KR20040063910A - 액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20040063910A
KR20040063910A KR10-2004-7005788A KR20047005788A KR20040063910A KR 20040063910 A KR20040063910 A KR 20040063910A KR 20047005788 A KR20047005788 A KR 20047005788A KR 20040063910 A KR20040063910 A KR 20040063910A
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Abstract

횡전계 방식의 액정 표시 소자에 유전율이 큰 액정을 이용하는 경우에는, 비드 스페이서 주변에서 광누출이 발생한다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조 시에 적용하기 위한 이하의 액정 배향막용 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 디아미노 화합물 성분 및 테트라카르복시산 이무수물 성분으로부터 합성되는 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 배향막을 제공한다. 하기 식 (1)에서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 1 개 이상의 수소가 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐렌이며, 상기 환 A 및 환 B에서의 아미노기의 결합 위치는 각각 독립적으로 에테르 결합에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이다:

Description

액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING LAYERS, ALIGNMENT LAYERS FOR LIQUID CRYSTALS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS}
노트 퍼스널 컴퓨터나 각종 모니터에 이용되는 대형 디스플레이에는 액티브 매트릭스형 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 그리고, 이 소자의 배향막용 원료로서, 일본 특개소61-205924호 공보와 일본 특개소62-297819호 공보(유럽특허공개 제249881A호)에는 다양한 구조를 갖는 폴리이미드계 재료가 제안되어 있다. 그러나, 근래에는 액정 표시 소자 특성의 향상과 더불어, 배향막에 대해서도 우수한 특성이 요구되고 있다.
종래부터 액정 배향막에는 양호한 배향 특성과 높은 전압 유지율 등과 같은 우수한 전기광학 특성이 요구되어 왔다. 근래에 들어서, 저전압으로 액정 표시 소자를 구동시키기 위해, 유전율 이방성이 큰 액정 조성물이 이용되어 왔다. 또한, 고화질(高精彩) 및 화면의 대형화 경향이 진행됨에 따라, 콘트라스트의 저하가 문제가 되었다. 그 원인은 디스플레이면 내측의 비드 스페이서 주변의 광 누출로 추정된다. 이와 같이, 종래의 배향막으로는 전술한 현상을 억제하는데 충분하다고 할 수 없었다.
일본 특공평4-33010호 공보에는 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 얻어진 폴리이미드 배향막이 제안되어 있고, 이를 이용하여 고품질의 액정 표시 소자가 얻어진다고 주장하고 있다. 상기 폴리이미드 배향막은 반복 단위의 적어도 90 mol%가 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 폴리이미드를 주성분으로 하는 것으로서, 투명성 및 내열성이 우수한 것이다. 전술한 특허 문헌에는 디아미노 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄이 유용하다고 기재되어 있다.
(식 (2)에서, 상기 R은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타냄).
또한, 일본 특개평4-57027호 공보에는 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐메탄의 축합 구조를 갖는 폴리이미드 배향막이 기재되어 있고, 상기 배향막이 전압 유지율이 높고, 액티브 매트릭스형 액정 표시 소자에 적합하다고 주장하고 있다.
그러나, 이들 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하면, 디스플레이면 내측에서 비드 스페이서 주변에 광 누출이 발생한다는 문제점이 나타난다. 그 원인은 비드 스페이서 주변에서 액정의 배향이 흐트러지기 때문이라고 생각되나, 확실하지는 않다. 특히, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 유전율이 큰 액정 조성물을 이용한 경우에 비드 스페이서 주변에서의 광 누출이 현저하게 나타난다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자는 빗(comb)형 전극을 이용함으로써, 액정에 인가하는 전계 방향을 기판면에 거의 평행하게 하고, 액정의 복굴절성을 이용하여 표시를 수행하는 방식의 액정 표시 소자를 말한다.
본 발명은 액정 배향막용 조성물, 그것을 이용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 이하의 기술에서는, 액정 배향막을 배향막으로 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점을 해소하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 종래부터 배향막에 요구되어 온 특성인 양호한 배향 특성이나 높은 전압 유지 특성을 갖는 동시에, 아울러 비드 스페이서 주변에서의 광 누출을 억제하는 배향막을 제공하는 것이며, 이를 위한 배향막용 조성물 및 그것을 이용한 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 폴리이미드를 배향막으로서 이용하면 과제를 해결하는데 대단히 유효하다는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
(1) 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조할 때에 사용되는 액정 배향막용 조성물로서, 식 (1)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 디아미노 화합물 성분 및 테트라카르복시산 이무수물 성분으로부터 합성되는 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향막용 조성물:
(상기 식 (1)에서, 상기 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 1개 이상의 수소가 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐렌이고, 상기 환 A 및 환 B에 대한 아미노기의 결합 위치는 각각 독립적으로, 에테르 결합에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치임).
