KR102007537B1 - 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법 - Google Patents

절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

절연성과 내약품성이 뛰어난 절연막을 형성할 수 있고, 절연막의 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 넓은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 전술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막 및 전술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 절연막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정 구조의 화합물을 배합하고, (A) 알칼리 가용성 수지로서 특정량의 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용한다.

Description

절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR INSULATING FILM, INSULATING FILM, AND METHOD OF FORMING INSULATING FILM}
본 발명은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연막 및 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 액정 표시 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 층상으로 배치된 배선 사이를 절연하기 위해서 배선간에 절연막 등이 형성되어 있다. 이 절연막은 무기막이나 유기막 등 다양한 재료로 형성되지만, 유기막의 경우 열경화성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 경우가 많다.
이와 같은 절연막 형성용으로 사용되는 감광성 수지 조성물로는 불포화 이중 결합을 포함하는 모노머와, 카르복시산과 불포화 이중 결합을 포함하는 모노머와, 알릴기를 포함하는 특정 구조의 모노머의 공중합체로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~3.5인 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 광 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1을 참조).
일본 특개 2012-012602호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은 절연성이 양호한 절연막을 형성할 수 있어도, 절연막의 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 좁아 가공 조건의 선택의 자유도가 낮다는 문제가 있다. 또, 절연막은 그 가공 공정, 또는 절연막을 포함하는 전자 부품의 가공 공정에 있어서, 예를 들면 레지스트 박리액 등의 여러 가지의 약액에 노출되는 경우가 있기 때문에 내약품성이 뛰어난 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 소자 조성물은 레지스트 박리액 등의 약액에 대한 내구성이 반드시 충분하지 않다.
본 발명은 상기의 과제를 감안해 이루어진 것으로, 절연성과 내약품성이 뛰어난 절연막을 형성할 수 있으며, 절연막의 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 넓은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 전술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막 및 전술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 절연막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭했다. 그 결과, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정 구조의 화합물을 배합하고, (A) 알칼리 가용성 수지로서 특정량의 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 태양은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제 및 (D) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이며,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지에 있어서의, 상기 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율이 20~60 질량％인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112013026664158-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들의 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 태양은 제 1 태양과 관련된 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막이다.
본 발명의 제 3 태양은 제 1 태양과 관련된 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
상기 감광성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과,
상기 노광된 감광성 수지층을 현상하여 절연막의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 절연막의 형성 방법이다.
본 발명에 따르면, 절연성과 내약품성이 뛰어난 절연막을 형성할 수 있고, 절연막의 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 넓은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 전술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막 및 전술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 절연막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪절연막 형성용 감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물(이하, 「감광성 수지 조성물」이라고도 함)은 (A) 알칼리 가용성 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 함), (B) 광중합성 모노머(이하, 「(B) 성분」이라고도 함), (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함) 및 (D) 상술한 식 (1)로 나타내는 화합물(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)을 적어도 함유하고 있다. 이하, 본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량％의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 이용한다. (A) 알칼리 가용성 수지에 있어서의, 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 20~60 질량％이며, 20~40 질량％가 바람직하다. 이와 같은 비율로 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 뛰어난 절연막을 형성하기 쉽다.
(A) 성분으로서 이용하는 수지는 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 소정량 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지의 감광성 수지 조성물에서 사용되고 있던 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다. (A) 성분으로서 바람직한 수지로는 내약품성이 뛰어난 절연막을 얻기 쉽다는 점으로부터, (a1) 불포화 카르복시산과 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 공중합체 (A1)을 포함하는 것을 들 수 있다.
(a1) 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산；말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산；이들 디카르복시산의 무수물；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복시산은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 (a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물과 (a2-II) 지환식 에폭시기를 가지지 않는 불포화 화합물이 들 수 있으며, (a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물이 바람직하다.
(a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물에 있어서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식 기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식 기로는 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
구체적으로, (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a2-1)~(a2-16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (a2-1)~(a2-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1)~(a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013026664158-pat00002
Figure 112013026664158-pat00003
Figure 112013026664158-pat00004
상기 식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, R13은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0~10의 정수를 나타낸다. R12로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
(a2-II) 지환식 기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬 에스테르류；α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬 에스테르류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점으로부터, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a2-II) 지환식 기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
공중합체 (A1)은 상기 (a1) 불포화 카르복시산 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, (a3) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 기 함유 불포화 화합물을 중합시킨 것이어도 된다.
