JPH10319597A - 感光性シリコーンラダー系樹脂組成物、この樹脂組成物にパターンを転写するパターン転写方法および上記樹脂組成物を用いた半導体装置 - Google Patents

感光性シリコーンラダー系樹脂組成物、この樹脂組成物にパターンを転写するパターン転写方法および上記樹脂組成物を用いた半導体装置

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Publication number
JPH10319597A
JPH10319597A JP9133602A JP13360297A JPH10319597A JP H10319597 A JPH10319597 A JP H10319597A JP 9133602 A JP9133602 A JP 9133602A JP 13360297 A JP13360297 A JP 13360297A JP H10319597 A JPH10319597 A JP H10319597A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
silicone ladder
photosensitive
film
based resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP9133602A
Other languages
English (en)
Inventor
Naoki Yasuda
直紀 保田
Shigeyuki Yamamoto
茂之 山本
Hiroshi Adachi
廣士 足達
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP9133602A priority Critical patent/JPH10319597A/ja
Publication of JPH10319597A publication Critical patent/JPH10319597A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 直接光で微細加工可能な感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物を得る。 【解決手段】 感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
は、下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR2はアリール基、水素原子、脂肪族
アルキル基または不飽和結合を有する官能基であり、同
種でも異種でもよい。R3、R4、R5およびR6は水素原
子、アリール基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリ
ル基または不飽和結合を有する官能基であり、同種でも
異種でもよい。ただし、R1、R2、R3、R4、R5およ
びR6のうち1重量%以上は感光性を有する官能基で、
nは自然数である。)で表されるシリコーンラダー系樹
脂と、感光性架橋剤または光重合開始剤を含有するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性シリコーン
ラダー系樹脂組成物、この樹脂組成物にパターンを転写
するパターン転写方法および上記樹脂組成物を用いた半
導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体装置における固体素子のパ
ッシベーション層、応力緩衝膜または層間膜などとして
用いられる絶縁膜として、シリコーンラダー系樹脂やポ
リイミド樹脂等熱硬化性樹脂の高分子材料の開発が検討
されている。これらの材料は、無機材料と比較して残留
応力が小さく、平滑性が良好でしかも純度が高いなどの
点で優れており、一部半導体素子の製造に実用化されて
きている。上記高分子材料はダイボンディングなどの作
業工程上では優れた耐熱性を保持することが要求され、
通常450℃以上の耐熱性を有する必要がある。上記シ
リコーンラダー系樹脂を固体素子のパッシベーション
層、応力緩衝膜または層間絶縁層として使用する場合に
は、特開平2―222537号公報に示されているよう
に、上下の導体層の通風部や外部リード線との接続のた
めのスルーホール孔などの微細加工を施す必要があり、
フォトレジストをマスクとして使用したシリコーンラダ
ー系樹脂の化学エッチング処理により行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記微
細加工におけるシリコーンラダー系樹脂のパターン加工
には、フォトレジストの塗布、露光、現像や剥離といっ
た工程が必要とされ、プロセス自体が非常に煩雑なもの
となるという課題があった。
【0004】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたもので、直接光で微細加工可能な感光性シリコー
ンラダー系樹脂組成物を得ることを目的とする。また、
短時間にしかも安定にパターン転写が可能なパターン転
写方法および容易に製造される半導体装置を得ることを
目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第1の感光
性シリコーンラダー系樹脂組成物は、下記一般式(1)
【0006】
【化2】
【0007】(式中、R1およびR2はアリール基、水素
原子、脂肪族アルキル基または不飽和結合を有する官能
基であり、同種でも異種でもよい。R3、R4、R5およ
びR6は水素原子、アリール基、脂肪族アルキル基、ト
リアルキルシリル基または不飽和結合を有する官能基で
あり、同種でも異種でもよい。ただし、R1、R2
3、R4、R5およびR6のうち1重量%以上は感光性を
有する官能基で、nは自然数である。)で表されるシリ
コーンラダー系樹脂並びに感光性架橋剤もしくは光重合
開始剤を含有したものである。
【0008】本発明に係る第2の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第1の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物において、シリコーンラダー系樹脂の不飽
和結合を有する官能基が、アルケニル基、アルキルアク
リロイル基、アルキルメタクリロイル基またはスチリル
基のものである。
【0009】本発明に係る第3の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第1または第2の感光性シリコ
ーンラダー系樹脂組成物において、感光性架橋剤もしく
は光重合開始剤をシリコーンラダー系樹脂に対し0.0
1〜20重量%含有したものである。
【0010】本発明に係る第4の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第1ないし第3のいずれかの感
光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、光増感剤または
光開始助剤を含有したものである。
【0011】本発明に係る第5の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第1ないし第4のいずれかの感
光性シリコーンラダー系樹脂組成物において、光増感剤
または光開始助剤をシリコーンラダー系樹脂に対し0.
01〜10重量%含有したものである。
【0012】本発明に係る第6の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第1ないし第5のいずれかの感
光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、重合禁止剤を含
有したものである。
【0013】本発明に係る第7の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第6の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物において、重合禁止剤をシリコーンラダー
系樹脂に対し10ppm〜5重量%含有したものであ
る。
【0014】本発明に係る第8の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第1ないし第7のいずれかの感
光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、シランカップリ
ング剤を含有したものである。
【0015】本発明に係る第9の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物は、上記第8の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物において、シランカップリング剤をシリコ
ーンラダー系樹脂に対し10ppm〜10重量%含有し
たものである。
【0016】本発明に係る第10の感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物は、上記第1ないし第9のいずれかの
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、光重合性モノ
マーまたは光重合性オリゴマーを含有したものである。
【0017】本発明に係る第11の感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物は、上記第10の感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物において、光重合性モノマーまたは光
重合性オリゴマーをシリコーンラダー系樹脂に対し10
ppm〜100重量%含有したものである。
【0018】本発明に係る第1のパターン転写方法は、
基板に、上記第1ないし第11のいずれかの感光性シリ
コーンラダー系樹脂組成物を含有した樹脂組成物膜を形
成する工程、感光性架橋剤、光重合開始剤、光増感剤、
光開始助剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、光重
合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの分解温度より
5℃以上低温で加熱乾燥する工程、フォトマスクを用い
て露光する工程および上記樹脂組成物膜を現像する工程
を施す方法である。
【0019】本発明に係る第2のパターン転写方法は、
上記第1のパターン転写方法において、シランカップリ
ング処理された基板を用いる方法である。
【0020】本発明に係る第3のパターン転写方法は、
上記第1または第2のパターン転写方法において、露光
を不活性雰囲気中で行う方法である。
【0021】本発明に係る第4のパターン転写方法は、
上記第1ないし第3のいずれかのパターン転写方法にお
いて、露光後、感光性架橋剤、光重合開始剤、光増感
剤、光開始助剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの分解温度
より5℃以上低温で加熱する工程を施す方法である。
【0022】本発明に係る第5のパターン転写方法は、
上記第1ないし第4のいずれかのパターン転写方法にお
いて、現像は、樹脂組成物膜にエッチングおよびリンス
を交互に複数回施すことにより行う方法である。
【0023】本発明に係る第1の半導体装置は、半導体
基板に上記第1ないし第11のいずれかの感光性シリコ
ーンラダー系樹脂組成物からなる樹脂組成物膜を設けた
ものである。
【0024】本発明に係る第2の半導体装置は、上記第
1の半導体装置の樹脂組成物膜が絶縁膜であり、応力緩
衝膜、パッシベーション膜または表面保護膜として使用
されているものである。
【0025】
【発明の実施の形態】本発明の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物は上記一般式(1)で表されるシリコーン
ラダー系樹脂に、感光剤となる感光性架橋剤もしくは光
重合開始剤を含有したものであり、光または放射線によ
