KR101944543B1 - 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치 - Google Patents

수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 의 분자량 증대를 억제할 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서, 및 당해 스페이서를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것.
(해결수단) 적어도 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 을 함유하는 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제 (S) 를 함유하는 수지 조성물에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 배합한다.

Description

수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치{RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 스페이서, 및 당해 스페이서를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
적어도 알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머와 광 중합 개시제를 용제에 용해시킨 감광성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물에서는, 알칼리 가용성 수지가 양호하게 용해되는 것, 원하는 두께의 도포막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 것, 증발성이 우수한 것, 인체에 대한 독성이 적은 것 등에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고도 기재한다) 가 용제로서 널리 사용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물의 용도의 구체예로는, 예를 들어 표시 장치에 있어서의 스페이서 형성 용도를 들 수 있다.
표시 장치에서는 여러 가지 목적에서, 2 장의 기판 사이에 소정 높이의 공간을 형성하기 위한 스페이서가 이용되고 있다. 예를 들어, 액정 패널에 있어서는, 액정 재료를 2 장의 유리 기판 등의 투명한 기판으로 샌드위치하는 구조를 채택하기 때문에, 액정 재료를 충전할 수 있도록 2 장의 기판 사이에 스페이서를 형성하는 것이 필요하다.
종래, 스페이서를 형성하려면 기판의 전체면에 스페이서가 되는 비즈 입자를 산포하는 방법이 채택되고 있었다. 그러나 이 방법에서는 높은 위치 정밀도로 스페이서를 형성하기가 곤란하고, 화소 표시 부분에도 비즈가 부착되기 때문에 화상의 콘트라스트나 표시 화질이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 감광성 수지 조성물에 의해 스페이서를 형성하는 방법은 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상하여, 도트상 등의 스페이서를 형성하는 것이다. 이 때문에, 이 방법에 의하면 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수 있어, 콘트라스트나 화질이 우수한 화상을 형성할 수 있는 표시 장치를 제조할 수 있다.
이 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 적어도 공중합한 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 을 참조).
일본 공개특허공보 2006-184841호
그러나, 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 적어도 공중합한 공중합체를 사용하고, 용제로서 PGMEA 를 함유하는 용제를 사용하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 자기 반응에 의해 알칼리 가용성 수지의 분자량이 증대되기 쉽고, 이것에 수반하여 감광성 수지 조성물의 현상성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, PGMEA 를 함유하는 용제를 사용하고 있어도, 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 의 분자량 증대를 억제할 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서, 및 당해 스페이서를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 적어도 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 을 함유하는 알칼리 가용성 수지 (A) 와 PGMEA 를 함유하는 용제 (S) 를 함유하는 수지 조성물에 특정한 구조의 화합물을 배합함으로써, 알칼리 가용성 수지의 분자량 증대를 억제할 수 있는 수지 조성물이 얻어지고, 당해 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물을 조제함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 알칼리 가용성 수지 (A), 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 용제 (S) 를 함유하고,
상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는 적어도 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 을 함유하고,
상기 용제 (S) 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112012079990292-pat00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 의 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다)
본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태에 관련된 수지 조성물과, 광 중합성 모노머 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는 제 2 양태에 관련된 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서이다.
본 발명의 제 4 양태는 제 3 양태에 관련된 스페이서를 구비하는 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, PGMEA 를 함유하는 용제를 사용하고 있어도, 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 의 분자량 증대를 억제할 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서, 및 당해 스페이서를 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
≪수지 조성물≫
본 발명에 관련된 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A), 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 용제 (S) 를 적어도 함유하고, 알칼리 가용성 수지 (A) 는 적어도 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 을 함유하는 것이고, 용제 (S) 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 함유한다. 본 발명에 관련된 수지 조성물은, 보관시의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 분자량 증대가 억제되기 때문에, 후술하는 감광성 수지 조성물의 조제에 바람직하게 사용된다. 이하, 본 발명에 관련된 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 설명한다.
<알칼리 가용성 수지 (A)>
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 사용되고 있던 수지로서, 적어도 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 알칼리 가용성 수지 (A) 에 함유되는 공중합체 (A1) 은 PGMEA 용액으로 하는 경우에 자기 반응에 의해서 분자량이 증대되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 관련된 수지 조성물은 후술하는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하기 때문에, 공중합체 (A1) 의 분자량 증대가 억제된다. 또한, 이러한 공중합체 (A1) 을 함유함으로써, 파괴 강도나 기판에 대한 밀착성이 우수한 스페이서를 얻기 쉽다.
