CN101196688B

CN101196688B - 感光性树脂组合物及液晶面板用间隔物

Info

Publication number: CN101196688B
Application number: CN2007101939106A
Authority: CN
Inventors: 森尾公隆; 武内弘明; 前田将俊
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-11-20
Also published as: TWI366069B; JP4833040B2; JP2008129463A; KR100911076B1; TW200823600A; KR20080046560A; CN101196688A

Abstract

本发明提供一种可以形成具有高附着性的液晶面板用间隔物的感光性树脂组合物以及由所述感光性树脂组合物形成的液晶面板用间隔物。本发明的感光性树脂组合物含有(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂和(C)附着增强剂，其特征在于所述(C)成分是具有含氮原子基团的硅烷化合物，并且与所述氮原子键合的氢原子数为1以下；所述感光性树脂组合物适合用于形成液晶面板用间隔物。

Description

感光性树脂组合物及液晶面板用间隔物

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物以及液晶面板用间隔物，更具体而言是涉及一种适合形成设置在液晶面板的两块基板间的间隔物的感光性树脂组合物、以及由所述感光性树脂组合物形成的液晶面板用间隔物。

背景技术

在液晶显示装置的液晶面板中采用将液晶材料夹在两块玻璃基板等透明基板间的结构，因此必须在两块基板间形成间隔物以能够填充液晶材料。

以往为了形成间隔物，是采用将成为间隔物的珠粒散布在整个基板上的方法，但这种方法有珠粒附着在像素显示部分上、图像的对比度或显示画质下降的问题。因此，近年来提出了各种利用感光性树脂组合物形成所述间隔物的方法(参照专利文献1、2等)。所述方法是将感光性树脂组合物涂布在基板上，透过特定的掩模曝光后进行显影以形成点状等形状的间隔物，从而可以仅在像素显示部分以外的特定部分形成间隔物。

【专利文献1】日本专利特开2006-184841号公报

【专利文献2】日本专利特开2006-308961号公报

[发明所要解决的问题]

然而，所述间隔物大多是形成于在基板上形成的ITO(氧化铟锡透明导电膜)上、保护层上或者取向膜(oriented film)上。此外，有时也视需要在彩色滤光片上或覆盖TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)的绝缘膜上形成所述间隔物。以这种方式在各种基材上形成间隔物，但在间隔物对所述基材的附着性不足时，例如有可能在显影时产生图案剥落的现象。

因此，迄今为止是通过缩短显影时间来应对弥补所述附着性不足的问题，但是如果显影时间短，则会产生由于显影不良而产生异物、或者由于后拖(Tailing)形状而导致CD值波动等问题。特别是当基板尺寸变大时，在基板中难以维持显影时间为固定值，从而难以通过缩短显影时间来应对所述问题。

因此，对于间隔物，为了延长显影时间，业界希望提高所述间隔物对形成间隔物的基板的基材的附着性。特别是近年来有减小高精细显示器用间隔物的截面积的倾向，因此预计业界对附着性的要求会进一步提高。

本发明是鉴于所述先前的课题而开发的，其目的是提供一种可以形成对各种基材具有高附着性的液晶面板用间隔物的感光性树脂组合物、以及由所述感光性树脂组合物形成的液晶面板用间隔物。

发明内容

本发明者们为了实现上述目的而反复努力地进行了研究，结果发现：通过使感光性树脂组合物含有具特定结构的硅烷化合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体来说，本发明提供了如下感光性树脂组合物和液晶面板用间隔物。

本发明的第一方面是一种感光性树脂组合物，其含有(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂、及(C)附着增强剂；其特征在于：前述(C)成分是具有含氮原子基团的硅烷化合物，并且与所述氮原子键合的氢原子数为1以下，

所述光聚合性化合物(A)是具有乙烯性不饱和基团的树脂，或者是具有乙烯性不饱和基团的树脂与具有乙烯性不饱和基团的单体的组合，所述具有乙烯性不饱和基团的树脂是包含具有如下结构单元的共聚物：由下式(a-1)表示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)，

[化学式a-1]

式(a-1)中，R^a0表示氢原子或者甲基，R^a1表示单键或者碳数为1～5的亚烃基，R^a2表示碳数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下，其中，当存在两个以上R^a2时，这些R^a2可相互相同也可相互不同。