(a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물로는 지환식 기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식 기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식 기로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
구체적으로, (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면 하기 식 (a3-1)~(a3-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다는 점으로부터, 하기 식 (a3-3)~(a3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4)으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013026664158-pat00005
Figure 112013026664158-pat00006
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R22로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
공중합체 (A1)은 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, t-옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬 (메타)아크릴레이트；클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트； 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N-아릴 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-아릴 (메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등의 알릴 에스테르류；알릴 옥시에탄올； 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실 비닐에테르, 옥틸 비닐에테르, 데실 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테르, 메톡시에틸 비닐에테르, 에톡시에틸 비닐에테르, 클로로에틸 비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐에테르, 2-에틸부틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 부틸아미노에틸 비닐에테르, 벤질 비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐에테르 등의 알킬 비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르；등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌；메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌；메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌；클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌； 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1)에서 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위의 비율은 1~25 질량％인 것이 바람직하고, 8~16 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 (A1)에서 차지하는 상기 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1~30 질량％인 것이 바람직하고, 5~20 질량％인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (A1)의 질량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정치. 본 명세서에서 동일함)은 2000~200000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
공중합체 (A1)는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 화합물 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지로는 상기 (a1) 불포화 카르복시산로부터 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광중합성 모노머의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체 (A2)를 포함하는 수지도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A)가 공중합체 (A2)를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높일 수 있다.
공중합체 (A2)는 공중합체 (A1)에 대해서 다른 화합물로서 기재된 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
(B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위는 (B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. 공중합체 (A2)는 상기 (a1) 불포화 카르복시산로부터 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 일부와 (a1) 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
공중합체 (A2)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 30~90 질량％인 것이 바람직하고, 45~75 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(B) 광중합성 모노머＞
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 모노머로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 중에서도 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~60 질량％인 것이 바람직하고, 10~50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합 개시제＞
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온 O-아세틸옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온 O-아세틸옥심 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5~30 질량％인 것이 바람직하고, 1~20 질량％인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 내약품성이 뛰어난 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 이 (C) 성분에 광개시 조제를 조합해도 된다. 광개시 조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피오네이트산, 3-메르캅토프로피오네이트산메틸, 펜타에리스톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광개시 조제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
＜(D) 식 (1)로 나타내는 화합물＞
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유한다. 감광성 수지 조성물에 이 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 노광 마진을 넓게 할 수 있다. 또, 식 (1)로 나타내는 화합물은 감광성 수지 조성물의 감도나, 얻어지는 절연막 강도에 악영향을 주기 어렵다.
Figure 112013026664158-pat00007
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2에 있어서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 더 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 축합환이어도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점으로부터, R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR'：R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나여도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상의 것 중에서도, R1 및 R2로는 적어도 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기이든가, 서로 결합해 탄소수 2~20의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3에 있어서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로부터 1개의 수소 원자를 없앤 기를 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다.
이상의 것 중에서도, R3으로는 단결합, 또는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 없앤 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
이상의 것 중에서도, R4 및 R5로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR：R은 탄화수소기를 나타냄), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R4 및 R5 양쪽 모두가 수소 원자이든가, 또는 R4가 메틸기이며, R5가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
또한, 상기 식 (1) 중, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다.
R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 축합환이어도 된다. 예를 들면, R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하여 R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상의 것 중에서도, R6, R7, R8 및 R9로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8 및 R9로는 이들 2 이상이 결합하여 R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도 흡수 파장이 장파장화되는 점으로부터 바람직하다.
보다 바람직하게는 R6, R7, R8 및 R9 모두가 수소 원자이든가, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나가 니트로기이며, 나머지 3개가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 벤젠환의 파라 위치에 -OR10기를 가지기 때문에, 용매에 대한 용해성이 양호하다.
이상의 것 중에서도, R10으로는 수소 원자, 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 구체적인 예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013026664158-pat00008
Figure 112013026664158-pat00009
Figure 112013026664158-pat00010
상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 합성하는 것이 가능하다.
절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서의, (D) 성분인 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (D) 성분의 사용량은 (C) 성분의 함유량의 (D) 성분의 함유량에 대한 몰비율((C) 성분 함유량/(D) 성분 함유량)이 2.5/7.5~9.5/0.5가 되는 양이 바람직하고, 3/7~9/1이 되는 양이 보다 바람직하다. 이와 같은 양으로 (D) 성분을 이용함으로써, 노광 마진이 넓은 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜(E) 착색제＞
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 추가로 (E) 착색제를 포함해도 된다.