불포화 카르복실산 (a1) 로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서 (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산 (a1) 은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A1) 에서 차지하는 불포화 카르복실산 (a1) 유래의 구성 단위의 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (A1) 이 불포화 카르복실산 (a1) 유래의 구성 단위를 이러한 범위로 함유하는 경우, 수지 조성물을 사용하여 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 로서 바람직한 것으로는, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있고, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 보다 바람직하다.
이하, 바람직한 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 인, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물에 관해서 설명한다. 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 조성물을 사용하여 조제되는 감광성 수지 조성물의 현상성을 적절한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012079990292-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012079990292-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012079990292-pat00004
상기 식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R13 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. R12 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
이어서, 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물에 관해서 설명한다. 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 지환식기를 갖지 않은 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 (A1) 에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 유래의 구성 단위의 비율은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 (A1) 가 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 유래의 구성 단위를 이러한 범위로 함유하는 경우, 수지 조성물을 사용하여, 파괴 강도나 기판과의 밀착성이 우수한 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다. 또한, 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 에 있어서의, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 비율은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 (A1) 은, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 및 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 와 함께, 에폭시기를 갖지 않은 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 을 중합시킨 것이어도 된다.
지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 으로는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 으로는, 예를 들어 하기 식 (a3-1) ∼ (a3-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 조성물을 사용하여 조제되는 감광성 수지 조성물의 현상성을 적절한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a3-3) ∼ (a3-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112012079990292-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012079990292-pat00006
상기 식 중, R21 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R23 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R22 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23 으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
공중합체 (A1) 에서 차지하는 상기 지환식기 함유 불포화 화합물 (a3) 유래의 구성 단위의 비율은 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 45 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 공중합체 (A1) 은 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 중합시킨 것이어도 된다. 이러한 다른 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로르벤조산비닐, 테트라클로르벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 스티렌 환산에 의한 측정치. 본 명세서에 있어서 동일) 은 2000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물을 사용하여 조제되는 감광성 수지 조성물의, 막 형성능, 노광 후 현상성의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광 중합성 모노머 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체 (A2), 또는 상기 불포화 카르복실산 (a1) 에서 유래하는 구성 단위와 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광 중합성 모노머 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체 (A3) 을 함유하는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A) 가 공중합체 (A2) 또는 (A3) 을 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높일 수 있다.
공중합체 (A2) 및 공중합체 (A3) 은 공중합체 (A1) 에 관해서 다른 화합물로서 기재되는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
광 중합성 모노머 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위는 광 중합성 모노머 (B) 와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위를 갖는 공중합체는, 공중합체 (A2) 에 관해서는, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 의 단독 중합체에 함유되는 카르복실기의 일부와, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에 함유되는 에폭시기를 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 공중합체 (A3) 은 상기 불포화 카르복실산 (a1) 에서 유래하는 구성 단위와 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 일부와, 불포화 카르복실산 (a1) 을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
공중합체 (A2) 및 공중합체 (A3) 의 질량 평균 분자량은 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물을 사용하여 조제되는 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후 현상성의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.
또, 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 공중합체 (A1) 및 (A3) 에서 선택되는 수지 이외에, 종래 공지된 다른 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다. 단, 알칼리 가용성 수지 (A) 에서 차지하는, 공중합체 (A1) 및 (A3) 에서 선택되는 수지의 비율은 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 경우, 점도가 낮아 취급하기 쉬운 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
<식 (1) 로 나타내는 화합물>
본 발명에 관련된 수지 조성물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 서술한 알칼리 가용성 수지 (A) 와 PGMEA 를 함유하는 용제 (C) 를 함유하는 수지 조성물에 이 화합물을 함유시킴으로써, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 고분자량화를 억제할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012079990292-pat00007
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내는데, R1 및 R2 의 적어도 일방은 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실라토기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 함유되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 함유되는 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실라토기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상 중에서도, R1 및 R2 로는 적어도 일방이 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R3 으로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R4 및 R5 로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR, -OCOR : R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이고, R5 가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R6, R7, R8, 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8, 및 R9 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다.
R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8 및 R9 가 결합되어 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6, R7, R8 및 R9 로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, R6, R7, R8 및 R9 로는, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8 및 R9 가 결합되어 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.
보다 바람직하게는, R6, R7, R8 및 R9 가 모두 수소 원자이거나, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나가 니트로기이고, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 벤젠 고리의 파라 위치에 -OR10 기를 갖기 때문에, 용매에 대한 용해성이 양호하다.
