KR102351294B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR102351294B1 KR1020170147957A KR20170147957A KR102351294B1 KR 102351294 B1 KR102351294 B1 KR 102351294B1 KR 1020170147957 A KR1020170147957 A KR 1020170147957A KR 20170147957 A KR20170147957 A KR 20170147957A KR 102351294 B1 KR102351294 B1 KR 102351294B1
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 감도로 가교도를 효과적으로 향상시켜, 우수한 막강도 및 밀착력을 확보할 수 있고, 내화학성 및 현상 잔막율이 우수하여, 신뢰성 높은 유기 절연막 및 액정표시장치용 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 디스플레이 소자의 제조에서 컬러필터 패턴이 형성된 기판 위에 유기 절연막 형성을 위한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 액정표시장치용 디스플레이 소자는 휘도를 향상을 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 액정표시장치 제작 업체들은 휘도 향상을 위한 방법으로 합작 마진을 개선하기 위하여 유기 절연막을 사용하거나, 컬러필터를 박막트랜지스터 어레이 소자와 동일 기판에 형성하는 씨오티(COT) 구조와 화이트(white) 구조의 씨오티(COT) 액정표시장치를 제작하고 있다.
상기 언급의 유기 절연막 제조에는 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다. 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물 등을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.
이에, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 문제를 해결하기 위해, 열경화 후 높은 광투과도와 감도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 지속되고 있다.
하지만 최근의 기술 개발 경향에 의하면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서도 보다 더 우수한 내화학성, 내열성, 경도 및 잔막율(후경화 공정후에 형성된 막의 두께에 대한 성질) 등의 물성이 요구된다.
이와 같은 요구에 따라, 특허문헌1(KR 10-1356869 B1)에는 알칼리 가용성 고분자 수지를 포함하는 바인더 수지, 가교성 화합물, 광중합 개시제, 아다만탄 골격을 갖는 아크릴레이트계 화합물 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 아다만탄 골격을 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 이로부터 제조되는 유기 절연막의 경도 향상을 기대할 수 있지만, 현상성이 저하되어 풀톤(full tone)과 하프톤(half tone)의 단차를 충분히 구현하기 힘들어 층간 절연막의 제조에는 부적합하다는 문제가 있다. 또한 특허문헌2(KR 10-2015-0048307 A)에는 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위 및 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; 펜타에리스리톨 골격을 갖는 아크릴레이트계 화합물; 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 펜타에리스리톨 골격을 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 이로부터 제조되는 유기 절연막의 내열성은 좋으나 유연성 부족으로 가교 반응성이 낮아 상업화 가능한 경도 특성 등의 물성 개선에는 효과가 미미하다는 문제가 있다.
이에, 액정표시장치용 디스플레이 소자 등의 층간 유기 절연막에 요구되는 우수한 내화학성, 내열성, 경도 등을 제공할 수 있으면서도, 잔막율 및 현상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물의 개발이 여전이 요구된다.
(특허문헌1)KR10-1356869B1 (특허문헌2)KR10-2015-0048307A
본 발명의 목적은 향상된 가교도로 우수한 밀착성 및 막강도의 구현이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 잔막율로 균일한 두께의 유기 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 신뢰성 높은 유기 절연막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물에서 선택되는 둘 이상의 혼합물; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017110766104-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기, 지환족 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기 또는 옥세타닐기로 치환된 C1-C7의 알킬기이고;
R2는 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기, 지환족 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기 또는 옥세타닐기로 치환된 C1-C7의 알킬기이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1은 아크릴기 또는 메타크릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R2는 하기 화학식 2 내지 7에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017110766104-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017110766104-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017110766104-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017110766104-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017110766104-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017110766104-pat00007
[상기 화학식 2 내지 7에서,
a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 혼합물은 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물과 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 1:9 내지 9:1의 중량비(지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물: 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물)로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 구체적으로, 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 에틸렌계 단량체 및 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체 등에서 선택되는 단량체의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,　트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물,　이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 및 옥심계 화합물 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물에서 선택되는 둘 이상의 혼합물 1 내지 200중량부 및 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 실란 커플링제, 계면활성제 및 용매 등에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술된 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 열 가교가 동시에 가능한 다관능성 모노머를 사용함으로써 가교도를 효과적으로 향상시켜, 우수한 막강도 및 평탄화도를 구현할 수 있다. 아울러, 높은 가교도에서 부족하기 쉬운 기판과의 밀착력을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서의 에틸렌성 불포화 화합물은 이와 유사한 펜타에리스리톨 골격을 갖는 아크릴레이트계 화합물 대비 현저하게 향상된 가교효율을 구현하여, 막강도 및 기판과의 밀착력 등의 물성 개선에 현저함을 보인다는 점에서 주목해야 한다.
