KR20240013372A - 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240013372A
KR20240013372A KR1020220090834A KR20220090834A KR20240013372A KR 20240013372 A KR20240013372 A KR 20240013372A KR 1020220090834 A KR1020220090834 A KR 1020220090834A KR 20220090834 A KR20220090834 A KR 20220090834A KR 20240013372 A KR20240013372 A KR 20240013372A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer
photosensitive resin
resin composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020220090834A
Other languages
English (en)
Inventor
은희천
이준호
김정화
이두호
Original Assignee
주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 이엔에프테크놀로지 filed Critical 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority to KR1020220090834A priority Critical patent/KR20240013372A/ko
Publication of KR20240013372A publication Critical patent/KR20240013372A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 일 양태에 따른 신규한 중합체는 저온 경화가 가능하며, 정밀한 패턴과 탁월한 밀착력을 동시에 만족할 수 있는 경화막을 제조하기 위한 알칼리 가용성 수지로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Novel polymer and photosensitive resin composition comprising the same}
본 발명은 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 중합체를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 감광성 수지 조성물은 저온 경화 조건에서도 충분한 경화도를 구현할 수 있으며, 정밀한 패터닝이 가능할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 액정 표시 소자, 집적회로 소자 등의 절연막 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
최근에는 소자의 고성능화로 인해 더욱 정밀한 패턴의 구현이 요구되고 있다. 정밀한 패턴을 구현하기 위해서는 탁월한 현상성이 필수적이나 현상성과 기판 접착력은 서로 상충하는 관계가 있어 현상성이 증가되면 경화막과 기판의 밀착력이 저하되는 것이 일반적이다.
더욱이, 최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플레서블화가 중요시되면서 기존의 유리 재료가 플라스틱 재료로 대체되고 있다. 이에 따라, 저온 공정에서도 충분한 경화도, 우수한 기계적 물성 및 내화학성 등을 가지는 소재가 요구되기 때문에, 차세대 디스플레이 장치에 적용되기 위한 감광성 수지 조성물의 요구 성능은 점차로 고도화되고 있다.
즉, 저온 경화에서도 충분한 경도와 내화학성을 확보함과 동시에, 정밀한 패턴의 구현, 기판과의 밀착력 등을 모두 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2007537호(2013.10.08.)
본 발명은 저온 경화 및 정밀한 패턴의 구현이 모두 가능한 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
L1은 단일결합, (C1-C7)알킬렌, (C3-C12)시클로알킬렌 또는 이들의 조합이며, 상기 L1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
L2는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
(상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
L11은 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
A고리는 지환족고리이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
(상기 화학식 3 및 4에서,
R4는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
Ar1은 (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
Ar2는 (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 (C6-C12)시클로알킬이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
(상기 화학식 5에서,
L3는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
R5는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
R6는 (C1-C7)알킬이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체 및 광개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 상기 중합체 100 중량부에 대하여, 광중합성 단량체 10 내지 40 중량부, 광개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 상기 중합체 100중량부에 대하여, 실란 커플링제 0.05 내지 5 중량부, 계면 활성제 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은, 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 경화막을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물을 특정한 구조의 신규한 알칼리 가용성 수지를 포함함에 따라, 저온 경화 조건에서도 충분한 경화도와 내화학성을 확보할 수 있다. 동시에, 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 포토 패터닝이 가능하여 별도의 에칭 공정이 요구되지 않고, 우수한 감도 및 현상성으로 정밀한 패턴을 구현할 수 있으면서도, 현상 후 경화막과 기판의 탁월한 밀착력을 가질 수 있다.