이상 중에서도, R10 으로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012079990292-pat00008
[화학식 9]
Figure 112012079990292-pat00009
[화학식 10]
Figure 112012079990292-pat00010
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 따라서 합성하는 것이 가능하다.
수지 조성물에 있어서의, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 전형적으로는 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
<용제 (S)>
수지 조성물은 용제 (S) 로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 함유하는 용제를 함유한다.
용제 (S) 에 있어서의 PGMEA 의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 용제 (S) 에 있어서의 PGMEA 의 함유량이 50 질량％ 이상인 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 분자량 증대가 일어나기 쉽기 때문에, 본 발명에 의한 효과가 현저하다.
용제 (S) 가 PGMEA 이외의 다른 유기 용제를 함유하는 경우, 다른 유기 용제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. PGMEA 이외의 다른 유기 용제로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산알킬에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 용제 (S) 의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물을 사용하여 조제되는 감광성 수지 조성물의 조성을 고려하여 적절히 결정된다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 관련된 수지 조성물은 상기 각 성분을 3 개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합 (분산·혼련) 하고, 필요에 따라서 5 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여 조제할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
감광성 수지 조성물은 상기 서술한 수지 조성물에 추가하여, 광 중합성 모노머 (B) 및 광 중합 개시제 (C) 를 함유한다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 설명한다.
<알칼리 가용성 수지 (A)>
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 사용할 수 있는 수지는 수지 조성물에 관해서 전술한 바와 같다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 40 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.
<식 (1) 로 나타내는 화합물>
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 수지 조성물에 관해서 상기 서술한 바와 같다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 수지 조성물에 있어서의 함유량과 동일하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 전형적으로는, 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 추가해도 된다.
<광 중합성 모노머 (B)>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 중합성 모노머 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고도 한다) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이나 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높이는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.
<광 중합 개시제 (C)>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 (C) (이하, 「(C) 성분」이라고도 한다) 로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 감도면에서 특히 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또한 도포막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
또한, 이 (C) 성분에 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제 (D)>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 착색제 (D) 를 함유해도 된다. 특히, 감광성 수지 조성물이 착색제로서 차광제를 함유하는 경우, 블랙 스페이서의 형성용으로 바람직하게 사용된다. 블랙 스페이서에 의하면, 표시 장치에 있어서의 스페이서 부분으로부터의 광 누출을 억제할 수 있어, 콘트라스트가 높은 바람직한 화상을 표시 가능한 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 착색제 (D) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서, 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185 를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는, C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73 을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50 을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는, C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265 를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는, C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 및 66 을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는, 상기 다른 색상의 안료의 예로는, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또한, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있는데, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
또한, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기한 착색제를 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독으로 또는 2 종 이상 병용해도 되는데, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 원하는 형상의 스페이서를 형성하기 쉽다.
특히, 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 스페이서를 형성하는 경우에는, 블랙 스페이서의 피막 1 ㎛ 당 OD 값이 0.5 이상이 되도록 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 스페이서에 있어서의 피막 1 ㎛ 당 OD 값이 0.5 이상이면, 표시 장치의 스페이서 부분으로부터의 광 누출을 양호하게 억제하기 쉬워, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
<용제 (S)>
감광성 수지 조성물이 함유하는 용제 (S) 로는, 상기 서술한 수지 조성물에 사용할 수 있는 용제 (S) 와 동종의 유기 용매를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 조제할 때, 감광성 수지 조성물이 원하는 고형분 농도가 되도록 용제 (S) 를 추가히거나, 수지 조성물을 농축시킬 수 있다. 수지 조성물을 농축하는 경우에는, 감압하에 있어서 최대한 저온에서 용제 (S) 를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 감광성 수지 조성물로서 충분한 양의 용제 (S) 를 함유하고 있는 경우, 수지 조성물에 대하여 새롭게 용제 (S) 를 추가할 필요는 없다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 5 ∼ 500 cp 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 cp 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 cp 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 광 흡수제, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 열 중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제나 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 광 흡수제로는 1,5-디하이드록시나프탈렌, α-나프톨 등을 들 수 있고, 계면 활성제로는 아니온계, 카이온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있고, 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 3 개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합 (분산·혼련) 하고, 필요에 따라서 5 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여 조제할 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 분자량을 낮은 상태로 유지할 수 있다는 점에서는, 감광성 수지 조성물은 상기 서술한 수지 조성물에 광 중합성 모노머 (B) 와 광 중합 개시제 (C) 와 필요에 따라서 그 밖의 성분을 첨가한 후, 용제 (S) 를 원하는 양으로 조정하여 조제하는 것이 바람직하다.
