다는 점에서 바람직하다.

a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 제조가 용이한 등의 점에서 a가 1인 것이 바람직하다. 또, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R^a1과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1 위치)으로 했을 때, 4 위치인 것이 바람직하다.

상기 R^a2는, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점에서, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또, b는 0∼4의 정수를 나타낸다.

상기 구성 단위 (a1)로서는 구체적으로는, 하기 식 (a－1－1), (a－1－2)로 표시되는 것을 들 수 있다. 특히, 식 (a－1－1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.

이 구성 단위 (a1)은 하기 식 (a－1)＇으로 표시되는 중합성 단량체를 다른 중합성 단량체와 공중합시킴으로써 공중합체 (A1)에 도입할 수가 있다.

［식 (a－1)＇중, R^a0, R^a1, R^a2, a, 및 b는 상기와 동일하다.］

상기 구성 단위 (a2)는 가교성기를 가지는 구성 단위이다. 이 가교성기는 열에 의해 가교하는 것이고, 예를 들면, 에틸렌(ethylene)성 불포화기를 포함하는 유기기, 에폭시(epoxy)기를 포함하는 유기기, 옥세타닐(oxetanyl)기를 포함하는 유기기를 들 수 있다.

그 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성이나 강도를 향상시킬 수가 있다는 등의 점에서, 에폭시기를 포함하는 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위 (a2)로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산－β－메틸글리시딜, 메타크릴산－β－메틸글리시딜, α－에틸 아크릴산 글리시딜, α－n－프로필아크릴산 글리시딜, α－n－부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산－3, 4－에폭시부틸, 메타크릴산－3, 4－에폭시부틸, 아크릴산－6, 7－에폭시헵틸, 메타크릴산－6, 7－에폭시헵틸, α－에틸 아크릴산－6, 7－에폭시헵틸, o－비닐벤질 글리시딜 에테르, m－비닐벤질 글리시딜 에테르, p－비닐벤질 글리시딜 에테르, (3, 4－에폭시시클로헥실) 메틸메타크릴레이트 등의 중합성 단량체로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 이들 구성 단위 (a2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.

특히 바람직한 구성 단위 (a2)로서는 하기 식 (a－2)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이 식 (a－2)로 표시되는 구성 단위는 제조의 용이함, 비용의 우위성, 및 얻어지는 경화물의 내용제성을 향상시킬 수가 있다는 점에서 바람직하다.

［식 (a－2) 중, R^a3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.］

또, 상기 공중합체 (A1)은 구성 단위 (a1), (a2) 이외의 구성 단위 (a3)을 가지고 있어도 좋다. 이 구성 단위 (a3)은 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면, 특히 한정되지 않는다.

이러한 구성 단위 (a3)으로서는 예를 들면, 불포화 카복실산류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 혹은 (메타)아크릴로니트릴 등으로부터 선택되는 구성 단위를 들 수 있다.

불포화 카복실산류로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카복실산； 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산(mesaconic acid), 이타콘산 등의 디카복실산, 이들 디카복실산의 무수물 등을 들 수 있다.

아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산－t－옥틸 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 아크릴레이트； 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 2－메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타옥시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 등의 지환식 알킬 아크릴레이트； 클로로에틸 아크릴레이트, 2, 2－디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 2－히드록시에틸 아크릴레이트, 5－히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리 톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트(예를 들면 페닐 아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

메타크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n－부틸 메타크릴레이트, sec－부틸 메타크릴레이트, t－부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 메타크릴레이트； 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 2－메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등의 지환식 알킬 메타크릴레이트； 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 2－히드록시에틸 메타크릴레이트, 4－히드록시부틸 메타크릴레이트, 5－히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2, 2－디메틸－3－히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(예를 들면 페닐 메타크릴레이트, 크레질 메타크릴레이트(cresyl methacrylate), 나프틸 메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.　

아크릴아미드류로서는 예를 들면, 아크릴아미드, N－알킬아크릴아미드(알킬기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t－부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 벤질기 등을 들 수 있다), N－아릴아크릴아미드(아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴(tolyl)기, 니트 로페닐기, 나프틸기, 히드록시페닐기 등을 들 수 있다), N, N－디알킬아크릴아미드(알킬기의 탄소수는 1∼10이 바람직하다), N, N－아릴아크릴아미드(아릴기로서는, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다), N－메틸－N－페닐아크릴아미드, N－히드록시에틸－N－메틸아크릴아미드, N－2－아세트아미도에틸－N－아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.