本发明的第二方面是一种液晶面板用间隔物，其特征在于：所述液晶面板用间隔物是由本发明的感光性树脂组合物形成的。

[发明效果]

根据本发明，可以提供一种可形成对各种基材具有高附着性的液晶面板用间隔物的感光性树脂组合物、以及由所述感光性树脂组合物形成的液晶面板用间隔物。

附图说明

无

具体实施方式

以下对本发明的实施方式加以说明。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的一个或两个。同样，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一个或两个。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物含有(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂和(C)附着增强剂。以下，对本发明的感光性树脂组合物中所含有的各成分加以说明。

[(A)光聚合性化合物]

所述(A)光聚合性化合物(以下称为(A)成分)是受到紫外线等光的照射可聚合并硬化的物质。所述(A)成分优选具有乙烯性不饱和基团的树脂或单体，更优选将所述树脂或单体加以组合。通过将具有乙烯性不饱和基团的树脂与具有乙烯性不饱和基团的单体加以组合，可以提高硬化性，可以使图案形成变容易。另外，在本说明书中，将具有乙烯性不饱和基团的化合物中质量平均分子量为1000以上的化合物称为“具有乙烯性不饱和基团的树脂”，将质量平均分子量小于1000的化合物称为“具有乙烯性不饱和基团的单体”。

<具有乙烯性不饱和基团的树脂>

具有乙烯性不饱和基团的树脂例如可以是：由(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、酚酞基环氧二丙烯酸酯(cardo epoxy diacrylate)等聚合而成的低聚物类；使(甲基)丙烯酸与多元醇类和一元酸或多元酸缩合所得聚酯预聚物反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有两个异氰酸酯基的化合物反应后再与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或者脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外，还可以使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而形成的树脂。

从可以提高分辨度及保存稳定性方面来看，在具有乙烯性不饱和基团的树脂中，优选具有如下结构单元的共聚物(A1)：由下式(a-1)表示的结构单元(a1)和具有交联性基团的结构单元(a2)。

[化学式a-1]

[式(a-1)中，R^a0表示氢原子或者甲基，R^a1表示单键或者碳数为1～5的亚烃基，R^a2表示碳数为1～5的烷基(其中，当存在两个以上R^a2时，这些R^a2可相互相同也可相互不同)，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。]

上述R^a0是氢原子或者甲基，优选甲基。

上述R^a1是单键或碳数为1～5的直链状或支链状的亚烃基。例如具体可以是：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、新亚戊基等。其中优选单键、亚甲基、亚乙基。从提高所得硬化物的耐热性方面来看，特别优选单键。

a表示1～5的整数，但从容易制造等方面来看，a优选为1。此外，就苯环中的羟基的键合位置而言，在以与R^a1键结合的碳原子为基准(1位)时优选4位。

上述R^a2是碳数为1～5的直链状或支链状的烷基。例如具体可以是：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从容易制造方面来看，优选甲基或乙基。此外，b表示0～4的整数。

上述结构单元(a1)，例如具体可以是由下式(a-1-1)、(a-1-2)表示的结构单元。特别优选由式(a-1-1)表示的结构单元。

[化学式a-1-1和a-1-2]

通过使由下式(a-1)′表示的聚合性单体与其他聚合性单体共聚合，可以将所述结构单元(a1)导入到共聚物(A1)中。

[化学式(a-1)’]

[式(a-1)′中，R^a0、R^a1、R^a2、a和b与如上所述情况相同。]

所述结构单元(a2)是具有交联性基团的结构单元。所述交联性基团是受热而产生交联的基团，例如可以是：含乙烯性不饱和基团的有机基、含环氧基的有机基、含氧杂环丁基的有机基。

其中，从可以提高所得硬化物的耐热性或强度等方面来看，优选具有含环氧基的有机基。所述结构单元(a2)例如可以是由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯等聚合性单体所衍生而来的结构单元。这些结构单元(a2)可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上所述结构单元(a2)。

特别优选的结构单元(a2)例如可以是由下式(a-2)表示的结构单元。从可以提高制造的容易性、成本的优越性以及所得硬化物的耐溶剂性方面来看，优选由所述式(a-2)表示的结构单元。

[化学式a-2]

[式(a-2)中，R^a3表示氢原子或者甲基。]

