WO2014035116A1 - 광배향성 공중합체, 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

광배향성 공중합체, 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2014035116A1
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substituted
unsubstituted
photo
formula
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PCT/KR2013/007675
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최대승
유동우
전성호
장형빈
홍미라
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주식회사 엘지화학
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a photo-oriented copolymer, an optically anisotropic film using the same and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a photo-alignment copolymer that enables the formation of an optically anisotropic film exhibiting better optical anisotropy, an optically anisotropic film forming composition comprising the same, an optically anisotropic film using the same, and a manufacturing method.
  • the thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) driven by the thin film transistor independently drives individual pixels, so the liquid crystal speed is very high and a high quality moving image can be realized, thereby gradually expanding the application range.
  • TFT-LCD thin film transistor liquid crystal display
  • liquid crystal As an optical switch in such a TFT-LCD, the liquid crystal must be initially oriented in a predetermined direction on a layer on which the innermost thin film transistor is formed, and a liquid crystal alignment layer is used for this purpose.
  • a liquid crystal alignment layer is used for this purpose.
  • application of the optical alignment method of orienting a liquid crystal alignment layer by light such as UV has been widely studied.
  • an alignment layer including a photo-alignment polymer is formed under the liquid crystal layer, and photo-polarized light is irradiated onto the alignment layer to cause photoreaction.
  • photoalignment occurs in which the main chain of the photo-alignment polymer is arranged in a predetermined direction, and the liquid crystal included in the upper layer may be aligned under the influence of the photo-alignment alignment layer.
  • optical anisotropy, liquid crystal aligning property, etc. were often uneven.
  • the present invention is to provide a photo-alignment copolymer that enables the formation of an optically anisotropic film exhibiting better optical anisotropy.
  • the present invention is to provide a composition for forming an optically anisotropic film, including the optical orientation copolymer, to provide a film and the like exhibiting excellent optical anisotropy without the need to form a liquid crystal layer.
  • the present invention also provides an optically anisotropic film and a manufacturing method formed using the composition.
  • the present invention provides a photo-alignment repeating unit comprising a photo-alignment repeating unit having a photo- affinity functional group of cinnamate-based, chalcone-based, azo-based or coumarin-based functional groups, and a repeating unit of formula (2):
  • Each A is independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 15 carbon atoms.
  • the present invention also provides a composition for forming an optically anisotropic film comprising the photo-alignment copolymer.
  • Such compositions may further comprise semi-ungsogenic mesogens, and may further comprise photocurable binders and photoinitiators.
  • the present invention comprises the steps of photoaligning at least a portion of the optical semi-functional group bonded to the photo-alignment copolymer by irradiating UV polarized light on the composition for forming an optically anisotropic film; And thermally treating the composition in which the at least some photoreactive functional groups are photo-aligned to increase optical anisotropy.
  • This invention also provides the optically anisotropic film containing the hardened
  • Such an optically anisotropic film may have a function as a liquid crystal aligning film optical filter, a retardation film, a polarizer, or a polarized light emitting body applicable to various optical elements such as liquid crystal display elements.
  • a novel anti-optical alignment copolymer which enables the provision of an optically anisotropic film exhibiting better optical anisotropy by enhancing optical anisotropy by a repeating unit of the formula (2) or the like.
  • FIG. 1 shows NMR data of a monomer compound for obtaining a photoalignment repeating unit obtained in Production Example 4.
  • any material, polymer or functional group may exhibit "photoalignment” or “photoreaction” means that when irradiating linearly polarized light, for example linearly polarized uv, the substance, polymer or functional group (photoreactive functional group) It means that the etc. can be developed or arranged in a predetermined direction along the polarization direction, can cause alignment or orientation of the liquid crystal compound.
  • RM reactive mesogen
  • the term “reactive mesogen” means polymerizable, crosslinked or curable by light irradiation, such as UV irradiation, including unsaturated, crosslinkable or curable unsaturated groups in a molecule, including one or more mesogen groups. It may refer to a material exhibiting liquid crystal phase behavior.
  • the mesogen group may be any mesogen-based functional group included in the liquid crystal compound previously known, and the range and type thereof are well known to those skilled in the art.
  • (Photo) cured” or “(photo) cured” means not only when all components having a curable or crosslinkable unsaturated group in the chemical structure are cured, crosslinked or polymerized, but a part thereof is cured, crosslinked or polymerized. Can be covered up to
  • composition for forming an optically anisotropic film or a cured product thereof is formed as a “single layer” may refer to the absence of other fillers on the substrate including components of the same kind as the composition.
  • photoalignable (co) polymers and that a composition comprising a liquid crystal compound such as semi-ungsogenic mesogen or a cured product thereof is formed as a “single layer” includes a homogeneous photo-alignment material or a liquid crystalline material (semiungsung mesogen or other liquid crystalline material).
  • the other layer may not be present on the substrate, and it may mean that the liquid crystal compound such as the photoalignable (co) polymer and the semi-ungsogenic mesogen are included only in the single layer. However, of course, there may be other layers including heterogeneous components on the substrate.
  • the photo-aligned repeating unit having a photo-reflective functional group of cinnamate-based functional group, chalcone-based functional group, azo-based functional group or coumarin-based functional group,
  • Each A is independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 15 carbon atoms.
  • the photo-alignment copolymer of the embodiment includes a photo-alignment repeating unit in which a predetermined photoreactive functional group such as cinnamate-based functional group is bonded to the terminal, and a repeating unit of formula (2) in which a liquid crystalline functional group including a phenylene group is bonded to the terminal. It has a structure that includes it together.
  • Such a photo-alignment copolymer may exhibit excellent photo-reflective properties and photo-alignment properties with respect to linearly polarized ⁇ as the photo-alignment repeating unit includes predetermined photo-reflective functional groups such as cinnamate-based functional groups known to exhibit excellent photo-reflective properties. .
  • the liquid crystalline functional group included in the repeating unit of Formula 2 may interact with the photoreaction or photoaligned photoreactive functional group to increase optical anisotropy by applying heat. Became. As a result, the alignment of the liquid crystal using the photo-alignment copolymer can be made more smoothly.
  • optically anisotropic film is formed by the thermal treatment after the linearly polarized UV irradiation using the optically oriented copolymer of one embodiment, the formation of the optically anisotropic film with the improved optical orientation and optical anisotropy than previously known It becomes possible.
  • optically anisotropic film can be used to provide improved liquid crystal alignment.
  • the optical orientation copolymer of the embodiment and the semi-ungsung mesogen is mixed to form a composition, and the optically anisotropic film is formed using the photoalignment
  • the optical orientation of the optical orientation copolymer As the optical anisotropy increased, it was confirmed that the reactive mesogen could be oriented in the liquid crystal under the influence of the photo-aligned copolymer.
  • the liquid crystal alignment can be performed using the photo-alignment without forming two layers of an alignment layer and a liquid crystal filling.
  • the copolymer of one embodiment it is possible to form an optically anisotropic film exhibiting better optical anisotropy, and furthermore, excellent liquid crystal alignment and a simple process without the need to form a separate liquid crystal layer and the like. It is possible to provide a film or the like exhibiting optical anisotropy.
  • the photo-reflective functional group is a cinnamate-based functional group of the formula la, coumarin-based functional group of the formula lb, azo-based functional group of the formula (lc) and the chalcone-based functional group of the formula (Id) It may be one or more functional groups selected from the group consisting of:
  • nl is an integer from 0 to 4
  • n2 is an integer from 0 to 5
  • B is a simple bond; Substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Carbonyl; Carboxy; ester; Substituted or unsubstituted alkoxylene having 1 to 10 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms; And substitution or It is selected from the group consisting of unsubstituted heteroarylene having 6 to 40 carbon atoms,
  • E is a simple bond; -U; Substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Or substituted or unsubstituted arylene oxide having 6 to 40 carbon atoms,
  • X is oxygen or sulfur
  • VII and VII are each independently hydrogen; Or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • ⁇ is a simple bond; Substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Carbonyl; Substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkylene having 7 to 15 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms; And substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms,
  • R 10 , Rn, Ri 2 , R 13 and R 14 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Heteroaryl having 6 to 40 carbon atoms, including group 14, 15 or 16 hetero elements; Substituted or unsubstituted alkoxyaryl having 6 to 40 carbon atoms; Cyano; Nitrile; Nitro; And hydroxy, and
  • R 15 is one or two substituents, each independently hydrogen; halogen; Cyano; Substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Heteroaryl having 6 to 40 carbon atoms, including group 14, 15 or 16 hetero elements; And substituted or unsubstituted alkoxyaryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • the photobanung functional group has a specific structure selected from Chemical Formulas 1a to 1d, the photoalignable repeating unit and the same Photo-reflection or photo-alignment of the photo-alignment copolymer may be further improved.
  • the photo-alignment repeating unit having a specific photoreactive functional group selected from the above formulas i a to id may include repeating units of formula 1 below:
  • Each A is independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • W is a photoreactive functional group selected from the group consisting of Formulas 1a to 1d.
  • a predetermined photoreactive functional group such as the cinnamate functional group described above has a structure bonded to the terminal via a predetermined spacer group. Accordingly, the photo-alignment repeating unit, for example, the photo-reflective functional group is more smoothly causing the light reaction without being disturbed by other adjacent repeating units or other functional groups, such as the repeating unit of formula (2) Can be.
  • the photo-alignment copolymer of one embodiment including the same can exhibit excellent photoreaction property, photoreaction rate and photo-alignment property, and it is possible to form an optically anisotropic film exhibiting further improved optical anisotropy.
  • the spacer group of L ′ is a single group.
  • a bond or carbonyl, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms may have a structure connected sequentially through -0-.
  • the "substituted or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms" contained in the spacer group of Formula 1 may be an unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms, for example, phenylene, but such arylene One or more other functional groups may be substituted for.
  • examples of the substitutable functional group include alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halogen (for example, fluorine) alkyl of 1 to 6 carbon atoms, halogen (for example, fluorine), alkoxy of 1 to 6 carbon atoms, and carbon 1 Halogen (e.g., fluorine) alkoxy, alkyl esters of 1 to 6 carbon atoms, halogen (e.g., fluorinated) alkyl esters of 1 to 6 carbon atoms, alkylates of 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms And halogen (eg, fluorinated) alkylates of 6, and two or more selected from them may be substituted together.
  • Halogen e.g., fluorine alkoxy
  • alkyl esters of 1 to 6 carbon atoms e.g., fluorinated alkyl esters of 1 to 6 carbon atoms
  • alkylates of 1 to 6 carbon atoms alkylates of 1
  • the photo-alignment copolymer of the above embodiment may exhibit more excellent light response and photo-alignment.