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 (E) 착색제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 칼라 인덱스(C.I.；The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하여 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 등색(橙色) 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하여 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43,46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하여 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 및 50을 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하여 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3,48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하여 번호만을 기재함), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기의 착색제를 감광성 수지 조성물에 대해 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10~80 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40 질량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 전형적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 5~70 질량부가 바람직하고, 25~60 질량부가 보다 바람직하다.
착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜(F) 광 흡수제＞
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 (F) 광 흡수제(이하, 「(F) 성분」이라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. (F) 광 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 노광광을 흡수할 수 있는 것을 이용할 수 있지만, 특히, 200~450nm의 파장 영역의 빛을 흡수하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나프탈렌 화합물, 디나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는 α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 안트라센, 9,10-디히드록시안트라센 등의 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 혹은 그 유도체；아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 수산기를 가지는 나프탈렌 유도체가 특히 바람직하다. 이들 광 흡수제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(F) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05~7 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
＜(S) 유기용제＞
본 발명에 관한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해, (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 젖산 알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 5~500cp인 것이 바람직하고, 10~50cp인 것이 보다 바람직하며, 20~30cp인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5~100 질량％인 것이 바람직하고, 20~50 질량％인 것이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어떠한 첨가제도 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지의 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 3본 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
≪절연막≫
본 발명에 관한 절연막은 상술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 것 외에는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 종래의 절연막과 동일하다. 이하에서는 절연막의 형성 방법에 대해서만 설명한다.
상술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 절연막의 형성 방법으로는 상술한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 수지층을 현상하여 절연막의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 도포 공정에서는 절연막이 형성되어야 할 기판 상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거하여 감광성 수지층을 형성한다.
다음에, 표면에 감광성 수지층이 형성된 기판은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 네가티브형의 마스크를 통하여 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해 감광성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10~600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
상술한 감광성 수지 조성물은 노광 마진이 넓기 때문에, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 패턴을 형성할 때에 노광량을 올려도 미노광부가 알칼리에 대해서 불용화되기 어렵다. 이 때문에, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 패턴을 양호한 형상의 패턴으로서 형성하기 쉽다. 미노광부를 홀부로 하는 홀 패턴에서는 노광량을 올렸을 경우에, 특히 원하는 형상의 홀을 형성하기 어렵지만, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 원하는 형상의 홀을 구비하는 홀 패턴을 형성하기 쉽다.
현상 공정에서는 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 패턴의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체적인 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 적당한 현상성을 나타내기 때문에 적정한 현상이 가능하다.
그리고, 필요에 따라 현상 후의 절연막의 패턴에 포스트 베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트 베이크의 온도는 150~250℃가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜ 실시예 1~9, 비교예 1~4＞
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 고형분 함유량이 24 질량％가 되도록 용제에 용해해 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 용제로는 PGMEA를 이용했다.
Figure 112013026664158-pat00011
[(A) 성분]
(A) 성분인 알칼리 가용성 수지로서 하기 표 2에 기재된 아크릴 수지 또는 카르도 수지를 이용했다. 표 2에 기재된 값은 아크릴 수지의 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)이다. 또, 카르도 수지는 이하의 방법에 의해 합성한 것을 이용했다.
Figure 112013026664158-pat00012
표 2에 기재된 반복 단위는 이하와 같다.
Figure 112013026664158-pat00013
(카르도 수지의 합성법)
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온해 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안, 산가를 측정하고 1.0mg KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해 무색 투명하고 고체상인 하기 식으로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure 112013026664158-pat00014
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g를 가하고 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g를 혼합하고, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜 카르도 수지를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.
[(B) 성분]
(B) 성분인 광중합성 모노머로서 이하의 것을 이용했다.
DPHA：디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
[(C) 성분]
(C) 성분인 광중합 개시제로는 이하의 것을 이용했다.
OXE01：1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 「IRGACURE OXE01」)
OXE02：에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)(BASF사제 「IRGACURE OXE02」)
NCI-831：ADEKA 사제 「NCI-831」
[(D) 성분]
실시예 및 비교예에 있어서, (D) 성분인 식 (1)로 나타내는 화합물로는 하기의 MCIMA를 이용했다. MCIMA의 합성 방법에 대해서 이하에 적는다.
Figure 112013026664158-pat00015
(MCIMA의 합성법)
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조해 감압하에서 농축시켰다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해 MCIMA(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.
실시예 1~9 및 비교예 1~4의 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막에 대해서, 이하의 방법에 따라서 비유전률의 측정과 내약품성의 평가를 실시했다. 또, 실시예 1~9 및 비교예 1~4의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라서, 노광 마진을 측정했다.