此外，所述共聚物(A1)还可以具有除结构单元(a1)、(a2)以外的结构单元(a3)。只要所述结构单元(a3)是由具有乙烯性不饱和基团的化合物衍生而来的结构单元，则没有特别限制。

所述结构单元(a3)例如可以是：从不饱和羧酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、或者(甲基)丙烯腈等中选择的结构单元。

不饱和羧酸类例如可以是：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲叉丁二酸等二元羧酸；这些二元羧酸的酸酐等。

丙烯酸酯类例如可以是：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯等的直链或支链丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧乙酯、丙烯酸异冰片酯等脂环族丙烯酸烷基酯；丙烯酸氯代乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸5-羟戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸芳酯(例如丙烯酸苯酯)等。

甲基丙烯酸酯类例如可以是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯等直链或支链甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环族甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯代苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸芳酯(例如：甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯)等。

丙烯酰胺类例如可以是：丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基的碳数优选为1～10，例如可以是：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、环己基、羟乙基、苄基等)、N-芳基丙烯酰胺(芳基例如可以是：苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羟基苯基等)、N，N-二烷基丙烯酰胺(烷基的碳数优选为1～10)、N，N-二芳基丙烯酰胺(芳基例如可以是苯基)、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。

甲基丙烯酰胺类例如可以是：甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基的碳数优选为1～10，例如可以是：甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羟乙基、环己基等)、N-芳基甲基丙烯酰胺(芳基例如可以是：苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羟基苯基等)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基可以是：乙基、丙基、丁基等)、N，N-二芳基甲基丙烯酰胺(芳基例如可以是苯基)、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等。

烯丙基化合物例如可以是：烯丙基酯类(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、十二酸烯丙酯、十六酸烯丙酯、十八酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等。

乙烯基醚类例如可以是：烷基乙烯基醚(例如可以是：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基-乙烯基醚、甲氧基乙基-乙烯基醚、乙氧基乙基-乙烯基醚、氯代乙基-乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基-乙烯基醚、2-乙基丁基-乙烯基醚、羟乙基-乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲氨基乙基-乙烯基醚、二乙氨基乙基-乙烯基醚、丁氨基乙基-乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等)、乙烯基芳基醚(例如可以是：乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯代苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等)。

乙烯基酯类例如可以是：丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyltrimethyl acetate)、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯。

苯乙烯类例如可以是：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如可以是：甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如可以是：甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(例如可以是：氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)。

上述共聚物(A1)中的结构单元(a1)的含量优选为10～80摩尔％(以摩尔比计时(a1)∶(a2)为1∶9～9∶1)，更优选为20～80摩尔％(以摩尔比计时(a1)∶(a2)为2∶8～8∶2)，最优选为20～70摩尔％。通过使结构单元(a1)的含量为上述范围，可以提高感光性树脂组合物的显影性。

此外，上述共聚物(A1)中的结构单元(a2)的含量优选为10～90％(摩尔)，更优选为20～80％(摩尔)。通过使结构单元(a2)的含量为上述范围，可以提高感光性树脂组合物的热硬化性及耐化学品性。

进一步，上述共聚物(A1)中的结构单元(a3)的含量优选为0～60％(摩尔)，更优选为0～30％(摩尔)，进而更优选为0～10％(摩尔)，最优选为不含结构单元(a3)。

上述共聚物(A1)的质量平均分子量(Mw：凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)的经苯乙烯换算的测定值)，优选为2000～50000，更优选为5000～30000。通过使质量平均分子量为2000以上，能够容易地形成膜状，通过使质量平均分子量为50000以下，能够获得适度的显影性。

可以利用众所周知的自由基聚合法来制造上述共聚物(A1)。即，可以通过将可衍生出上述结构单元(a1)、(a2)和(a3)的聚合性单体以及众所周知的自由基聚合引发剂溶解在聚合溶剂中后进行加热搅拌，而制造上述共聚物(A1)。

<具有乙烯性不饱和基团的单体>

具有乙烯性不饱和基团的单体中有单官能单体和多官能单体。

单官能单体可以是：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上所述单官能单体。

另一方面，多官能单体可以是：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、丙三醇多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、或三烯丙基甲缩醛(triacryl formal)等。这些多官能单体可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上所述多官能单体。