り溶剤不溶となるので直接光による加工が可能となる。
【0026】なお、上記一般式(1)において、R1
2、R3、R4、R5およびR6のうち1重量%以上は感
光性を有する官能基である。1重量%未満であると本発
明のシリコーンラダー系樹脂組成物の光または放射線に
対する感光性が不十分となる。また、不飽和結合を有す
る官能基としては、感度特性を向上させるためにはアル
ケニル基、アルキルアクリロイル基、アルキルメタクリ
ロイル基またはスチリル基であるのが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。これらの不飽和結合を有
する官能基は単独で導入してもよく、2種以上混合して
導入してもよい。なお、上記シリコーンラダー系樹脂は
公知の樹脂であり、例えば特開平03―207719号
公報に記載された製造方法により得ることができる。
【0027】また、上記感光剤となる感光性架橋剤もし
くは光重合開始剤は、上記シリコーンラダー系樹脂に対
し0.01〜20重量%添加するが、0.01重量%未
満の場合は感度が低く、20重量%を超えると耐熱性や
保存安定性に劣るので好ましくない。
【0028】上記感光性架橋剤は、芳香族アジド化合
物、芳香族ジアジド化合物、イミノキノンジアジド化合
物、芳香族ジアゾ化合物や有機ハロゲン化合物などの光
照射によりラジカル活性種を生成する感光性化合物であ
る。例えば、アジドピレン、p―アジドベンズアルデヒ
ド、p―アジドアセトフェノン、p―アジドベンゾイッ
クアシッド、p―アジドベンザルアセトン、p―アジド
ベンザルアセトフェノン、p―アジド―α―シアノシン
ナミックアシッド、4―スルフォニルアジドベンゾイッ
クアシッド、3―スルフォニルアジドベンゾイックアシ
ッド、2,6―ジ(4’―アジドベンザル)シクロヘキ
サノン、2,6―ジ(4’―アジドベンザル)―4―メ
チルシクロヘキサノン、2,6―ジ(4’―アジドベン
ザル)―4―エチルシクロヘキサノン、2,6―ジ(p
―アジドベンザル)―4―tert.アミルシクロヘキ
サノン、1,3―ジ(4’―アジドベンザル)―2―プ
ロパノン、1,3―ジ(4’―アジドシンナミリジン)
―2―プロパノン、4,4’―ジアジドカルコン―2―
[n,n―ジ(2―エトキシエチル)スルフォンアミ
ド、4,4’―ジアジドスチルベン―2,2’―ジ
[n,n―ジ(2―エトキシエチル)スルフォンアミ
ド、1,3―ジ(4’―アジドベンザル)―2―プロパ
ノン―2’―スルフォニックアシッド、2,6―ジ
(4’―アジドベンザルスルフォニックアシッド)シク
ロヘキサノン、2,6―ジ(4’―アジドベンザルスル
フォニックアシッド)メチルシクロヘキサノン、4,
4’―ジアジドベンザルアセトン、4,4’―ジアジド
スチルベン、4,4’―ジアジドカルコン、4,4’―
ジアジドアクリジン、4,4’―ジアジドジフェニルメ
タン、1,4―イミノキノン―ジアジド(4)―2―ス
ルフォンアミド、1,4―イミノキノン―ジアジド
(4)―2―スルフォニックアシッドエステル、4―フ
ェニルアミノフェニル―4’―アゾトリルスルフォン、
テトラゾ(ジジアゾ)ニウム塩、3,4―ジアゾ―n―
エチル―n―β―フェノキシエチルアニリン、4,4―
ジアゾ―n―フェニルモルフォリン、p―ジアゾジフェ
ニルアミン、2,4―ジアゾ―n―メチル―n―フェネ
チルアニリン、3,4―ジアゾ―n―エチル―n―β―
ヒドロキシエチルアニリン、4―ジアゾ―4’―メトキ
シジフェニルアミンアミン塩、4―ジアゾ―3―メトキ
シジフェニルアミンアミン、トリブロムアセトフェノ
ン、o―ニトロベンズアルデヒド、2―ニトロ―5―ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ジフェニルニトロン、チオ
キサントン、ベンゾフェノチアジン、ベンゾフェノキサ
ジン、1―メチル―3―ジアゾオキシインドール、ジア
ゾシクロペンタジエンジフェニルスルホンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではなく、これらは単
独でも、2種以上混合して用いてもよい。
【0029】上記光重合開始剤は、カルボニル化合物、
ジカルボニル化合物、アセトフェノン、ベンゾインエー
テル、アシルフォスフィンオキシド、チオキサンソン、
アミノカルボニル化合物、含窒素化合物などである。例
えば、ベンゾフェノン、2,4,6―トリメチルベンゾ
フェノン、1,2―ナフトキノン、ベンジル、アントラ
キノン、2―エチルアントラキノン、9,10―フェナ
ントレンキノン、メチル―α―オキソベンゼンアセテー
ト、2―ヒドロキシ―2―メチル―1―フェニルプロパ
ン―1―オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソペンチ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4,
6―トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド、メチル4―(ジメチルアミノ)ベンゾエート、
エチル4―(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2―(ジ
メチルアミノ)エチルベンゾエート、チオキサンソン、
2―クロルチオキサンソン、2―メチルチオキサンソ
ン、2,4―ジメチルチオキサンソン、2,4―ジクロ
ルチオキサンソン、イソピロピルチオキサンソン、2,
4―ジエチルチオキサンソン、2,4―ジイソプロピル
チオキサンソン、4,4’―ジジメチルアミノベンゾフ
ェノン、4,4’―ジジエチルアミノベンゾフェノン、
9―フェニルアクリジン、2,2’―ジ(o―クロロフ
ェニル)―4,4’,5,5’,―テトラフェニル―
1,2―ビイミダゾール、ジ(5―シクロペンタンジエ
ニル)ジ[2,6―ジフルオロ―3―(1H―pyr―
1―yl)フェニル]チタニウム、[η―5,2,4―
(シクロペンタンジエニル)―(1,2,3,4,5,
6,η)―(メチルエチル)―ベンゼン]アイロン(I
I)ヘキサフルオロフォスフェート、2,2―ジメトキ
シ―1,2―ジフェニルエタン―1―オン、、2,2―
ジエトキシ―1,2―ジフェニルエタノン、1―フェニ
ル―1,2―プロパンジオン―2―(o―エトキシカル
ボニル)オキシム、3,6―ジ(2―メチル―2―モル
フォリノプロパノニル)―9―ブチルカルバゾール、1
―ヒドロキシ―シクロヘキシルフェニルケトン、2―メ
チル―1―[4―(メチルチオ)フェニル]―2―モン
フォリノ―1―プロパノン、2―ベンジル―2―ジメチ
ルアミノ―1―(4―モルフォリノフェニル)―ブタン
―1―オン、2―ヒドロキシ―2―メチル―1―フェニ
ルプロパン―1―オン、1―[4―(2―ヒドロキシエ
トキシ)フェニル]―2―ヒドロキシ―2―メチル―1
―プロパン―1―オン、ジアシルフォスフィンオキサイ
ド、9,10―フェナンスレンキノン、α―アシロキシ
ムエステル、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2
―エチルアンスラキノン、4’,4”―ジエチルイソフ
タロフェノン、3,3’,4,4’―テトラ(t―ブチ
ルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではなく、これらは単
独でも、2種以上混合して用いてもよい。
【0030】また、感光性シリコーンラダー系樹脂組成
物としては、上記感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
に、さらに光増感剤または光開始助剤を添加したものが
用いられる。上記光増感剤または光開始助剤を0.01
〜10重量%添加すれば感度が向上するため好ましい。
光増感剤または光開始助剤の添加量が0.01重量%未
満の場合は十分な感度が得られず、10重量%を超える
と耐熱性や保存安定性に劣るので好ましくない。
【0031】上記光増感剤は、芳香族炭化水素化合物、
芳香族ニトロ化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族アミ
ノ化合物、フェノール性化合物、キノン化合物、アント
ロン化合物、クマリン誘導体などである。例えばナフタ
レン、アントラセンフェナントレン、クリセン、ニトロ
ベンゼン、p―ジニトロベンゼン、1,3,5―トリニ
トロベンゼン、p―ニトロジフェニル、ニトロアニリ
ン、ジニトロアニリン、ピクラミド、2―クロロ―4―
ニトロアニリン、フェノール、p―ニトロフェノール、
2,4―ジニトロフェノール、2,4,6―トリニトロ
フェノール、ベンズアルデヒド、9―アントラアルデヒ
ド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジベンザルアセ
トン、ベンジル、p,p’―ジアミノベンゾフェノン、
p,p’―ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p’―
テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ベンゾキノン、
1,2―ナフトキノン、1,4―ナフトキノン、アント
ラキノン、1,2―ベンゾアントラキノン、アントロ
ン、1,9―ベンゾアントラキノン、6―フェニル―
1,9―ベンゾアントラキノン、3―フェニル―1,9
―ベンゾアントラキノン、2―ケト―3―アザ―1,9
―ベンゾアントラキノン、3―メチル―1,3―ジアザ
―1,9―ベンゾアントラキノン、2―ニトロフルオレ
ン、2,7―ジニトロフルオレン、2,5―ジニトロフ
ルオレン、1,8―フタロイルナフタレン、2―クロロ
―1,8―フタロイルナフタレン、4―クロロ―1,8
―フタロイルナフタレン、5―ニトロアセナフテン、
5,6―ジニトロアセナフテン、5―ベンゾイルアセナ
フテン、1―ニトロピレン、n―アセチル―4―ニトロ
―1―アミノナフタレン、n―フェニルチオアクリド
ン、トリフェニルピリリウムパークロレイト、4―メト
キシフェニル―2,6―ジフェニルピリリウムパークロ
レイト、4―ブトキシフェニル―2,6―ジフェニルピ
リリウムパークロレイト、4―ペンチロキシフェニル―
2,6―ジフェニルピリリウムパークロレイト、2,
4,6―トリメトキシフェニル―2,6―ジフェニルピ
リリウムパークロレイト、4―メトキシフェニル―2,
6―ジフェニルチオピリリウムパークロレイト、4―ブ
トキシフェニル―2,6―ジフェニルチオピリリウムパ
ークロレイト、4―アミロキシフェニル―2,6―ジフ
ェニルチオピリリウムパークロレイト、2,4,6―ト
リメトキシフェニル―2,6―ジフェニルピリリウムパ
ークロレイト、3―ケトクマリン、アリルクマリン、ア
ロイルクマリン、アルコキシカルボニルジクマリン、ジ
アルキルケトジクマリンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、単独でも2種以上混合して用
いてもよい。
【0032】上記光開始助剤は、脂肪族アミンや芳香族
アミンなどである。例えば、トリエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、n―ブチルアミン、n―メチルジエタノールアミ
ン、ジエチルアミノエチルメタノールクリエート、ミヒ
ラーケトン、4,4―ジエチルアミノフェノン、4―ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、4―ジメチルアミノ安息
香酸(n―ブトキシ)エチル、4―ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではなく、単独でも2種以上混合して用いてもよ
い。
【0033】また、感光性シリコーンラダー系樹脂組成
物としては、上記感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
に、さらに重合禁止剤を添加したものが用いられる。上
記重合禁止剤は貯蔵安定性や寿命の延長を行うために添
加するものであり、10ppm〜5重量%加えるのが好
ましい。10ppm未満の場合は効果が得られず、5重
量%を超えると感度の低下が起こるので好ましくない。