메타크릴아미드(methacrylamide)류로서는 예를 들면, 메타크릴아미드, N－알킬메타크릴아미드(알킬기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t－부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), N－아릴메타크릴아미드(아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 히드록시페닐기 등을 들 수 있다), N, N－디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다), N, N－디아릴메타크릴아미드(아릴기로서는, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다), N－히드록시에틸－N－메틸메타크릴아미드, N－메틸－N－페닐메타크릴아미드, N－에틸－N－페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

알릴(allyl) 화합물로서는 예를 들면, 알릴 에스테르류(예를 들면 초산 알릴, 카프로산 알릴(allyl caproate), 카프릴산 알릴(allyl caprylate), 라우르산 알릴(allyl laurate), 팔미트산 알릴(allyl palmitate), 스테아르산 알릴(allyl stearate), 안식향산 알릴, 아세토초산 알릴, 젖산 알릴 등), 알릴옥시에탄올(allyloxyethanol) 등을 들 수 있다.

비닐 에테르(vinyl ether)류로서는 예를 들면, 알킬 비닐 에테르(예를 들면 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1－메틸－2, 2－디메틸프로필 비닐 에테르, 2－에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르 등을 들 수 있다), 비닐 아릴 에테르(예를 들면 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐－2, 4－디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르(vinyl anthranyl ether) 등을 들 수 있다)를 들 수 있다.

비닐 에스테르(vinyl ester)류로서는 예를 들면, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐－β－페닐부티레이트, 안식향산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로안식향산 비닐, 테트라클로로안식향산 비닐, 나프토산 비닐(vinyl naphthoate)을 들 수 있다.

스티렌(styrene)류로서는 예를 들면, 스티렌, 알킬스티렌(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등을 들 수 있다), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4－메톡시－3－메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등을 들 수 있다), 할로겐스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 아이오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2－브로모－4－트리플루오로메틸스티렌, 4－플루오로－3－트리플루오로메틸스티렌 등을 들 수 있다)을 들 수 있다.

상기 공중합체 (A1) 중에 있어서의 구성 단위 (a1)은 10∼80몰%인 것(몰비의 경우는 (a1)：(a2)가 1：9∼9：1)이 바람직하고, 20∼80몰%인 것(몰비의 경우는 (a1)：(a2)가 2：8∼8：2)이 보다 바람직하고, 20∼70몰%인 것이 가장 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수가 있다.　

또, 상기 공중합체 (A1) 중에 있어서의 구성 단위 (a2)는 10∼90몰%인 것이 바람직하고, 20∼80몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 열강화성 및 내약품성을 향상시킬 수가 있다.

또한, 상기 공중합체 (A1) 중에 있어서의 구성 단위 (a3)은 0∼60몰%인 것이 바람직하고, 0∼30몰%인 것이 보다 바람직하고, 0∼10몰%인 것이 보다 더 바람직하고, 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

상기 공중합체 (A1)의 질량평균분자량(Mw： 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정값)은 2000∼50000이 바람직하고, 5000∼30000인 것이 보다 바람직하다. 질량평균분자량을 2000 이상으로 함으로써, 용이하게 막 형상으로 형성하는 것이 가능하게 되고, 50000 이 하로 함으로써, 적당한 현상성을 얻는 것이 가능하게 된다.

상기 공중합체 (A1)은 공지의 라디칼(radical) 중합에 의해 제조할 수가 있다. 즉, 상기 구성 단위 (a1), (a2), 및 (a3)을 유도하는 중합성 단량체, 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 후, 가열 교반함으로써 제조할 수가 있다.　

＜에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머＞

에틸렌(ethylene)성 불포화기를 가지는 모노머(monomer)로는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.

단관능 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2－아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산, tert－부틸아크릴아미도술폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2－페녹시－2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시－2－히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메 타)아크릴레이트, 2, 2, 2－트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2, 2, 3, 3－테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.　

한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2, 2－비스(4－(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2, 2－비스(4－(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2－히드록시－3－(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜 에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소 시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌 에테르, 다가 알코올과 N－메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포름알 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.