즉, 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 플라스틱 기판에도 유용하게 적용 가능하며, 추가적인 에칭 공정이 필요하지 않기 때문에 공정을 간소화하여 생산 단가 및 생산력 향상이 가능하고, 에칭 공정으로 인한 주변 소재의 손상을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함할 수 있고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬렌"은 두 개의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화 수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "단일결합"은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로고리 등일 수도 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐 등이나 이들의 축합고리가있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어 "헤테로아릴"은 헤테로아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다. 상기 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 디벤조퓨란일, 디벤조티오펜일, 카바졸일, 벤조카바졸일 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어 "시클로알킬"은 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 지환족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭기 등도 포함한다. 구체적인 일 예로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데칼린, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 바이시클로헵틸 또는 바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 “시클로알킬렌”은 상기 시클로알킬에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 "지환족고리"는 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 지환족 탄화수소 고리를 의미하며, 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계인 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 차세대 디스플레이 장치 소재로 적용가능한 경화막을 제조할 수 있는 신규한 구조의 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 일 양태에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
L1은 단일결합, (C1-C7)알킬렌, (C3-C12)시클로알킬렌 또는 이들의 조합이며, 상기 L1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
L2는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체는 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체는 상술된 구조적 특징을 가지는 반복단위를 포함함에 따라 저온 경화 공정에서도 충분한 경화도를 가지를 경화막을 제공할 수 있다. 동시에, 감도 및 현상성이 우수하고 정밀한 패터닝이 가능할 수 있으며, 경화 후에는 기판에 대한 밀착성 또한 높일 수 있다.
이에 따라, 상기 중합체를 채용한 감광성 수지 조성물을 차세대 디스플레이 장치 등에 적용하기 용이한 경화막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
[화학식 1-2]
Figure pat00011
(상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
L11은 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
A고리는 지환족고리이다.)
상기 화학식 1-1에서 L11은 단일결합이고 R11는 수소 또는 (C1-C3)알킬일 수 있으며, R12는 수소일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 R11은 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, A 고리는 하기 구조에서 선택될 수 있으며, R13은 수소 또는 (C1-C3)알킬일 수 있고, 더욱 구체적으로 R13은 메틸일 수 있다.
Figure pat00012
일 양태에 따른 중합체는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위, 화학식 1-2로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에서 L2는 단일결합일 수 있으며, R3는 수소 또는 (C1-C3)알킬, 구체적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 중합체는 화학식 3 또는 화학식 4에서 선택되는 하나의 반복단위를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 경화막의 내화학성 및 밀착력을 더욱 우수하게 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
(상기 화학식 3 및 4에서,
R4는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
Ar1은 (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
Ar2는 (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 (C6-C12)시클로알킬이다.)
상기 화학식 3에서, Ar1은 (C6-C12)아릴일 수 있고, 구체적으로 페닐일 수 있으며, R4는 수소일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Ar2는 (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)시클로알킬일 수 있으며, 구체적으로 페닐 또는 시클로헥실일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 패턴 형성 시 감도와 해상도를 더욱 우수하게 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
(상기 화학식 5에서,
L3는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
R5는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
R6는 (C1-C7)알킬이다.)
상기 화학식 5에서, L3는 단일결합일 수 있고, R5는 수소 또는 (C1-C3)일킬일 수 있으며, R6는 (C1-C3)알킬일 수 있다.
더욱 구체적으로, L3는 단일결합일 수 있고, R5는 수소 또는 메틸, R6는 메틸일 수 있다.
비한정적인 일 예로, 상기 중합체의 제1양태는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중합체의 제2양태는 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중합체의 제3양태는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위 및 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 중합체의 제4양태는 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중합체의 제5양태는 상기 화학식 1 내지 화학식 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 중합체의 중량평균 분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol,구체적으로 3,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 중합체가 상기와 같은 중량평균분자량을 가짐에 따라, 저온 경화를 더욱 용이하게 할 수 있으며 더욱 정밀한 패턴을 구현할 수 있다.
이하, 일 양태에 따른 중합체의 제조방법에 대해 설명한다.
