KR101717784B1 - 감광성 수지 조성물 및 액정 패널 - Google Patents

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Abstract

과제
적정한 현상 시간을 가지며, 또한 형상이나 기판에 대한 밀착성도 양호한 스페이서를 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 액정 패널을 제공한다.
해결 수단
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유한다. 알칼리 가용성 수지(A)는 예를 들어 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)와, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a3)을 가지며, 구성 단위(a2)의 비율과 구성 단위(a3)의 비율의 합계가 71 중량% 이상이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 액정 패널{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL PANEL}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 액정 패널에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 액정 패널 2매의 기판 사이에 마련되는 스페이서를 형성하는데 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 액정 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 액정 패널에 있어서는 액정 재료를 2매의 유리 기판 등의 투명한 기판으로 샌드위치하는 구조를 취하기 때문에 액정 재료를 충전할 수 있도록 2매의 기판 사이에 스페이서를 형성하는 것이 필요하다.
종래, 스페이서를 형성하려면 기판의 전체 면에 스페이서가 되는 비드 입자를 살포하는 방법이 채택되고 있었으나 화소 표시 부분에도 비드가 부착하여 화상의 콘트라스트나 표시 화질이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 따라서 근래에는 이 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 다양하게 제안되고 있다(특허문헌 1, 2 등을 참조). 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 소정의 마스크를 통하여 노광한 후 현상하고 도트 모양 등의 스페이서를 형성하는 것이며 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수 있다.
선행기술문헌
특허문헌 1: 일본 특개 2006-184841호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2006-308961호 공보
그런데 액정 패널에 대한 과잉 하중에 의한 스페이서의 소성 변형이나 파괴를 막기 위해, 형성되는 스페이서에는 충분한 파괴 강도가 필요하게 된다. 따라서, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지로는 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 가지는 알칼리 가용성 수지를 이용하는 것이 통상이다.
그러나 본 발명들이 검토한 바, 파괴 강도를 높이기 위해서 글리시딜메타크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 예를 들어 71 중량% 이상으로 하면 현상시의 브레이크 포인트(BP; 미노광부가 완전하게 용해되는 시간)가 매우 짧아져서 적정한 현상이 곤란하게 되는 것이 판명되었다. 또, 스페이서의 형상이 열화하는 것, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 것도 아울러 판명되었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 적당한 현상성을 보이며, 또한 형상이나 기판에 대한 밀착성도 양호한 스페이서를 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 액정 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위 및 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위에 더하여, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위 또는 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 가지는 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)와, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a3)를 가지며, 상기 구성 단위(a2)의 비율과 상기 구성 단위(a3)의 비율의 합계가 71 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)와, 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a4)를 가지며, 상기 구성 단위(a2)의 비율이 71 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 패널이다.
본 발명에 의하면 적당한 현상성을 보이며, 또한 형상이나 기판에 대한 밀착성도 양호한 스페이서를 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 액정 패널을 제공할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 적어도 함유하고 있다. 이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜알칼리 가용성 수지(A)＞
알칼리 가용성 수지란 수지 농도 20 중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해 막 두께 1㎛의 수지막을 기판상에 형성하고 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지(A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 한다.)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)와, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a3)를 가지는 경우(이하, 이와 같은 수지를 「(A1) 수지」라고 한다.)와, 상기 구성 단위(a1)와, 상기 구성 단위(a2)와, 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a4)를 가지는 경우(이하, 이와 같은 수지를 「(A2) 수지」라고 한다.)가 있다. 이하, 각각의 경우에 대해 순서대로 설명한다.
((A1) 수지)
(A1) 수지는 상기 구성 단위(a1)와, 상기 구성 단위(a2)와, 상기 구성 단위(a3)를 적어도 갖는다.