이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스(balance)를 잡기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.

(A) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.

［(B) 광중합 개시제］

상기 (B) 광중합 개시제(이하, (B) 성분이라고 한다.)는 상기 (A) 성분의 종류에 따라서 적절한 것을 선택하면 좋다.

이 (B) 성분으로서는 예를 들면, 1－히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2－히드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 1－〔4－(2－히드록시에톡시)페닐〕－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온, 1－(4－이소프로필페닐)－2－히드록시－2－메틸프로판－1－온, 1－(4－도데실페닐)－2－히드록시－2－메틸프로판－1－온, 2, 2－디메톡시－1, 2－디페닐에탄－1－온, 비스(4－디메틸아미노페닐) 케톤, 2－메틸 －1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모폴리노－프로판－1－온, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 에탄온, 1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일］, 1－(o－아세틸옥심), 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4－벤조일－4＇－메틸디메틸술피드, 4－디메틸아미노안식향산, 4－디메틸아미노안식향산 메틸, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산 부틸, 4－디메틸아미노－2－에틸헥실 안식향산, 4－디메틸아미노－2－이소아밀 안식향산, 벤질－β－메톡시에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈, 1－페닐－1, 2－프로판디온－2－(o－에톡시카보닐)옥심, o－벤조일안식향산 메틸, 2, 4－디에틸티옥산톤, 2－클로로티옥산톤, 2, 4－디메틸티옥산톤, 1－클로로－4－프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2－클로로티옥산텐, 2, 4－디에틸티옥산텐, 2－메틸티옥산텐, 2－이소프로필티옥산텐, 2－에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2－벤즈안트라퀴논, 2, 3－디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼록시드, 큐멘퍼록시드, 2－머캅토벤즈이미다졸, 2－머캅토벤즈옥사졸, 2－머캅토벤조티아졸, 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디(m－메톡시페닐)－이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2－클로로벤조페논, p, p＇－비스디메틸아미노벤조페논, 4, 4＇－비스디에틸아미노벤조페논, 4, 4＇－디클로로벤조페논, 3, 3－디메틸－4－메톡시벤조페논, 벤질(benzil), 벤조인(benzoin), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인－n－부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 아세토페논, 2, 2－디에톡시아세토페논, p－디메틸 아세토페논, p－디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p－tert－부 틸 아세토페논, p－디메틸아미노아세토페논, p－tert－부틸트리클로로아세토페논, p－tert－부틸디클로로아세토페논, α, α－디클로로－4－페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2－메틸티옥산톤, 2－이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸－4－디메틸아미노벤조에이트, 9－페닐아크리딘, 1, 7－비스－(9－아크리디닐)헵탄, 1, 5－비스－(9－아크리디닐)펜탄, 1, 3－비스－(9－아크리디닐)프로판, p－메톡시트리아진, 2, 4, 6－트리스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－메틸－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(5－메틸퓨란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(퓨란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(4－디에틸아미노－2－메틸페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(3, 4－디메톡시페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－에톡시스티릴)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－n－부톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(3－브로모－4－메톡시)페닐－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(2－브로모－4－메톡시)페닐－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(3－브로모－4－메톡시)스티릴페닐－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(2－브로모－4－메톡시)스티릴페닐－s－트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심(oxime)계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 (B) 성분은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.　

(B) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5∼30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20질량%의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성이 얻어지고, 또 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수가 있다.

또, 이 (B) 성분에 광개시 조제를 조합해도 좋다.

이 광개시 조제로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 4－디메틸아미노안식향산 메틸, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노안식향산 2－에틸헥실, 안식향산 2－디메틸아미노에틸, N, N－디메틸파라톨루이딘, 4, 4＇－비스(디메틸아미노)벤조페논, 9, 10－디메톡시안트라센, 2－에틸－9, 10－디메톡시안트라센, 9, 10－디에톡시안트라센, 2－에틸－9, 10－디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광개시 조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.

［(C) 밀착 증강제］

상기 (C) 밀착 증강제(이하, (C) 성분이라고 한다.)는 질소 원자를 포함하는 기를 가지는 실란(silane) 화합물이고, 당해 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 하나 이하인 화합물이다. 이 화합물로서는 예를 들면, 2급 또는 3급 아민(amine)인 아민계 실란 화합물, 이소시아네이트(isocyanate)계 실란 화합물, 케티민(ketimine)계 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 이용함으로써 밀착성을 향상시킬 수가 있다.