  • heteroaryl having 6 to 40 carbon atoms or aryl having 6 to 40 carbon atoms containing the hetero group of Group 14, 15 or 16 is It may be one or more selected from the group consisting of the following functional groups, but is not limited thereto:
  • At least one of '10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, 'l6,' l7, and R'18 is substituted or unsubstituted C1-20 Or alkoxy of substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 30 carbon atoms, and the remainder may be the same or different from each other independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 Alkoxy of 20 to 20, substituted or unsubstituted aryloxy of 6 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aryl of 6 to 40 carbon atoms.
  • the liquid crystal functional group bonded to the terminal of the spacer group does not inhibit the photo reaction of the photo-reflective functional group, and when heat is applied, the liquid crystal functional group more smoothly interacts with the photo-reflected or photo-oriented photo-reactive functional group. Can further increase optical anisotropy.
  • R1 is substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above-described photo-alignment copolymer may include only one type of photo-alignment repeating unit and one repeating unit of formula (2), but may also include two or more types of these repeating units, respectively, in addition to each repeating unit described above in the photo-alignment polymer It may further comprise other repeating units known to be included.
  • the photo-alignment copolymer may include a photo-alignment repeating unit and a repeating unit represented by Chemical Formula 2 so that the photo-alignment copolymer may provide a film exhibiting better optical anisotropy, or the like. or from about 70 mole 0/0 or more, or about 80 mole 0/0 above, black can comprise from about 90 mole 0/0 above.
  • formula 2 mole ratio of about 10: 90 to 99: 1 or about 30: 70 to 90: Molar ratio of 10, or molar ratio of about 50:50 to 80:20.
  • the optical orientation copolymer is about 20,000 to 1,000,000, or about 50,000 to 700,000, or about 100,000 to 500,000. It may have a weight average molecular weight.
  • each substituent may be defined as follows:
  • alkyl is 1 to 20, preferably 1 to 10, more Preferably it means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may encompass not only unsubstituted but also further substituted by a certain substituent described below. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, dodecyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, Dichloromethyl, trichloromethyl, iodomethyl, bromomethyl and the like.
  • Alkenyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. . Alkenyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon double bond or through a saturated carbon atom. Alkenyl groups may be broadly referred to as unsubstituted as well as those further substituted by the following substituents. Examples of the alkenyl group include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl 5-nuxenyl, dodecenyl, and the like.
  • Cycloalkyl means a saturated or unsaturated non-aromatic monovalent monocyclic, bicyclic, or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, which also includes those further substituted by certain substituents described below. can do. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclonuxyl, cyclonuxenyl, cycloheptyl, cyclooctyl, decahydronaphthalenyl, adamantyl, norbornyl (ie bicyclo [2,2, 1] hept-5-enyl).
  • Aryl means a monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having from 6 to 40, preferably from 6 to 12 ring atoms, encompassing those further substituted by certain substituents described below. May be referred to.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthalenyl, fluorenyl and the like.
  • Alkoxyaryl means that at least one hydrogen atom of the aryl group as defined above is substituted with an alkoxy group.
  • alkoxyaryl groups Methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, butoxyphenyl, pentoxyphenyl, heptoxyphenyl, hepoxy, octoxy, nanoxy, methoxybiphenyl, methoxynaphthalenyl methoxy fluorenyl black Silver methoxy anthracenyl, and the like.
  • Alkyl means that at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, and may be referred to collectively further substituted by a specific substituent described below. For example, benzyl, benzhydryl, trityl, etc. are mentioned.
  • Alkynyl means a linear or branched monovalent hydrocarbon moiety containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 6 carbon atoms containing at least one carbon-carbon triple bond. do. Alkynyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon triple bond or through a saturated carbon atom. Alkynyl groups may also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynyl, propynyl, etc. are mentioned.
  • Alkylene means a linear or branched saturated divalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group can also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below.
  • methylene, ethylene, propylene, butylene, nuylene, etc. are mentioned.
  • Alkenylene means a linear or branched divalent hydrocarbon moiety of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. do. Alkenylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon double bond and / or through a saturated carbon atom. Alkenylene group can also refer to what is further substituted by the specific substituent mentioned later.
  • Cycloalkylene means a saturated or unsaturated non-aromatic divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, including those further substituted by certain substituents described below. May be referred to. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, etc. are mentioned.
  • Arylene means a divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon moiety having from 6 to 20, preferably from 6 to 12 ring atoms, further substituted by certain substituents described below. It may be referred to inclusively. The aromatic moiety contains only carbon atoms. Phenylene etc. are mentioned as an example of an arylene group.
  • Alkylene means a divalent moiety in which at least one hydrogen atom of the alkyl group defined above is substituted with an aryl group, and may be broadly referred to as further substituted by a specific substituent described below. For example, benzylene etc. can be mentioned.
  • Alkynylene means a linear or branched divalent hydrocarbon moiety of 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, carbon atoms containing at least one carbon-carbon triple bond. do. Alkynylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon triple bond or through a saturated carbon atom. Alkynylene groups can also be referred to collectively further substituted by certain substituents described below. For example, ethynylene, propynylene, etc. are mentioned.
  • substituents described above are "substituted or unsubstituted" means encompassing not only each of these substituents themselves, but also those further substituted by constant substituents.
  • substituents which may be further substituted with each substituent include halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, Aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalcohol, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl or siloxy and the like.
  • the above-described photoalignable copolymer may be a photoalignment repeating unit, for example, a chemical formula
  • composition for forming an optically anisotropic film comprising the photo-alignment copolymer of the embodiment described above.
  • the composition of this other embodiment enables the provision of an optically anisotropic film exhibiting improved photo-orientation and optical anisotropy by the action of the copolymer of one embodiment described above.
  • composition of the other embodiment may further comprise a semi-ungseong mesogen, in addition to the photo-alignment copolymer.
  • a semi-ungseong mesogen is defined as a compound having a mesogenic group exhibiting liquid crystal phase behavior, and a photopolymerizable, photocrosslinked or photocurable unsaturated functional group, for example, a vinyl group, a (meth) acryl group or an epoxy group, at least on one end thereof.
  • any compound that satisfies this definition may be included in the composition of another embodiment as a semi-amorphous mesogen.
  • the photo-reflective functional groups of the above-described photo-alignment copolymer may cause photo-reflection and photo-alignment, and then heat treatment proceeds.
  • the optical anisotropy may be greatly enhanced by the effect of the repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • the photo-alignment copolymer is photo-aligned or in the process of enhancing optical anisotropy by heat treatment, the semi-ungsung mesogen under the influence of the photo-alignment copolymer This can be gradually liquid crystal aligned.
  • the alignment of the liquid crystal using the photoalignment can be performed. Therefore, it becomes possible to provide an optically anisotropic film or the like which exhibits excellent liquid crystal alignment and optical anisotropy in a more simplified process.
  • liquid crystal orientation of such semi-ungsogenic mesogen can be stabilized by the crosslinked structure of the binder resin formed from the binder described later. Accordingly, it is also possible to provide an optically anisotropic film or the like which exhibits excellent liquid crystal alignment and orientation stability from the composition of another embodiment.
  • the semi-ungsogenic mesogen described above in consideration of the excellent interaction with the above-described photo-alignment copolymer, improved liquid crystal alignment, and the like, a compound represented by the following formula (3) or (4) or a combination thereof can be used.
  • various reactive mesogens including mesogenic groups derived from these compounds of Formulas 3 or 4 may be used, or various reactive mesogens known from before may be used.
  • the semi-ungsogenic mesogen may exhibit various liquid crystal phase behaviors such as nematic phase, cholesteric phase, or ferroelectric phase:
  • L and L 2 are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted An alkyl ether having 1 to 8 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl ketone having 1 to 8 carbon atoms, wherein B 2 is each independently a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, R1 and R2 are each independently a (meth) acryl group or an epoxy group, and ⁇ represents a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 7 carbon atoms and a fluorine substituted group.
  • Z 3 and Z 4 are each independently a simple bond, 0-,- S-, -C00-, -0C0- or -OC (O) 0-.
  • the composition for forming an optically anisotropic film of another embodiment may include a photocurable binder with the above-described photo-alignment copolymer and semi-ungsung mesogen.
  • a binder can form a binder resin having a network crosslinked structure by photocuring, thereby stabilizing the orientation of the photo-alignment copolymer and / or semi-maleic mesogen.
  • any polymerizable compound, oligomer, or polymer that can be cured by light irradiation such as UV can be used without particular limitation.
  • a (meth) acrylate-based compound VII— for example, a polyfunctional (meth) acrylate compound having a bifunctional or higher acrylate group can be used.
  • binders include pentaerythritol triacrylate, tris (2-acrylolyloxyethyl) isocynurate, and trimethylolpropane.
  • the triacrylate (trimethylolpropane triacrylate) or dipenta to the retree, and the like (dipentaerythritol hexaacrylate), etc. can be mentioned, Two or more selected from these can also be used together.
  • composition of another embodiment described above may further include a photo initiator in addition to each component described above.
  • photoinitiators can be any initiator known to initiate and promote photocuring of the binder, and for example, an initiator known under the trade name Irgacure 907 or 819 can be used.
  • composition for forming an optically anisotropic film of another embodiment may further include an organic solvent to dissolve the above-described components.
  • organic solvents include toluene, xylene, anisole, chlorobenzene, dichloromethane 'ethyl acetate, dichloroethane ( dichloroethane), Cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol methyl ether acetate, and the like, and the like, and the like, and two or more mixed solvents selected from them may be used.
  • coat on a base material can be used according to the kind of each component.
  • compositions described above are based on the total solids weight, the light orientation copolymer of from about 1 to 50 parts by weight 0/0, half male mesogen of about 10 to 90 parts by weight 0/0, the photocurable available from about 1 to of the binder 50 increments 0 /., And about 0.1 to 5 weight 0 /.
  • the weight of the solid content may mean the sum of the weights of the remaining components except for the organic solvent among the components of the composition of the other embodiment.
  • the solid content in the other embodiments the composition may be from about 10 to 80 wt. 0/0.
  • the composition can exhibit desirable application properties. More specifically, when it is desired to cast in the form of a film from the composition, the solids content may be about 15 to 80 weight 0 /. If the thin film is to be formed, the solids content is about 10 to 40 weight 0 / It can be
  • a method for producing an optically anisotropic film using the composition of the other embodiments described above is a photoreactive repeating group bonded to the photo-alignment copolymer by irradiating UV polarization, for example, linearly polarized UV to the composition for forming an optically anisotropic film of another embodiment described above (e.g. Photoaligning at least a portion of the combined photoreactive functional group of the unit); And heat treating the composition in which the at least some photoreactive functional groups are photoaligned to increase optical anisotropy.