일 양태에 따른 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 제조되는 한에서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 하기 화학식 13 내지 화학식 15로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00016
[화학식 12]
Figure pat00017
[화학식 13]
Figure pat00018
[화학식 14]
Figure pat00019
[화학식 15]
Figure pat00020
(상기 화학식 11 내지 15에서, R1 내지 R6, L1 내지 L3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1 내지 5에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 중합체를 포함함에 따라, 저온 경화 공정에서도 충분한 경화도를 확보할 수 있으며, 신뢰성 있는 패턴을 구현함과 동시에 기판과의 밀착력이 우수한 특징을 가지는 경화막을 제공할 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체 및 광개시제를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 광중합성 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머일 수 있으며, 상기 다관능 모노머는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐기에서 선택되는 중합성 관능기를 1개 이상 또는, 2 내지 8개를 포함하는 것일 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 비한정적인 일 예로는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 솔비톨트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 광중합성 단량체를 더 포함함에 따라, 경화막의 내화학성 및 경화도를 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 광개시제는, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토 페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, (E)-2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-yl)부탄온, (E)-1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-yl)에탄온 O-아세틸 옥심, (Z)-2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-다이에틸-9H-플루오렌-2-yl)프로판온, Basf사의 Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, OXE-01, OXE-02, OXE-03, OXE-04, 아데카사의 N-1919, NCI-831 및 NCI-930로 이루어진 군 에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 것은 아니다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 중합체 100 중량부에 대하여, 광중합성 단량체 10 내지 100 중량부, 광개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 중합체 100 중량부에 대하여, 광중합성 단량체 20 내지 40 중량부, 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 3-(메타)크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡 시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시 프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 부 테닐트리에톡시실란, [2-(3-시클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이시클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-시클 로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, N-(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, ((메타)아크릴옥시메틸)비스 (트리 메틸실옥시)메틸실란, ((메타)아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타) 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, (메타)아크릴옥시프 로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필 트리 스 (메톡시에톡시)실란, (메타)아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)- 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프 로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에 톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프 로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 구체적인 일예로는 글리시딜기를 포함하는 실란 커플링제가 선택될 수 있으며, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란일 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 실란 커플링제를 더 포함함에 따라 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있으며, 나아가 글리시딜기를 포함하는 실란 커플링제가 선택됨에 따라 기판과의 밀착력을 더욱 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 등에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 계면활성제의 비한정적 인 일예로는 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등의 실리콘계 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디 스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르계 계면활성제; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 계면활성제를 더 포함함에 따라 기판과의 코팅성을 더욱 향상시키고, 결점 생성 방지 효과를 부여할 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 실란 커플링제 및 계면활성제를 더 포함하는 경우, 상기 중합체 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 0.05 내지 5 중량부, 계면 활성제 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 실란 커플링제 0.5 내지 5 중량부, 계면 활성제 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매로서 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물의 모든 성분을 용해하거나 이들과 혼합 가능한 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는, 메탄올 (methanol), 에탄올(ethanol) 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether) 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propellen glycol propyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(propylene glycol butyl ether acetate) 등의 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피 온산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로 피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프 로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 목적하는 점도를 구현하기 위해 그 사용량이 제한되지는 않으나, 전체 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 10 내지 80중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량은 용매를 제외한 것으로, 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 10 내지 70중량%, 예를 들어, 15 내지 50중량%, 예를 들어, 15 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상술된 수치 범위에서, 조성물의 안정성을 해치지 않으면서도 본 발명에서 목적하는 효과, 즉 용도에서 더욱 현저함을 보일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
일 양태에 따른 경화막 및 이를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법은 당업자가 인식할 수 있는 범위 내 공지의 방법이라면 무엇이든 모두 가능함은 물론이다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막은 기판 상에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하고 프리베이크로 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막에 광 조사하여 광경화하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 도포는 통상의 도포방법을 이용할 수 있으며, 일 구체예로 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법, 스핀코터법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 프리베이크는 통상의 온도조건에서 수행될 수 있으며, 일 구체예로 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 광은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등에서 선택될 수 있으며, 상기 도포막에 미리 준비된 패턴을 이용하여 소정의 패턴을 형성할 수 있음은 물론이다. 일 구체예로, 상기 자외선은 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있으며, 이들 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 고분자 기판은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌 아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 양태에 따른 경화막의 제조방법은 광경화하는 단계 이후 현상액으로 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 현상하는 단계는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광경화한 후 비노광부를 제거하기 위한 공정으로 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
일 구체예로, 상기 현상하는 단계는 기판을 임의의 각도로 기울여 현상액에 디핑하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 현상액은 알칼리 수용액이라면 제한되지 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필디아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물의 수용액 일 수 있다. 이때, 상기 현상액은 상술된 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%로 함유하는 수용액일 수 있다.
또한 상기 현상하는 단계 이후 초순수로 30 내지 300초간 세정 및 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한 상기 세정 및 건조하는 단계 이후 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 50 내지 250℃의 범위에서 열경화하는 단계를 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위에서 열경화하는 단계를 더 수행할 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 낮은 경화 온도 조건에서도 충분한 경화도를 확보할 수 있으며, 내화학성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
일 양태에 따른 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광도파로재 등의 전자 소자에 효과적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
이때, 상기 경화막의 두께는 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있음은 물론이나, 바람직하게는 100nm 내지 50㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 구체적으로는 500nm 내지 10㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[평가방법]
(1) 중량평균분자량 및 분산도
Waters 社의 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정하였다. 컬럼은 Shodex社 GF-801, GF-802, GF-804를, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용하였으며, 용매를 테트라하이드라퓨란으로 온도 40 ℃, 흐름속도 (flow rate) 1.0 mL/min였다.