(비유전률 측정 방법)
신에츠 화학공업 주식회사제의 저(低)저항 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)에 의해 200~1000rpm 정도의 회전수로 스핀 도포한 후, 도막을 80℃에서 5분간 건조시켜 막 두께 1㎛의 감광성 수지층을 형성했다. 다음에, 노광 장치(EXM-1066, 주식회사 오크제작소제)에 의해 노광량 50mJ/㎠로 감광성 수지층을 노광했다. 노광된 감광성 수지층에 230℃에서 20분간의 조건으로 포스트 베이크를 실시해 절연막을 형성했다. 형성된 절연막의 비유전률을 비유전률 측정 장치(SSM495, 일본 SSM 주식회사제)에 의해 측정했다. 측정된 비유전률을 표 3에 적는다.
(노광 마진 측정 방법)
신에츠 화학공업 주식회사제의 기판에 상기 각 실시예 및 비교예로 조제한 감광성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)에 의해 200~1000rpm 정도의 회전수로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 2분간 건조시켜 막 두께 2~4㎛의 감광성 수지층을 형성했다. 다음에, 노광 장치(MPA-600FA, 캐논 주식회사제)에 의해 노광량 50mJ/㎠로 구경 5㎛의 홀 패턴용 마스크를 통해 감광성 수지층을 노광했다. 또, 노광 마진을 결정하기 위해서 노광량을 50mJ/㎠로부터 10mJ/㎠씩 증감시켜 구경 5㎛의 홀 패턴용 마스크를 통해 감광성 수지층을 노광했다. 다음에, 현상 장치(TR-6132U, 도쿄오카고교 주식회사제)를 이용하여 23℃에서 100초간 패들 방식에 의해 현상을 실시했다. 현상된 패턴에 230℃에서 20분간의 조건으로 포스트 베이크를 실시해 절연막을 형성했다. 구경 5㎛의 홀이 개구될 수 있었던 최소 노광량과 최대 노광량의 차이를 노광 마진으로 했다. 측정된 노광 마진을 표 3에 적는다.
(내약품성 평가 방법)
신에츠 화학공업 주식회사제의 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)에 의해 200~1000rpm 정도의 회전수로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 2분간 건조시켜 막 두께 3㎛의 감광성 수지층을 형성했다. 다음에, 노광 장치(EXM-1066, 주식회사 오크제작소제)에 의해 노광량 50mJ/㎠로 감광성 수지층을 노광했다. 노광된 감광성 수지층에 230℃에서 20분간의 조건으로 포스트 베이크를 실시해 절연막을 형성했다.
형성된 절연막을 레지스트 박리액(ST-106, 도쿄오카고교 주식회사제)에 60℃에서 3분 침지해 침지 전후의 막 두께의 변화에 의해 내약품성을 평가했다. 침지 후의 막 두께가 침지 전의 막 두께의 120％ 미만인 경우를 「○」라고 평가했다. 또, 침지 후의 막 두께가 침지 전의 막 두께의 120％ 이상인 경우를 「×」라고 평가했다. 내약품성의 평가 결과를 표 3에 적는다.
Figure 112013026664158-pat00016
실시예 1~9에 따르면, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에, (D) 전술한 식 (1)로 나타내는 화합물을 배합하고, (A) 성분으로서 수지 중의 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 함유량이 20~60 질량％인 수지를 이용함으로써, 내약품성이 뛰어나고, 또한 비유전률이 낮고 절연성이 뛰어난 절연막을 형성할 수 있으며, 노광 마진이 넓은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 따르면, 감광성 수지 조성물에 있어서 (A) 성분인 수지 중의 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 함유량이 60 질량％를 넘는 경우, 형성되는 절연막의 비유전률이 높아지고, 절연성이 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 2에 따르면, 감광성 수지 조성물이 (D) 전술한 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 경우 감광성 수지 조성물의 노광 마진이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 4에 따르면, 감광성 수지 조성물에 있어서 (A) 성분인 수지 중의 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 함유량이 20 질량％를 밑도는 경우, 형성되는 절연막의 내약품성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또, 이 경우 수지의 구조에 따라서는 형성되는 막의 절연성이 저하하거나 감광성 수지 조성물의 노광 마진이 좁아지거나 하는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제 및 (D) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지에 있어서의, 상기 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율이 20~60 질량％인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019064913120-pat00017

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합을 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들의 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분의 함유량의, 상기 (D) 성분의 함유량에 대한 몰 비율이 2.5/7.5 ~ 9.5/0.5인 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    상기 감광성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광된 감광성 수지층을 현상하여 절연막의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 절연막의 형성 방법.
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