  • the photoalignment step when the photoalignment step is performed under irradiation of UV polarization, at least a part of the photoreactive functional groups of the photoalignable copolymer may cause photoreaction such as isomerization or dimerization in a predetermined direction.
  • the optical alignment may proceed while being arranged.
  • optical anisotropy may be greatly enhanced by the influence of the above-described repeating unit of Chemical Formula 2, and as a result, an optically anisotropic film having excellent optical orientation and optical anisotropy than previously known is manufactured. Can be.
  • an optically anisotropic film is obtained using a composition comprising semi-asymmetric mesogens together with the photo-alignment copolymer
  • the at least some photo-reflective functional groups are anti-optical due to the influence of the photo-alignment and optically enhanced anisotropy.
  • Male mesogens may be aligned in the liquid crystal by adopting the orientation of the copolymer.
  • the liquid crystal alignment of the semi-ungsogenic mesogen may be progressively progressed through the optical alignment step and the enhancement step of optical anisotropy by heat treatment. Accordingly, it is possible to provide an optically anisotropic film exhibiting excellent optical anisotropy and liquid crystal orientation through a very easy and simplified process without forming a liquid crystal layer separately and by forming only a single layer.
  • the optically anisotropic film-forming composition can be irradiated with UV polarization in the wavelength range of about 150 to 450 nm.
  • the wavelength range of UV polarization can be adjusted according to the specific structure of the photo-alignment copolymer, the kind of photoreactive functional group, and the like.
  • the irradiation intensity of the UV may vary depending on the specific type of the photo-alignment copolymer or photoreactive functional group bonded thereto, but the energy of about 50 mJ / cin 2 to 10 J / ciif, preferably about 500 mJ / citf to 5 J can be the energy of / cuf.
  • the UV is a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on the surface of transparent substrates such as quartz glass, soda lime glass, soda lime free glass,
  • the UV polarized light may be irradiated perpendicular to the substrate surface, but may be irradiated obliquely at a specific incident angle.
  • the substrate temperature at the time of the UV irradiation can be a temperature near room temperature
  • UV may be irradiated in a heated state within a silver range of about 100 ° C. or less.
  • the step of increasing the optical anisotropy through the heat treatment performed after the optical alignment step may be performed for about 1 to 30 minutes.
  • the photocuring of the binder and / or semi-ungseong mesogen contained in the composition for forming the optically anisotropic film may proceed together.
  • an optically anisotropic film of a cured form can be produced.
  • UV irradiation of the composition may further proceed to photocurable photocurable binder and / or reactive mesogen.
  • a binder resin having a network crosslinking structure for example, a (meth) acrylate crosslinked polymer in a form in which the polyfunctional (meth) acrylate compound is photocured (crosslinked) may be formed, At least a portion of the curable unsaturated group of the semi-ungsogenic mesogen may be photocured cured product. Accordingly, due to the crosslinked structure of the binder resin, the orientation of the photoalignable copolymer and / or the reactive mesogen may be stabilized.
  • the coating method may be appropriately determined according to the type of the photo-alignment copolymer, semi-ungsung mesogen or the substrate.
  • the coating method may be a coating method, a spin coating method, a printing method, an inkjet injection method, or a slit nozzle method.
  • the functional silane-containing compound, the functional fluoro-containing compound or the functional titanium-containing The compound may also be applied to the substrate in advance.
  • the solvent may be removed by heating the coating film or drying through vacuum evaporation. This drying step may proceed at about 50-250 ° C. for about 1-20 minutes.
  • an optically anisotropic film comprising a cured product of the composition for forming an optically anisotropic film formed on the substrate.
  • the optically anisotropic film does not include a separate layer containing a liquid crystal material such as a homogeneous photoalignable copolymer and / or a reactive mesogen, for example, a separate liquid crystal layer, and includes only a single layer of the cured product. can do.
  • Such an optically anisotropic film can be obtained, for example, according to the manufacturing method of another embodiment of the invention, and includes an upper photoalignable copolymer, optionally, a semi-ungsogenic mesogen, a photocurable binder, a photoinitiator, and the like. It can be obtained by applying a composition to the composition, a photoalignment step, a heat treatment step and optionally a photocuring step. As a result, the above-described optically anisotropic film in the form of a single layer may be provided. Such a film may be obtained through a very simplified process, but may exhibit excellent optical anisotropy.
  • the cured product may comprise a photoalignable polymer having at least some photoreactive functional groups photo-aligned and optionally a cured product of semi-aromatic mesogen liquid crystal oriented by the photo-aligned photoreactive functional group. And / or a binder resin including a (meth) acrylate-based crosslinked polymer.
  • the degree of the liquid crystal alignment of the semi-ungsogenic mesogen can be confirmed by the luminance between the orthogonal cross-polarized light.
  • the optically anisotropic film is placed at 45 ° between orthogonal polarizers, the light leakage is small and the luminance is weak.
  • optically anisotropic film is used for optical irradiation such as liquid crystal display elements
  • the function of an applicable liquid crystal aligning film, an optical filter, a retardation film, a polarizer, or a polarizing light-emitting body can be exhibited. Or less, to present a preferred embodiment to help the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, whereby the content of the present invention is not limited.
  • 4-hydroxyphenyl (E) -3- (4-methoxyphenyl) acrylate compound 4A obtained through coupling reaction between hydroquinone and 4-methyl cinnamic acid was used as starting material.
  • 2H-pyran and 3-chloropropan were reacted in methylene chloride solvent to obtain 2- (3-chloroprapoxy) tetrahydiO-2H-pyran (4B compound) protected with THP.
  • 2- (3-chlorapiOpoxy) tetrahychO-2H-pyran (4B) and starting material 4-hydraxyphenyl (E) -3- (4-methoxyphenyl) acrylate (4A) were obtained by using methyl as the base.
  • reaction was carried out while refluxing under ketone solvent. After about 24 hours, the reaction was confirmed that the reaction did not proceed any more and proceeded with the work-up. Ethyl acetate and water were added. After extraction, Ethyl acetate layer was taken separately and washed again with Brine. The remaining water with MgSO 4 was removed and the solvent was removed under reduced pressure after the filter.
  • Example 2 Preparation of Photo-Oriented Copolymer Compound of Preparation Example 1: Compound of Preparation Example 5 was dissolved in ethyl acetate using a weight ratio of 5: 5, and the radical initiator (AIBN) was 1: 250 of the monomer. The reaction was carried out for 18 hours at 60 ° C by the addition of a weight ratio. The final high molecular compound was prepared in 75% yield. The mass average molecular weight (Mw) was 42,000 and the PDI value was 3.89.
  • AIBN radical initiator
  • Example 3 Preparation of Photo-Oriented Copolymer Compound of Preparation Example 1: Compound of Preparation Example 6 was dissolved in ethyl acetate using a weight ratio of 5: 5, and the radical initiator (AIBN) was 1: 250 of the monomer. The reaction was carried out for 18 hours at 60 ° C by addition in a weight ratio. The final high molecular compound was prepared in 83% yield. The mass average molecular weight (Mw) was 54,500 and the PDI value was 4.31.
  • AIBN radical initiator
  • Example 4 Preparation of Photo-Oriented Copolymer Compound of Preparation Example 1: Compound of Preparation Example 7 at a weight ratio of 5: 5 After dissolving in ethyl acetate, a radical initiator (AIBN) was added at a weight ratio of 1: 250 relative to the monomer, and reaction was performed at 60 ° C. for 18 hours. The final high molecular compound was prepared in 83% yield. The mass average molecular weight (Mw) was 46,100 and the PDI value was 4.12.
  • AIBN radical initiator
  • Example 5 Preparation of Photo-Oriented Copolymer Compound of Preparation Example 2
  • Compound of Preparation Example 4 was dissolved in ethyl acetate using a weight ratio of 5: 5, and the radical initiator (AIBN) was 1: 250 by weight relative to the monomer. The reaction proceeded for 18 hours at 60 ° C. The final high molecular compound was prepared in 81% yield.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 57,600 and the PDI value was 3.47.
  • Compound of Preparation Example 2 Compound of Preparation Example 5 was dissolved in ethyl acetate using a weight ratio of 3: 7, and the radical initiator (A ⁇ N) was added at a ratio of 1: 250 to the monomers to 18 at 60 ° C. The reaction was performed during the time. The final high molecular compound was prepared in 80% yield. The mass average molecular weight (Mw) was 61,800 and the PDI value was 3.78.
  • Example 8 Preparation of Photo-Oriented Copolymer Compound of Preparation Example 3: Compound of Preparation Example 5 was dissolved in ethyl acetate using a weight ratio of 3: 7 and then the radical initiator (A ⁇ N) was 1: 250 relative to the monomer. The reaction was carried out for 18 hours at 60 ° C by the addition of a weight ratio of. The final polymer compound was prepared in a yield of 86%. The mass average molecular weight (Mw) was 41,300 and the PDI value was 3.86.
  • Mw mass average molecular weight
  • Comparative Example 2 Preparation of Photo-Oriented Polymer Only the compound of Preparation Example 5 was used as a monomer, dissolved in ethyl acetate, and a radical initiator (AIBN) was added at a weight ratio of 1: 250 relative to the monomer. The reaction was performed at 60 ° C. for 18 hours. The final high molecular compound was prepared in 83% yield. The mass average molecular weight (Mw) was 45,600 and the PDI value was 4.41. Test Example: Preparation and Characterization of Alignment Film, Liquid Crystal Film, etc.
  • AIBN radical initiator
  • a toluene solution obtained by dissolving the photo-alignment (co) polymer (2 to 3 wt% of the solution) of Examples and Comparative Examples on a glass substrate was dropped and bar coating was performed. After the first drying for 2 minutes at 80 ° C, the wavelength was 280 to 315nm, UV polarized light having a predetermined polarization direction was irradiated to proceed with the optical alignment. Then, the optical anisotropy was measured after secondary drying for 10 to 30 minutes at 15 (200 ° C. In addition, a drop of 20-25% of semi-ungsung liquid crystal (reactive mesogen) on the prepared photoalignment layer and bar coating After drying at 60 ° C. for 2 minutes, a final liquid crystal film was prepared by irradiating unpolarized UV.
  • the absorbance of each of the prepared photo-alignment layer was measured through UV absorbance.
  • A1 represents absorbance in the direction perpendicular to the irradiated UV polarization direction
  • A2 corresponds to the irradiated UV polarization direction.
  • Direction Absorbance is shown.