또한 본 발명에 따르면, 우수한 내화학성은 물론 잔막율 및 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수하고 신뢰성 높은 유기 절연막 및 이를 채용한 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막 및 상기 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 소자에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 용어, "알킬기"외 알킬기를 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬기 및 알킬기를 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되며, 좋게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 용어, "지환족 에폭시기"는 에폭시화된 C4-C20의 시클로알킬기를 의미하며, 바람직하게는 에폭시화된 C4-C12의 시클로알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 용어, "에폭시기로 치환된 알킬기", "지환족 에폭시기로 치환된 알킬기" 및 "옥세타닐기로 치환된 알킬기"는 에폭시기, 지환족 에폭시기 또는 옥세타닐기가 알킬기의 말단에 위치할 수도 있고, 알킬기의 중간에 위치할 수도 있다. 이때, 알킬기의 중간에 위치하는 경우는 예컨대
Figure 112017110766104-pat00008
또는
Figure 112017110766104-pat00009
등의 구조를 가지는 것 또한 일 양태로 포함한다(상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬렌이고, 상기 C 및 D는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬일 수 있다). 즉, 본 발명의 용어 "치환된"은 "포함하는"을 의미한다.
종래 높은 감도로 향상된 물성을 구현하기 위한 감광성 수지 조성물로, 특정 골격과 치환체를 가지는 다양한 양태의 중합성 화합물들이 제안되었으나 물성 개선에 효과가 미미하였다. 일 예로, 펜타에리스리톨 골격을 갖는 아크릴레이트계 화합물의 경우, 화합물 자체의 내열성은 우수하나 유연성의 부족으로 가교도 개선에 불리함이 있었다.
이에, 본 발명자들은 열 공정에서 중합성 화합물뿐 만 아니라 바인더 내의 에폭시 기능기와 가교가 가능하고 경화 수축이 적은 구조의 골격을 도입하여, 높은 가교도의 구현은 물론 종래의 문제점을 해결하고, 향상된 물성을 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물에서 선택되는 둘 이상의 혼합물; 및 광개시제;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017110766104-pat00010
[상기 화학식 1에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기, 지환족 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기 또는 옥세타닐기로 치환된 C1-C7의 알킬기이고;
R2는 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기, 지환족 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기 또는 옥세타닐기로 치환된 C1-C7의 알킬기이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함함으로써, 열 공정에서 추가의 광중합성 화합물과의 가교 반응이 가능하고 높은 가교도에서도 수축율이 크지 않아 높은 잔막율과 동시에 높은 평탄성을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 가교효율을 증대하여, 기판에 대한 밀착력과 막강도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 상술된 효과에 있어서, 서로 상이한 구조를 가지는 상기 화학식 1의 에틸렌성 불포화 화합물의 조합에서 현저함을 보인다는 점에 주목하였다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 우수한 내화학성을 가지며, 현상 잔막율이 탁월하여 우수한 기계적 물성을 유지하면서 기판에 도포되어 균일한 두께의 경화막, 즉 유기 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 가교효율의 증대를 위한 측면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물의 R1은 아크릴기 또는 메타크릴기인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 광가교는 물론 열가교시의 반응성을 높여 보다 향상된 현상 잔막율을 구현하기 위한 측면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물의 R2는 바람직하게 하기 화학식 2 내지 7에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017110766104-pat00011
[화학식 3]
Figure 112017110766104-pat00012
[화학식 4]
Figure 112017110766104-pat00013
[화학식 5]
Figure 112017110766104-pat00014
[화학식 6]
Figure 112017110766104-pat00015
[화학식 7]
Figure 112017110766104-pat00016
[상기 화학식 2 내지 7에서,
a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다]
보다 우수한 가교도의 구현으로 향상된 밀착성을 부여하기 위한 측면에서, 상기 화학식 2 내지 7에서의 a 내지 f는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물과 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물; 및 광개시제;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상술된 조합의 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물을 사용함에 따라 열 공정에 의한 가교 반응이 가능하고 높은 가교도에서도 수축율이 크지 않아 높은 잔막율과 동시에 높은 평탄성을 구현할 수 있다.