【0034】上記重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、メトキノン、p―ベンゾキノン、フェノチアジン、
モノ―t―ブチルハイドロキノン、カテコール、p―t
―ブチルカテコール、ベンゾキノン、2,5―ジ―t―
ブチルハイドロキノン、アンスラキノン、2,6―ジ―
t―ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではなく、単独でも2種以上混合
して用いてもよい。
【0035】また、感光性シリコーンラダー系樹脂組成
物としては、上記感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
に、さらにシランカップリング剤を添加したものが用い
られる。上記シランカップリング剤は下地基板との接着
性を向上させるものであり、10ppm〜10重量%を
加えるのが好ましい。10ppm未満の場合は効果が得
られず、10重量%を超えると樹脂粘度の低下が起こる
ので好ましくない。
【0036】上記シランカップリングとしては分子中に
2個以上異なった反応基(メトキシ基、エトキシ基、シ
ラノール基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、ア
クリル基、アミノ基など)を持つ有機ケイ素単量体であ
り、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β―メト
キシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ―(メタクリロキシプロピ
ル)トリメトキシシラン、γ―(メタクリロキシプロピ
ル)トリエトキシシラン、γ―(メタクリロキシプロピ
ル)メチルジメトキシシラン、γ―(メタクリロキシプ
ロピル)エチルジメトキシシラン、γ―(アクリロキシ
プロピル)トリメトキシシラン、γ―(アクリロキシプ
ロピル)メチルジメトキシシラン、β―(3,4―エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ―
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、n―β―(アミノエ
チル)―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、n―
β―(アミノエチル)―γ―アミノプロピルトリエトキ
シシラン、n―β―(アミノエチル)―γ―アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、n―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
―クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、単独でも2種以
上混合して用いてもよい。
【0037】さらに、感光性シリコーンラダー系樹脂組
成物としては、上記感光性シリコーンラダー系樹脂組成
物に、さらに光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマ
ーを添加したものが用いられる。上記光重合性モノマー
または光重合性オリゴマーは、光硬化性を促進し、感
度、精度を向上させるために添加するものであり、シリ
コーンラダー系樹脂に対して10ppm〜100重量%
を加えるのが好ましい。10ppm未満の場合は効果が
得られず、100重量%を超えるとシリコーンラダー系
樹脂本来の耐熱特性が低下するので好ましくない。
【0038】上記光重合性モノマーまたは光重合性オリ
ゴマーとしては、ビニル基を有する反応性モノマーまた
はオリゴマー、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する単官能または多官能モノマーまたはオリゴマー
があり、具体的には以下に示すものがある。即ち、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、N―ビニルピロリ
ドン、N―ビニルカプロラクタム、ブチルアクリレー
ト、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキ
シエチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレ
ート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、
ECH変性ブチルアクリレート、t―ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、3―
クロロ―2―ヒドロキシプロピルメタクリレート、2―
シアノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペン
タニルメタクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコ
ールアクリレート、2,3―ジブロモプロピルアクリレ
ート、2,3―ジブロモプロピルメタクリレート、ジシ
クロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシ
エチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメ
タクリレート、N,N―ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N―ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N―ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N―
ジメチルアミノエチルメタクリレート、2―エトキシエ
チルアクリレート、2―エトキシエチルメタクリレー
ト、2―エチルヘキシルアクリレート、2―エチルヘキ
シルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘ
プタデカフロロデシルアクリレート、ヘプタデカフロロ
デシルメタクリレート、2―ヒドロキシエチルアクレー
ト、2―ヒドロキシエチルメタクレート、カプロラクト
ン変性2―ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラク
トン変性2―ヒドロキシエチルメタクリレート、2―ヒ
ドロキシ―3―メタクリロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、2―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2―ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボ
ニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデ
シルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオ
クチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、γ
―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2―メ
トキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタク
リレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メ
トキシ化シクロデカトリエンアクリレート、モルホリン
アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリ
コールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレー
ト、オクタフロロペンチルメタクリレート、フェノキシ
ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレー
ト、EO変性オクトキシ化リン酸アクリレート、EO変
性オクトキシ化リン酸メタクリレート、フェニルメタク
リレート、EO変性リン酸アクリレート、EO変性リン
酸メタクリレート、EO変性ブトキシ化リン酸アクリレ
ート、EO変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、EO
変性フェノキシ化リン酸アクリレート、EO変性フェノ
キシ化リン酸メタクリレート、EO変性フタル酸アクリ
レート、EO変性フタル酸メタクリレート、EO変性フ
タール酸アクリレート、EO,PO変性フタル酸メタク
リレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレン
グリコール/ポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、EO変性コハク酸アク
リレート、EO変性コハク酸メタクリレート、スルホン
酸ソーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエト
キシメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、カプロ
ラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタク
リレート、n―ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、n―デシルアクリレート、ジシクロペン
テニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、1,2―ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、2―(2―エトキシエ
トキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルア
クリレート、2―フェノキシエチルアクリレート、イソ
デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリ
デシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エ
トキシ化ノニルフェノールアクリレート、アリル化シク
ロヘキシルジアクリレート、アクリル化イソシアヌレー
ト、ジ(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペ
ート、エトキシ化ジフェノールSジアクリレート、ジフ
ェノールAジメタクリレート、エトキシ化ジフェノール
Aジメタクリレート、エトキシ化ジフェノールFジアク
リレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ECH
変性ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル
変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロ
ラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ECH変性エチレングリコールジアクリレート、グ
リセロールアクリレート/メタクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、ECH変性グリセロールトリアク
リレート、ECH変性1,6―ヘキサンジオールジアク
リレート、長鎖脂肪族ジアクリレート、長鎖脂肪族ジメ
タクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリト
ールジアクリレート、EO変性リン酸ジアクリレート、
EO変性リン酸トリアクリレート、EO変性リン酸ジメ
タクリレート、カプロラクトンEO変性リン酸ジメタク
リレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ECH