구성 단위(a1)를 유도하기 위한 불포화 카르복실산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터 (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이러한 불포화 카르복실산은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구성 단위(a2)를 유도하기 위한 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜,α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합 반응성, 경화 후 수지의 강도 등의 점으로부터 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구성 단위(a3)를 유도하기 위한 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 예를 들어 하기 식(a3-1)~(a3-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a3-1)~(a3-5)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a3-1)~(a3-3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112010013175091-pat00001
Figure 112010013175091-pat00002
Figure 112010013175091-pat00003
상기 식 중 R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R13은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. R12로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2 -Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
또, (A1) 수지는 상기 구성 단위(a2)의 비율과 상기 구성 단위(a3)의 비율의 합계가 71 중량% 이상이면 후술의 구성 단위(a4)를 가지고 있어도 된다. 구성 단위(a4)를 조합하는 것으로 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, (A1) 수지는 상기 구성 단위(a1), (a2), (a3), (a4) 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 단위를 유도하기 위한 화합물로는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로르벤조산비닐, 테트라클로르벤조산비닐, 나프토에산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.
(A1) 수지 중에서의 상기 구성 단위(a1)의 비율은 5~29 중량%인 것이 바람직하고, 10~25 중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, (A1) 수지 중에서의 상기 구성 단위(a2)의 비율과 상기 구성 단위(a3)의 비율의 합계는 71 중량% 이상이며, 71~95 중량%인 것이 바람직하고, 75~90 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 중 상기 구성 단위(a2)의 비율은 10~70 중량%인 것이 바람직하고, 20~45 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 구성 단위(a3)의 비율은 20~65 중량%인 것이 바람직하고, 30~50 중량%인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위(a3)의 비율을 상기 범위로 함으로써 현상성을 적당한 것으로 하고, 또 경화물의 비유전율을 내릴 수 있다.
또, (A1) 수지 중에서의 상기 구성 단위(a4)의 비율은 1~15 중량%인 것이 바람직하고, 3~10 중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, (A1) 수지 중에 있어서의 상기 다른 구성 단위의 비율은 0~10 중량%인 것이 바람직하고, 0~5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
각 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하고, 또한 경화물의 형상이나 파괴 강도, 기판에 대한 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
(A1) 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 같음.)은 2,000~50,000인 것이 바람직하고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
(A1) 수지가 상기 구성 단위(a1), (a2), (a3) 이외의 구성 단위를 가지고 있는 경우, (A1) 수지는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 구성 단위를 유도하는 각 화합물 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
한편, (A1) 수지가 상기 구성 단위(a1), (a2), (a3) 이외의 구성 단위를 가지고 있지 않은 경우, 통상의 라디칼 중합법에서는 구성 단위(a1)의 카르복실기와 구성 단위(a2), (a3)의 에폭시기가 반응하여 겔화되어 버린다.
따라서, 이와 같은 경우에는 우선 불포화 카르복실산과 특정한 반응성 화합물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻고(반응 공정), 그 다음에 이 반응 혼합물과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합시킴(중합 공정)으로써 (A1) 수지를 제조한다. 필요에 따라서 마지막에 정제·세정을 실시해도 된다(정제 공정).
우선, 반응 공정에서는 불포화 카르복실산과 하기 식(1)~(3)으로 표시되는 화합물(반응성 화합물)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 플라스크 등의 적당한 반응 용기에 공급하고, 가열 교반함으로써 반응 혼합물을 얻는다.
Figure 112010013175091-pat00004
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R3은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112010013175091-pat00005
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112010013175091-pat00006
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(1)로 표시되는 화합물로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디부톡시메탄, 1,1-디메톡시프로판, 1,1-디에톡시프로판, 1,1-디프로폭시프로판, 1,1-디부톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 2,2-디프로폭시프로판, 2,2-디부톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물로는 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2,5-디에톡시테트라히드로푸란, 2,5-디프로폭시테트라히드로푸란, 2,5-디부톡시테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물로는 3,4-디메톡시톨루엔, 3,4-디에톡시톨루엔, 3,4-디프로폭시톨루엔, 3,4-디부톡시톨루엔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디프로폭시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 반응성 화합물 중에서도 불포화 카르복실산과의 반응성의 점에서 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 1,1-디에톡시프로판 및 2,2-디에톡시프로판이 바람직하다. 이들 반응성 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
불포화 카르복실산과 반응성 화합물의 몰비는 특별히 한정되지 않지만 1:0.5~1:3이 바람직하고, 1:0.8~1:2가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분간~10시간이 바람직하고, 30분간~5시간이 보다 바람직하다.