한편, 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 광 중합성 모노머 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 와, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합한 후에, 용제 (S) 에 의해 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 원하는 범위으로 조정함으로써도 조제할 수 있다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 분자량은 감광성 수지 조성물을 조제하기 전에 어느 정도 증가되어 있을지도 모르지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 배합하여 감광성 수지 조성물을 조제한 후, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 분자량 증대가 억제되는 점에서 바람직하다.
≪스페이서 및 표시 장치≫
본 발명에 관련된 스페이서는 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 외에는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 종래의 스페이서와 동일하다. 또한, 본 발명에 관련된 표시 장치는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 스페이서를 구비하는 것 외에는, 종래의 표시 장치와 동일하다. 표시 장치의 구체예로는, 액정 표시 장치, 유기 EL 방식의 표시 장치 등을 들 수 있다. 이하에서는 스페이서의 형성 방법에 관해서만 설명한다.
상기 서술한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 스페이서를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되어 있는 표시 장치용 스페이서의 형성 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 스페이서의 형성 방법으로는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라서 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
먼저 도포 공정에서는, 스페이서가 형성될 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조에 의해 용매를 제거하여, 감광성 수지층을 형성한다.
이어서, 표면에 감광성 수지층이 형성된 기판은 노광 공정으로 제공된다. 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 사이에 두고 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여, 감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라서 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 50 ∼ 600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
현상 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지의 분자량 증대가 억제되어 있어 적절한 현상성을 나타내기 때문에, 적정한 현상이 가능하다.
그리고, 필요에 따라서 현상 후의 스페이서에 포스트 베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트 베이크의 온도는 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서 하기 화합물 1 ∼ 7 을 사용하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대한 비교 화합물로서 하기 비교 화합물 1 ∼ 6 을 사용하였다. 화합물 1 ∼ 7 의 합성 방법을 이하에 나타낸다. 또, 실시예 및 비교예에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 비교 화합물을 「첨가 화합물」이라고도 한다.
[화학식 11]
Figure 112012079990292-pat00011
[화학식 12]
Figure 112012079990292-pat00012
[화합물 1 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 1 (4.65 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 2 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 2 (4.08 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 3 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 3 (4.08 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 4 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 4 (4.29 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 5 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 5 (3.41 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 6 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 6 (5.55 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 7 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 7 (5.55 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 6]
표 1 에 기재된 종류 및 양의 알칼리 가용성 수지 (A) 와 첨가 화합물을 PGMEA 에 용해시켜, 수지 농도 30 질량％ 의 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 하기 방법에 따라서 분자량 증가의 평가를 실시하였다.
또, 표 1 중 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, 괄호 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
알칼리 가용성 수지로서, 하기 단량체에서 유래하는 단위를 하기 질량비로 함유하는 수지를 사용하였다.
A-1 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 = 30 : 45 : 35
A-2 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 = 30 : 25 : 55
A-3 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 : 에폭시화 디시클로펜테닐아크릴레이트 = 30 : 45 : 35 : 35
A-4 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 : 에폭시화 디시클로펜테닐아크릴레이트 = 30 : 25 : 55 : 55
A-5 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 : 2-(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)-6-메타크릴로일옥시헵탄산 = 30 : 45 : 35 : 35
A-6 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 : 2-(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)-6-메타크릴로일옥시헵탄산 = 30 : 25 : 55 : 55
A-7 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 : 글리시딜메타크릴레이트 = 30 : 45 : 35 : 35
A-8 : 메타크릴산 : 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 : 3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸메타크릴레이트 : 글리시딜메타크릴레이트 = 30 : 25 : 55 : 55
[분자량 증가의 평가]
조제 직후의 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물에 관해서, 각 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량 (Mw1) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이어서, 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물을, 항온조에 25 ℃ 에서 168 시간 (1 주일) 가만히 정지시켜 둔 후, 각 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량 (Mw2) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하였다. Mw1 과 Mw2 를 사용하여, 하기 식에 의해 분자량 증가율을 산출하였다. 각 수지 조성물의 분자량 증가율을 표 1 에 기재한다.
<분자량 증가율 산출식>
분자량 증가율 (％) = Mw2 / Mw1 × 100
산출된 분자량 증가율에 기초하여, 하기 기준에 따라서, 분자량 증가의 정도에 대해 판정하였다. 판정 결과를 표 1 에 기재한다.
○ : 분자량 증가율이 120 ％ 이하이다.
× : 분자량 증가율이 120 ％ 초과이다.
