JP2013534326A - ネガティブ感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、長波長ＵＶに感応するネガティブ感光性樹脂組成物に関するものであって、特に、ａ）ｉ）アクリル系共重合体、ｉｉ）ポリイミド系共重合体、ｉｉｉ）シロキサン系共重合体中、単独または混合共重合体；ｂ）光開始剤；ｃ）特定の構造のアクリジン系光増感剤（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）、を含むネガティブ感光性樹脂組成物に関する。
本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、解像度、透過度、耐熱変色性、接着力などに優れており、特に、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長で感度に優れており、ＧＨ−ｌｉｎｅ専用露光器や次世代デジタル露光器で用いるのに適する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガティブ感光性樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、解像度、透過度、耐熱変色性、接着力などに優れており、特に、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長で感度に優れており、ＧＨ−ｌｉｎｅ専用露光器や次世代デジタル露光器で用いるのに適したネガティブ感光性樹脂組成物に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には、層間に配置される配線の間を絶縁するためのパッシベーション（Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）絶縁膜及びゲート絶縁膜、平坦化膜などだけでなく、コラムスペーサ、オーバーコート及びカラーレジストの形成のために、ネガティブ感光性樹脂組成物が主に用いられる。

従来、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤまたはＯ−ＴＦＴなどのディスプレイ素子の有機絶縁膜及びゲート絶縁膜、コラムスペーサ、オーバーコート、平坦化膜、カラーレジスト形成のためのネガティブ感光性樹脂組成物としては、バインダー、光開始剤、溶媒などの成分からなるものを用いており、前記バインダーとしては、アクリル樹脂が主に用いられてきた。しかし、従来のネガティブ感光性樹脂組成物の場合、主に、３６５ｎｍ（ｉ−ｌｉｎｅ）のＵＶ波長では敏感に感応するが、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長では感応しなかったりまたは遅く感応して、ＧＨ−ｌｉｎｅ専用露光器や次世代デジタル露光器におけるパターンの形成に問題があった。また、さらにチオキサントン類（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）のような光増感剤を含む場合も、非常に感度が遅くて、工程に適用するのに問題があった。よって、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長でも感度に優れたネガティブ感光性樹脂組成物が切実に要求されている。

上記のような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明の目的は、解像度、透過度、耐熱変色性、接着力などに優れており、特に、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長で感度に優れており、ＧＨ−ｌｉｎｅ専用露光器や次世代デジタル露光器で用いるのに非常に適したネガティブ感光性樹脂組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたディスプレイ素子のパターン形成方法を提供しようとする。

上記技術的課題を達成するために、本発明は、
ａ）アクリル系共重合体、ポリイミド系共重合体、シロキサン系共重合体、またはこれらの共重合体；
ｂ）光開始剤；及び
ｃ）下記の化学式１で表される光増感剤（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）
を含むネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。

（化学式１）
（上記化学式１において、ｎは、１−１０の整数である。）

好ましくは、前記ネガティブ感光性樹脂組成物は、
ａ）アクリル系共重合体、ポリイミド系共重合体、シロキサン系共重合体、またはこれらの共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．１ないし３０重量部；及び
ｃ）上記化学式１で表される光増感剤０．１ないし３０重量部を含むことを特徴とする。

また本発明は、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤまたはＯ−ＴＦＴなどのディスプレイ素子のパターン形成方法を提供する。

前記パターンは、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤまたはＯ−ＴＦＴのパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、コラムスペーサ、オーバーコートまたはカラーレジストに用いることができる。

また本発明は、前記パターンの形成方法によって形成されたネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むディスプレイ素子を提供する。

以下で、本発明を詳細に説明する。

本発明は、液晶表示素子の有機絶縁膜や集積回路素子の層間に配置されるパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、コラムスペーサ、オーバーコート、カラーレジストなどの多様な分野に用いることができるネガティブ感光性樹脂組成物に関するものである。

このような本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）アクリル系共重合体、ポリイミド系共重合体、シロキサン系共重合体またはこれらの共重合体；ｂ）光開始剤；及びｃ）下記の化学式１で表される光増感剤を含むことを特徴とする。