뒤이어서, 중합 공정에서는 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공지의 라디칼 중합 개시제와 함께 중합 용매에 용해한 후 가열 교반함으로써 공중합체를 얻는다.
마지막으로, 정제 공정에서는 예를 들어 빈용매 등을 이용하여 세정하는 것에 의해 잔물(殘物)을 없앤다.
(A1) 수지의 함유량은 하기 광중합성 모노머(B)의 함유량에 대해 40~230 중량%인 것이 바람직하고, 60~220 중량%인 것이 보다 바람직하고, 70~215 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
((A2) 수지)
(A2) 수지는 상기 구성 단위(a1)과, 상기 구성 단위(a2)와, 상기 구성 단위(a4)를 적어도 갖는다. 구성 단위(a1), (a2)를 유도하기 위한 화합물에 대해서는 (A1) 수지의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다. (A2) 수지는 구성 단위(a1), (a2), (a4) 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 상기 다른 구성 단위로는 (A1) 수지에서의 다른 구성 단위와 같은 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위(a4)를 유도하기 위한 지환식기 함유 불포화 화합물로는 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는 예를 들어 하기 식(a4-1)~(a4-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a4-3)~(a4-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a4-3), (a4-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112010013175091-pat00007
Figure 112010013175091-pat00008
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R22로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(A2) 수지 중에서의 상기 구성 단위(a1)의 비율은 3~25 중량%인 것이 바람직하고, 5~25 중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, (A2) 수지 중에서의 상기 구성 단위(a2)의 비율은 71 중량% 이상이며, 71~95 중량%인 것이 바람직하고, 75~90 중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, (A2) 수지 중에서의 상기 구성 단위(a4)의 비율은 1~25 중량%인 것이 바람직하고, 3~20 중량%인 것이 보다 바람직하고, 5~15 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위(a4)의 비율을 상기 범위로 함으로써 현상성을 적당한 것으로 하고, 또 경화물의 비유전율을 내릴 수 있다.
또, (A2) 수지 중에서의 상기 다른 구성 단위의 비율은 0~10 중량%인 것이 바람직하고, 0~5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
각 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하며, 또한 경화물의 형상이나 파괴 강도, 기판에 대한 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
(A2) 수지의 중량 평균 분자량은 2,000~50,000인 것이 바람직하고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
(A2) 수지는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 구성 단위를 유도하는 각 화합물 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
(A2) 수지의 함유량은 하기 광중합성 모노머(B)의 함유량에 대해 40~230 중량%인 것이 바람직하고, 60~220 중량%인 것이 보다 바람직하며, 70~215 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 성분으로는 (A1) 수지 또는 (A2) 수지 이외에 종래 공지의 다른 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 단, 그런 경우라도 (A) 성분의 전체 구성 단위 중 에폭시기를 가지는 구성 단위의 비율은 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또, (A) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 40~85 중량%인 것이 바람직하고, 45~75 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜광중합성 모노머(B)＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 모노머(B)(이하 「(B) 성분」이라고도 한다.)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머로는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이러한 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 중에서도 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높이는 점에서 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5~50 중량%인 것이 바람직하고, 10~40 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜광중합 개시제(C)＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(C)(이하 「(C) 성분」이라고도 한다.)로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심계 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이러한 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 0.5~30 중량%인 것이 바람직하고, 1~20 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있으며, 또 도막 형성능을 향상시켜 경화 불량을 억제할 수 있다.
또, 이 (C) 성분에 광 개시 조제를 조합해도 된다. 광 개시 조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
＜유기 용제(S)＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 도포성의 개선, 점도 조정을 위해 유기 용제(S)(이하 「(S) 성분」이라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이러한 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 5~500cp인 것이 바람직하고, 10~50cp인 것이 보다 바람직하며, 20~30cp인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5~100 중량%인 것이 바람직하고, 20~50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제이든 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지의 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 3 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라서 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여 조제할 수 있다.