相对于感光性树脂组合物的固体成分，所述具有乙烯性不饱和基团的单体的含量范围优选为5～50％(质量)，更优选为10～40％(质量)。通过使其含量为上述范围，而具有易于获得灵敏度、显影性、分辨度的平衡的倾向，因此较好。

相对于感光性树脂组合物的固体成分，(A)成分的含量范围优选为5～50％(质量)，更优选为10～40％(质量)。通过使其含量为上述范围，而具有易于获得灵敏度、显影性、分辨度的平衡的倾向，因此较好。

[(B)光聚合引发剂]

对于上述(B)光聚合引发剂(以下称为(B)成分)，可根据上述(A)成分的种类来选择适当的光聚合引发剂。

所述(B)成分例如可以是：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮(Benzyl Dimethyl Ketal)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、p，p′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷、1，3-二(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。其中，从灵敏度方面来看，特别优选使用肟类光聚合引发剂。这些(B)成分可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上所述(B)成分。

相对于感光性树脂组合物的固体成分，(B)成分的含量范围优选为0.5～30％(质量)，更优选为1～20％(质量)。通过使所述(B)成分的含量为上述范围，可以获得充分的耐热性以及耐化学品性，并且可以提高成膜性、抑制光硬化不良。

此外，也可将光引发助剂组合到所述(B)成分中。

所述光引发助剂例如可以是：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、9，10-二甲氧基蒽醌、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽醌、9，10-二乙氧基蒽醌、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽醌等。这些光引发助剂可以单独使用，或者组合使用两种以上所述光引发助剂。

[(C)附着增强剂]

上述(C)附着增强剂(以下称为(C)成分)是具有含氮原子基团的硅烷化合物，是与所述氮原子键合的氢原子数为1以下的化合物。所述化合物例如可以是：仲胺或叔胺的胺类硅烷化合物、异氰酸酯类硅烷化合物、酮亚胺类硅烷化合物。通过使用这些化合物可以提高附着性。

上述胺类硅烷化合物例如可以是由下式(c-1)表示的化合物。

[化学式C-1]

[式(c-1)中，R^c1和R^c2表示氢原子或者有机基(其中，R^c1及R^c2中的至少一个为有机基)，R^c3、R^c4和R^c5相互独立地表示碳数为1～6的烷氧基或者有机基(其中，R^c3、R^c4和R^c5中的至少一个为烷氧基)，n表示1～6的整数。]

所述R^c1及R^c2所表示的有机基例如可以是：碳数为1～10的伯或仲烷基、碳数为3～7的环烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为7～10的芳烷基等。具体可以是：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、2-甲基丁基、异戊基、异己基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。这些基团中，优选供电子基，特别优选苯基。

所述胺类硅烷化合物中特别优选的化合物可以是由下式(c-1-1)表示的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

[化学式c-1-1]

所述异氰酸酯类硅烷化合物例如可以是由下式(c-2)表示的化合物。

[化学式c-2]

[式(c-2)中，R^c3、R^c4、R^c5和n与如上所述情况相同。]

所述酮亚胺类硅烷化合物例如可以是由下式(c-3)表示的化合物。

[化学式c-3]

[式(c-3)中，R^c6和R^c7表示氢原子或者有机基，R^c3、R^c4、R^c5和n与如上所述情况相同。]

所述R^c6及R^c7所表示的有机基例如可以是：碳数为1～10的伯或仲烷基、碳数为3～7的环烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为7～10的芳烷基等。具体来说可以是：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、2-甲基丁基、异戊基、异己基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。

相对于感光性树脂组合物的固体成分，(C)成分的含量范围优选为0.01～0.5％(质量)，更优选为0.05～0.3％(质量)。通过使(C)成分的含量范围为上述范围，可以进一步提高附着性。

[有机溶剂]

为了改善涂布性和调整粘度，本发明的感光性树脂组合物优选含有有机溶剂的感光性树脂组合物。所述有机溶剂例如可以是：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(多)亚烃基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(多)亚烃基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用，或者组合使用两种以上所述溶剂。

对有机溶剂的含量并无特别限制，以能够在基板等上进行涂布的浓度，根据涂布膜厚进行适当设定。感光性树脂组合物的粘度范围优选为5～500cp，更优选为10～50cp，进而更优选为20～30cp。此外，固体成分浓度的范围优选为5～100％(质量)，更优选为20～50％(质量)。

[其他成分]