(2) (1)에서, 상기 디아미노 화합물 성분이 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물 1종 이상 및 상기 디아미노 화합물의 제2성분을 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물에 대한 상기 디아미노 화합물의 제2성분의 몰 비가 0보다 크고 4 이하이며, 상기 디아미노 화합물의 제2성분이 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)프로판 및 4,4'-에틸렌-디-m-톨루이딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디아미노 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(3) (2)에서, 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물에 대한 상기 디아미노 화합물 제2성분의 몰 비가 0.25∼3인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(4) (1)에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물(이하, 기호 CBTDA로 표기함)을 20 몰% 이상 함유하며, 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(5) (2)에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물(이하, 기호 CBTDA로 표기함)을 20 몰% 이상 함유하며, 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(6) (3)에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물(이하, 기호 CBTDA로 표기함)을 20 몰% 이상 함유하며, 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(7) (3)에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이 CBTDA와 피로멜리트산 이무수물(이하, 기호 PMDA로 표기함)을 포함하고, 상기 성분 중 CBTDA의 함유량이 30∼70 몰%인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에서, 횡전계 방식의 액정 표시 소자가 유전율 이방성값(이하, 기호 △ε으로 표기함)이 5∼14인 액정 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
(9) (8)의 액정 배향막용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
(10) 액정에 대면하는 쪽에 설치된 투명 전극의 윗면에 (9)의 액정 배향막을 갖는 2장의 기판에 의해, 액정 조성물이 삽입되어 있는 액정 표시 소자.
(11) (10)에서, 상기 △ε이 5∼14인 액정 조성물을 함유하고, 횡전계 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 배향막용 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 디아미노 화합물 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분으로부터 합성되는 폴리아미드산을 포함하는 조성물이다. 상기 조성물은 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 배향막의 원료로서 사용된다. 상기 액정 표시 소자는 △ε이 5∼14인 액정 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 디페닐에테르 골격을 갖는 디아민 유도체이다. 벤젠 고리에 대한 2 개의 아미노기의 결합 위치는 에테르 결합에 대하여 각각 파라 위치 또는 메타 위치이다. 따라서, 식 (1)로 표시되는 화합물에는 4,4'-디아미노 유도체, 3,4'-디아미노 유도체 및 3,3'디아미노 유도체가 포함된다. 이들 디아민 유도체는 알킬기 및 알콕시기 중 1종 이상을 가질 수 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 대표예로는 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 기호 DDE로 표기함)가 있다. 이 외의 구체적인 예를 들면, 3-메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2-메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2-메톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,6'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,6'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등이 있다.
상기 디아미노 화합물 성분은 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물 및 상기 디아미노 화합물의 제2성분을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 시에 폴리아미드산 용액의 점도를 높이기 쉽다는 점을 고려하면, 상기 디아미노 화합물의 제2성분으로는 전술한 것 중에서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-에틸렌-디-m-톨루이딘이 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물에 대한 상기 디아미노 화합물의 제2성분의 비율은 몰 비로 0보다 크고 4 이하인 것이 바람직하며, 몰 비로 0.25∼3인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 몰 비가 0.25보다 작은 경우에는, 액정 표시 소자의 전압 유지율이 저하되거나, 잔류 전하가 증가하는 경우가 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물 및 상기 디아미노 화합물의 제2성분의 합계량은 상기 디아미노 화합물 성분 중 25 몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
상기 디아미노 화합물 성분은 상기 식(1)로 표시되는 디아미노 화합물과 상기 디아미노 화합물의 제2성분에 추가하여, 이들 이외의 디아미노 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 기타 디아미노 화합물을 구체적으로 예시하면, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘(benzidine), 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-펜틸사이클로헥산, 비스(4-(4-아미노벤질)페닐)메탄, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)4-n프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)4-n부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)4-n펜틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-옥틸사이클로헥산 및 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)메탄 등을 들 수 있다. 아울러, 본 발명은 전술한 예에 한정되지 않는다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 또 다른 원료인 테트라카르복시산 이무수물 성분은 CBTDA를 20 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비율의 바람직한 범위는 30∼70 몰%이다. 본 발명에서는 CBTDA 이외의 테트라카르복시산 이무수물로서 PMDA를 이용하는 것이 바람직하다. CBTDA의 비율이 70 몰%를 초과하는 경우에는, 화면의 잔상 현상이 발생하기 쉽다.