≪액정 패널≫
본 발명에 관한 액정 패널은 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 것이다. 스페이서 이외의 점은 통상의 액정 패널과 같기 때문에 이하에서는 스페이서의 형성 방법에 대해서만 설명한다.
우선 스페이서가 형성되어야 할 기판상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 용매를 제거함으로써 감광성 수지층을 형성한다.
이어서, 네거티브형의 마스크를 통하여 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 50~600mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
계속해서, 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체적인 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 적당한 현상성을 보이기 때문에 적정한 현상이 가능하다.
그리고 현상 후의 스페이서에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150~250℃가 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 스페이서는 파괴 강도가 높고, 또한 형상이나 기판에 대한 밀착성도 양호하다. 또, 비유전율이 낮기 때문에 어레이 기판상에 스페이서를 형성하는 경우에 유효하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1~5, 비교예 1~3＞
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용제에 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(A) (B) (C) (S)
실시예 1 (A)-1
[100]		 (B)-1
[100]		 (C)-1
[2.7]		 (C)-2
[10]		 (S)-1
[230]
실시예 2 (A)-2
[100]		 (B)-1
[100]		 (C)-1
[2.7]		 (C)-2
[10]		 (S)-1
[230]
실시예 3 (A)-3
[100]		 (B)-1
[100]		 (C)-1
[2.7]		 (C)-2
[10]		 (S)-1
[230]
비교예 1 (A)-4
[100]		 (B)-1
[100]		 (C)-1
[2.7]		 (C)-2
[10]		 (S)-1
[230]
비교예 2 (A)-5
[100]		 (B)-1
[100]		 (C)-1
[2.7]		 (C)-2
[10]		 (S)-1
[230]
실시예 4 (A)-6
[100]		 (B)-1
[52]		 (C)-3
[4.6]		 - (S)-2
[307]
실시예 5 (A)-7
[100]		 (B)-1
[52]		 (C)-3
[4.6]		 - (S)-2
[307]
비교예 3 (A)-4
[100]		 (B)-1
[52]		 (C)-3
[4.6]		 - (S)-2
[307]
표 1 중 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내며, 괄호 내의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-1: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산:3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 = 60:20:20(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 13000)
(A)-2: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산:2,3-에폭시시클로펜틸메틸메타크릴레이트 = 60:20:20(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 15000)
(A)-3: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산:트리시클로데실메타크릴레이트 = 72:18:10(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 14000)
(A)-4: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산 = 80:20(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 15000)
(A)-5: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산:i-부틸메타크릴레이트 = 72:18:10(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 15000)
(A)-6: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산:트리시클로데실메타크릴레이트 = 71:20:9(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 12800)
(A)-7: 글리시딜메타크릴레이트:메타크릴산:3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트:트리시클로데실메타크릴레이트 = 35.5:20:35.5:9(중량비)의 수지(중량 평균 분자량 11000)
(B)-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)
(C)-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온(치바 스페셜티 케미컬스사제 「IRGACURE 907」)
(C)-2: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1(치바 스페셜티 케미컬스사제 「IRGACURE 369」)
(C)-3: 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심)(치바 스페셜티 케미컬스사제 「IRGACURE OXE02」)
(S)-1: PGMEA/디에틸렌글리콜메틸에틸에테르/3-메톡시프로피온산메틸 = 22/22/56(중량비)의 혼합 용제
(S)-2: PGMEA/디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 = 50/50(중량비)의 혼합 용제
＜평가＞
[현상성 평가]
6 인치의 유리 기판(다우·코닝사제, 1737 유리)상에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 도포한 후 100℃에서 2분간 건조하고, 3.8㎛의 막 두께를 가지는 감광성 수지층을 얻었다. 뒤이어서 이 감광성 수지층에 네거티브 마스크를 통하여 자외선을 선택적으로 조사하고, 현상액으로서 0.5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 패들 현상함으로써 도트 모양의 패턴을 형성하였다. 그리고 미노광부가 완전하게 용해될 때까지의 시간(BP: 브레이크 포인트)을 계측함으로써 현상성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[밀착성 평가]
상기 「현상성 평가」와 동일하게 하여 도트 모양의 패턴을 형성하였다. 현상 시간은 상기 브레이크 포인트(BP)를 기준으로 하여 BP×1.5로 하였다. 그 후 순수한 물로 세정하고, 형성된 패턴에 대해 100℃에서 10분간, 뒤이어서 220℃에서 40분간 포스트베이크를 실시함으로써 도트 모양 패턴을 형성하였다.