（化学式１）
（上記化学式１において、ｎは、１−１０の整数である。）

本発明の感光性樹脂組成物において、前記ａ）アクリル系共重合体、ポリイミド系共重合体、シロキサン系共重合体、またはこれらの共重合体は、その種類が特に限定されず、この分野における通常の技術を有する者によく知られた共重合体を用いることができる。

例えば、前記アクリル系共重合体は、アゾ開始剤下で、アクリルモノマーをラジカル重合して製造され、重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であるものを用いることができる。前記ポリイミド共重合体は、ジアミンとジアンハイドライドから製造され、重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であるものを用いることができる。前記シロキサン共重合体は、シランモノマーを、酸または塩基下で加水分解及び縮合反応させて製造され、重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であるものを用いることができる。

このとき、前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量を基準としたものである。

また、本発明に用いられる前記ｂ）の光開始剤は、トリアジン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、イミダゾール系、オキシム系またはキサントン系などの化合物を用いることができる。光開始剤の具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、または２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−非イミダゾール、シバスペシャルケミカル社のＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９等の化合物を用いることができ、これらは、単独または２種以上をさらに混合して用いることができる。

前記光開始剤の含有量は、前記ａ）共重合体１００重量部に対して、０．１ないし３０重量部、より好ましく０．１ないし２０重量部で含むことがよい。また、その含有量が０．１重量部未満である場合には、低い感度によって残膜率が悪くなるという問題点があり、３０重量部を超える場合には、保存安定性に問題が発生することがあり、高い硬化度によって現象時にパターンの接着力が低下するという問題点がある。

特に、本発明で用いる上記化学式１のｃ）の光増感剤は、特定の構造を有するアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎ）化合物であって、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長で優れた感度を有しており、光開始剤よりも速い光開示反応を通して、光開始剤にエネルギーを移転させて、光開始剤の光開始反応速度を助ける特徴がある。このような本発明の光増感剤は、種類によって単独または２種以上混合して用いることができる。このとき、上記化学式１の特定の構造の光増感剤の代わりに、一般的なアクリジン化合物や、既存の光増感剤を用いる場合、感度が遅かったりまたはパターンの形成がうまくできない問題がある。

前記光増感剤は、前記ａ）共重合体１００重量部に対して、０．１ないし３０重量部、より好ましく０．５ないし２０重量部で含まれることがよい。このとき、その含有量が上記のより好ましい含有量の場合には、ネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化の速度向上においてさらに良い。また、その含有量が０．１重量部未満であると、感度が遅くなる問題があり、３０重量部を超えると、解像度が落ちる問題がある。

また本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことができ、前記溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティングムラを発生しないようにして、均一なパターンプロファイル（ｐａｔｔｅｒｎ ｐｒｏｆｉｌｅ）を形成するようにする。

前記溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラハイドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ ４−メチル ２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを用いることができ、これらは、必要に応じて、１種以上の混合使用が可能である。

特に、前記溶媒は、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より１種以上選択して用いることが好ましい。

前記溶媒は、全ネガティブ感光性樹脂組成物の固形分含有量が１０ないし５０重量％になるように含まれることが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は、０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後、使用することが良い。さらに好ましくは、固形分含有量が１５ないし４０重量％になるように溶媒を含むことが良い。前記全ネガティブ感光性樹脂組成物の固形分含有量が、１０重量％未満である場合には、コーティングの厚さが薄くなり、コーティングの平板性が低下するという問題点があり、５０重量％を超える場合には、コーティングの厚さが厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えうるという問題点がある。

上記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、ｅ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物、及びｆ）界面活性剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

また本発明に用いられる、前記ｄ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に、少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーを用いることができる。前記ｄ）の多官能性モノマーの、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを用いることができる。

前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、ａ）共重合体１００重量部に対して、５ないし５０重量部で含まれることが好ましい。その含有量が、５重量部未満である場合には、感光性樹脂との低い硬化度によってコンタクトホール及びパターンの具現が難しいという問題点があり、５０重量部を超える場合には、高い硬化度によって、現象時にコンタクトホール及びパターンの解像力が低下するという問題点がある。