또한 상술된 조합의 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물을 사용함에 따라 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물만을 채용하는 경우 대비 향상된 열가교도(전환율)의 구현이 가능할 뿐 아니라 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물만을 채용하는 경우 대비 향상된 초기 경화속도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
일 구체예로, 상기 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 구조인 것일 수 있다.
Figure 112017110766104-pat00017
Figure 112017110766104-pat00018
일 구체예로, 상기 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 하기 구조인 것일 수 있다.
Figure 112017110766104-pat00019
일 구체예로, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물과 상기 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물이 1:9 내지 9:1 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 향상된 열경화 속도로 우수한 열가교도(전환율)의 구현을 위한 측면에서 상기 혼합물은 바람직하게 1:5 내지 1:1, 보다 바람직하게 1:3 내지 1:1 범위의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시의 역할을 함과 동시에 가교밀도를 증가시키기 위한 측면에서, 추가의 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이의 추가로, 목적에 따른 유기 절연막 또는 패턴의 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 통상적으로 사용되는 단관능 또는 다관능의 모노머, 올리고머, 중합체 등일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예는 후술한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정되지 않으나, 이로부터 제조되는 유기 절연막의 해상도, 우수한 현상성의 구현, 높은 내열성, 우수한 잔막율을 만족하기 위한 측면에서 에틸렌계 단량체 및 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체에서 선택되는 단량체의 공중합체일 수 있다.
일 구체예로, 상기 에틸렌계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 및 라우릴아크릴레이트 등에서 선택되는 지방족 에틸렌계 단량체; 스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐톨루엔, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 니트로페닐아크릴레이트, 니트로페닐메타크릴레이트, 니트로벤질메타크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트 및 클로로페닐메타크릴레이트 등에서 선택되는 방향족 에틸렌계 단량체; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸) 옥세탄　및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등에서 선택되는 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함하는 에틸렌계 단량체; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 상기 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산 및 이들의 산 무수물; 아크릴로옥시에틸히드로겐프탈레이트, 아크릴로옥시프로필히드로겐프탈레이트, 및 아크릴로옥시프로필헥사히드로겐프탈레이트; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000 인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,　트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물,　이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구체예로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐　아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 벤조인,　벤조인　메틸에테르,　벤조인　i-프로필에테르,　벤조인　i-부틸에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤계 화합물; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 및 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(예컨대, IRGACURE　OXE-01　; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(예컨대, IRGACURE OXE-02 ; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), OXE-03 (상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 1-(O-아세틸옥심), 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 등의 옥심계 화합물; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부 및 상기 에틸렌성 불포화 화합물 1 내지 200중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에서의 중량부 단위는 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 한다. 또한 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량은 서로 상이한 둘 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 조합을 의미한다.
이의 사용량을 만족하는 감광성 수지 조성물은 본 발명에서 목적하는 기판에 대한 밀착성, 막강도 및 현상 잔막율을 동시에 만족시킬 수 있으며, 이의 효과에 있어 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 5중량부 및 상기 에틸렌성 불포화 화합물 1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부, 상기 광개시제 0.5 내지 5중량부 및 상기 에틸렌성 불포화 화합물 5 내지 50중량부로 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상술된 사용량의 범위에서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 제1 에틸렌성 불포화 화합물과 제2 에틸렌성 불포화 화합물이 1:9 내지 9:1 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 향상된 열경화 속도로 우수한 열가교도(전환율)의 구현을 위한 측면에서 상기 혼합물은 바람직하게 1:5 내지 1:1, 보다 바람직하게 1:3 내지 1:1 범위의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 하나 이상의 광중합성 관능기를 가지는 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광중합성 화합물은 바람직하게 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머일 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머는 열에 의해 경화되지 않지만 광경화에 의해 가교밀도를 증가시킬 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 비한정적인 일예로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트,　에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,　트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,　폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 솔비톨트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 1 내지 200중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 실란 커플링제, 계면활성제 및 용매 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 실란 커플링제는 기판 과의 밀착력을 향상시키기 위한 구성으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 3-(메타)크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, [2-(3-시클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이시클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-시클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, N-(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, ((메타)아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, ((메타)아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, (메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, (메타)아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란　