상기 아민계 실란 화합물로서는 예를 들면, 하기 식 (c－1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

［식 (c－1) 중, R^c1 및 R^c2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고(단, R^c1 및 R^c2의 적어도 하나는 유기기이다.), R^c3, R^c4, 및 R^c5는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시(alkoxy)기 또는 유기기를 나타내고(단, R^c3, R^c4, 및 R^c5의 적어도 하나는 알콕시기이다.), n은 1∼6의 정수를 나타낸다.］

상기 R^c1 및 R^c2에 관계되는 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼10의 1급 또는 2급 알킬(alkyl)기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 6∼10의 아릴(aryl)기, 탄소수 7∼10의 아랄킬(aralkyl)기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 2－메틸부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec－부틸기, 2－펜틸기, 3－펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, 톨릴(tolyl)기, 크실릴(xylyl)기, 메시틸(mesityl)기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 벤질기, α－페네틸(α－phenethyl)기, β－페네틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 공여성기인 것이 바람직하고, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.　

상기 아민계 실란 화합물 중 특히 바람직한 화합물로서는, 하기 식 (c－1－1)로 표시되는 n－페닐－γ－아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트계 실란 화합물로서는 예를 들면, 하기 식 (c－2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

［식 (c－2) 중, R^c3, R^c4, R^c5, 및 n은 상기와 동일하다.］

상기 케티민(ketimine)계 실란 화합물로서는 예를 들면, 하기 식 (c－3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

［식 (c－3) 중, R^c6 및 R^c7은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R^c3, R^c4, R^c5, 및 n은 상기와 동일하다.］

상기 R^c6 및 R^c7에 관계되는 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼10의 1급 또는 2급 알킬기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴(aryl)기, 탄소수 7∼10의 아랄킬(aralkyl)기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 2－메틸부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec－부틸기, 2－펜틸기, 3－펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 벤질기, α－페네틸기, β－페네틸기 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.01∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3질량%의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써 밀착성을 보다 향상시킬 수가 있다.

［유기 용제］

본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포성의 개선, 점도 조정을 위해 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 유기 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노－n－프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노－n－부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노－n－프로필 에테르, 디에틸렌글 리콜 모노－n－부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노－n－프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노－n－부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노－n－프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노－n－부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류； 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류； 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류； 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2－헵탄온, 3－헵탄온 등의 케톤류； 2－히드록시프로피온산 메틸, 2－히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬 에스테르류； 2－히드록시－2－메틸 프로피온산 에틸, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－메톡시프로피온산 에틸, 3－에톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 에톡시초산 에틸, 히드록시초산 에틸, 2－히드록시－3－메틸부탄산 메틸, 3－메톡시부틸 아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸 아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸 프로피오네이트, 초산 에틸, 초산 n－프로필, 초산 i－프로필, 초산 n－부틸, 초산 i－부틸, 포름산 n－펜틸, 초산 i－펜틸, 프로피온산 n－부틸, 낙산 에틸, 낙산 n －프로필, 낙산 i－프로필, 낙산 n－부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n－프로필, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 2－옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류； 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류； N－메틸피롤리돈, N, N－디메틸포름아미드, N, N－디메틸아세트아미드 등의 아미드류등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.

유기 용제의 함유량은 특히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적당히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 5∼500cp가 바람직하고, 10∼50cp의 범위가 보다 바람직하고, 20∼30cp의 범위가 더 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5∼100질량%가 바람직하고, 20∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

［그 외의 성분］

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유시킬 수가 있다.

상기 열중합 금지제로서는, 종래 공지의 것이라도 좋고, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 종래 공지의 것이라도 좋고, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 계면 활성제로서는, 종래 공지의 것이라도 좋고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있다.

〔감광성 수지 조성물의 조제 방법〕

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 3개 롤 밀(roll mill), 볼 밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill) 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라서 5μm 멤브레인 필터(membrane filter) 등의 필터로 여과하여 조제할 수가 있다.