また本発明に用いられる、前記ｅ）のエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、またはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上を混合して用いることができる。

前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、ａ）共重合体１００重量部に対して、０．０００１ないし５重量部で含まれることが好ましい。その含有量が０．０００１重量部未満である場合には、ＩＴＯ電極と感光性樹脂との接着力が落ち、硬化後の耐熱特性が落ちるという問題点があり、５重量部を超える場合には、現像液内で、非露光部の白化現象、及び現象後、コンタクトホールやパターンのスカム（ｓｃｕｍ）が生じうるという問題点がある。

前記ｆ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現象性を向上させる作用を果たす。前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業社）等を用いることができる。

前記界面活性剤は、前記ａ）共重合体１００重量部に対して、０．０００１ないし２重量部で含まれることが好ましく、その含有量が前記範囲内の場合には、ネガティブ感光性組成物の塗布性や現象性の向上においてさらに良い。このとき、その含有量が０．０００１未満であると、コーティングの均一性に問題があり、２重量部を超えると、バブルによる欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生じうる問題がある。

また本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの常用性のある添加剤を添加することができ、用途に応じて顔料を添加することができる。

また本発明は、上記のようなネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ、またはＯ−ＴＦＴなどのディスプレイ素子のパターン形成方法を提供する。

好ましくは、基板上に、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物をコーティングし、プレべイク後、露光及び現像するステップを含むディスプレイ素子のパターン形成方法を提供する。

また前記パターンは、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ、またはＯ−ＴＦＴのパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、コラムスペーサ、オーバーコートまたはカラーレジストに用いることができる。

また本発明は、前記ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ、またはＯ−ＴＦＴなどのディスプレイ素子のパターン形成方法によって形成されたネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むディスプレイ素子を提供することができる。

このとき、上記方法で形成されるパターンの厚さ及び各条件などは、特に限定されず、通常の素子の製作に用いられる範囲に設定できる。したがって、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を除いた残りの事項は、当業者が公知の方法を適切に選択して適用できることはもちろんである。より具体的に、ディスプレイ素子において、ネガティブ感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法の一例は、次の通りである。

まず、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板の表面に塗布し、プレベイクによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。このとき、前記プレベイクは、７０〜１１０℃の温度で、１〜１５分間行うことが好ましい。

その後、予め準備されたパターンに応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して、不要な部分を除去することによって、所定のパターンを形成する。

前記現像液は、アルカリ水溶液を用いることがよく、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを用いることができる。このとき、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度に溶解して用いられ、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。

また、上記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去し、乾燥して、パターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって、１５０〜２５０℃の温度で、３０〜９０分間加熱処理し、最終のパターンを得ることができる。

本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、解像度、透過度、耐熱変色性、接着力などに優れており、特に、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長で感度に優れており、ＧＨ−ｌｉｎｅ専用露光器や次世代デジタル露光器で用いるのに適する。また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ、またはＯ−ＴＦＴのパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、コラムスペーサ、オーバーコートまたはカラーレジストの形成に用いることができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を挙げるが、下記の実施例は、本発明を例示するだけのものであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることではない。

合成例１（アクリル系共重合体の製造）
冷却器と撹拌機とが備えられたフラスコに、プロピレングリコールモノエチルアセテート４００重量部、メタクリル酸３０重量部とスチレン３０重量部、及びアリールメタクリレート４０重量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を、混合容器で、６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５重量部を添加した。前記重合混合溶液を、７０℃までゆっくり上昇させて、この温度で８時間維持後、常温に冷却し、重合禁止剤としてヒドロベンゾフェノンを５００ｐｐｍ添加し、固形分濃度が２０重量％であるアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。このとき、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