変性プロピレングリコールジアクリレート、テトラブロ
モジフェノールAジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレー
ト、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ECH変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)
イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イ
ソシアヌレート、ジンクジアクリレート、1,3―ブタ
ンジオールジアクリレート、1,4―ブタンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、エトキシ化ジフェノール
Aジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリス(2―ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストール
トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、プロキシ化グリセリルトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
アクリレートエステル、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
1,4―ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、1,6―ジヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、1,3―ブチレングリコールジメタクリレ
ート、エトキシ化ジフェノールAジメタクリレート、ジ
ンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの光重合性モノマーまたは光重合性
オリゴマーは単独で用いてもよく、2種以上混合して用
いてもよい。
【0039】即ち、本発明の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物としては、上記一般式(1)で表されるシリ
コーンラダー系樹脂に (a)感光性架橋剤または光重合開始剤を加えた樹脂組
成物a (b)樹脂組成物aに光増感剤または光開始助剤を加え
た樹脂組成物b (c)樹脂組成物aまたは樹脂組成物bに重合禁止剤を
加えた樹脂組成物c (d)樹脂組成物a〜cにシランカップリング剤を加え
た樹脂組成物d (e)樹脂組成物a〜dに光重合性モノマーまたは光重
合性オリゴマーを加えた樹脂組成物e が用いられる。上記樹脂組成物から得られる膜は、残留
応力が小さく、平滑性が良好であり、しかも純度が高い
ので、例えば固体素子のパッシベーション層、応力緩衝
膜または層間絶縁層などとして用いるのが好ましい。
【0040】本発明のパターン転写方法は、まず基板上
に上記一般式(1)で表されるシリコーンラダー系樹脂
に感光性架橋剤もしくは光重合開始剤、または必要に応
じて光増感剤、光開始助剤、重合禁止剤、シランカップ
リンブ剤、光重合性モノマーもしくは光重合性オリゴマ
ーを加えた感光性シリコーンラダー系樹脂組成物(上記
樹脂組成物a〜e)を塗布し樹脂組成物膜を形成する。
次に、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥させ
て溶剤を除去して乾燥させた未硬化の樹脂組成物膜とし
て後、所定のパターンを有するフォトマスクを通して紫
外線などの光または放射線に露光し、上記樹脂組成物膜
の未露光部を有機溶剤を用いてエッチングを行い現像す
ることによりパターンを形成する。
【0041】上記樹脂組成物は、まずシリコーンラダー
系樹脂を有機溶剤と混合した後に、感光性架橋剤もしく
は光重合開始剤等の感光剤、光増感剤、光開始助剤、重
合禁止剤、シランカップリンブ剤、光重合性モノマーま
たは光重合性オリゴマー等の添加剤を添加することによ
り得られる。
【0042】上記有機溶剤は上記シリコーンラダー系樹
脂と上記添加剤が溶解する溶媒であればよく、特にケト
ン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素
系、ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケトン系
が好ましく、例えばトルエン、キシレン、メトキシベン
ゼン、エトキシベンゼン、ベンゼン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸t―ブチ
ル、酢酸n―ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチル
セルソルブ、n―メチルピロリドン、n,n’―ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【0043】上記樹脂組成物を上記有機溶剤に溶解した
ものは、スピナーを用いる回転塗布などによりシリコン
ウエハなどの基板上に塗布するのが好ましい。乾燥はホ
ットプレートやオーブンなどを用いて空気中または嫌気
下で行い、その条件は用いる溶剤や上記添加剤の種類に
よって異なるが、上記添加剤の分解温度より5℃以上低
い温度が好ましい。乾燥が添加剤の分解温度より5℃低
い温度より高かった場合、上記樹脂組成物膜の熱硬化が
進行し現像時間が長くなったり、現像後に残膜が生じ
る。なお、上記樹脂組成物膜の厚さは使用目的によって
異なるが、通常2000〜100μmとする。
【0044】また、上記塗布の前処理として、上記シラ
ンカップリング剤を10ppmを超える濃度で溶剤に溶
解させた溶液を基板上に回転塗布し、ホットプレート上
で乾燥し溶媒除去する工程を施してもよい。これにより
基板と感光性シリコーンラダー系樹脂組成物膜との接着
性を向上させることが可能であり、感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物と基板との接着性に難がある場合に用
いる手段である。上記溶剤はシランカップリング剤が溶
解する溶媒であれば良く、水、アルコール系、ケトン
系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、
ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケトン系が好
ましく、例えば水、メタノール、キシレン、メトキシベ
ンゼン、エトキシベンゼン、メチルイソブチルケトン、
アセトン、酢酸t―ブチル、酢酸n―ブチル、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルアルコー
ル、エチルセルソルブ、n―メチルピロリドン、n,
n’―ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。シランカップリング剤の
濃度が10ppm未満の場合は、接着性向上の効果が得
られない。なお、感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
に添加した場合は、上記前処理を行わなくても十分な接
着性を有する。
【0045】上記露光に用いる紫外線などの光または放
射線は上記添加剤の種類によって異なるが、カットフィ
ルターで例えば300nm以下の波長をカットした光ま
たは放射線を用いることは上記添加剤の分解が防止され
るため好ましい。光の照射量は照射する光の波長によっ
ても異なるが、10mJ/cm2以上であるのが好まし
く、250〜500nmの波長の光では100mJ/c
2以上であるのが好ましい。10mJ/cm2より低い
照射量では、上記樹脂組成物膜の硬化が十分進行してお
らず、現像後の膜減りが大きくなったり、パターンのぼ
やけが生じたりする。
【0046】また、光照射は一般に空気中で行うが、窒
素やアルゴンなどの不活性ガスの嫌気中または気流下で
光照射を行えば、現像後の残膜率および感度や解像度を
向上させることができる。
【0047】また、上記パターン転写方法において、露
光後上記樹脂組成物膜を加熱することにより、現像時に
エッチング液に浸漬した時に、樹脂組成物膜内の残留応
力が大きくなり、樹脂組成物膜が下地基板から剥離する
ことを抑制することができる。ただし、加熱温度は室温
を越え、上記添加剤の分解温度より5℃以上低い温度で
行わなければならない。加熱温度が室温以下では効果が
なく上記樹脂組成物膜が下地基板から剥離し、加熱温度
が添加剤の分解温度より5℃低い温度より高かった場
合、未露光部の硬化が進行し、現像後に所要のパターン
が得られなくなる。上記加熱処理としては、ホットプレ
ートまたはオーブンを用いて上記樹脂組成物が硬化しな
い温度範囲で加熱する。上記加熱処理は、感光性架橋剤
などの添加剤があれば、行わなくてよい場合もある。な
お、上記露光後の加熱は、本発明者らが樹脂組成物膜を
エッチング液に浸漬する前に樹脂組成物膜内に発生する
応力を解放する方法または樹脂組成物膜と下地基板間を
活性化させ、樹脂組成物膜の密着性を向上する方法によ
って、上記樹脂組成物膜の剥離を抑制できると考えたこ
とに基づき見出したものである。
【0048】現像は上記露光直後または露光後上記加熱
処理を施して後に行う。上記現像は、一般にエッチング
―リンス―乾燥の工程を各々1回ずつ連続に行うが、感
光性シリコーンラダー系樹脂が例えば膜厚が1μmを越
えるような厚膜である場合は、エッチングとリンスを数
回交互に繰り返し行った後に乾燥を行えば、解像度が向
上する場合がある。エッチングとリンスを数回交互に繰
り返す場合、エッチング時間とリンス時間の和が10〜
500秒になるようにし、その繰り返し回数は2〜5回
が好ましい。エッチングに用いるエッチング液として
は、上記樹脂組成物膜の未露光部分のみを溶解する溶剤
であることが必要とされ、上記溶剤としては、ケトン
系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、
ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケトン系など
が用いられる。
【0049】本発明者らはこれらの溶剤を検討した結
果、上記樹脂組成物膜の未露光部を溶解し、露光部を溶
解しない溶剤として、ベンゼン、トルエン、メトキシベ
ンゼン、エトキシベンゼン、キシレン、ジフェニルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシベ
ンゼン、n―メチルピロリドン、n,n―ジメチルホル
ムアミド、n,n―ジメチルアセトアミド、クロロメチ
レンなどの有機系の溶剤を見出した。エッチングの際
は、これらの溶剤を単独もしくは他の溶媒と混合して用
いる。上記エッチング液のエッチングレートは、感光性
シリコーンラダー系樹脂組成物のエッチング時間を10
〜500秒にするために0.5〜40μm/分の範囲の
適当な速度であるのが好ましく、貧溶媒を混合すること
により容易に調整できる。
【0050】リンスに用いるリンス液としては、この樹
脂組成物膜の露光部分を溶解しない溶媒であることが必
要とされる。リンス溶媒としては、純水、アルコール
系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭
化水素系、ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケ
トン系などである。本発明者はリンス溶媒を検討した結
果、キシレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、
イソプロパノール、ブタノール、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、n―ブチルエーテル、n―ヘキサンなど
を見出した。リンスの際は、これらの溶剤を単独もしく
は他の溶媒と混合して用いる。
【0051】なお、現像は上記樹脂組成物膜を上記エッ
チング液およびリンス液に浸漬、噴霧または噴射するこ
とにより行う。
【0052】また、現像後感光性シリコーンラダー系樹