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Abstract

본 발명은 보다 우수한 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름의 형성을 가능케 하는 광배향성 공중합체, 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 광배향성 공중합체는 신나메이트계 작용기, 챨콘계 작용기, 아조계 작용기 또는 쿠마린계 작용기의 광반응성 작용기를 갖는 광배향성 반복 단위와, 광학 이방성을 증가시킬 수 있는 특정 구조의 반복 단위를 함께 포함한다.

Description

【명세서]
【발명의 명칭】
광배향성 공중합체, 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 광배향성 공중합체， 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 우수한 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름의 형성을 가능케 하는 광배향성 공중합체， 이를 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물, 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 웅답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위가 확장되고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데， 이를 위해 액정 배향층이 사용되고 있다. 특히 최근에는 UV와 같은 광에 의해 액정 배향층을 배향시키는 광배향 방법의 적용이 널리 검토되고 있다.
통상， 이러한 광배향을 위해서는， 액정층 하부에 광배향성 중합체를 포함하는 배향층을 형성하고， 이러한 배향층에 선편광된 UV를 조사하여 광반응을 일으킨다. 그 결과, 광배향성 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열하게 되는 광배향이 일어나며, 이렇게 광배향된 배향층의 영향으로 상부층에 포함된 액정이 배향될 수 있다. 그러나， 기존에 알려진 액정 배향층의 경우, 광학적 이방성 이나 액정 배향성 등이 층분치 못한 경우가 많았다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 보다 우수한 광학 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름의 형성을 가능케 하는 광배향성 공중합체를 제공하는 것 이다.
또한， 본 발명은 상기 광배향성 공중합체를 포함하여， 별도와 액정층을 형성할 필요 없이도, 우수한 광학적 이방성을 나타내는 필름 등을 제공할 수 있게 하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물을 제공하는 것 이다. 본 발명은 또한， 상기 조성물을 이용하여 형성되는 광학 이방성 필름 및 제조 방법을 제공하는 것 이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 신나메 이트계 작용기 , 찰콘계 작용기 , 아조계 작용기 또는 쿠마린계 작용기의 광반웅성 작용기를 갖는 광배향성 반복 단위 와, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서， A는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
B 및 B'는 각각 독립적으로 카보닐, -C(=0)0-, -OC(=0)-, -0- 또는 - S- 를 나타내고,
L은 단일 결합， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며 ,,
S1은 카보닐， -C(=0)0-, -OC(=0)-, -0- 또는 -S- 를 나타내고
R1은 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴이다.
본 발명은 또한, 상기 광배향성 공중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물을 제공한다. 이 러 한 조성물은 반웅성 메소젠를 더 포함할 수 있으며， 광경화 가능한 바인더 및 광개시 제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 광학 이 방성 필름 형성용 조성물에 UV 편광을 조사하여 광배향성 공중합체에 결합된 광반웅성 작용기의 적어도 일부를 광배향시 키는 단계 ; 및 적어도 일부의 광반웅성 작용기가 광배향된 조성물을 열처 리하여 광학 이방성을 증가시키는 단계를 포함하는 광학 이방성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광학 이방성 필름 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 광학 이 방성 필름을 제공한다.
이 러 한 광학 이방성 필름은 액정 표시 소자와 같은 각종 광학 소자 등에 적용 가능한 액정 배향 필름 광학 필터 , 위상차 필름， 편광자 또는 편광 발광체로서의 기능을 가질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 화학식 2의 반복 단위 등에 의해 광학적 이방성 이 증강되어 보다 우수한 광학적 이방성을 나타내는 광학 이 방성 필름의 제공을 가능케 하는 신규항 광배향성 공중합체가 제공될 수 있다.
또한, 이 러 한 광배향성 공중합체과 함께， 선택적으로 반응성 메소젠을 사용하는 경우, 액정층 등을 별도 형성할 필요 없이도， 단순화된 공정으로 우수한 액정 배향성 및 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름 등을 제공할 수 있게 된다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 제조예 4에서 얻어진 광배향성 반복 단위를 얻기 위한 모노머 화합물의 NMR 데이터를 나타낸다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구현예에 따른 광배향성 공중합체, 이를 이용한 광학 이방성 필름 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 몇 가지 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한， 다음과 같은 의미로 정의될 수 있다.
어떤 물질, 중합체 또는 작용기 등이 "광배향성" 또는 "광반웅성"을 나타낼 수 있다고 함은， 직선 편광, 예를 들어, 선편광된 uv를 조사하는 경우， 해당 물질, 중합체 또는 작용기 (광반응성 작용기) 등이 편광 방향에 따른 소정 방향으로 전개 또는 배열될 수 있어서， 액정 화합물의 정렬 또는 배향을 유발할 수 있음을 의미한다.
"반웅성 메소젠 (reactive mesogen, RM)"이라 함은, 분자 중에 증합， 가교 또는 경화 가능한 불포화기를 포함하여 UV 조사 등 광 조사에 의해 중합， 가교 또는 경화 가능하며， 하나 이상의 메소젠기를 포함하여 액정상 거동을 나타내는 물질을 지칭할 수 있다. 상기 메소젠기는 이전부터 알려진 액정 화합물에 포함되는 임의의 메소젠계 작용기들로 될 수 있으며， 이의 범위 및 종류는 당업자에게 널리 알려져 있다.
" (광)경화물" 또는 " (광)경화"되었다 함은, 화학 구조 중에 경화 또는 가교 가능한 불포화기를 갖는 구성 성분이 전부 경화, 가교 또는 중합된 경우뿐만 아니라, 이의 일부가 경화, 가교 또는 중합된 경우까지 포괄할 수 있다.
광학 이방성 필름 형성용 조성물 또는 이의 경화물이 "단일층"으로 형성되었다 함은, 상기 조성물과 동종의 구성 성분을 포함하는 다른 충이 기재 상에 존재하지 않음을 지칭할 수 있다. 예를 들어， 광배향성 (공)중합체 및 반웅성 메소젠 등의 액정 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물이 "단일층"으로 형성되었다 함은, 동종의 광배향성 물질 또는 액정성 물질 (반웅성 메소젠 또는 기타 액정성 물질)을 포함하는 다른 층이 기 재 상에 존재하지 않으며 , 해당 단일층 내에만 해당 광배향성 (공)중합체 및 반웅성 메소젠 등의 액정 화합물이 포함됨을 의미할 수 있다. 다만， 기 재 상에 이종의 구성 성분을 포함하는 다른 층이 존재할 수 있음은 물론이다. 한편， 발명의 일 구현예에 따르면, 신나메 이트계 작용기 , 찰콘계 작용기， 아조계 작용기 또는 쿠마린계 작용기의 광반웅성 작용기를 갖는 광배향성 반복 단위 와,
하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체가 제공된다:
[화학식 2]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서 ,
A는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
B 및 B'는 각각 독립적으로 카보닐， -C(=0)0-, -OC(=O)-, -0- 또는 - S- 를 나타내고， L은 단일 결합， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며 ,
S1은 카보닐， -C(=0)0-, -OC(=O)-, -O- 또는 -S- 를 나타내고
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴이다.
상기 일 구현예의 광배향성 공중합체는， 신나메이트계 작용기 등 소정의 광반응성 작용기가 말단에 결합된 광배향성 반복 단위와， 페닐렌기를 포함하는 액정성 작용기가 말단에 결합된 화학식 2의 반복 단위를 함께 포함하는 구조를 갖는 것 이다.
이러한 광배향성 공중합체는 상기 광배향성 반복 단위가 우수한 광반웅성을 나타내는 것으로 알려진 신나메 이트계 작용기 등 소정 의 광반웅성 작용기를 포함함에 따라, 선편광된 ϋν에 대해 우수한 광반웅성 및 광배향성을 나타낼 수 있다.
이에 더하여 , 상기 광배향성 공중합체에서， 화학식 2의 반복 단위에 포함된 액정성 작용기는 열을 가하면 상기 광반응 또는 광배향된 광반웅성 작용기와 상호 작용하여 광학적 이방성을 크게 증가시 킬 수 있음이 확인되 었다. 그 결과, 상기 광배향성 공중합체를 이용한 액정 의 배향이 보다 원활히 일어나도록 할 수 있다.
따라서 , 일 구현예의 광배향성 공중합체를 사용하여， 선편광된 UV 조사 후 열처 리 하는 방법으로 광학 이방성 필름을 형성하는 경우， 광배향성 및 광학적 이방성 이 이 전에 알려진 것보다 크게 향상된 광학 이방성 필름의 형성 이 가능해 진다. 또, 이 러 한 광학 이방성 필름을 사용하여 보다 향상된 액정 배향성 이 나타나도록 할 수 있다.
부가하여， 이하에 더욱 상세히 설명하겠지 만， 일 구현예의 광배향성 공중합체와, 반웅성 메소젠을 흔합하여 조성물을 형성하고, 이를 이용해 광학 이방성 필름을 형성하는 경우, 상기 광배향성 공중합체의 광배향 및 광학적 이방성의 증가가 일어나면서， 이 렇게 광배향된 공중합체의 영향으로 반응성 메소젠이 액정 배향될 수 있음이 확인되 었다. 따라서， 일 구현예의 광배향성 공중합체와 함께 반웅성 메소젠을 함께 포함하는 조성물 등을 이용하는 경우， 별도의 배향층 및 액정충의 2개 층을 형성하지 않고도, 광배향을 이용한 액정 배향을 진행할 수 있다.
따라서， 일 구현예의 공중합체를 이용하면, 보다 우수한 광학적 이 방성을 나타내는 광학 이 방성 필름의 형성 이 가능해지 며， 더 나아가, 별도의 액정층 등을 형성할 필요 없이 단순화된 공정으로 우수한 액정 배향성 및 광학적 이 방성을 나타내는 필름 등을 제공할 수 있게 된다. 한편， 상기 일 구현예의 광배향성 공중합체에서 , 상기 광반웅성 작용기는 하기 화학식 la의 신나메 이트계 작용기， 하기 화학식 lb의 쿠마린계 작용기 , 하기 화학식 lc의 아조계 작용기 및 하기 화학식 Id의 찰콘계 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 작용기로 될 수 있다:
[화학식 la]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
[화학식 ic]
Figure imgf000010_0002
[화학식 Id]
Figure imgf000010_0003
상기 화학식 la내지 Id에서,
nl은 0내지 4의 정수이며 ,n2는 0내지 5의 정수이고,
B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 해테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고，
E는 단순결합; -으; 차환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌옥사이드이고,
X는 산소 또는 황이고,
Υ 및 Ζ는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
Ρ는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 치환 또는 비 치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐 렌; 치환 또는 비 치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키 닐 렌; 및 치환 또는 비 치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며，
R10, Rn, Ri2, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 시아노; 니트릴; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 1개 또는 2개의 치환기로서， 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 광반웅성 작용기가 상기 화학식 1a 내지 1d에서 선택되는 특정한 구조를 가짐에 따라, 상기 광배향성 반복 단위 및 이를 포함한 광배향성 공중합체의 광반웅성 이나 광배향성 이 보다 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 화학식 ia 내지 id에서 선택되는 특정 한 광반응성 작용기를 갖는 광배향성 반복 단위는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서，
A는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
L'는 단일 결합, 카보닐, -C(=0)O-, -OC(=0)-, -0-, -S-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가 연결기의 하나 이상이 조합된 스페이서기 이 고
W는 상기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군에서 선택된 광반응성 작용기 이다.