合成例２（ポリイミド系共重合体の製造）
冷却器と撹拌機とが備えられたフラスコに、２，２，−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０重量部と、４，４−（ヘキサフルオロ−イソプロピルリデン）ジフタリックアンハイドライド５０重量部を入れ、常温で、ＮＭＰ４００重量部を添加して、２４時間攪拌し、反応を進行した。このとき、溶液の濃度は、固形分が２０重量％になるようにした。この後、イミド化反応で生成される水を除去するために、前記反応で生成されたポリアミド酸に、前記ＮＭＰと同様の量のキシレンを添加し、１６０℃で、５時間反応し、ポリイミドを製造した。可溶性ポリイミド（６ＦＤＡ／ＢＡＰＡＦ）を窒素雰囲気下で、ＤＭＡｃに溶解した後、感光性基であるメタクリルロイル−クロライドと同当量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を滴下させ、０℃で、１２時間反応させて、感光性ポリイミド共重合体を製造した。得られたポリイミド系共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。このとき、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

合成例３（シロキサン系共重合体の製造）
冷却器と撹拌機とが備えられたフラスコに、反応性シランとして、それぞれ、フェニルトリエトキシシラン４０重量部、テトラエトキシシラン２０重量部、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４０重量部を入れ、溶媒として、プロピレングリコールモノエチルアセテート１００重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液に、さらに、超純水４０重量部と、触媒としてシュウ酸を３重量部投入後、また緩慢に攪拌した。１時間後、前記反応溶液を、６０℃まで昇温させ、１０時間この温度を維持して、溶液重合した後、常温に冷却させ、反応を終結した。引き続き、真空乾燥を通じて、反応中に生成されたアルコール類の溶媒及び残留水分を除去した後、プロピレングリコールモノエチルアセテート３００重量部で希釈し、固形分濃度が２０重量％であるシロキサン系共重合体を製造した。得られたシロキサン系共重合体の重量平均分子量は、５，０００であった。このとき、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

実施例１
上記合成例１で製造したアクリル系共重合体溶液１００重量部、光開始剤としては、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５重量部、光増感剤として、１０−ブチル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オン（１０−ｂｕｔｙｌ−２−ｃｈｌｏｒｏａｃｒｉｄｉｎ−９（１０Ｈ）−ｏｎｅ）３重量部、多官能性モノマーとして、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート１０重量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部を混合した。前記混合物に、固形分濃度が２０重量％になるように、プロピレングリコールモノエチルアセテートを加えて溶解した後、０．２μｍのミルリポアフィルターでろ過して、ネガティブ感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実施例２
上記実施例１で、合成例１のアクリル系共重合体の代わりに、合成例２のポリイミド系共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実施例３
上記実施例１で、合成例１のアクリル系共重合体の代わりに、合成例３のシロキサン系共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実施例４
上記実施例１で、光開始剤である、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）の代わりに、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体（ＨＡＢＩ−１３１１、（株）大林化学製）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実施例５
上記実施例１で、光開始剤である、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）の代わりに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（Ｃｉｂａ製）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実施例６
上記実施例１で、光増感剤として、１０−ブチル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オンの代わりに、１０−プロピル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オンを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実施例７
上記実施例１で、光増感剤として、１０−ブチル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オン３重量部の代わりに、１０−ブチル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オン１０重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

比較例１
上記実施例１で、光増感剤を使用しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

比較例２
上記実施例１で、光増感剤として、１０−ブチル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オンの代わりに、２−イソプロピルチオキサントン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

比較例３
上記実施例１で、光増感剤として、１０−ブチル−２−クロロアクリジン−９（１０Ｈ）−オンの代わりに、２，４−ジエチルチオキサントン（２．４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、感光性樹脂組成物のコーティング溶液を製造した。

実験例
上記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造されたネガティブ感光性樹脂組成物を用いて、下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記表１に示した。

ａ）感度−ＳｉＮｘが蒸着されたガラス基板上に、スピンコーターを用いて、前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造されたネガティブ感光性組成物溶液を塗布した後、１００℃で、２分間、ホットプレート上でプレベイクして、４．０μｍ膜を形成した。