脂組成物膜の乾燥は、上記樹脂組成物膜に直接窒素を5
〜180秒間噴射して行う。
【0053】上記現像後にパターンが転写された感光性
シリコーンラダー系樹脂組成物膜を完全に硬化するため
にオーブンを用いて、空気中または嫌気下、250℃以
上の範囲内の加熱温度で5分以上、特に280〜400
℃で30分以上加熱するホストベークを行うのが一般的
である。加熱温度が250℃より低い場合や加熱時間が
5分より短い場合は、十分な硬化が得られない。
【0054】即ち、上記感光性シリコーンラダー系樹脂
組成物膜にパターンを転写するパターン転写方法は、シ
リコーンラダー系樹脂に添加する添加剤によって異なり
以下の工程(A)〜(D)が施される。なお、露光時は
空気中または嫌気下(または気流下)で行うものとし、
塗布―プリベーク、プリベーク―露光、露光―現像、露
光―ベーク、ベーク―現像の各間の室温保持時間(スト
レージ)は感光性シリコーンラダー系樹脂の組成物によ
り異なるものとする。 (A)感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の塗布→
(ストレージ)→プリベーク→(ストレージ)→露光→
(ストレージ)→現像→ホストベーク (B)感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の塗布→
(ストレージ)→プリベーク→(ストレージ)→露光→
(ストレージ)→ベーク→(ストレージ)→現像→ホス
トベーク (C)シランカップリング剤を含む溶液の塗布→ベーク
→感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の塗布→(スト
レージ)→プリベーク→(ストレージ)→露光→(スト
レージ)→現像→ホストベーク (D)シランカップリング剤を含む溶液の塗布→ベーク
→感光性シリコーンラダー系樹脂の塗布→(ストレー
ジ)→プリベーク→(ストレージ)→露光→(ストレー
ジ)→ベーク→(ストレージ)→現像→ホストベーク
【0055】上記パターニングされた感光性シリコーン
ラダー系樹脂組成物膜は、半導体装置に用いられるが、
その他、高耐熱性、高絶縁性、低応力性、低誘電率性ま
たは高接着性などの特性を必要とされる樹脂膜が必要と
なるデバイスにも適用が可能である。
【0056】本発明の半導体装置は、半導体基板に上記
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物を上記パターニン
転写方法によりパターニングした樹脂組成物膜を設けた
もので、上記樹脂組成物膜は絶縁膜であり、層間膜、応
力緩衝膜、パッシベーション膜および表面保護膜として
使用される。
【0057】
【実施例】
実施例1.上記一般式(1)中のR1、R2が全てビニル
基、R3、R4、R5、R6がメチル基であり、重量平均分
子量が10万のシリコーンラダー系樹脂にメトキシベン
ゼンを加え、さらに3重量%の2―メチル―1―[4―
(メチルチオ)フェニル]―2―モンフォリノ―1―プ
ロパノン、1重量%のγ―アミノプロピルトリメトキシ
シランを添加し、粘度を4000cpsに調整した感光
性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶液を得た。上記溶
液をシリコンウエハ上にスピナーを用いて毎分2000
回転の速度で塗布し、膜厚20μmの樹脂組成物膜を得
た。これを、130℃で3分間ホットプレート上で乾燥
させ、フォトマスクを通して、紫外線(超高圧水銀灯ラ
ンプ)を500mJ/cm2照射し、150℃で2分間
ホットプレート上で熱処理した。ついで、メトキシベン
ゼンとキシレンとの容積比が1/2の混合液をエッチン
グ液として25℃で60秒間浸漬した後、キシレンをリ
ンス液として25℃で30秒間浸漬し現像を行ったとこ
ろ、所定のパターンが転写されたシリコーンラダー系樹
脂組成物膜を得た。なお、50μmφの寸法のマスクで
遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法が52μmφ
であった。また、パターンの形状を走査型電子顕微鏡で
観察した結果、良好であった。
【0058】実施例2.上記一般式(1)中のR1、R2
が全てアリル基、R3、R4、R5、R6が水素原子であ
り、重量平均分子量が1万のシリコーンラダー系樹脂に
メトキシベンゼンを加え、さらに10重量%の1―ヒド
ロキシ―シクロヘキシルフェニルケトン、3重量%の3
―ケトクマリン、1重量%のトリエタノールアミン、
0.5重量%のγ―アミノプロピルトリエトキシシラン
を添加し、粘度を1000cpsに調整した感光性シリ
コーンラダー系樹脂組成物の溶液を得た。上記溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーを用いて毎分2500回転の
速度で塗布し、膜厚1μmの樹脂組成物膜を得た。これ
を、窒素雰囲気中において130℃で2分間ホットプレ
ート上で乾燥させ、フォトマスクを密着し、紫外線(超
高圧水銀灯ランプ)を200mJ/cm2照射し、窒素
雰囲気中において120℃で1分間ホットプレート上で
熱処理した。ついでスピン現像器を用いて、キシレンを
エッチング液として25℃で30秒間噴霧した後、イソ
プロパノールをリンス液として25℃で30秒間噴射し
現像を行ったところ、所定のパターンが転写されたシリ
コーンラダー系樹脂組成物膜を得た。なお、10μmφ
の寸法のマスクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口
寸法が10.5μmφであった。また、パターンの形状
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、良好であった。
【0059】実施例3.上記一般式(1)中のR1、R2
の95%がフェニル基、5%がビニル基で、R3、R4
5、R6が水素原子であり、重量平均分子量が15万の
シリコーンラダー系樹脂にメトキシベンゼンを加え、さ
らに3重量%の2,6―ジ(4’―アジドベンザル)エ
チルシクロヘキサノン、1重量%のモノ―t―ブチルハ
イドロキノン、3重量%のN―フェニル―γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシランを添加し、粘度を3000c
psに調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の
溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピナーを
用いて毎分2500回転の速度で塗布し、膜厚8μmの
樹脂組成物膜を得た。これを、130℃で2分間ホット
プレート上で乾燥させ、フォトマスクを密着し、窒素気
流下で紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を300nm以下
の光をカットするガラスフィルターを通して500mJ
/cm2照射した。さらに、120℃で1分間ホットプ
レート上で熱処理した後、スピン現像器を用いて、メト
キシベンゼンとキシレンの容積比が1/3である混合液
をエッチング液として25℃で60秒間噴射した後、キ
シレンをリンス液として25℃で30秒間噴射し現像を
行ったところ、所定のパターンが転写されたシリコーン
ラダー系樹脂組成物膜を得た。なお、20μmφの寸法
のマスクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法が
21μmφであった。また、パターンの形状を走査型電
子顕微鏡で観察した結果、良好であった。
【0060】実施例4.上記一般式(1)中のR1、R2
の50%がフェニル基、R3、R4、R5、R6がトリメチ
ルシリル基で、50%がγ―メタクリロキシプロピル基
であり、重量平均分子量が5万のシリコーンラダー系樹
脂にメトキシベンゼンを加え、さらに3重量%の2,6
―ジ(4’―アジドベンザルスルフォニックアシッド)
メチルシクロヘキサノンを添加し、粘度を2500cp
sに調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶
液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピナーを用
いて毎分3000回転の速度で塗布し、膜厚5μmの樹
脂組成物膜を得た。これを、窒素雰囲気中において13
0℃で2分間ホットプレート上で乾燥させ、フォトマス
クを通して、窒素気流下で紫外線(超高圧水銀灯ラン
プ)を500mJ/cm2照射した。ついで、メトキシ
ベンゼンとキシレンの容積比が1/3である混合液をエ
ッチング液として25℃で20秒間浸漬した後、キシレ
ンをリンス液として25℃で20秒間浸漬し現像を行っ
たところ、所定のパターンが転写されたシリコーンラダ
ー系樹脂組成物膜を得た。なお、20μmφの寸法のマ
スクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法が21
μmφであった。また、パターンの形状を走査型電子顕
微鏡で観察した結果、良好であった。
【0061】実施例5.上記一般式(1)中のR1、R2
の70%がメチル基、30%がビニル基で、R3、R4
5、R6が水素原子であり、重量平均分子量が10万の
シリコーンラダー系樹脂に酢酸n―ブチルを加え、さら
に5重量%の2―メチル―1―[4―(メチルチオ)フ
ェニル]―2―モンフォリノ―1―プロパノンと、1重
量%の2,4―ジメチルチオキサンソンを添加し、粘度
を2000cpsに調整した感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物の溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上
にスピナーを用いて毎分2000回転の速度で塗布し、
膜厚2.5μmの樹脂組成物膜を得た。これを、窒素雰
囲気中において150℃で2分間ホットプレート上で乾
燥させ、フォトマスクを密着し、紫外線(超高圧水銀灯
ランプ)を300mJ/cm2照射し、窒素雰囲気中に
おいて150℃で2分間ホットプレート上で熱処理し
た。ついで、スピン現像器を用いて、メトキシベンゼン
とキシレンの容積比が1/4である混合液をエッチング
液として25℃で15秒間噴射した後、キシレンをリン
ス液として25℃で15秒間噴射し現像を行ったとこ
ろ、所定のパターンが転写されたシリコーンラダー系樹
脂組成物膜を得た。なお、10μmφの寸法のマスクで
遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法が10.5μ
mφであった。また、パターンの形状を走査型電子顕微
鏡で観察した結果、良好であった。
【0062】実施例6.1重量%のγ―アミノプロピル
トリメトキシシランを含むイソプロピルアルコール溶液
をシリコンウエハ上にスピナーを用いて毎分1000回
転の速度で回転塗布し、100℃で1分間ホットプレー
ト上で乾燥させ表面処理した。上記一般式(1)中のR
1、R2の95%がメチル基、5%がアリル基で、R3
4、R5、R6がエチル基あり、重量平均分子量が50
00のシリコーンラダー系樹脂にメトキシベンゼンを加
え、さらに5重量%の4,4’―ジアジドスチルベン―
2,2’―ジ[n,n―ジ(2―エトキシエチル)スル
フォンアミドを添加し、粘度を1500cpsに調整し
た感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶液を得た。
上記溶液を表面処理したシリコンウエハ上にスピナーを
用いて毎分2000回転の速度で塗布し、膜厚1.6μ
mの樹脂組成物膜を得た。これを、130℃で2分間ホ
ットプレート上で乾燥させ、フォトマスクを密着し、窒
素気流下で紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を300nm
以下の光をカットするガラスフィルターを通して400
mJ/cm2照射した。ついで、メトキシベンゼンとキ
シレンの容積比が1/2である混合液をエッチング液と
して25℃で60秒間浸漬した後、キシレンをリンス液