상기 화학식 1의 광배향성 반복 단위에서는， 이미 상술한 신나메 이트계 작용기 등 소정의 광반웅성 작용기가 소정의 스페이서기를 매개로 말단에 결합된 구조를 갖는다. 이에 따라, 이 러 한 광배향성 반복 단위는， 예를 들어 , 화학식 2의 반복 단위와 같은 서로 인접하는 다른 반복 단위나 다른 작용기 등의 방해를 받지 않고 상기 광반웅성 작용기가 보다 원활하게 광반웅을 일으킬 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 광배향성 공중합체는 우수한 광반웅성， 광반웅 속도 및 광배향성을 나타낼 수 있고， 이를 사용해 더욱 향상된 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름의 형성 이 가능해진다.
한편， 상기 화학식 1의 반복 단위에세 상기 L'의 스페이서 기는 단일 결합 또는 카보닐， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이 -0-를 매개로 순차 연결된 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 L'의 스페이서기는 "(단일 결합 또는 카보닐 )-ᄋ- (치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 )-ᄋ- (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 )-"의 연결 구조를 가질 수 있다. 이러한 스페이서기의 연결 구조로 인해, 상기 스페이서기의 말단에 결합된 광반응성 작용기가 보다 원활하게 광반웅을 일으킬 수 있으며, 상기 광배향성 공중합체가 보다 향상된 광반웅성, 광반웅 속도 및 광배향성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 스페이서기에 포함된 "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 "은 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌， 예를 들어, 페닐렌으로 될 수도 있지만, 이러한 아릴렌에 하나 이상의 다른 작용기가 치환될 수도 있다. 이때, 치환 가능한 작용기의 예로는， 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 (예를 들어, 불소)화 알킬， 할로겐 (예를 들어, 불소), 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 (예를 들어， 불소)화 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 (예를 들어, 불소)화 알킬에스테르， 탄소수 1 내지 6의 알킬레이트 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 (예를 들어， 불소)화 알킬레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상이 함께 치환될 수도 있음은 물론이다.
특히， 불소 등의 할로겐을 포함하는 작용기가 치환됨에 따라， 상기 일 구현예의 광배향성 공중합체가 보다 우수한 광반웅성 및 광배향성을 나돠낼 수 있다.
또， 일 구현예의 광배향성 공중합체의 화학식 1의 광배향성 반복 단위에서, 상기 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴은 하기 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 될 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다:
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상기 화학식에서, 'lO, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, 'l6, 'l7,및 R'18 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시이거나， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시이고, 나머지는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
한편, 상술한 일 구현예의 광배향성 공중합체에서， 상기 화학식 2의 반복 단위의 스페이서기는 B는 -C(=0)O-이고, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고， B'는 -0-인 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 -B-L-B'-의 스페이서기는 -C(=O)0-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 그리고 -0-가 순차 연결된 구조를 가질 수 있다. 구체적인 일 예에서， 상기 스페이서기는 "-C(=0)ᄋ- (치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 )-ᄋ-"의 연결 구조를 가질 수 있다.
이러한 스페이서기의 연결 구조로 인해， 상기 스페이서기의 말단에 결합된 액정성 작용기가 광반웅성 작용기의 광반웅을 저해하지 않으면서도， 열을 가하면 상기 광반웅 또는 광배향된 광반웅성 작용기와 보다 원활히 상호 작용하여 광학적 이방성을 더욱 크게 증가시킬 수 있다.
그리고， 상기 화학식 2의 반복 단위에서, 상기 페닐렌에 결합된 S1은 -C(=0)0-이고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬로 됨 이 보다 적 절한다. 이 러한 작용기가 액정성 작용기의 말단에 결합됨 에 따라, 상기 액정성 작용기가 열을 가하면 상기 광반웅 또는 광배향된 광반웅성 작용기와 보다 원활히 상호 작용하여 광학적 이방성을 더욱 크게 증가시 킬 수 있다.
상술한 광배향성 공중합체는 광배향성 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 각각 1 종씩 만 포함할 수도 있지만, 이들 반복 단위를 각각 2종 이상 포함할 수도 있으며， 상술한 각 반복 단위 외에 광배향성 고분자에 포함 가능한 것으로 알려진 다른 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
다만， 상기 광배향성 공중합체가 보다 우수한 광학적 이방성을 나타내는 필름 등을 제공할 수 있도록， 상기 광배향성 공중합체는 광배향성 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 합하여 전체 공중합체의 약 50 몰 % 이상， 혹은 약 70 몰0 /0 이상, 혹은 약 80 몰0 /0 이상, 흑은 약 90 몰0 /0 이상으로 포함할 수 있다. 또， 상기 광배향성 공중합체는 상기 광배향성 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 상기 광배향성 반복 단위 ： 화학식 2의 반복 단위 = 약 10 ： 90 내지 99 ： 1의 몰비 혹은 약 30 ： 70 내지 90 ： 10의 몰비 , 혹은 약 50 ： 50 내지 80 ： 20의 몰비로 포함할 수 있다. 이를 통해 , 상기 광배향성 공증합체가 보다 우수한 광반웅성 및 광배향성을 나타내면서도， 화학식 2의 반복 단위 의 작용으로 인해 상기 공중합체 및 이를 포함하는 필름 등의 광학적 이방성 이 보다 효과적으로 증강될 수 있다. 또， 상기 광배향성 공중합체의 우수한 광반웅성， 광배향성 및 기재에 대한 도포성 등을 고려하여 , 상기 광배향성 공중합체는 약 20,000 내지 1 ,000,000, 혹은 약 50,000 내지 700,000, 혹은 약 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편 , 상술한 광배향성 공중합체의 구조 및 후술하는 반웅성 메소젠의 구조 등을 설명하는 본 명세서 전체에서 , 각 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다:
먼저 , "알킬 "은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개， 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필， 2-프로필， n-부틸, 이소-부틸， tert-부틸， 펜틸， 핵실， 도데실， 플루오로메틸， 디플루오로메틸， 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸， 트리클로로메틸， 요오도메틸， 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개， 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐 5-핵세닐， 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬 "은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대， 시클로프로필， 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로핵실, 시클로핵세닐, 시클로헵틸， 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트 -5- 에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴 "은 6 내지 40개， 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐， 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메특시페닐, 에특시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐， 헥톡시페닐， 헵특시， 옥톡시 , 나녹시 , 메특시바이페닐， 메톡시나프탈레닐ᅳ 메톡시플루오레닐 흑은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면， 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자， 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개， 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 핵실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소 -탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및 /또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대， 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭， 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌 "은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면， 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소 -탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환 "되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서， 다른 특별한 설명이 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐， 알키닐， 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐， 아릴， 할로아릴， 아르알킬, 할로아르알킬， 알콕시, 할로알콜시， 카보닐옥시, 할로카보닐옥시， 아릴옥시， 할로아릴옥시, 실릴 또는 실록시 등을 들 수 있다.
상술한 광배향성 공중합체는 광배향성 반복 단위， 예를 들어, 화학식
1의 반복 단위와, 화학식 2의 반복 단위에 각각 대웅하는 아크릴레이트계 모노머 또는 비닐알코을계 모노머 등을 통상적인 조건에 따라 자유 라디칼 중합함으로서, 각 모노머의 비닐기를 연결하여 제조할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 중합 반웅의 조건 및 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 광배향성 공중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물이 제공된다. 이러한 다른 구현예의 조성물은 상술한 일 구현예의 공중합체의 작용으로， 보다 향상된 광배향성 및 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름의 제공을 가능케 한다.
또한, 상기 다른 구현예의 조성물은 상기 광배향성 공중합체 외에도， 반웅성 메소젠을 더 포함할 수 있다. 이러한 반응성 메소젠은 액정상 거동을 나타내는 메소젠기와, 적어도 일측 말단에 광중합， 광가교 또는 광경화 가능한 블포화 작용기, 예를 들어， 비닐기, (메트)아크릴기 또는 에폭시기 등을 갖는 화합물로 정의될 수 있고， 이러한 정의를 층족하는 임의의 화합물을 반웅성 메소젠으로서 다른 구현예의 조성물에 포함시킬 수 있다. 다른 구현예의 조성물을 사용해 광학 이방성 필름을 형성하는 과정에세 이러한 조성물에 선편광된 UV가 조사되면， 상술한 광배향성 공중합체의 광반웅성 작용기가 광반웅 및 광배향을 일으킬 수 있으며, 이후 열처리가 진행되면 화학식 2의 반복 단위의 영향으로 광학적 이방성이 크게 증강될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 그런데, 다른 구현예의 조성물에 반웅성 메소젠이 포함되는 경우， 상기 광배향성 공중합체가 광배향되거나, 열처리에 의해 광학적 이방성이 증강되는 과정에서， 상기 광배향성 공중합체의 영향올 받아 반웅성 메소젠이 점진적으로 액정 배향될 수 있다. 그 결과， 별도의 액정층을 형성하지 않고, 상기 광배향성 공중합체를 이용해 액정을 배향시키기 위한 별도의 공정 등을 진행하지 않더라도, 광배향을 이용한 액정 배향을 진행할 수 있다. 따라서， 보다 단순화된 공정으로 우수한 액정 배향성 및 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름 등의 제공이 가능해 진다.
부가하여, 이러한 반웅성 메소젠의 액정 배향은 후술하는 바인더로부터 형성된 바인더 수지의 가교 구조에 의해 안정화될 수 있다. 이에 따라, 다른 구현예의 조성물로부터 , 우수한 액정 배향성 및 배향 안정성을 나타내는 광학 이방성 필름 등의 제공 또한 가능해진다.