〔액정 패널용 스페이서의 형성 방법〕

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 액정 패널(panel)용 스페이서(spacer)를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 스페이서가 형성되어야 할 기판 상에, 롤 코터(roll coater), 리버스 코터(reverse coater), 바 코터(bar coater) 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(spinner)(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터(curtain flow coater) 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 용매를 제거한다.

다음에, 네가티브(negative)형의 마스크를 개재하고, 자외선, 엑시머 레이저(excimer laser) 광의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수가 있다. 조사하는 에너지 선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들면 30∼2000mJ/cm² 정도가 바람직하다.

다음에, 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이(spray)법 등을 이용할 수가 있다. 현상액의 구체적인 예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

그리고, 현상 후의 스페이서에 포스트베이크(postbake)를 행하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150∼250℃가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 각종 기재에 대한 밀착성이 향상되어 있기 때문에, 이와 같이 스페이서를 형성할 때에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우, 현상 시간을 길게 잡았다고 해도 패턴 박리가 생기는 일이 없다. 즉, 현상 마진(margin)이 길다. 따라서, 기판 단부 등의 감광층의 막 두께가 두꺼운 부분이 존재하는 경우라도, 현상 시간을 길게 잡음으로써 확실히 용해 제거할 수가 있다.

또, 스프레이(spray)법을 이용하여 현상할 때에도, 기판면 내에 있어서의 스프레이 압차에 대한 마진(margin)이 개선되기 때문에 득률(得率)이 향상된다.

또한, 스페이서 상에 배향막을 형성한 후 러빙(rubbing)하는 경우에도, 러빙에 의해 패턴 박리가 생기는 일이 없다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

(A) 성분으로서는, 하기 식 (a－1－1)로 표시되는 구성 단위 (a1)과 하기 식 (a－2－1)로 표시되는 구성 단위 (a2)의 몰비가 40：60인 (A－1) 수지 (질량평균분자량 9000), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용하였다.

(B) 성분으로서는, (B－1) 에탄온, 1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일］, 1－(o－아세틸옥심)(치바스페셜티케미컬사 제조, IRGACURE　OXE02)을 이용하였다.

(C) 성분으로서는, (C－1) N－페닐－γ－아미노프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업사 제조, KBM573)을 이용하였다.

계면 활성제로서는, 비크케미·저팬사 제조의 BYK310을 이용하였다.

상기 각 성분과 유기 용제를 혼합하고, 교반기로 2시간 교반한 후, 5μm 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 각 성분의 배합량에 대해서는 표 1에 나타낸다.

＜실시예 2＞

(C) 성분으로서 (C－2) N, N－디메틸－3－아미노프로필트리메톡시실란을 이용하여 유기 용제를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

＜실시예 3＞

(C) 성분으로서 (C－3) N－에틸－3－아미노프로필메틸디메톡시실란을 이용하여 유기 용제를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

＜실시예 4＞

(A－1) 수지 대신에, 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 메타크릴산 글리시딜로부터 유도되는 구성 단위와, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 몰비가 20：40：40인 (A－2) 수지를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

＜비교예 1＞

(C) 성분을 이용하지 않고, 유기 용제를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

＜비교예 2＞

(C) 성분으로서 (C－4) 3－아미노프로필트리에톡시실란을 이용하여 유기 용제의 배합량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

＜비교예 3＞

(C) 성분으로서 (C－5) 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 이용하여 유기 용제를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

＜비교예 4＞

(C) 성분을 이용하지 않고 유기 용제를 변경한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

용제： MA=3－메톡시부틸 아세테이트

　　　 AN=시클로헥산온

　　　 PM=프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

　　　 EEP=에톡시에틸 프로피오네이트

＜평가＞

상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼4에서 조제한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 각종 기재에 대한 밀착성을 평가하였다. 기재로서는, 유리 기판(다우·코닝사 제조, 1737 유리), 컬러 필터가 형성된 유리 기판, 오버코트(overcoat)층이 형성된 유리 기판, ITO층이 형성된 유리 기판, 컬러 필터가 형성된 유리 기판, 및 배향막으로서의 폴리이미드(polyimide)층이 형성된 유리 기판의 5종류를 이용하고, 후 4자에 대해서는 이하와 같이 하여 제작하였다.