として25℃で30秒間浸漬し現像を行ったところ、所
定のパターンが転写されたシリコーンラダー系樹脂組成
物膜を得た。なお、20μmφの寸法のマスクで遮蔽し
て形成した樹脂組成物膜の開口寸法が21μmφであっ
た。また、パターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、良好であった。
【0063】実施例7.上記一般式(1)中のR1、R2
の90%がフェニル基、10%がアクリロキシプロピル
基、R3、R4、R5、R6が水素原子であり、重量平均分
子量が7万のシリコーンラダー系樹脂にメトキシベンゼ
ンを加え、さらに5重量%の4,4’―ジアジドスチル
ベン―2,2’―ジ[n,n―ジ(2―エトキシエチ
ル)スルフォンアミドと1重量%のミヒラーケトン、
0.75重量%のn―フェニル―γ―アミノプロピルト
リメトキシシランを添加し、粘度を2500cpsに調
整した感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶液を得
た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピナーを用いて毎
分2000回転の速度で塗布し、膜厚2.0μmの樹脂
組成物膜を得た。これを、窒素雰囲気中において130
℃で2分間ホットプレート上で乾燥させ、フォトマスク
を通して、窒素気流下で紫外線(超高圧水銀灯ランプ)
を500mJ/cm2照射した。ついで、メトキシベン
ゼンとキシレンの容積比が1/2である混合液をエッチ
ング液として25℃で60秒間浸漬した後、キシレンを
リンス液として25℃で30秒間浸漬し現像を行ったと
ころ、所定のパターンが転写されたシリコーンラダー系
樹脂組成物膜を得た。なお、20μmφの寸法のマスク
で遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法が21μm
φであった。また、パターンの形状を走査型電子顕微鏡
で観察した結果、良好であった。
【0064】実施例8.3重量%のn―フェニル―γ―
アミノプロピルトリメトキシシランを含むメトキシベン
ゼン溶液をシリコンウエハ上にスピナーを用いて毎分1
000回転の速度で回転塗布し、100℃で1分間ホッ
トプレート上で乾燥させ表面処理した。上記一般式
(1)中のR1、R2が全てビニル基、R3、R4、R5
6が水素原子であり、重量平均分子量が10万のシリ
コーンラダー系樹脂にメトキシベンゼンを加え、さらに
10重量%の1―ヒドロキシ―シクロヘキシルフェニル
ケトンと10重量%の2,4―ジメチルチオキサンソ
ン、0.5重量%のハイドロキノン、を添加し、粘度を
4000cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹
脂組成物の溶液を得た。上記溶液を表面処理したシリコ
ンウエハ上にスピナーを用いて毎分2000回転の速度
で塗布し、膜厚80μmの樹脂組成物膜を得た。これ
を、150℃で2分間ホットプレート上で乾燥させ、フ
ォトマスクを通して紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を1
000mJ/cm2照射し、窒素雰囲気中において15
0℃で2分間ホットプレート上で熱処理した。ついで、
メトキシベンゼンとキシレンの容積比が1/2である混
合液をエッチング液として25℃で120秒間浸漬した
後、キシレンをリンス液として25℃で60秒間浸漬し
現像を行ったところ、所定のパターンが転写されたシリ
コーンラダー系樹脂組成物膜を得た。なお、100μm
φの寸法のマスクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開
口寸法が103μmφであった。また、パターンの形状
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、良好であった。
【0065】実施例9.上記一般式(1)中のR1、R2
の95%がエチル基、5%がブテニル基、R3、R4、R
5、R6がビニル基であり、重量平均分子量が15万のシ
リコーンラダー系樹脂にメトキシベンゼンを加え、さら
に20重量%の2,6―ジ(4’―アジドベンザル)メ
チルシクロヘキサノンを添加し、粘度を3000cps
に調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶液
を得た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピナーを用い
て毎分2500回転の速度で塗布し、膜厚8μmの樹脂
組成物膜を得た。これを、110℃で2分間ホットプレ
ート上で乾燥させ、フォトマスクを密着し、空気中で紫
外線(超高圧水銀灯ランプ)を300nm以下の光をカ
ットするガラスフィルターを通し500mJ/cm2
照射した。ついで、メトキシベンゼンとキシレンの容積
比が1/2である混合液をエッチング液として25℃で
20秒間の浸漬、およびキシレンをリンス液として25
℃で20秒間の浸漬を交互に3回繰り返して現像を行っ
たところ、所定のパターンが転写されたシリコーンラダ
ー系樹脂組成物膜を得た。なお、20μmφの寸法のマ
スクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法が21
μmφであった。また、パターンの形状を走査型電子顕
微鏡で観察した結果、良好であった。
【0066】実施例10.2重量%のγ―アミノプロピ
ルトリメトキシシランを含む水溶液をシリコンウエハ上
にスピナーを用いて毎分1000回転の速度で回転塗布
し、100℃で1分間ホットプレート上で乾燥させ表面
処理した。上記一般式(1)中のR1、R2が全てビニル
基、R3、R4、R5、R6が水素原子であり、重量平均分
子量が40万のシリコーンラダー系樹脂にメトキシベン
ゼンを加え、さらに7重量%の2―メチル―1―[4―
(メチルチオ)フェニル]―2―モンフォリノ―1―プ
ロパノン、3重量%の2,4―ジメチルチオキサンソ
ン、2重量%のトリエタノールアミンを添加し、粘度を
4500cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹
脂組成物の溶液を得た。上記溶液を表面処理したシリコ
ンウエハ上にスピナーを用いて毎分2000回転の速度
で塗布し、膜厚50μmの樹脂組成物膜を得た。これ
を、窒素雰囲気中において125℃で3分間ホットプレ
ート上で乾燥させて、フォトマスクを密着し、紫外線
(超高圧水銀灯ランプ)を500mJ/cm2を照射
し、150℃で2分間ホットプレート上で熱処理した。
ついでスピン現像器を用いて、メトキシベンゼンとキシ
レンとの容積比が1/2である混合液をエッチング液と
して25℃で30秒間の浸漬、およびキシレンをリンス
液として25℃で30秒間の浸漬を交互に4回繰り返し
て現像を行ったところ、所定のパターンが転写されたシ
リコーンラダー系樹脂組成物膜を得た。なお、100μ
mφの寸法のマスクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の
開口寸法が103μmφであった。また、パターンの形
状を走査型電子顕微鏡で観察した結果、良好であった。
【0067】実施例11.上記一般式(1)中のR1
2の60%がエチル基、40%がアクリロキシプロピ
ル基、R3、R4、R5、R6が水素原子であり、重量平均
分子量が20万のシリコーンラダー樹脂にメトキシベン
ゼンを加え、さらに12重量%の2,4―ジエチルチオ
キサントン、5重量%の1,4―ブタンジオールジアク
リレート、15重量%のp―ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、0.75重量%のN―フェニル―γ
―アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、粘度を
2500cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹
脂組成物の溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上に
スピナーを用いて毎分2000回転の速度で塗布し、膜
厚30μmの樹脂組成物膜を得た。これを、窒素雰囲気
中において100℃で2分間ホットプレート上で乾燥さ
せ、フォトマスクを通して、窒素気流下で紫外線(超高
圧水銀灯ランプ)を1000mJ/cm2照射した。つ
いで、メトキシベンゼンとキシレンの容積比が1/3で
ある混合液をエッチング液として25℃で60秒間浸漬
した後、キシレンをリンス液として25℃で30秒間浸
漬し現像を行ったところ、所定のパターンが転写された
シリコーンラダー樹脂膜を得た。なお、40μmφの寸
法のマスクで遮蔽して形成した樹脂組成物膜の開口寸法
が42μmφであった。また、パターンの形状を走査型
電子顕微鏡で観察した結果、良好であった。
【0068】実施例12.回路の形成された半導体基板
上に、上記実施例1〜11で用いた感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物を用いてパッシベーション膜を形成
し、さらに透明モールド樹脂で被覆して半導体装置を作
製し、動作を確認した。上記実施例1〜11の感光性シ
リコーンラダー系樹脂組成物は紫外線を透過するので、
紫外線消去型半導体記録装置として使用され、しかも信
頼性が向上した。
【0069】実施例13.半導体基板に設けられた素子
間を相互に接続するアルミ配線間を絶縁するために、上
記実施例1〜11で用いた感光性シリコーンラダー系樹
脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成し、さらに上記実施
例1〜11で用いた感光性シリコーンラダー系樹脂組成
物を用いて応力緩衝膜を設け、樹脂でモールドして半導
体装置を作製した。上記半導体装置の動作を確認するこ
とができ、しかも信頼性が向上した。
【0070】実施例14.素子の形成された半導体基板
上に、上記実施例1〜11で用いた感光性シリコーンラ
ダー系樹脂組成物を用いてバッファーコート膜またはα
線遮蔽膜を形成し、これらを封止材で封止して半導体装
置を作製した。上記半導体装置の動作を確認することが
でき、しかも信頼性が向上した。なお、上記半導体装置
は光照射により記憶を消去できるので、光消去型半導体
記憶装置として使用される。
【0071】比較例1.上記一般式(1)中のR1、R2
が全てビニル基、R3、R4、R5、R6がメチル基であ
り、重量平均分子量が10万のシリコーンラダー樹脂に
メトキシベンゼンを加え、さらに10重量%の1―ヒド
ロキシ―シクロヘキシルフェニルケトンと3重量%の
2,4―ジメチルチオキサンソンを添加し、粘度を30
00cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組
成物の溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピ
ナーを用いて毎分2500回転の速度で塗布し、膜厚7
μmの樹脂組成物膜を得た。これを、150℃で2分間
ホットプレート上で乾燥させ、フォトマスクを密着し、
紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を9mJ/cm2を照射
し、150℃で2分間ホットプレート上で熱処理した。
ついで、スピン現像器を用いて、メトキシベンゼンとキ
シレンの容積比が1/2である混合液をエッチング液と
して25℃で60秒間噴射した後、キシレンをリンス液
として25℃で30秒間噴射し現像を行い、現像後の膜
厚、パターンのぼやけや基板との密着性を評価した。そ
の結果、露光量が少ないために十分な上記樹脂膜の効果
が進行しておらず、現像後の膜厚は約1μmと膜減りが
大きく、またパターンのぼやけや樹脂膜の剥離が認めら
れた。
【0072】比較例2.3重量%のγ―アミノプロピル
トリメトキシシランを含む水溶液をシリコンウエハ上に
スピナーを用いて毎分1000回転の速度で回転塗布
し、100℃で1分間ホットプレート上で乾燥させ表面
処理した。上記一般式(1)中のR1、R2の95%がフ