前記で得られた膜に、所定のパターンマスク（ｐａｔｔｅｒｎ ｍａｓｋ）を用いて、４０５〜４３５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を、１秒間隔で、１〜３０秒間照射した。この後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で、２３℃で、２分間現像した後、超純水で、１分間洗浄した。

最終硬化のために、オーブン内で、２２０℃で、６０分間加熱して、パターン膜を得た。ＳＥＭを用いて、２０μｍ Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ ＣＤ基準に残膜率が飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）される露光量を基準に感度を測定した。

ｂ）解像度−前記ａ）の感度測定時に形成されたパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜の最小大きさで測定した。

ｃ）Ｈａｌｆ−ｔｏｎｅ接着力−前記ａ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最小の残膜が、１．２μｍ未満である場合を○、１．２〜１．８μｍである場合を△、１．８μｍ以上である場合を×で表示した。

ｄ）透過度−透明性の評価は、前記ａ）の感度測定時に形成されたパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）膜を、分光光度計を用いて、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。このときの透過率が、９０％以上である場合を○、８５〜９０％である場合を△、８０％未満である場合を×で表示した。

ｅ）耐熱変色性−前記ｄ）の透明性評価時の測定基板に、さらに、３００℃のオーブンで、４０分間硬化して、硬化前後におけるパターン膜の４００ｎｍ透過率変化によって耐熱変色性を評価した。このときの変化率が、５％未満である場合を○、５〜１０％である場合を△、１０％を越える場合を×で表示した。

上記表１を通して、本発明により化学式１の光増感剤を含んで製造した実施例１ないし７は、接着力、透過度、耐熱変色性に優れており、特に、感度が３５−４１ｍＪ／ｃｍ^２で、比較例１ないし３と比較して非常に優れており、解像度３μｍで、優れていることが確認できた。

これを通じて、本発明の場合は、４０５〜４３５ｎｍのＵＶ長波長で感度に優れており、ＧＨ−ｌｉｎｅ専用露光器や次世代デジタル露光器で用いるのに適することが分かった。

以上で、本発明の記載された具体的な例についてのみ詳しく説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。

Claims (13)

1. ａ）アクリル系共重合体、ポリイミド系共重合体、シロキサン系共重合体、またはこれらの共重合体と、
   ｂ）光開始剤と、
   ｃ）下記の化学式１で表される光増感剤と、
   を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物。
   （化合物１）
   （上記化学式１において、ｎは、１−１０の整数である。）
2. ａ）アクリル系共重合体、ポリイミド系共重合体、シロキサン系共重合体、またはこれらの共重合体１００重量部と、
   ｂ）光開始剤０．１ないし３０重量部と、
   ｃ）下記の化学式１で表される光増感剤０．１ないし３０重量部と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
3. 前記アクリル系共重合体は、アゾ開始剤下で、アクリルモノマーをラジカル重合して製造され、重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
4. 前記ポリイミド共重合体は、ジアミンとジアンハイドライドから製造され、重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
5. 前記シロキサン共重合体は、シランモノマーを、酸または塩基下で、加水分解及び縮合反応させて製造され、重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
6. 前記ｂ）の光開始剤は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−非イミダゾール、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、及びＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
7. 前記組成物は、固形分含有量が１０ないし５０重量％になるように溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
8. 前記組成物は、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、ｅ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物、及びｆ）界面活性剤からなる群より選択された１種以上の添加剤、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
9. 前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリトリトールポリアクリレート及びこれらのメタクリレート類からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項８に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
10. 前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びアミノプロピルトリメトキシシランからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項８に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
11. 基板上に、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物をコーティングし、プリベイク後、露光及び現像するステップを含むことを特徴とするディスプレイ素子のパターン形成方法。
12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を用いたパターンが、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＳＰ（Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤまたはＯ−ＴＦＴのパッシベーション絶縁膜、ゲート絶縁膜、平坦化膜、コラムスペーサ、オーバーコート、またはカラーレジストに用いられることを特徴とするディスプレイ素子のパターン形成方法。
13. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を用いたパターンを含むことを特徴とするディスプレイ素子。