根据需要，本发明的感光性树脂组合物中可含有热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等添加剂。

所述热聚合抑制剂可以是以往众所周知的热聚合抑制剂，可以是：对苯二酚、对苯二酚单乙醚等。

所述消泡剂可以是以往众所周知的消泡剂，可以是：有机硅类、氟类化合物等。

所述表面活性剂可以是以往众所周知的表面活性剂，可以是：阴离子类、阳离子类、非离子类等化合物。

[感光性树脂组合物的制备方法]

将上述各成分用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机加以混合(分散、混炼)，根据需要用5μm膜滤器(membrane filter)等过滤器进行过滤，可以制备本发明的感光性树脂组合物。

[液晶面板用间隔物的形成方法]

以下，对使用本发明的感光性树脂组合物来形成液晶面板用间隔物的方法加以说明。

首先，用辊式涂布机、反向涂布机、棒式涂布机等接触转印型涂布装置或旋涂机(Spinner、旋转式涂布装置)、淋幕式涂装机(Curtain Flow Coater)等非接触型涂布装置，将感光性树脂组合物涂布到需形成间隔物的基板上，使其干燥以除去溶剂。

接着，透过负像掩模(negative mask)照射紫外线、准分子激光等活性能量线以使其局部曝光。在曝光中可以使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。照射的能量线量根据感光性树脂组合物的组成而不同，例如优选为30～2000mJ/cm²左右。

接着，用显影液将曝光后的感光性树脂层显影，从而形成间隔物。对于显影方法并无特别限制，例如可采用浸渍法、喷射法等。显影液的具体例可以是：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类物质或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

接着，对显影后的间隔物实施后烘(post bake)处理来进行加热硬化。后烘处理的温度优选为150～250℃。

本发明的感光性树脂组合物对各种基材的附着性得到了提高，因此在如上述形成间隔物时使用本发明的感光性树脂组合物的情况下，即使延长显影时间也不会产生图案剥离。即，显影宽容度大。因此，即使基板端部等处的感光层存在膜厚较厚的部分，也可以通过延长显影时间来确实地将其溶解除去。

此外，在采用喷射法进行显影时，也因为改善了相对于基板面内的喷射压差的宽容度，而使产率得到提高。

进一步，即使在间隔物上形成取向膜后进行摩擦处理的情况下，也不会由于摩擦处理而产生图案剥离。

[实施例]

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。

<实施例1>

(A)成分使用(A-1)树脂(质量平均分子量为9000)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，所述(A-1)树脂中的由下式(a-1-1)表示的结构单元(a1)与由下式(a-2-1)表示的结构单元(a2)的摩尔比是40∶60。

[化学式a-1-1和a-2-1]

(B)成分使用(B-1)乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)(汽巴精化有限公司(Ciba Speciality Chemicals Inc.)制造，IRGACURE OXE02)。

(C)成分使用(C-1)N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM573)。

表面活性剂使用BYK-Chemie Japan公司制造的BYK310。

将上述各成分与有机溶剂混合，用搅拌机搅拌2小时，然后用5μm膜滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。各成分的调配量如表1所示。

<实施例2>

使用(C-2)N，N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为(C)成分，改变有机溶剂，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物。

<实施例3>

使用(C-3)N-乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为(C)成分，改变有机溶剂，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物。

<实施例4>

使用由甲基丙烯酸衍生的结构单元、由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生的结构单元、由苯乙烯衍生的结构单元的摩尔比为20∶40∶40的(A-2)树脂来代替(A-1)树脂，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物。

<比较例1>

不使用(C)成分，改变有机溶剂，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物。

<比较例2>

使用(C-4)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为(C)成分，改变有机溶剂的调配量，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物。

<比较例3>

使用(C-5)3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为(C)成分，改变有机溶剂，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物。

<比较例4>

不使用(C)成分，改变有机溶剂，除此以外与实施例4同样地制备感光性树脂组合物。

[表1]

溶剂：MA＝乙酸3-甲氧基丁酯

AN＝环己酮

PM＝丙二醇单甲醚乙酸酯

EEP＝丙酸乙氧基乙酯

<评价>

使用上述实施例1～4、比较例1～4中制备的感光性树脂组合物来评价它们对各种基材的附着性。基材使用玻璃基板(Dow Corning公司制造，1737玻璃)、形成了彩色滤光片的玻璃基板、形成了保护层的玻璃基板、形成了ITO层的玻璃基板和形成了作为取向膜的聚酰亚胺层的玻璃基板这5种基板，以如下方式制作后4种基板。