ェニル基、5%がアリル基、R3、R4、R5、R6が水素
原子であり、重量平均分子量が30万のシリコーンラダ
ー樹脂にメトキシベンゼンを加え、さらに25重量%の
2,6―ジ(4’―アジドベンザル)メチルシクロヘキ
サノンを添加し、粘度を4000cpsに調整した感光
性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶液を得た。上記溶
液を表面処理したシリコンウエハ上にスピナーを用いて
毎分2500回転の速度で塗布し、膜厚15μmの樹脂
組成物膜を得た。これを、140℃で1分間ホットプレ
ート上で乾燥させ、フォトマスクを密着し、窒素気流下
で紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を300nm以下の光
をカットするガラスフィルターを通して200mJ/c
2を照射した。ついで、メトキシベンゼンとキシレン
の容積比が1/2である混合液をエッチング液として2
5℃で60秒間浸漬した後、キシレンをリンス液として
25℃で30秒間浸漬し現像を行い、現像後の膜厚、パ
ターンのぼやけや基板との密着性を評価した。その結
果、感光剤の添加濃度が高いために、露光した光が上記
樹脂膜の上中層で吸収され最下層まで透過せず、樹脂膜
の剥離が生じた。
【0073】比較例3.上記一般式(1)中のR1、R2
の75%がフェニル基、25%がブテニル基、R3
4、R5、R6が水素原子であり、重量平均分子量が2
0万のシリコーンラダー樹脂にメトキシベンゼンを加
え、さらに5重量%の4,4’―ジアジドスチルベン―
2,2’―ジ[N,N―ジ(2―エトキシエチル)スル
フォンアミド、0.75重量%のN―フェニル―γ―ア
ミノプロピルトリメトキシシランを含むを添加し、粘度
を3000cpsに調整した感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物の溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上
にスピナーを用いて毎分3000回転の速度で塗布し、
膜厚6μmの樹脂組成物膜を得た。これを、窒素雰囲気
中において160℃で2分間ホットプレート上で乾燥さ
せ、フォトマスクを密着し、窒素気流下で紫外線(超高
圧水銀灯ランプ)を300nm以下の光をカットするガ
ラスフィルターを通して200mJ/cm2を照射し
た。ついで、スピン現像器を用いて、メトキシベンゼン
とキシレンの容積比が1/2である混合液をエッチング
液として25℃で60秒間噴射した後、キシレンをリン
ス液として25℃で30秒間噴射し現像を行い、現像後
の膜厚、パターンのぼやけや基板との密着性を評価し
た。その結果がプリベーク温度が高いために感光性架橋
剤が分解し、上記樹脂膜の熱硬化が生じ、所要のパター
ンを得ることが出来なかった。
【0074】比較例4.上記一般式(1)中のR1、R2
の70%がエチル基で、30%がビニル基、R3、R4
5、R6がトリメチルシリル基であり、重量平均分子量
が10万のシリコーンラダー樹脂に酢酸n―ブチルを加
え、さらに5重量%の2―メチル―1―[4―(メチル
チオ)フェニル]―2―モンフォリノ―1―プロパノン
と、1重量%の2,4―ジメチルチオキサンソン、1重
量%のγ―アミノプロピルトリエトキシシランをを添加
し、粘度を2000cpsに調整した感光性シリコーン
ラダー系樹脂組成物の溶液を得た。上記溶液をシリコン
ウエハ上にスピナーを用いて毎分2000回転の速度で
塗布し、膜厚2.5μmの樹脂組成物膜を得た。これ
を、室温で30分間放置し、フォトマスクを密着し、紫
外線(超高圧水銀灯ランプ)を300mJ/cm2照射
した。ついで、キシレンをエッチング液として25℃で
20秒間浸漬した後、イソプロパノールをリンス液とし
て25℃で20秒間浸漬し現像を行い、現像後の膜厚、
パターンのぼやけや基板との密着性を評価した。その結
果、プリベークが十分でないため、ワニス溶剤が全く除
去されておらず、樹脂膜が現像時に下地基板から剥離し
た。
【0075】比較例5.上記一般式(1)中のR1、R2
の65%がメチル基、35%がアクリロキシプロピル
基、R3、R4、R5、R6が水素原子であり、重量平均分
子量が5万のシリコーンラダー樹脂にメトキシベンゼン
を加え、さらに5重量%の1―ヒドロキシ―シクロヘキ
シルフェニルケトンと3重量%の2,4―ジメチルチオ
キサンソンを添加し、粘度を2500cpsに調整した
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物の溶液を得た。上
記溶液をシリコンウエハ上にスピナーを用いて毎分25
00回転の速度で塗布し、膜厚3μmの樹脂組成物膜を
得た。これを、窒素雰囲気中において150℃で2分間
ホットプレート上で乾燥させ、フォトマスクを通して、
紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を300mJ/cm2
射した。ついで、メトキシベンゼンとキシレンの容積比
が1/3である混合液をエッチング液として25℃で3
0秒間浸漬した後、キシレンをリンス液として25℃で
30秒間浸漬し現像を行い、現像後の膜厚、パターンの
ぼやけや基板との密着性を評価した。その結果、感光剤
として架橋剤を用いず、露光後に熱処理工程がないこと
が原因で現像後の膜厚減少が大きく、さらにパターンの
ぼやけが認められた。
【0076】比較例6.1重量%のγ―アミノプロピル
トリメトキシシランを含む水溶液をシリコンウエハ上に
スピナーを用いて毎分1000回転の速度で回転塗布
し、100℃で1分間ホットプレート上で乾燥させ表面
処理した。上記一般式(1)中のR1、R2の95%がフ
ェニル基、5%がメタクリロキシプロピル基、R3
4、R5、R6が水素原子であり、重量平均分子量が1
7万のシリコーンラダー樹脂にメトキシベンゼンを加
え、さらに3重量%の2,6―ジ(4’―アジドベンザ
ル)メチルシクロヘキサノンを添加し、粘度を2500
cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
の溶液を得た。上記溶液を表面処理したシリコンウエハ
上にスピナーを用いて毎分2500回転の速度で塗布
し、膜厚4μmの樹脂組成物膜を得た。これを、140
℃で105秒間ホットプレート上で乾燥させ、フォトマ
スクを密着し、空気中で紫外線(超高圧水銀灯ランプ)
を300nm以下の光をカットするガラスフィルターを
通して700mJ/cm2を照射した。ついで、メトキ
シベンゼンとキシレンの容積比が1/2である混合液を
エッチング液として25℃で30秒間浸漬した後、キシ
レンをリンス液として25℃で30秒間浸漬し現像を行
い、現像後の膜厚、パターンのぼやけや基板との密着性
を評価した。その結果、ジアジド系の感光剤を用いて、
空気中で露光し場合、光照射時に生じる感光剤の活性種
が空気中の酸素により失活され、パターンのぼやけが生
じた。
【0077】比較例7.上記一般式(1)中のR1、R2
が全てビニル基、R3、R4、R5、R6がメチル基であ
り、重量平均分子量が10万のシリコーンラダー樹脂に
メトキシベンゼンを加え、さらに10重量%の1―ヒド
ロキシ―シクロヘキシルフェニルケトンと15重量%の
2,4―ジメチルチオキサンソンを添加し、粘度を25
00cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組
成物の溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピ
ナーを用いて毎分2500回転の速度で塗布し、膜厚
3.5μmの樹脂組成物膜を得た。これを、150℃で
3分間ホットプレート上で乾燥させ、フォトマスクを密
着し、紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を100mJ/c
2を照射し、窒素雰囲気中において130℃で2分間
ホットプレート上で熱処理した。ついで、スピン現像器
を用いて、メトキシベンゼンとキシレンの容積比が1/
2である混合液をエッチング液として25℃で30秒間
噴射した後、キシレンをリンス液として25℃で30秒
間噴射し現像を行い、膜質を評価した。その結果、光増
感剤の添加量が過剰すぎて、樹脂膜の耐熱性が減少し
た。
【0078】比較例8.上記一般式(1)中のR1、R2
が全てアリル基、R3、R4、R5、R6がビニル基であ
り、重量平均分子量が5万のシリコーンラダー樹脂にメ
トキシベンゼンを加え、さらに5重量%の1―ヒドロキ
シ―シクロヘキシルフェニルケトン、5重量%のγ―ア
ミノプロピルトリメトキシシランを添加し、粘度を25
00cpsに調整した感光性シリコーンラダー系樹脂組
成物の溶液を得た。上記溶液をシリコンウエハ上にスピ
ナーを用いて毎分2500回転の速度で塗布し、膜厚3
μmの樹脂組成物膜を得た。これを、窒素雰囲気中にお
いて150℃で90秒間ホットプレート上で乾燥させ、
フォトマスクを通して、紫外線(超高圧水銀灯ランプ)
を300mJ/cm2照射し、200℃で2分間ホット
プレート上で熱処理した。ついで、メトキシベンゼンと
キシレンの容積比が1/3である混合液をエッチング液
として25℃で30秒間浸漬した後、キシレンをリンス
液として25℃で30秒間浸漬し現像を行い、現像後の
膜厚、パターンのぼやけや基板との密着性を評価した。
その結果、露光後の熱処理温度が高いために残存の感光
性架橋剤が分解し、上記樹脂膜の熱硬化が生じ、所要の
パターンを得ることが出来なかった。
【0079】比較例9.上記一般式(1)中のR1、R2
の40%がフェニル基、60%がメタクリロキシプロピ
ル基、R3、R4、R5、R6が水素原子であり、重量平均
分子量が10万のシリコーンラダー系樹脂にメトキシベ
ンゼンを加え、さらに6重量%の1―ヒドロキシ―シク
ロヘキシルフェニルケトン、150重量%のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、0.5重量%のN―フ
ェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシランを添加
し、粘度を2000cpsに調整した感光性シリコーン
ラダー系樹脂組成物の溶液を得た。上記溶液をシリコン
ウエハ上にスピナーを用いて毎分2000回転の速度で
塗布し、膜厚5μmの樹脂組成物膜を得た。これを、窒
素雰囲気中において110℃で3分間ホットプレート上
で乾燥させ、フォトマスクを通して、窒素気流下で紫外
線(超高圧水銀灯ランプ)を2000mJ/cm2照射
した。ついで、メトキシベンゼンとキシレンの容積比が
1/2である混合液をエッチング液として25℃で90
秒間浸漬した後、キシレンをリンス液として25℃で3
0秒間浸漬し現像を行ったところ、所定のパターンが転
写されたシリコーンラダー樹脂膜を得た。しかし、得ら
れた樹脂組成物膜は、光重合性モノマーの添加量が高い
ためにそれ自身の光重合が進行し、シリコーンラダー樹
脂特有の耐熱性が得られなかった。
【0080】
【発明の効果】本発明の第1の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物によれば、上記一般式(1)で表されるシ
リコーンラダー系樹脂並びに感光性架橋剤もしくは光重
合開始剤を含有したものであることにより、直接光で微
細加工可能であるという効果がある。
【0081】本発明の第2の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第1の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物において、シリコーンラダー系樹脂の不
飽和結合を有する官能基が、アルケニル基、アルキルア
クリロイル基、アルキルメタクリロイル基またはスチリ
ル基のものであることにより、感度特性も向上させると
いう効果がある。
【0082】本発明の第3の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第1または第2の感光性シリ
コーンラダー系樹脂組成物において、感光性架橋剤もし
くは光重合開始剤をシリコーンラダー系樹脂に対し0.