상술한 반웅성 메소젠으로는, 상술한 광배향성 공중합체와의 우수한 상호 작용 및 보다 향상된 액정 배향성 등을 고려하여， 하기 화학식 3 또는 4의 화합물이나 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 이외에도 이들 화학식 3 또는 4의 화합물에서 유래한 메소젠기를 포함하는 다양한 반응성 메소젠을 사용하거나， 기타 이 전부터 알려진 다양한 반응성 메소젠을 사용할 수도 있다. 또, 상기 반웅성 메소젠은 네마틱상， 콜레스테릭상 또는 강유전성상 등의 다양한 액정상 거동을 나타낼 수 있다:
[화학식 3]
[화학식
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상기 화학식 3 및 4에서 , L , L2는 각각 독립적으로, 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에스테르， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에 테르， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 케톤으로 이루어진 군에서 선택되고, ， B2는 각각 독립적으로， 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌이고, R1 , R2는 각각 독립적으로， (메트)아크릴기 또는 에폭시기 이고, ^은 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬， 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시， 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시 , 및 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시 알킬로 이루어 진 군에서 선택되고, ∑2, Z3, Z4는 각각 독립 적으로， 단순결합, 0-, -S-, -C00-, -0C0- 또는 -OC(O)0-이다.
한편， 다른 구현예의 광학 이 방성 필름 형성용 조성물은 상술한 광배향성 공중합체 및 반웅성 메소젠과 함께 광경화 가능한 바인더를 포함할 수 있다. 이 러 한 바인더는 광경화에 의해 망상 가교 구조를 갖는 바인더 수지를 형성하여 , 광배향성 공중합체 및 /또는 반웅성 메소젠의 배향성을 안정화할 수 있다.
상기 바인더로는 UV 등의 광조사에 의해 경화 가능한 임의의 중합성 화합물, 을리고머 또는 중합체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만， 적 절한 중합, 경화 또는 가교 구조의 측면에서 , (메타)아크릴레이트계 화합 Έ— , 예를 들어， 2관능 이상의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다.
이 러 한 바인더의 구체적 인 예로는, 펜타에 리트리를 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 트리 (2- 아크릴를일옥시에 틸)이소시누레이트 (tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate) 또는 디펜타에 리트리를 핵사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate) 등을 들 수 있으며 , 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
상술한 다른 구현예의 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 이 러 한 광 개시제는 바인더 의 광경화를 개시 및 촉진하는 것으로 알려진 임의의 개시 제로 될 수 있고， 예를 들어 , 상품명 Irgacure 907 또는 819 등으로 알려진 개시제를 사용할 수 있다.
또, 상기 다른 구현예의 광학 이방성 필름 형성용 조성물은 상술한 각 성분을 용해하기 위 해， 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이 러 한 유기 용매의 예로는， 를루엔 (toluene), 자일 렌 (xylene), 아니솔 (anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene), 디클로로메탄 (dichloromethane)' 에 틸아세테이트 (etheyl acetate), 디클로로에탄 (dichloroethane), 시클로핵사논 (cyclohexanone), 시클로펜타논 (cyclopentanone) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate) 등을 들 수 있고， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합 용매를 사용할 수도 있다. 이외에도, 각 성분의 종류에 따라 이들을 효과적으로 용해시켜 기재 상에 도포할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다.
상술한 다른 구현예의 조성물은 총 고형분 중량을 기준으로， 광배향성 공중합체의 약 1 내지 50 중량0 /0, 반웅성 메소젠의 약 10 내지 90 중량0 /0, 광경화 가능한 바인더의 약 1 내지 50 증량0 /。, 및 광 개시제 약 0.1 내지 5 중량0 /。를 포함할 수 있다. 이때， 고형분의 중량이라 함은, 상기 다른 구현예의 조성물의 구성 성분 중에서, 유기 용매를 제외한 나머지 성분들의 중량합을 의미할 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 조성물 내의 고형분 함량은 약 10 내지 80 중량0 /0로 될 수 있다. 이로서， 상기 조성물이 바람직한 도포 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조성물로부터 필름 형태로 캐스팅하고자 하는 경우, 상기 고형분 함량은 약 15 내지 80 중량0 /。로 될 수 있고, 박막으로 형성하고자 하는 경우, 상기 고형분 함량은 약 10 내지 40 중량0 /。로 될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 다른 구현예의 조성물을 사용한 광학 이방성 필름의 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법은 상술한 다른 구현예의 광학 이방성 필름 형성용 조성물에 UV 편광， 예를 들어, 선편광된 UV를 조사하여 광배향성 공중합체에 결합된 광반응성 작용기 (예를 들에 화학식 1 등의 광배향성 반복 단위의 결합된 광반웅성 작용기 등)의 적어도 일부를 광배향시키는 단계; 및 적어도 일부의 광반응성 작용기가 광배향된 조성물을 열처리하여 광학 이방성을 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에서， UV 편광의 조사 하에 광배향 단계를 진행하게 되면, 상기 광배향성 공중합체의 광반응성 작용기의 적어도 일부가 isomerization 또는 dimerization과 같은 광반웅을 일으켜 일정 방향으로 배열되면서 광배향이 진행될 수 있다. 이후， 상기 열처리 단계를 진행하게 되면, 상술한 화학식 2의 반복 단위의 영향으로 광학적 이방성이 크게 증강될 수 있으며, 그 결과 이전에 알려진 것보다 매우 우수한 광배향성 및 광학적 이방성을 나타내는 광학 이방성 필름이 제조될 수 있다.
부가하여, 상기 광배향성 공중합체와 함께 반웅성 메소젠을 포함하는 조성물을 사용하여 광학 이방성 필름을 얻는 경우， 상기 적어도 일부의 광반웅성 작용기가 광배향되고 광학 이방성이 증강된 공중합체의 영향으로 반웅성 메소젠이 상기 공중합체의 배향을 채택하여 액정 배향될 수 있다. 이러한 반웅성 메소젠의 액정 배향은 상기 광배향 단계 및 열처리에 의한 광학적 이방성의 증강 단계에 걸쳐 점진적으로 진행될 수 있다. 이에 따라, 액정층을 별도로 형성하지 않고， 단일층의 형성만으로도， 매우 용이하고 단순화된 공정을 통해， 우수한 광학 이방성 및 액정 배향성을 나타내는 광학 이방성 필름의 제공이 가능해 진다.
한편 상기 광배향 단계에서는， 상기 광학 이방성 필름 형성용 조성물에 파장 범위가 약 150 내지 450 nm 영역의 UV 편광을 조사할 수 있다. 다만, 광배향성 공중합체의 구체적 구조나 광반웅성 작용기의 종류 등에 따라, UV 편광의 파장 범위를 조절할 수 있다. 그리고, UV의 조사 세기는 광배향성 공중합체나 이에 결합된 광반웅성 작용기의 구체적 종류 등에 따라 달라질 수 있지만 약 50 mJ/cin2 내지 10 J/ciif 의 에너지, 바람직하게는 약 500mJ/citf 내지 5 J/cuf 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV는 ① 석영유리， 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기재 표면에 유전 이방성의 물질이 코팅된 기재를 이용한 편광 장치，
② 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판， 또는
③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리될 수 있고， 이렇게 편광 처리된 UV가 조성물에 조사될 수 있다. UV 편광은 기재면에 수직으로 조사될 수도 있지만， 특정한 입사각으로 경사 조사될 수도 있다.
또, 상기 UV 조사시의 기재 온도는 상온 근방의 온도로 될 수 있지만, 경우에 따라서는 약 100°C 이하의 은도 범위 내에서 가열된 상태로 UV가 조사될 수도 있다.
한편， 상기 광배향 단계 후에 진행되는 열처리를 통한 광학 이방성의 증가 단계는, 예를 들어， 약 100 내지 30C C에서， 약 1분 내지 30분 동안 진행할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해， 광배향된 공중합체의 광학 이방성을 효과적으로 증가시키고， 보다 우수한 광학적 이방성을 나타내는 필름 등의 제공이 가능해 진다.
한편， 상기 광배향 단계의 UV 편광 조사 하에, 상기 광학 이방성 필름 형성용 조성물에 포함된 바인더 및 /또는 반웅성 메소젠의 광경화가 함께 진행될 수도 있다. 이 경우， 단일한 광배향 단계 및 열처리 단계의 진행으로， 경화된 형태의 광학 이방성 필름이 제조될 수 있다. 다만， 보다 효과적인 광경화를 위하여, 상기 열처리 단계 후에, 상기 조성물에 UV를 조사하여 광경화 가능한 바인더 및 /또는 반응성 메소젠을 광경화시키는 단계를 더 진행할 수도 있다.
이러한 광경화가 진행되면， 망상 가교 구조를 갖는 바인더 수지, 예를 들어， 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이 광경화 (가교)된 형태인 (메타)아크릴레이트계 가교 중합체가 형성될 수 있고， 반웅성 메소젠의 경화 가능한 불포화기의 적어도 일부가 광경화된 경화물이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 수지의 가교 구조 등으로 인해， 광배향성 공중합체 및 /또는 반응성 메소젠의 배향성이 안정화될 수 있다.
한편, 상술한 제조 방법에서， 상기 광학 이방성 필름 형성용 조성물은 기재 상에 도포되고 건조된 후， 상기 UV 편광에 의한 광배향이 진행될 수 있다. 이때, 상기 도포 방법은 광배향성 공중합체, 반웅성 메소젠 또는 기재의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 를 코팅법 스핀 코팅법， 인쇄법, 잉크젯 분사법 또는 슬릿 노즐법 등으로 될 수 있다.
추가로， 기재에 대한 접착성을 더욱 향상시키기 위해， 관능성 실란 함유 화합물， 관능성 플루오로 함유 화합물 또는 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기재에 도포할 수도 있다.
그리고, 유기 용매의 제거를 위한 건조 단계에서는, 도막을 가열하거나， 진공 증발법 등을 통해 건조를 진행하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 단계는 약 50 내지 250 °C에서 약 1 내지 20분 동안 진행할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 기재 상에 형성된 상술한 광학 이방성 필름 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 광학 이방성 필름이 제공된다. 이러한 광학 이방성 필름은 동종의 광배향성 공중합체 및 /또는 반응성 메소젠 등의 액정성 물질을 포함하는 별도의 층, 예를 들어, 별도의 액정층 등을 포함하지 않고, 상기 경화물의 단일층만을 포함할수 있다.
이러한 광학 이방성 필름은, 예를 들어, 발명의 다른 구현예의 제조 방법에 따라 얻어질 수 있는 것으로， 상 한 광배향성 공중합체와， 선택적으로， 반웅성 메소젠， 광경화 가능한 바인더 및 광개시제 등을 포함하는 조성물을 도포하고， 광배향 단계， 열처리 단계 및 선택적으로 광경화 단계를 진행하여 얻어질 수 있다. 이를 통해, 상술한 단일층 형태의 광학 이방성 필름이 제공될 수 있으며， 이러한 필름은 매우 단순화된 공정을 통해 얻어지면서도, 우수한 광학 이방성 등을 나타낼 수 있다.