将炭分散型黑色抗蚀剂(东京应化工业制造，CFPR BK)涂布到上述1737玻璃上使膜厚成为1.5μm，用UV曝光装置(Topcon公司)以I线换算计成为100mJ的曝光量进行曝光，使用0.04％KOH在25℃下显影60秒，然后在烘箱中在200℃下实施后烘处理30分钟，制作形成了彩色滤光片的玻璃基板。所获得的膜相当于彩色滤光片的黑色矩阵。

将热硬化型保护液Optoma(JSR公司制造)涂布到所述1737玻璃上使膜厚成为2μm，在烘箱中在200℃下进行后烘处理30分钟，制作形成了保护层的玻璃基板。

用溅镀法在所述1737玻璃上形成2000

的ITO(氧化铟锡膜)使表面电阻值变为10Ω，制作形成了ITO层的玻璃基板。

用摩擦布(Rubbing Clothes)对在所述1737玻璃上形成3000的膜摩擦3000转，制作形成了聚酰亚胺层的玻璃基板。

将上述实施例1～4、比较例1～4中制备的感光性树脂组合物涂布到所述各基材上，然后在100℃干燥90秒，获得具有约3μm膜厚的感光层。接着，透过负像掩膜以25mJ/cm²的曝光量对所述感光层选择性地照射紫外线，使用CD-150CR(JSR公司制造)：纯水＝1∶100的溶液作为显影液进行喷射显影，形成点状图案。以使未曝光部分完全溶解的时间(BP：breakpoint)为基准，使显影时间在BP+10秒～BP+40秒的范围内变化。然后，用纯水进行喷射清洗，在220℃对形成的图案实施后烘处理40分钟，形成直径为20μm的点状间隔物。

接着，将显影时不产生图案剥离并且可以形成间隔物的情况记为○，将产生了局部图案剥离但可以形成间隔物的情况记为△，将产生了图案剥离且无法形成间隔物的情况记为×，来评价间隔物的附着性。结果如表2、表3所示。

[表2]

[表3]

根据表2、表3可知，在含有特定的硅烷化合物作为(C)成分的实施例1～4中，间隔物对各种基材的附着性得到了提高，因此即使将显影时间延长到BP+40秒也不会产生图案剥离。与此相对，在不含有(C)成分或者含有与本发明不同的硅烷化合物的比较例1～4中，对任意基材用BP+20秒～BP+30秒的显影时间进行显影都会产生图案剥离。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其含有光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和附着增强剂(C)，

其特征在于：所述附着增强剂(C)成分是具有含氮原子基团的硅烷化合物，并且与所述氮原子键合的氢原子数为1以下，

所述附着增强剂(C)成分是由下式(c-1)表示胺类硅烷化合物，

式(c-1)中，R^c1及R^c2表示氢原子或者有机基，其中，R^c1和R^c2中的至少一个是有机基；R^c3、R^c4和R^c5相互独立地表示有机基，其中，R^c3、R^c4和R^c5中的至少一个是碳数为1～6的烷氧基，n表示1～6的整数，

所述光聚合性化合物(A)是共聚物(A1)，或者是所述共聚物(A1)与具有乙烯性不饱和基团的单体的组合，所述共聚物(A1)是包含如下结构单元的共聚物：由下式(a-1)表示的结构单元(a1)和由下式(a-2)表示的具有交联性基团的结构单元(a2)，

[化学式a-1]

式(a-1)中，R^a0表示氢原子或者甲基，R^a1表示单键，R^a2表示碳数为1～5的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下，其中，当存在两个以上R^a2时，这些R^a2可相互相同也可相互不同；

[化学式a-2]

式(a-2)中，R^a3表示氢原子或者甲基。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述R^c1和R^c2是有机基。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述R^c1和/或R^c2是供电子基。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述R^c1和/或R^c2是苯基。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述感光性树脂组合物用于形成液晶面板用间隔物。

6.一种液晶面板用间隔物，其特征在于：所述液晶面板用间隔物是由权利要求1至5中任一权利要求所述的感光性树脂组合物形成的。