01〜20重量%含有したものであることにより、感度
がよく、耐熱性や保存安定性にもすぐれるという効果が
ある。
【0083】本発明の第4の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第1ないし第3のいずれかの
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、光増感剤また
は光開始助剤を含有したものであることにより、感度も
よいという効果がある。
【0084】本発明の第5の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第1ないし第4のいずれかの
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物において、光増感
剤または光開始助剤をシリコーンラダー系樹脂に対し
0.01〜10重量%含有したものであることにより、
感度がよく、耐熱性や保存安定性にもすぐれるという効
果がある。
【0085】本発明の第6の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第1ないし第5のいずれかの
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、重合禁止剤を
含有したものであることにより、貯蔵安定性もすぐれる
という効果がある。
【0086】本発明の第7の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第6の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物において、重合禁止剤をシリコーンラダ
ー系樹脂に対し10ppm〜5重量%含有したものであ
ることにより、感度もよいという効果がある。
【0087】本発明の第8の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第1ないし第7のいずれかの
感光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、シランカップ
リング剤を含有したものであることにより、下地基板と
の接着性を向上させるという効果がある。
【0088】本発明の第9の感光性シリコーンラダー系
樹脂組成物によれば、上記第8の感光性シリコーンラダ
ー系樹脂組成物において、シランカップリング剤をシリ
コーンラダー系樹脂に対し10ppm〜10重量%含有
したものであることにより、樹脂組成物の粘度低下が防
止されるという効果がある。
【0089】本発明の第10の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物によれば、上記第1ないし第9のいずれか
の感光性シリコーンラダー系樹脂組成物に、光重合性モ
ノマーまたは光重合性オリゴマーを含有したものである
ことにより、感度および精度が向上するという効果があ
る。
【0090】本発明の第11の感光性シリコーンラダー
系樹脂組成物によれば、上記第10の感光性シリコーン
ラダー系樹脂組成物において、光重合性モノマーまたは
光重合性オリゴマーをシリコーンラダー系樹脂に対し1
0ppm〜100重量%含有したことにより、耐熱特性
の低下が防止されるという効果がある。
【0091】本発明の第1のパターン転写方法は、基板
に、上記第1ないし第11のいずれかの感光性シリコー
ンラダー系樹脂組成物を含有した樹脂組成物膜を形成す
る工程、感光性架橋剤、光重合開始剤、光増感剤、光開
始助剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、光重合性
モノマーまたは光重合性オリゴマーの分解温度より5℃
以上低温で加熱乾燥する工程、フォトマスクを用いて露
光する工程および上記樹脂組成物膜を現像する工程を施
すことにより、容易に低コストに安定したパターンが得
られるという効果がある。
【0092】本発明の第2のパターン転写方法は、上記
第1のパターン転写方法において、シランカップリング
処理された基板を用いることにより、基板との接着性が
向上するという効果がある。
【0093】本発明の第3のパターン転写方法は、上記
第1または第2のパターン転写方法において、露光を不
活性雰囲気中で行うことにより、現像後の残膜率および
感度や解像度を向上させるという効果がある。
【0094】本発明の第4のパターン転写方法は、上記
第1ないし第3のいずれかのパターン転写方法におい
て、露光後、感光性架橋剤、光重合開始剤、光増感剤、
光開始助剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、光重
合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの分解温度より
5℃以上低温で加熱する工程を施すことにより、基板と
の剥離を防止できるという効果がある。
【0095】本発明の第5のパターン転写方法は、上記
第1ないし第3のいずれかのパターン転写方法におい
て、現像は樹脂組成物膜にエッチングおよびリンス交互
に複数回施すことにより行うことにより、厚膜でも解像
度が向上するという効果がある。
【0096】本発明の第1の半導体装置は、半導体基板
に上記第1ないし第11のいずれかの感光性シリコーン
ラダー系樹脂組成物からなる樹脂組成物膜を設けること
により、容易に信頼性の向上したものを得ることができ
るという効果がある。
【0097】本発明の第2の半導体装置は、上記第1の
半導体装置の樹脂組成物膜が絶縁膜であり、応力緩衝
膜、パッシベーション膜または表面保護膜として広い範
囲に適用できるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/028 G03F 7/028 H01L 21/312 H01L 21/312 C

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR2はアリール基、水素原子、脂肪族
    アルキル基または不飽和結合を有する官能基であり、同
    種でも異種でもよい。R3、R4、R5およびR6は水素原
    子、アリール基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリ
    ル基または不飽和結合を有する官能基であり、同種でも
    異種でもよい。ただし、R1、R2、R3、R4、R5およ
    びR6のうち1重量%以上は感光性を有する官能基で、
    nは自然数である。)で表されるシリコーンラダー系樹
    脂並びに感光性架橋剤もしくは光重合開始剤を含有した
    感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 不飽和結合を有する官能基が、アルケニ
    ル基、アルキルアクリロイル基、アルキルメタクリロイ
    ル基またはスチリル基であることを特徴とする請求項1
    に記載の感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 感光性架橋剤もしくは光重合開始剤をシ
    リコーンラダー系樹脂に対し0.01〜20重量%含有
    したことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の
    感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 光増感剤または光開始助剤を含有したこ
    とを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記
    載の感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 光増感剤または光開始助剤をシリコーン
    ラダー系樹脂に対し0.01〜10重量%含有したこと
    を特徴とする請求項4に記載の感光性シリコーンラダー
    系樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 重合禁止剤を含有したことを特徴とする
    請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の感光性シリ
    コーンラダー系樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 重合禁止剤をシリコーンラダー系樹脂に
    対し10ppm〜5重量%含有したことを特徴とする請
    求項6に記載の感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 シランカップリング剤を含有したことを
    特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の
    感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 シランカップリング剤をシリコーンラダ
    ー系樹脂に対し10ppm〜10重量%含有したことを
    特徴とする請求項8に記載の感光性シリコーンラダー系
    樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 光重合性モノマーまたは光重合性オリ
    ゴマーを含有したことを特徴とする請求項1ないし請求
    項9のいずれかに記載の感光性シリコーンラダー系樹脂
    組成物。
  11. 【請求項11】 光重合性モノマーまたは光重合性オリ
    ゴマーをシリコーンラダー系樹脂に対し10ppm〜1
    00重量%含有したことを特徴とする請求項10に記載
    の感光性シリコーンラダー系樹脂組成物。
  12. 【請求項12】 基板に、請求項1ないし請求項11の
    いずれかに記載の感光性シリコーンラダー系樹脂組成物
    を含有した樹脂組成物膜を形成する工程、感光性架橋
    剤、光重合開始剤、光増感剤、光開始助剤、重合禁止
    剤、シランカップリング剤、光重合性モノマーまたは光
    重合性オリゴマーの分解温度より5℃以上低温で加熱乾
    燥する工程、フォトマスクを用いて露光する工程および
    上記樹脂組成物膜を現像する工程を施すパターン転写方
    法。
  13. 【請求項13】 シランカップリング処理された基板を
    用いることを特徴とする請求項12に記載のパターン転
    写方法。
  14. 【請求項14】 露光を不活性雰囲気中で行うことを特
    徴とする請求項12または請求項13に記載のパターン
    転写方法。
  15. 【請求項15】 露光後、感光性架橋剤、光重合開始
    剤、光増感剤、光開始助剤、重合禁止剤、シランカップ
    リング剤、光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマー
    の分解温度より5℃以上低温で加熱する工程を施すこと
    を特徴とする請求項12ないし請求項14のいずれかに
    記載のパターン転写方法。
  16. 【請求項16】 現像は、樹脂組成物膜にエッチングお
    よびリンスを複数回交互に施すことにより行うことを特
    徴とする請求項12ないし請求項15のいずれかに記載
    のパターン転写方法。
  17. 【請求項17】 半導体基板と、この半導体基板に設け
    た請求項1ないし請求項11のいずれかに記載の感光性
    シリコーンラダー系樹脂組成物からなる樹脂組成物膜と
    を備えた半導体装置。
  18. 【請求項18】 樹脂組成物膜が絶縁膜であり、層間
    膜、応力緩衝膜、パッシベーション膜または表面保護膜
    となることを特徴とする請求項17に記載の半導体装
    置。
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