하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 실란 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 계면활성제는 기판 상에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 코팅성을 향상시키고, 결점 생성 방지 효과를 부여하기 위한 구성으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 등에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 계면활성제의 비한정적인 일예로는 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110,　FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등의 실리콘계 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르,　폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및　폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제;　폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및　폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르계 계면활성제;　폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르계 계면활성제; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매는 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 모든 성분을 용해하거나 이들과 혼합 가능한것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 알킬셀로솔브아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;　프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의　방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 용매는 목적하는 점도를 구현하기 위해 그 사용량이 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 2,000중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000중량부로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막 및 상술된 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 유기 절연막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자의 제조방법에 있어서, 상술된 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 광경화 과정 및 열경화 과정을 수행하는 것을 제외하고는 다른 공정은 공지의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 절연막은 기판 상에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하고 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계: 상기 도포막에 광 조사하여 광경화하는 단계; 및 열경화하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도포는 통상의 도포방법을 이용할 수 있으며, 일 구체예로 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 프리베이크는 통상의 온도조건에서 수행될 수 있으며, 일 구체예로 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등에서 선택될 수 있으며, 상기 도포막에 미리 준비된 패턴을 이용하여 소정의 패턴을 형성할 수 있음은 물론이다.
일 구체예로, 상기 자외선은 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있으며, 이들 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
또한 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리,　실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자　기판은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 광경화하는 단계 이후 현상액으로 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 현상하는 단계는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광경화한 후 비노광부를 제거하기 위한 공정으로 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 현상하는 단계는 기판을 임의의 각도로 기울여 현상액에 디핑하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 현상액은 알칼리 수용액이라면 제한되지 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필디아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물의 수용액일 수 있다. 이때, 상기 현상액은 상술된 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%로 함유하는 수용액일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 현상하는 단계 이후 초순수로 30 내지 300초간 세정 및 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 열경화하는 단계는 오븐 등의 가열장치에 의해 수행될 수 있으며, 일 구체예로 100 내지 500℃에서 30 내지 120분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 높은 감도로 가교도를 향상시켜, 기판에 대한 밀착성은 물론 막강도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 수득된 경화막, 즉 유기 절연막은 현상후에도 높은 잔막율을 나타내고 내화학성 및 기판에 대한 밀착성이 우수하여 이를 채용한 디스플레이 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 절연막은 다양한 종류의 디스플레이 소자의 유기 절연막으로 사용 가능하며, 목적에 따라 패턴화되어 형탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 유기 절연막의 두께는 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있음은 물론이나, 바람직하게는 100nm 내지 50㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 500nm 내지 10㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(평가방법)
가로×세로, 2 인치의 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 도포한 후 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 100초간 프리베이크하여 두께가 3.5㎛인 도포막을 형성하였다.
상기 프리베이크한 기판을 상온(25℃)으로 냉각 후 노광기(UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 23mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하여 노광막을 형성하였다.
광조사 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 상기 도막을 25℃에서 100초간 침지하여 현상하고 세정 및 건조하였다.
그 다음, 오븐을 이용하여 240℃로 30분간 열경화시켜 유기 절연막을 얻었다.
1. 현상 잔막율
상기 방법으로 제조된 노광막의 막두께와 열경화 후의 유기 절연막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec.)로 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막율을 백분율로 나타내었다. 이때, 상기 현상 잔막율은 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단하였다.
[식 1]
Figure 112017110766104-pat00020
2. 내화학성(NMP)
상기 방법으로 제조된 유기 절연막을 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone) 용액에 30분 동안 침지하고, 230에서 1,000초간 핫플레이트에 굽고 다시 두께(최종 두께)를 측정하였다.
초기 두께와 최종 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec.)로 측정하여 초기 두께 대비 최종 두께의 비율이 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단하였다.
3. 연필경도
상기 방법으로 제조된 유기 절연막의 연필경도는 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 유기 절연막에 미쓰비시 연필(Mitsu-Bish Pencil)을 접촉시킨 다음 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50 mm/sec의 속도로 상기 유기 절연막의 표면을 긁고 표면을 관찰함으로써 연필경도(1H~7H)를 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였으며, 4H 이상인 경우를 우수하다고 판단하였다.