이러한 광학 이방성 필름에서, 상기 경화물은 적어도 일부의 광반웅성 작용기가 광배향된 광배향성 중합체를 포함할 수 있고, 선택적으로 상기 광배향된 광반응성 작용기에 의해 액정 배향된 반웅성 메소젠의 경화물 및 /또는 (메타)아크릴레이트계 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
이때， 상기 반웅성 메소젠이 액정 배향된 정도는 직교 교차된 편광 사이에서의 휘도로 확인할 수 있다. 예를 들어, 직교된 편광판 사이에 45° 로 상기 광학 이방성 필름을 놓았을 때， 빛샘이 작고 휘도가 약
20cd/cm2 이하, 혹은 약 10cd/cm2 이하로 얻어지는 경우, 액정 배향 정도가 양호한 것으로 볼 수 있다.
상술한 광학 이방성 필름은 액정 표시 소자와 같은 광학 조사 등에 적용 가능한 액정 배향 필름， 광학 필터， 위상차 필름, 편광자 또는 편광 발광체 등의 기능을 나타낼 수 있다. 이하， 본 발명 의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예를 제시 한다. 그 러나 하기의 실시 예는 본 발명을 보다 쉽 게 이해하기 위하여 제공되는 것 일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 제조예 1： methyl 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate 의 제조 (화학식
2의 반복 단위를 얻기 위 한 아크릴레이트계 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000027_0001
Methyl 4-hydroxybenzoate, 6.08g(40mmol)를 2-butanone, 50ml에 녹인 뒤 K2C03 8.29g(60mmol)을 첨가한 후， 6-chloro-1-hexanol 5.44g (40mmol)을 천천히 dropwise 하였다. 강하게 교반하면서 온도를 85°C로 높여 18h 동안 reflux 하여 반웅을 진행시 켰다.
반웅 종료 후, dichloromethane과 water로 추출하고， 유기층을 분리하여 MgS04로 물 층을 잡은 후 rotary evaporator로 용매를 제거하고, silica column으로 정제하여 수득률 76%로 methyl 4-((6- hydroxyhexyl)oxy)benzoate 을 얻었다. methyl 4-((6- hydroxyhexyl)oxy)benzoate (1 eq)를 dimethyl acetamide에 녹인 다음 0°C에서 acryloyl chloride(2.5eq)을 천천히 dropwise 시 키면서 첨가한 후, 온도를 실온으로 을려 2h 동안 교반하였다. 반웅 종료 후 NaCI 수용액과 diethyl ether로 extraction한 후 silica column으로 정제하여 73%의 수득율로 methyl 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate 를 얻었다. 이 러한 표제 화합물의 NMR 데이터는 아래와 같았다. -
NMR(CDCI3(500MHz), ppm): 1.43-1.77(8H, m) 3.89 (3H, s) 3.92(2H, m) 4.06 (2H, m) 5.83 (1 H, dd) 6.12 (1 H, dd) 6.41 (1 H, dd) 7.07(2H,d) 7.94(2H,d) 제조예 2: propyl 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate 의 제조 (화학식
2의 반복 단위를 얻기 위 한 아크릴레이트계 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000028_0001
제조예 1에서 Methyl 4-hydroxybenzoate 대신 propyl 4- hydroxybenzoate 를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여， 표제의 propyl 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate 를 제조하였다. 이 러 한 표제 화합물의 NMR 데이터는 아래와 같았다.
NMR(CDCI3(500MHz), ppm): 1.43-1.89(1 OH, m) 3.90 (3H, s) 3.97(2H, m) 4.08 (2H, m) 5.87 (1 H, dd) 6.17 (1 H, dd) 6.46 (1 H, dd) 7.10(2H,d) 7.88(2H,d) 제조예 3: methyl 4-((6-(acryloyloxy)propyl)oxy)benzoate 의 제조 (화학식 2의 반복 단위를 얻기 위 한 아크릴레이트계 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000029_0001
제조예 1에서 6-chloro-1-hexanol 대신 6-chloro-1-propanol 를 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법 및 조건으로 반웅을 진행하여 , 표제의 propyl 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate 를 제조하였다. 이 러한 표제 화합물의 NMR 데이터는 아래와 같았다.
NMR(CDCI3(500MHz), ppm): 1.54(2H, m) 3.89 (3H, s) 3.92(2H, m) 4.06 (2H, m) 5.81 (1 H, dd) 6.14 (1 H, dd) 6.41 (1 H, dd) 7.07(2H,d) 7.95(2H,d) 제조예 4: 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4- methoxyphenyl)acrylate 의 제조 (광배향성 반복 단위를 얻기 위 한 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000030_0001
4E
먼저， Hydroquinone과 4-methyl cinnamic acid의 coupling반응을 통해 얻어 낸 4-hydroxyphenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate 화합물 4A을 출발물질로 사용하였다. PPTS을 촉매로 사용하여， 2H-pyran과 3- chloropropan이을 methylene chloride 용매 하에서 반웅을 진행시 켜 THP로 protection된 2-(3-chloroprapoxy)tetrahydiO-2H-pyran(4B 화합물)을 얻을 수 있었다. 이 렇게 얻은 2-(3-chlorapiOpoxy)tetrahychO-2H-pyran (4B)과 출발물질인 4-hydraxyphenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate (4A) 를 K이 를 염기로 사용하여 methyl ethyl ketone 용매 하에서 reflux하면서 반웅을 진행시켰다. 약 24시간 후 반웅이 더 이상 진행시키지 않음을 확인하고 work-up을 진행하였다. Ethyl acetate와 물을 넣고 extraction후 상층부의 Ethyl acetate층을 따로 받은 후 Brine으로 한번 더 세척 해 주었다. MgS04로 남아있는 물을 제거하고 필터 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 용매제거 후 EA: Hex = 1 :4 흔합용액을 전개용매로 사용하여 c이 umn chromatography를 진행 한 후 원하는 중간체인 4-(3-((tetrahydro-2H-pyran-2- yl)oxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl) acrylate 화합물 4C를 55%의 수율로 깨끗하게 얻을 수 있었다. 그 후 PPTS를 사용하여 THF:ethanol=1 :5의 흔합용매 하에서 2 시간 동안 reflux 한 후 ethyl acetate ： Hexanes = 1 :4 흔합용액을 전개용매로 사용하여 column chromatography를 진행하고 나면 THP가 떨어져 나간 중간체 4-(3-hydroxypropoxy)phenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate 화합물 4D를 100%의 수율로 깨끗하게 얻어낼 수 있었다. 화합물 4D를 (1eq)를 dimethyl acetamide에 녹인 다음 0°C에서 acryloyl chloride(2.5eq)을 천천히 dropwise 시키 면서 첨가한 후， 온도를 실온으로 을려 2h 동안 교반하였다. 반웅 종료 후 NaCI 수용액과 diethyl ether로 extraction한 후 silica column으로 정 제하여 79%의 수득율로 표제의 4-(3- (acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate 화합물 4E 를 얻었다. 이 러 한 표제 화합물의 NMR 데이터는 도 1에 도시된 바와 같았다.
제조예 5: 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4- ethoxyphenyl)acrylate 의 제조 (광배향성 반복 단위를 얻기 위 한 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000031_0001
제조예 4에서 4-hydroxyphenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate 화합물 4A 대신 4-hydroxyphenyl (E)-3-(4-ethoxyphenyl)acrylate 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반웅을 진행하여 , 4-(3- (acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4-ethoxyphenyl)acrylate 를 제조하였다. 제조예 6: 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4- chlorophenyl)acrylate 의 제조 (광배향성 반복 단위를 얻기 위 한 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000032_0001
제조예 4에서 4-hydroxyphenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate 화합물 4A 대신 4-hydroxyphenyl (E)-3-(4-chlorophenyl)acrylate 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반웅을 진행하여 , 4-(3- (acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4-chlorophenyl)acrylate 를 제조하였다.
제조예 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4- cyanophenyl)acrylate 의 제조 (광배향성 반복 단위를 얻기 위 한 모노머 화합물의 제조)
Figure imgf000032_0002
제조예 4에서 4-hydroxyphenyl (E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylate 화합물
4A 대신 4-hydroxyphenyl (E ^cyan henyl^crylate화합물을 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법 및 조건으로 반웅을 진행하여， 4-(3-
(acryloyloxy)propoxy)phenyl (E)-3-(4-cyanophenyl)acrylate 를 제조하였다. 실시예 1: 광배향성 공중합체의 제조 제조예 1의 화합물 ： 제조예 4의 화합물 = 5 ： 5 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음, 라디칼 개시 제 (AIBN)를 모노머 대비 1 ： 250의 중량 비율로 첨가하여 6( C에서 18시간 동안 반응을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 78%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 35,000 이고 PDI 값은 3.78이 었다.
실시예 2 : 광배향성 공중합체의 제조 제조예 1의 화합물 ： 제조예 5의 화합물 = 5 ： 5 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시 제 (AIBN)를 모노머 대비 1 : 250의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 75%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 42,000 이고 PDI 값은 3.89이 었다.
실시예 3: 광배향성 공중합체의 제조 제조예 1의 화합물 ： 제조예 6의 화합물 = 5 ： 5 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시 제 (AIBN)를 모노머 대비 1 : 250의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시 간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 83%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 54,500 이고 PDI 값은 4.31 이 었다.
실시예 4: 광배향성 공중합체의 제조 제조예 1 의 화합물 ： 제조예 7의 화합물 = 5 ： 5 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시제 (AIBN)를 모노머 대비 1 ： 250의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 83%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 46,100 이고 PDI 값은 4.12이 었다.
실시예 5: 광배향성 공중합체의 제조 제조예 2의 화합물 ： 제조예 4의 화합물 = 5 ： 5 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시제 (AIBN)를 모노머 대비 1 ： 250의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시간 동안 반응을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 81 %의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 57,600 이고 PDI 값은 3.47이 었다.
실시예 6: 광배향성 공중합체의 제조
제조예 2의 화합물 ： 제조예 5의 화합물 = 3 ： 7 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시제 (A旧 N)를 모노머 대비 1 : 250의 비율로 첨 가하여 60 °C에서 18시간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 80%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 61 ,800 이고 PDI 값은 3.78 이 었다.
실시예 7: 광배향성 공중합체의 제조
제조예 3의 화합물 ： 제조예 4의 화합물 = 3 ： 7 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음, 라디칼 개시 제 (AIBN)를 모노머 대비 1 ： 500의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 86%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 31 ,900 이고 PDI 값은 3.47 이 었다.