상기 테트라카르복시산 이무수물 성분은, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 한, CRTDA 및 PMDA에 추가하여 그 외의 테트라카르복시산 이무수물 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 기타 테트라카르복시산 이무수물을 예시하면, 방향족 테트라카르복시산 이무수물, 지환식 테트라카르복시산 이무수물 및 지방족 테트라카르복시산 이무수물로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 상기 지방족 및 지환식 테트라카르복시산 이무수물을 구체적으로 예시하면, 에틸렌테트라카르복시산 이무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 3,3'-바이사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1.2.-c]-퓨란-1,3-디온, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 및 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 구체적으로 예시하면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로피리딘디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 비스(프탈산)페닐설핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 배향막용 조성물은 유리 기판 등에 대한 밀착성을 양호하게 하기 위해, 상기 폴리아미드산 이외에 아미노실리콘 화합물 또는 디아미노실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아미노실리콘 화합물을 예시하면, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 디아미노실리콘 화합물을 예시하면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,1-테트라페닐실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,1-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,1-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 배향막용 조성물은 상기 폴리아미드산 이외에도 유기 용매 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매를 예시하면, 폴리아미드산 합성 시에 이용하는 반응 용매를 들 수 있다. 상기 반응 용매로는 극성 유기 용매가 바람직하다. 상기 극성 유기 용매를 구체적으로 예시하면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 기호 NMP로 표기함), 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아미드산의 용해성을 저하시키지 않는 범위에서, 톨루엔, 자일렌, 2-알콕시에탄올계 또는 카르비톨계 등의 유기 용매를 극성 유기 용매와 함께 이용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막용 조성물은 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 상기의 폴리아미드산에 추가하여, 다른 조성을 갖는 폴리아미드산, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴계 폴리머 등의 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 이들 폴리머 성분의 혼합 비율은, 상기의 폴리아미드산에 대하여 25 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 배향막용 조성물 중 폴리아미드산은 가열 및/또는 무수 아세트산 등의 탈수제를 이용한 화학 처리에 의해 폴리이미드로 된다. 본 발명의 배향막을 얻기 위해서는, 우선 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 배향막용 조성물을 도포한다. 그런 다음, 얻어진 도막을 건조·탈수함으로써, 도막 중의 폴리아미드산이 폐환하여 폴리이미드가 되고 배향막이 형성된다. 그 도포 방법으로는 인쇄법, 침지법, 분사법 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 배향막 형성 시의 탈수 폐환 온도는 100∼400℃, 바람직하게는 150∼330℃의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 또한, 가열 시간은 1분∼6시간, 바람직하게는 1분∼3시간이다. 아울러, 배향막용 조성물의 도포 시에는, 배향막과 유리 기판의 밀착성을 양호하게 하기 위해, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수도 있다. 이렇게 하여 형성된 배향막의 표면을 러빙(rubbing)할 수 있다. 본 발명의 배향막을 갖는 기판을 이용하여 공지된 방법에 따라 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 배향막용 조성물을, 전계 방향이 기판면에 거의 수직이며, 액정의 광선광성(光旋光性)을 이용한 트위스티드 네마틱(TN: twisted nematic) 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 비드 스페이서 주변에서의 광 누출에 대해서는 현저한 개선 효과를 기대하기 어렵다. 그러나, 빗(comb)형 전극을 이용하여 전계 방향을 기판면에 거의 평행하게 하고, 액정의 복굴절성을 이용한 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 본 발명의 배향막용 조성물을 적용하는 경우에는, 비드 스페이서 주변에서의 광 누출 현상을 개선할 수 있다.
횡전계 방식의 액정 표시 소자에서, 비드 스페이서 주변에서의 광 누출을 방지하는 본 발명의 효과는, 상기 액정 표시 소자가 △ε이 큰 액정 조성물을 함유하는 경우에 현저하게 나타난다. 이러한 액정 조성물은 5∼14의 △ε를 가지며, 이러한 액정 조성물을 예시하면, 플루오르 함유 액정성 화합물을 포함하는 조성물(이하, 플루오르계 액정 조성물이라 칭함)의 경우를 들 수 있다. 이러한 플루오르계 액정 조성물을 이용하는 경우라도, 그 △ε가 작은(이 경우에는, 구동 전압이 비교적 높아짐) 경우에는, 비드 스페이서 주변에서의 광 누출이 현저하지 않기 때문에, 본 발명의 배향막의 효과가 그리 크지는 않다. 그러나, △ε가 5 이상(구동 전압이 낮음)인 플루오르계 액정 조성물의 경우에는, 비드 스페이서 주변에서의 광 누출이 현저해지기 때문에, 본 발명의 효과가 크게 나타난다. 이러한 경향은, 플루오르계 액정 조성물 이외의 액정 조성물을 이용하는 경우에도 관찰된다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에의해 한정되지 않는다.