Figure 112012079990292-pat00013
표 1 에 의하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예 1 ∼ 14 의 수지 조성물에서는, 모두 분자량 증가율이 120 ％ 이하로 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 유사한 구조의 비교 화합물을 함유하는 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물에서는, 모두 분자량 증가율이 125 ％ 이상으로 되어 있다. 이들 결과로부터, 수지 조성물에 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 첨가되어 있지 않으면, 수지 조성물에 함유되는, 적어도 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 중합시킨 공중합체인 알칼리 가용성 수지의 분자량 증대가 진행되기 쉬운 것을 알 수 있다.
[실시예 15 ∼ 28, 및 비교예 7 ∼ 12]
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진, 조제 직후의 수지 조성물과 25 ℃ 에서 168 시간 보존 후의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 15 ∼ 28 및 비교예 7 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 구체적으로는 표 2 에 기재된 양의 알칼리 가용성 수지 (A) 와 첨가 화합물을 함유하는, 표 2 에 기재된 종류의 수지 조성물에, 표 2 에 기재된 종류 및 양의 광 중합성 모노머 (B) 와 광 중합 개시제 (C) 를 첨가한 후, PGMEA 에 의해 고형분 농도를 조정하여, 고형분 농도 15 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용한, 하기 방법에 따라서 감광성 수지 조성물의 현상성 평가를 실시하였다.
또, 표 2 중 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, 괄호 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(광 중합성 모노머 (B))
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조)
(광 중합 개시제 (C))
OXE01 : 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] (BASF 사 제조 「IRGACURE OXE01」)
[현상성 평가]
유리 기판 (코닝사 제조, Eagle-XG) 상에, 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 스핀 코터로 도포한 후, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 3.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 막두께의 감광성 수지층을 얻었다. 이어서, 이 감광성 수지층에 대하여, 5 ∼ 10 ㎛ 의 도트 패턴이 형성된 마스크를 사이에 두고 자외선을 조사하였다. 이어서, 23 ℃ 로 가온된 농도 0.04 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 중에서 스프레이 현상함으로써, 도트상의 패턴을 형성하였다. 그리고, 미노광부가 완전히 용해되기까지의 시간 (BP : 브레이크 포인트) 을 계측함으로써 현상성을 평가하였다. 현상성의 평가는 조제 직후의 수지 조성물을 사용하여 얻은 감광성 수지 조성물과, 25 ℃ 에서 168 시간 보존된 후의 수지 조성물을 사용하여 얻은 감광성 수지 조성물에 대해 실시하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
Figure 112012079990292-pat00014
표 2 에 의하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예 1 ∼ 14 의 수지 조성물에 광 중합성 모노머 (B) 와 광 중합 개시제 (C) 를 첨가한, 실시예 15 ∼ 28 의 감광성 수지 조성물은, 조제 직후의 수지 조성물을 사용하여 얻은 감광성 수지 조성물과 168 시간 보존 후의 수지 조성물을 사용하여 얻은 감광성 수지 조성물에 대해서 BP 의 차가 0 ∼ 5 초로서, 양자 사이에서는 현상 시간에 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 유사한 구조의 비교 화합물이 첨가되어 있는 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물에 광 중합성 모노머 (B) 와 광 중합 개시제 (C) 를 첨가한, 비교예 7 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물은 조제 직후의 수지 조성물을 사용하여 얻은 감광성 수지 조성물과 168 시간 보존 후의 수지 조성물을 사용하여 얻은 감광성 수지 조성물에 대해서 BP 의 차가 10 초 이상으로, 조제 직후의 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물을 조제하지 않으면 현상 시간이 대폭 지연되는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 용제 (S) 를 함유하고,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는 적어도 불포화 카르복실산 (a1) 과 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 를 중합시킨 공중합체 (A1) 을 함유하고,
    상기 용제 (S) 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018078981174-pat00015

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 2 의 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2 는 그들이 결합하여 이미다졸릴기를 형성하고 있다. R3 은 단결합을 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R6, R7, R8, 및 R9 가 모두 수소 원자를 나타내거나, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나가 니트로기를 나타내고, 나머지 3 개가 수소 원자를 나타낸다. R10 은 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 에 있어서의, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 (a2) 에서 유래하는 단위의 비율이 30 질량％ 이상인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 에 있어서의, 상기 불포화 카르복실산 (a1) 에서 유래하는 단위의 비율이 20 질량％ 이상인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 수지 조성물과, 광 중합성 모노머 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 스페이서.
  6. 제 5 항에 기재된 스페이서를 구비하는 표시 장치.
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