그리고 마스크 치수를 재현하는데 필요한 최적 노광량(EOP) 및 노광량 50 mJ/㎠로 현상 가능한 도트 모양 패턴 치수를 조사하여 밀착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「없음」이란 현상 후 20㎛의 패턴 치수에서도 밀착하지 않고 패턴이 벗겨져 버렸던 것을 의미한다.
[형상 평가]
노광량을 상기 EOP로 하고, 상기 「밀착성 평가」와 동일하게 하여 15㎛ 지름의 도트 모양 패턴을 형성하였다. 그리고 SEM으로 패턴 형상을 관측하여 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 표면 거침이 없는 양호한 형상.
△: 표면 거침이 있음.
×: 표면 및 측면의 요철이 큼. 용출 잔사가 보임.
[비유전율 평가]
노광량을 상기 EOP로 하고, 상기 「밀착성 평가」와 동일하게 하여 15㎛ 지름의 도트 모양 패턴을 형성하였다. 그리고 유전율 측정 장치 SSM495(일본 SSM 주식회사제)를 이용하여 도트 모양 패턴의 막 두께 방향의 진공에 대한 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
BP 밀착성
(50mJ/㎠)		 밀착성(EOP) 형상 비유전율
실시예 1 20-30초 9㎛ 6㎛ ○ 3.9
실시예 2 15-25초 11㎛ 7㎛ ○ 4.0
실시예 3 15초 15㎛ 7㎛ △ 4.1
비교예 1 <10초 없음 8㎛ × 4.2
비교예 2 <10초 없음 8㎛ × 4.2
실시예 4 15-20초 15㎛ 7㎛ △
실시예 5 24초 9㎛ 6㎛ ○
비교예 3 <10초 없음 10㎛ ×
표 2로부터 알 수 있듯이 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위에 더하여 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 가지는 수지를 이용한 각 실시예는 브레이크 포인트가 15~30초라고 하는 적당한 현상성을 가지고 있었다. 또, 50mJ/㎠의 노광량으로 9~15㎛의 도트 모양 패턴을 현상할 수 있는 등 밀착성이 뛰어나고 패턴 형상도 양호하였다. 게다가 실시예 1~3에 대해서는 비유전율이 비교예 1, 2보다 낮았다. 또한, 실시예 4, 5의 비유전율은 비교예 3에 비해 동등 이하의 낮은 값이었다.
이에 대조적으로, 지환식기를 갖지 않는 수지를 이용한 각 비교예는 브레이크 포인트가 10초 미만으로 짧고 현상 내성이 나빴다. 또, 50mJ/㎠의 노광량에서는 패턴을 형성하지 못하고 밀착성이 낮았었다. 또, EOP로 노광했을 경우에도 패턴 형상이 나쁘고, 비교예 3에서는 용출 잔사에 의한 형상 불량이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)와, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a3)를 가지며, 상기 구성 단위(a2)의 비율과 상기 구성 단위(a3)의 비율의 합계가 71 중량% 이상이고, 상기 구성 단위(a3)의 비율이 20~60 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1)와, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)와, 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a4)를 가지며, 상기 구성 단위(a2)의 비율이 71 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 구성 단위(a4)의 비율이 1~25 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 패널의 스페이서의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 패널.
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