실시예 8 : 광배향성 공중합체의 제조 제조예 3의 화합물 ： 제조예 5의 화합물 = 3 ： 7 의 중량 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음, 라디칼 개시제 (A旧 N)를 모노머 대비 1 ： 250의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시 간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 86%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 41 ,300 이고 PDI 값은 3.86 이 었다.
비교예 1: 광배향성 중합체의 제조 제조예 4의 화합물만을 모노머로 사용하고 ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시 제 (AIBN)를 모노머 대비 1 ： 500의 중량 비율로 첨가하여 60°C에서 18시간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 79%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 45,600 이고 PDI 값은 4.06 이 었다.
비교예 2: 광배향성 중합체의 제조 제조예 5의 화합물만을 모노머로 사용하고， ethyl acetate 에 녹인 다음， 라디칼 개시제 (AIBN)를 모노머 대비 1 ： 250의 중량 비율로 첨가하여 60 °C에서 18시간 동안 반웅을 진행하였다. 최종 고분자 화합물을 83%의 수율로 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 45,600 이고 PDI 값은 4.41 이 었다. 시험예: 배향막 및 액정 필름 등의 제조 및 특성 평가 glass 기판 위 에 실시 예 및 비교예의 광배향성 (공)중합체 (용액 대비 2~3wt%)를 녹인 toluene용액을 떨어뜨리고, bar coating을 진행하였다. 80°C에서 2분간 1차 건조한 후， 280 내지 315nm의 파장과， 일정 편광 방향을 갖는 UV 편광을 조사하여 광배향을 진행하였다. 이후, 15( 200°C에서 10~30 분 동안 2차 건조한 후 광학 이방성을 측정하였다. 추가적으로 상기 제조된 광배향막 위 에 20~25^%의 반웅성 액정 (반응성 메소젠)을 떨어뜨리고 bar coating을 진행하였다. 60 °C에서 2분간 건조한 후， 비편광 UV 을 조사하여 최종 액정 필름을 제조하였다.
한편, 위 에서 언급한 광배향 후 이방성을 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.
먼저 , 각각 제작된 광배향막의 흡광도를 UV absorbance를 통해 측정하였다. 이 때， 기준파장은 300nm를 사용하였고， UV-vis spectrometer를 이용해 각각의 흡광도를 측정하였다. 이 러 한 흡광도 측정 결과로부터 조사해준 UV 편광 방향과 수직하는 방향의 흡광도 A1과 일치하는 방향의 흡광도 A2를 도출하고, 하기 식 1로부터 이방성 값 (dicroic ratio=DR)을 구하여 하기 표 1에 함께 표시하였다.
[식 1] 이 방성 (DR) = (A1— A2)/(A1 + A2) 상기 식에서 , A1은 조사해준 UV 편광 방향과 수직하는 방향의 흡광도를 나타내며， A2는 조사해준 UV 편광 방향과 일치하는 방향의 흡광도를 나타낸다.
그리고, 상기 조건으로 광배향한 후에 반웅성 액정을 도포하여 , 전체 배향막의 면적 대비 미 배향 부분 (육안 판별)의 면적 비율을 산출하고, 이에 따라 5점 기준으로 배향성을 평 가하여 하기 표 1에 함께 표시하였다.
[표 1]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
상기 표 1을 참고하면， 0.16 이상의 이방성 (DR)을 층족하는 Entry 2 내지 18는 실시 예의 광배향성 공중합체를 사용한 실험 결과로서 , 2차 건조 후에 이방성 이 증가함이 확인되 었다. 이와 비교하여 , 2차 건조를 실시하지 않은 Entry 1에서 ^ 이방성의 증가가 상대적으로 작게 나타남이 확인되 었다. 이는 화학식 2의 반복 단위가 열처 리 과정에서 광배향성 반복 단위의 광반웅성 작용기와 상호 작용하여 광학 이방성을 크게 증가시킬 수 있기 때문으로 보인다.
한편， 상기 실시 예와 비교하여 , 비교예 1 및 2의 광배향성 중합체를 사용한 경우， 광학 이방성 의 값이 0.9 이하의 값을 나타내 상대적으로 작았다. .
또한, 상기 표 1 에 따르면, 실시 예의 광배향성 공중합체를 사용한 경우， 비교예에 비해 우수한 액정 배향성을 나타냄이 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
신나메이트계 작용기 , 찰콘계 작용기， 아조계 작용기 또는
Figure imgf000039_0001
작용기의 광반웅성 작용기를 갖는 광배향성 반복 단위와,
하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체 :
[화학식 2]
Figure imgf000039_0002
상기 화학식 2에서，
A는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고，
B 및 B'는 각각 독립적으로 카보닐, -C(=0)0-, -OC(=0)-, -O- 또는 - S- 를 나타내고，
L은 단일 결합， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며 ,
S1은 카보닐, -C(=0)0-, -OC(=0)-, -ᄋ- 또는 -S- 를 나타내고
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴이다.
【청구항 2】 제 1 항에 있어서, 상기 광반웅성 작용기는 하기 화학식 la의 신나메이트계 작용기, 하기 화학식 lb의 쿠마린계 작용기， 하기 화학식 lc의 아조계 작용기 및 하기 화학식 Id의 찰콘계 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 작용기인 광배향성 공중합체:
[화학식 la]
Figure imgf000040_0001
[화학식 lb]
Figure imgf000040_0002
[화학식 Id]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 la 내지 Id에서 ,
nl은 0 내지 4의 정수이며， n2는 0 내지 5의 정수이고，
B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시 ; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고, E는 단순결합; -0-； 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌옥사이드이고,
X는 산소 또는 황이고，
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고，
P는 단순결합; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키 닐렌; 및 치환 또는 비 치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬 렌으로 이루어진 군에서 선택되며 ,
R10, n, Ri2, Rn 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬; 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 ; 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족， 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 해테로아릴; 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 시아노; 니트릴; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 1개 또는 2개의 치환기로서 , 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 ; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서， 상기 광배향성 반복 단위는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체 :
[화학식 1]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 1에서，
A는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
L'는 단일 결합, 카보닐， -C(=O)0-, -OC(=0)-, -ᄋ-， -S-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가 연결기 의 하나 이상이 조합된 스페이서기 이고，
W는 상기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군에서 선택된 광반웅성 작용기 이다.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서， 상기 L'의 스페이서 기는 단일 결합 또는 카보닐, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌， 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이 -0-를 매개로 순차 연결된 구조를 갖는 광배향성 공중합체 .
【청구항 5】
제 1 항에 있어서 , 상기 화학식 2에서 B는 -C(=0)0-이고， L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, B'는 -0-인 광배향성 공중합체.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서 , 상기 S1은 -C(=0)0-이고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬인 광배향성 공중합체 .
【청구항 7】
제 4 항에 있어서， 상기 L'의 스페이서기에 포함된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌은 탄소수 1 내지 6의 알킬， 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬， 할로겐 탄소수 1 내지 6의 알콕시 , 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시 , 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르， 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 알킬레이트 및 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 것 인 광배향성 공중합체.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 광배향성 반복 단위 ： 화학식 2의 반복 단위
= 10： 90 내지 99： 1의 몰비로 포함하는 광배향성 공중합체 .
【청구항 9】
제 1 항에 있어서 , 20,000 내지 1 ,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 광배향성 공중합체 .
【청구항 10】
제 1 항의 광배향성 공중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 111
제 10 항에 있어서， 반웅성 메소젠을 더 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 12】
제 1 1 항에 있어서 , 반웅성 메소젠은 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물:
Figure imgf000044_0001
[화학식 4]
Figure imgf000044_0002
상기 화학식 3 및 4에서，
L2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 20의 알킬, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에스테르， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에 테르， 및 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 케톤으로 이루어진 군에서 선택되고，
BL B2는 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌이고， R1 , R2는 각각 독립적으로， (메트)아크릴기 또는 에폭시기 이고,
)이은 불소 치환되거나 비 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬， 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시 , 불소 치환되거나 비 치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐， 불소 치환되거나 비 치환된 탄소수 2 .내지 7의 알케닐옥시， 및 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시 알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
Z^, ∑2, ， Z4는 각각 독립적으로ᅳ 단순결합， -0-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -oc(o)o-이다.
【청구항 13]
제 10 항에 있어서， 광경화 가능한 바인더를 더 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 14]
제 13 항에 있어서 , 광경화 가능한 바인더는 펜타에 리트리를 트리 아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 트리 (2- 아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트 (tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trim0thyl propane triacrylate) 및 디펜타에 리트리를 핵사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 15】
제 10 항에 있어서， UV 경화를 개시하는 광개시 제를 더 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 16】
제 10 항에 있어서， 조성물의 총 고형분 중량에 대해, 광배향성 공중합체의 1 내지 50 중량0 /0， 반웅성 메소젠의 10 내지 90 중량0 /0, 광경화 가능한 바인더의 1 내지 50 중량0 /。, 및 광 개시제 0.1 내지 5 중량 %를 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 17]
제 10 항에 있어서 , 유기용매를 더 포함하는 광학 이방성 필름 형성용 조성물.
【청구항 18】 '
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 조성물에 UV 편광올 조사하여 광배향성 공중합체에 결합된 광반웅성 작용기 의 적어도 일부를 광배향시키는 단계 ; 및
적어도 일부의 광반응성 작용기가 광배향된 조성물을 열처 리하여 광학 이방성을 증가시 키는 단계를 포함하는 광학 이방성 필름의 제조 방법 . 【청구항 19】
제 18 항에 있어서， 열처 리 단계 후에， 상기 광학 이 방성 이 증가된 조성물에 포함된 반웅성 메소젠 또는 광경화 가능한 바인더를 광경화하는 단계를 더 포함하는 광학 이방성 필름의 제조 방법 . 【청구항 20】
제 19 항에 있어서 , 반웅성 메소젠은 상기 광배향성 공중합체의 광배향된 광반웅성 작용기에 따라 액정 배향되는 광학 이방성 필름의 제조 방법 . 【청구항 21】
기 재 상에 형성된 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 조성물의 경화물을 포함하는 광학 이방성 필름. 【청구항 22】
제 21 항에 있어서， 상기 경화물의 단일층을 포함하는 광학 이방성 필름. 【청구항 23】
제 21 항에 있어서 , 상기 경화물은 적 어도 일부의 광반웅성 작용기가 광배향된 광배향성 공중합체와, 상기 광배향된 광반웅성 작용기에 의해 액정 배향된 반웅성 메소젠의 경화물과， (메타)아크릴레이트계 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지를 포함하는 광학 이방성 필름. 【청구항 24】
제 21 항에 있어서， 액정 배향 필름, 광학 필터 , 위상차 필름， 편광자 또는 편광 발광체의 기능을 갖는 광학 이방성 필름.
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