(2) 감도
실시예 및 비교예의 경화막의 패턴 사이즈 및 감도를 측정하였다. 패턴의 사이즈를 히타치社 주사전자현미경(SEM, Scanning electron microscope, S-8010)을 사용하여 측정한 패턴 사이즈를 기준으로, 10㎛ 홀(hole)이 구현되는 에너지를 확인하였다. 단위는 mJ/cm2이다.
(3) 해상도
상기 감도 측정시 형성된 유기 절연막의 최소 패턴 크기로 평가하였다.
(4) 내화학성
경화막을 50 ℃의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 에 5분 동안 침지(dipping)한 다음 초순수로 세정(rinse)하여 PGMEA 처리 전 후의 막 두께의 변화율을 측정하였다.
이때, 내화학성은 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎: 막 두께의 변화율이 0~10 %인 경우
○: 막 두께의 변화율이 11~20 %인 경우
△: 막 두께의 변화율이 21~40 %인 경우
Х: 막 두께의 변화율이 41 %이상인 경우
(5) 밀착력
ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하였다.
이때, 밀착력은 다음의 기준에 따라 평가하였다.
OB : 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감
1B : 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 이상 ~ 65% 미만
2B : 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부가 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 이상 ~ 35% 미만
3B : 자른 부위의 교자 부분에서작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 이상 ~ 15% 미만
4B : 자른 부위의 교자 부분에서 그 면적이 5% 미만
5B : 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져나가는 격자가 없음
[실시예 1]
중합체 A-1의 제조
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 하기 표 1에 기재된 조성으로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 중합 개시제 아조비스이소부티로니트릴 7 중량부 첨가한 후, 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 240 중량부를 투입하였다. 이 혼합 용액을 70℃에서 4시간에 걸쳐 중합 반응을 실시하여 중합체 A-1를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-1의 중량평균 분자량은 7,500 g/mol, 분산도는 1.38 이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
바인더인 상기 실시예 1의 중합체 A-1 100 중량부에 대하여, 광중합성 단량체인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약) 40 중량부, 옥심계 광개시제(OXE-01, BASF) 5 중량부, 실란커필링제인 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane) 0.6 중량부, 계면활성제인 [FZ-2122 다우社 실리콘제품] 0.2 중량부, 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 300 중량부가 되도록 혼합하여 상온(25℃)에서 용해시킨 후에, 0.45㎛ 필터로 여과하여 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
경화막의 제조
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 유리 기판상에 스핀코터(TOP-8, 동아무역)를 이용하여 코팅한 후, 90℃의 핫플레이트에서 2분간 가열하여 2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 상기 도막이 코팅된 기판을 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 캐논사의 노광기(MPA-600FA)로 노광량의 변화를 주어가며 노광하였다. 그 후, 상온(25℃)에서 2.38 wt%의 현상액(테트라암모늄하이드록사이드)으로 60초간 현상하여 비노광부를 용해시켜 제거하고, 순수로 60초간 세척하여 패턴을 형성한 후에, 90℃오븐에서 60분간 베이킹하여 패턴이 형성된 실시예 1의 경화막을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2 내지 8]
중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 각 실시예에 해당하는 단량체 종류 및 중량비를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2 내지 8의 중합체 A-2 내지 A-8을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 2 내지 8에서 제조된 중합체 A-2 내지 A-8 각각을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1 내지 3]
중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 각 실시예에 해당하는 단량체 종류 및 중량비를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 비교예 1 내지 3의 중합체 B-1 내지 B-3을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 중합체 B-1 내지 B-3 각각을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
MMA MAA St PMI T1 T2 T3 T4 GMA
실시예 1
(중합체 A-1)		 20 20 40 20
실시예 2
(중합체 A-2)		 20 15 35 30
실시예 3
(중합체 A-3)		 30 20 15 10 25
실시예 4
(중합체 A-4)		 25 20 30 5 20
실시예 5
(중합체 A-5)		 10 20 30 15 5 20
실시예 6
(중합체 A-6)		 15 20 25 30 10
실시예 7
(중합체 A-7)		 30 15 20 35
실시예 8
(중합체 A-8)		 30 40 30
비교예 1
(중합체 B-1)		 20 20 35 25
비교예 2
(중합체 B-2)		 30 20 15 35
비교예 3
(중합체 B-3)		 50 50
1) MMA: methyl methacrylate
2) MAA: methacrylic acid
3) St: styrene
4) PMI: N-phenylmaleimide
5) T1: 6) T2: 7) T3: 8) T4:
9) GMA: glycidyl methacrylate
상기 평가방법에 기재된 방법으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 경화막의 감도, 해상도, 내화학성 및 밀착력을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
구분 감도(mJ/cm2) 해상도(um) 내화학성 밀착력
실시예 1 30 5 ○ 4B
실시예 2 35 5 ◎ 4B
실시예 3 40 4 ◎ 4B
실시예 4 40 4 ◎ 3B
실시예 5 25 3 ◎ 5B
실시예 6 30 4 ◎ 3B
실시예 7 25 7 ◎ 5B
실시예 8 50 5 ○ 5B
비교예 1 70 6 X 2B
비교예 2 70 9 △ 3B
비교예 3 - - X 4B