<시험 방법>
1) 점도
E형 점도계를 사용하여, 측정 온도 25℃에서 측정했다.
2) 중량 평균 분자량
겔 퍼미션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정했다.
3) 비드 스페이서 주변에서의 광 누출 판별
유리 기판상에 ITO 전극을 설치하고, 그 위에 배향막을 형성하여 러빙 처리하고, 비드 스페이서를 건식 살포하여 셀 두께가 5 ㎛인 안티패럴렐 셀(anti-parallel cell)을 제조하였다. 그런 다음, 액정 조성물을 주입한 뒤, 전압을 인가하지 않은 상태에서 광학 현미경으로 투과 관찰을 수행하여 비드 스페이서 주변에서의 광 누출 정도를 판별하였다.
4) 유전율 이방성값(△ε)
상기 액정 조성물을 평행 배향시킨 셀 및 동일한 액정 조성물을 수직 배향시킨 셀을 제조하여, 평행 배향시킨 셀에 주파수 1.0 ㎑, 10V의 전압을 인가했을 때의 유전율에서, 수직 배향시킨 셀에 주파수 1.0 ㎑, 0.5V의 전압을 인가했을 때의 유전율을 빼 △ε를 얻는다. 이 때의 측정 온도는 25℃이다.
(합성예 1)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소가스 도입구가 장착된 100 ㎖ 4구 플라스크에 DDE 1.404 g(7.04 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.395 g(7.04 m㏖), 건조한 NMP 94 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반시켰다. 반응계의 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 PMDA 1.535 g(7.04 m㏖), CBTDA 1.380 g(7.04 m㏖)을 첨가하고 15시간 교반하여, DDE, 4,4'-디아미노디페닐메탄, PMDA 및 CBTDA의 몰 비가 1:1:1:1이고 고형분 함량이 6 중량%인 폴리머 A 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 70 m㎩·s이고, 폴리머 A의 중량 평균 분자량은 94,000이었다.
(합성예 2)
4,4'-디아미노디페닐메탄 대신 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 전부 동일하게 하여, DDE, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, PMDA 및 CBTDA의 몰 비가 1:1:1:1이고 고형분 함량이 6 중량%인 폴리머 B 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 60 m㎩·s이고, 폴리머 B의 중량 평균 분자량은 82,000이었다.
(합성예 3)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소가스 도입구가 장착된 300 ㎖ 4구 플라스크에 DDE 2.808 g(14.08 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.395 g(7.04 m㏖), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 1.593 g(7.04 m㏖) 및 건조한 NMP 182 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반시켰다. 반응계의 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 PMDA 3.07 g(14.08 m㏖) 및 CBTDA 2.76 g(14.08 m㏖)을 첨가하고 15시간 교반하여, DDE, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, PMDA 및 CBTDA의 몰 비가 2:1:1:2:2이고 고형분 함량이 6 중량%인 폴리머 C 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 58 m㎩·s이고, 폴리머 C의 중량 평균 분자량은 72,000이었다.
(합성예 4)
2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 대신 3-메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르 1.508 g(7.04 m㏖)을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 전부 동일하게 하여, DDE, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, PMDA 및 CBTDA의 몰 비가 2:1:1:2:2이고 고형분 함량이 6 중량%인 폴리머 D 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 67 m㎩·s이고, 폴리머 D의 중량 평균 분자량은 86,000이었다.
(합성예 5)
디아미노 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄만을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 전부 동일하게 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄, PMDA 및 CBTDA의 몰 비가 2:1:1이고 고형분 함량이 6 중량%인 폴리머 E 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 65 m㎩·s이고, 폴리머 E의 중량 평균 분자량은 115,000이었다.