컬러 필터(color filter)가 형성된 유리 기판은 상기 1737 유리 상에, 카본 분산형 블랙 레지스트(black resist)(토오쿄오오카공업 제조, CFPR　BK)를 막 두께 1.5μm로 되도록 스핀 코트(spin coat)에 의해 도포하고, UV 노광 장치(탑콘)로 I선 환산으로 100mJ로 되도록 노광하고, 0.04% KOH를 이용하여 25도에서 60초간 현상한 후, 오븐으로 200도에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 함으로써 제작하였다. 얻어지는 막은 컬러 필터의 블랙 매트릭스(black matrix)에 상당한다.

오버코트(overcoat)층이 형성된 유리 기판은 상기 1737 유리 상에, 열경화형 오버코트액 옵토마(JSR사 제조)를 막 두께 2μm로 되도록 도포하고, 오븐으로 200도에서 30분간 베이크(bake)함으로써 제작하였다.

ITO층이 형성된 유리 기판은 상기 1737 유리 상에 스퍼터(sputter)로 2000Å의 ITO를 표면 저항값이 10Ω으로 되도록 형성함으로써 제작하였다.

폴리이미드(polyimide)층이 형성된 유리 기판은 상기 1737 유리 상에 3000Å으로 되도록 형성한 막을, 러빙(rubbing) 포를 이용하여 3000회전으로 러빙함으로써 제작하였다.

이 각 기재 상에 상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼4에서 조제한 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조하여, 약 3μm의 막 두께를 가지는 감광층을 얻었다. 다음에, 이 감광층에 네가티브 마스크(negative mask)를 개재하여 노광량 25mJ/cm²로 자외선을 선택적으로 조사하고, 현상액으로서 CD－150 CR(JSR사 제조)：순수=1：100의 용액을 이용하여 스프레이 현상함으로써, 도트(dot) 형상의 패턴을 형성하였다. 현상 시간은 미노광부가 완전히 용해되는 시간(BP： 브레이크포인트(breakpoint))을 기준으로 하여, BP＋10초∼BP＋40초의 범위로 변화시켰다. 그 후, 순수로 스프레이 세정하고, 형성된 패턴에 대해서 220℃에서 40분간 포스트베이크(postbake)를 함으로써, 20μm 직경의 도트(dot) 형상의 스페이서(spacer)를 형성하였다.

그리고, 현상시에 패턴 박리가 생기지 않고, 스페이서를 형성할 수 있었던 것을 ○, 일부에 패턴 박리가 생겼지만 스페이서를 형성할 수 있었던 것을 △, 패턴 박리가 생겨 스페이서가 형성될 수 없었던 것을 ×로 하여, 스페이서의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

표 2, 3으로부터 알 수 있듯이, (C) 성분으로서 특정의 실란(silane) 화합물을 함유시킨 실시예 1∼4에서는, 각종 기재에 대한 밀착성이 향상되어 있기 때문에, 현상 시간을 BP＋40초로 길게 한 경우라도 패턴 박리가 생기지 않았다. 이에 대해서, (C) 성분을 함유하지 않든지, 또는 본 발명과는 다른 실란 화합물을 함유시킨 비교예 1∼4에서는, 어느 기재에 대해서도 BP＋20초∼BP＋30초의 현상 시간에서 패턴 박리가 생겼다.

Claims

(A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 밀착 증강제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (C) 성분은 질소 원자를 포함하는 기를 가지는 실란 화합물이고, 당해 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 하나 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (C) 성분은 2급 또는 3급 아민인 아민계 실란 화합물, 케티민계 실란 화합물, 및 이소시아네이트계 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서,

상기 아민계 실란 화합물은 하기 식 (c－1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

［식 (c－1) 중, R^c1 및 R^c2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고(단, R^c1 및 R^c2의 적어도 하나는 유기기이다.), R^c3, R^c4, 및 R^c5는 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 유기기를 나타내고(단, R^c3, R^c4, 및 R^c5의 적어도 하나는 알콕시기이다.), n은 1∼6의 정수를 나타낸다.］
제3항에 있어서,

상기 R^c1 및 R^c2는 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제3항에 있어서,

상기 R^c1 및/또는 R^c2는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제3항에 있어서,

상기 R^c1 및/또는 R^c2는 페닐기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

액정 패널용 스페이서의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 패널용 스페이서.