4. 밀착성
상기 방법으로 제조된 유기 절연막에 ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하였다. 이때, 밀착성은 다음의 기준에 따라 평가하였다.
OB : 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감
1B : 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 이상 ~ 65% 미만
2B : 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부가 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 이상 ~ 35% 미만
3B : 자른 부위의 교자 부분에서작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 이상 ~ 15% 미만
4B : 자른 부위의 교자 부분에서 그 면적이 5% 미만
5B : 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져나가는 격자가 없음
(제조예 1)알칼리 가용성 수지 제조
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 200g, 메타크릴산 10g, 스티렌 45g 및 글리시딜 메타크릴레이트 45g의 혼합용액을 투입하였다. 상기 플라스크의 혼합용액을 200 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8g을 첨가하였다. 이후 70℃까지 천천히 상승시켜, 중합을 실시하고, 5시간 동안 동일 온도로 유지한 후 상온으로 냉각하여 고형분 농도가 33 중량%인 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 9,000(Mw/Mn 1.8)이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다.
(실시예 1 내지 9)
하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합한 후 상온(25℃)에서 혼합하여 용해시킨 후 0.2㎛ 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 평가방법에 기재된 방법으로 제조된 각 유기 절연막의 현상 잔막율, 내화학성, 연필경도 및 밀착성을 평가하여 하기 표 2에 도시하였다.
(비교예 1 내지 7)
하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합한 후 상온(25℃)에서 혼합하여 용해시킨 후 0.2㎛ 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 평가방법에 기재된 방법으로 제조된 각 유기 절연막의 현상 잔막율, 내화학성, 연필경도 및 밀착성을 평가하여 하기 표 2에 도시하였다.
Figure 112017110766104-pat00021
Figure 112017110766104-pat00022
Figure 112017110766104-pat00023
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 가교도를 구현함과 동시에 기판에 대한 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따르면 다양한 실시 양태에서 연필경도가 5H이상의 수준으로 비교예 대비 현저하게 향상된 막강도 특성을 나타냄을 확인하였다.
또한 본 발명에 따르면, 내화학성 및 현상 잔막율이 탁월하여, 현상시에도 막두께의 손실이 없는 양호한 유기 절연막 또는 패턴을 형성할 수 있음을 확인하였다.
그러나, 비교예의 경우 경화시의 유연성 부족으로 막강도의 확보가 어려웠다. 이에, 본 발명에 따른 유기 절연막 대비 낮은 정도의 막강도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 아울러, 현상 잔막율 역시 낮은 수준으로 목적하는 유기 절연막 또는 패턴의 물성을 확보하기 어려웠다.
따라서, 본 발명에 따르면 다양한 양태의 디스플레이 공정에서 우수한 패널 신뢰성이 확보된 유기 절연막 또는 패턴을 제공할 수 있는 네가티브형 유기 절연막용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 본 발명에서는 상술된 효과에서의 시너지를 위해, 소정의 에틸렌성 불포화 화합물을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다는 점에 주목해야 한다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물에서 선택되는 둘 이상의 혼합물; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017110766104-pat00024

    [상기 화학식 1에서,
    R1은 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기, 지환족 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기 또는 옥세타닐기로 치환된 C1-C7의 알킬기이고;
    R2는 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기, 지환족 에폭시기로 치환된 C1-C7의 알킬기 또는 옥세타닐기로 치환된 C1-C7의 알킬기이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R1은 아크릴기 또는 메타크릴기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R2는 하기 화학식 2 내지 7에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017110766104-pat00025

    [화학식 3]
    Figure 112017110766104-pat00026

    [화학식 4]
    Figure 112017110766104-pat00027

    [화학식 5]
    Figure 112017110766104-pat00028

    [화학식 6]
    Figure 112017110766104-pat00029

    [화학식 7]
    Figure 112017110766104-pat00030

    [상기 화학식 2 내지 7에서,
    a 내지 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물은 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물과 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 지환족 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물과 상기 옥세타닐기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물은 1:9 내지 9:1 중량비로 혼합된 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 에틸렌계 단량체 및 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체에서 선택되는 단량체의 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기　광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,　트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물,　이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 이상인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물에서 선택되는 둘 이상의 혼합물 1 내지 200중량부 및 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    광중합성 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    실란 커플링제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막.
  12. 제 11항의 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 소자.
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