(합성예 6)
디아미노 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 이용한 것 이외에는 합성예 2와 전부 동일하게 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, PMDA 및 CBTDA의 몰 비가 1:1:1:1이고 고형분 함량이 6 중량%인 폴리머 F 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 60 m㎩·s이고, 폴리머 F의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
(실시예 1)
합성예 1∼6에서 얻은 폴리머 용액을 2-부톡시에탄올을 이용하여 각각 3 중량%로 희석하였다. 유리 기판에 형성한 투명 전극 상에 스핀 코팅법으로 이들 용액 각각을 도포하고, 200℃에서 1시간 가열 처리하여 막 두께가 약 60 ㎚인 배향막을 형성하였다. 본 실시예에서는 폴리머 A, 폴리머 B, 폴리머 C, 폴리머 D, 폴리머 E 및 폴리머 F를 이용하여 얻은 배향막을 각각 P-A, P-B, P-C, P-D, P-E 및 P-F로 한다. 이들 배향막을 형성시킨 기판을 각각 2장씩 준비하여, 각각의 배향막면을 러빙 처리하였다. 한 쪽에 직경 5 ㎛의 비드 스페이서를 건식 살포한 후 다른 쪽을 겹쳐, 각각의 배향막에 대응하는 안티패럴렐 셀을 제조하였다. 이들 셀에 소정의 액정 조성물을 주입하고, 110℃에서 30분간 가열 처리한 후, 각각에 대하여 비드 스페이서 주변에서의 광 누출을 판별했다.
하기에 나타낸 액정 1 및 액정 2를 이용하여, 각각의 안티패럴렐 액정셀을 제조하고, △ε 크기의 차이에 따른 영향을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(액정 1)
NI점: 80.2℃
20℃에서의 점도: 23.3 m㎩·s
△n: 0.0965
△ε: 5.7
(액정 2)
NI 점: 79.9℃
20℃에서의 점도: 26.28 m㎩·s
△n: 0.0841
△ε: 9.9
(표 1)
비드 스페이서 주변에서의 광 누출 검사 결과
상기 표에서 평가의 의미는 하기와 같다.
○: 거의 모든 비드 스페이서 주변에서 광 누출이 발생하지 않음.
×: 거의 모든 비드 스페이서 주변에서 광 누출이 발생하고, 그 면적도 큼.
△: 거의 모든 비드 스페이서 주변에서 광 누출이 발생하였으나, 그 면적은 크지 않음.
상기 결과를 통해, 합성예 1∼4의 액정 배향막용 조성물을 이용하여 배향막을 제조함으로써, 비드 스페이서 주변에서의 광 누출이 거의 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
액정 표시 소자에 비교적 △ε이 큰 액정 조성물을 사용하는 경우에는, 비드스페이서 주변에서의 광누출이 현저해지는 경향이 있다. 횡전계 방식의 액정 표시소자에서는, 본 발명의 액정 배향막용 조성물을 이용하여 배향막을 형성하여, 이 같은 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는 특히, 고화질, 표시 용량이 큰 액티브 구동형 액정 표시 소자로서 우수하고, OA 기기 단말기의 액정 표시 소자, 자동차 탑재용 표시 소자 등에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조할 때에 사용되는 액정 배향막용 조성물로서, 식 (1)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 디아미노 화합물 성분 및 테트라카르복시산 이무수물 성분으로부터 합성되는 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향막용 조성물:
    (상기 식 (1)에서, 상기 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 1개 이상의 수소가 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐렌이고, 상기 환 A 및 환 B에 대한 아미노기의 결합 위치는 각각 독립적으로, 에테르 결합에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아미노 화합물 성분이 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물 1종 이상 및 상기 디아미노 화합물의 제2성분을 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물에 대한 상기 디아미노 화합물의 제2성분의 몰 비가 0보다 크고 4 이하이며, 상기 디아미노 화합물의 제2성분이 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄,3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)프로판 및 4,4'-에틸렌-디-m-톨루이딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디아미노 화합물로 이루어진
    것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 디아미노 화합물에 대한 상기 디아미노 화합물 제2성분의 몰 비가 0.25∼3인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이
    사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 20 몰% 이상 함유하며, 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진
    것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이
    사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 20 몰% 이상 함유하며, 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진
    것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이
    사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물을 20 몰% 이상 함유하며, 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진
    것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 이무수물 성분이 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물을 포함하고, 상기 성분 중 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물의 함유량이 30∼70 몰%인
    것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    횡전계 방식의 액정 표시 소자가 유전율 이방성값이 5∼14인 액정 조성물을 함유하는
    것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  9. 제8항 기재의 액정 배향막용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
  10. 액정에 대면하는 쪽에 설치된 투명 전극의 윗면에 청구항 9의 액정 배향막을 갖는 2장의 기판에 의해, 액정 조성물이 삽입되어 있는 액정 표시 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유전율 이방성값이 5∼14인 액정 조성물을 함유하고, 횡전계 방식인
    것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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