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예에 따른 경화막은 저온 경화 조건에서도 탁월한 내화학성을 구현할 수 있음과 동시에 정밀한 패터닝 구현 및 현상 후 경화막과 기판의 탁월한 밀착력을 모두 만족할 수 있다. 반면에, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 중합체의 경우 저온 경화 조건에서 충분한 내화학성을 확보할 수 없었으며, 패턴의 감도가 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 또한, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 비교예 3의 중합체의 경우 패턴 형성과 저온 경화 모두 불가능하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
    L1은 단일결합, (C1-C7)알킬렌, (C3-C12)시클로알킬렌 또는 이들의 조합이며, 상기 L1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    L2는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인, 중합체.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027

    [화학식 1-2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
    L11은 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
    A고리는 지환족고리이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 3 및 화학식 4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것인, 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    [화학식 4]
    Figure pat00030

    상기 화학식 3 및 4에서,
    R4는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
    Ar1은 (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
    Ar2는 (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 (C3-C12)시클로알킬이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인, 중합체.
    [화학식 5]
    Figure pat00031

    상기 화학식 5에서,
    L3는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
    R5는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
    R6는 (C1-C7)알킬이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000 g/mol인, 중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    광중합성 단량체 및 광개시제를 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 중합체 100 중량부에 대하여, 광중합성 단량체 10 내지 40 중량부, 광개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    실란 커플링제 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중합체 100중량부에 대하여, 실란 커플링제 0.05 내지 5 중량부, 계면 활성제 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은, 경화막.
  12. 제 11항의 경화막을 포함하는, 유기 전자 소자.
KR1020220090834A 2022-07-22 2022-07-22 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 KR20240013372A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220090834A KR20240013372A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220090834A KR20240013372A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240013372A true KR20240013372A (ko) 2024-01-30

Family

ID=89715552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220090834A KR20240013372A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240013372A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102007537B1 (ko) 2012-03-28 2019-08-05 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102007537B1 (ko) 2012-03-28 2019-08-05 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101839397B1 (ko) 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
JP2019159330A (ja) 感光性シロキサン組成物
TW201217906A (en) Negative photosensitive resin composition
JP2021011486A (ja) オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物
CN104246609A (zh) 感光性树脂组合物、固化物、层间绝缘膜、tft 有源阵列基板及液晶显示装置
KR20190056088A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP2008242078A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
TWI697736B (zh) 黑色感光性樹脂組合物及含彼之柱狀間隔物
KR101998228B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자
KR20240013372A (ko) 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
TWI764333B (zh) 聚矽氧烷共聚物、其製備方法及包括其的樹脂組合物
KR101231709B1 (ko) 콜레이트계 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물
KR20240025223A (ko) 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20190065866A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
EP3830153B1 (en) A composition
KR20060038930A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR102630893B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102349787B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR102351294B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20230174076A (ko) 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20190052318A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 경화막을 포함하는 전자 소자
KR102671237B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
JP7180189B2 (ja) 感光性樹脂組成物、構造体、光学部品および光学部品の製造方法
KR102414298B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR102393198B1 (ko) 감광성 수지 조성물