TWI417664B - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Dong-Myung Kim
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Ho-Jin Lee
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Dong-Hyuk Lee
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Description

負型感光性樹脂組成物 發明領域
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，更詳細地說，關於一種黏著力、耐熱性、絕緣性、耐化學性等性能優良而適合於作為液晶顯示元件的影像形成用材料，特別是在形成液晶顯示元件的有機絕緣膜時，因為感度、殘膜率、UV穿透率優異，故不僅適合於使用作為層間有機絕緣膜，同時也適合於使用作為塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂，以使感度及殘膜率提昇之負型感光性樹脂組成物。
技術背景
TFT型液晶顯示元件和積體電路元件中，為了使配置在層間的配線間形成絕緣而使用了層間絕緣膜，為了獲得液晶彩色顯示的大面積化、高畫質、高對比顯示，則是使用塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂等作為影像形成用液晶顯示元件的材料。
在形成層間絕緣膜時，所使用的是用於獲得必要的圖案形狀之層間絕緣膜的步驟數少而且平坦性優良的感光性材料。
另外，因為液晶顯示器(LCD)的顯示品位提高，所以TFT型液晶顯示元件的構造也有變化，將層間絕緣膜的膜厚 增厚，並提高平坦性來使用的情形日漸增加。不僅如此，適用於LCD製造工程中的層間絕緣膜還要求要有優良的穿透率。
習知的層間絕緣是由PAC、黏合劑、溶劑等成分所形成，前述黏合劑主要是使用丙烯酸樹脂。但是，前述丙烯酸樹脂在熱硬化之後會發生有色化，有難以達成在層間絕緣膜中所要求的高穿透率的問題。
習知被當作影像形成用液晶元件的材料使用之塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂等主要是使用丙烯酸樹脂，這些丙烯酸樹脂有因為具有光起始劑和乙烯性不飽和鍵結的多官能性單體而導致硬化速度變慢，而且硬化後會發生體積收縮的問題。
【發明說明】
本發明之目的係為解決此等習知的問題和，提供一種種黏著力、耐熱性、絕緣性、耐化學性等性能優良而適合於作為液晶顯示元件的影像形成用材料，特別是在形成液晶顯示元件的有機絕緣膜時，因為感度、殘膜率、UV穿透率優異而適合於使用作為層間有機絕緣膜的負型感光性樹脂組成物、含有前述感光性樹脂的硬化物之TFT型液晶顯示元件、及使用前述負型感光性樹脂組成物的TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法。
本發明之其他目的在於提供一種作為塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂使用而可以使感度及殘膜率提昇之負型感光性樹脂組成物、含有前述感光性樹脂的硬化物之TFT型液晶顯示元件、及使用前述負型感光性樹脂組成物之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法。
為達成前述目的，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其含有：a)使i)烯丙基丙烯酸系化合物；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物；iii)含環氧基的不飽和化合物；及iv)烯烴系不飽和化合物共聚合而得之丙烯酸系共聚物；b)光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體；d)含有環氧基或胺基之矽系化合物；及e)溶劑的負型感光性樹脂組成物。
本發明較佳者含有，a)使i)烯丙基丙烯酸系化合物5~85重量%；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物5~ 40重量%；iii)含環氧基不飽和化合物5~70重量%；及iv)烯烴系不飽和化合物10~70重量%共聚合而得之丙烯酸系共聚物100重量份；b)光起始劑0.001~30重量份；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體10~100重量份；d)含有環氧基或胺基之矽系化合物0.0001~5重量份；及e)使感光性樹脂組成物內的固形成分含量成為10~50重量%的溶劑。
另外，本發明提供一種含有前述負型感光性樹脂組成物的硬化物之TFT型液晶顯示元件。
再者，本發明提供一種採用前述負型感光性樹脂組成物之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法。
依據本發明的負型感光性樹脂組成物具有優良的黏著力、耐熱性、絕緣性、耐化學性等性能而適合於作為液晶顯示元件的影像形成用材料，特別是在形成液晶顯示元件的有機絕緣膜時，因為感度、殘膜率、UV穿透率優異，故不僅適合於使用作為層間有機絕緣膜，同時可以使用作為塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂，而具有可以使感度及殘膜率提昇之效果。
【發明之實施態樣】
以下將詳細說明本發明。
本發明之負型感光性樹脂組成物的特徵在於含有a)使i)烯丙基丙烯酸系化合物、ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物、iii)含環氧基不飽和化合物、及iv)烯烴系不飽和化合物共聚合而得之丙烯酸系共聚物；b)光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體；d)含有環氧基或胺基之矽系化合物；及e)溶劑。
本發明中所使之前述a)的丙烯酸系共聚物發揮可以容易地形成顯像時不會發生殘膜(scum)的預定圖案之作用。
前述a)的丙烯酸系共聚物可以用i)烯丙基丙烯酸系化合物、ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物、iii)含環氧基的不飽和化合物、及iv)烯烴系不飽和化合物作為單體，在溶劑及聚合起始劑的存在下使之發生自由基反應而製成。
前述a)i)的烯丙基丙烯酸系化合物發揮使因光起始劑所造成之與具有乙烯性不飽和鍵結的多官能性單體的硬化速度增加，並在顯像液內使溶解性降低而使殘膜率提昇的作用。
前述烯丙基丙烯酸系化合物合適者為以下述化學式1表示的化合物，具體而言，可以使用丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)或甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)等。
前述化學式1之式中，X為氫或甲基。
前述烯丙基丙烯酸系化合物在全體總單體中以含有5~85重量%為佳，更佳為含有20~70重量%。當其含量未滿5重量%時，會有光硬化速度變慢的問題，超過85重量%時則有生成接觸孔(contact hole)以及在圖案(pattern)形成中發生解像力降低的問題。
本發明中所使用之前述a)ii)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物可以單獨使用丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和單羧酸；順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、順式甲基丁烯二酸(citraconic acid)、反式甲基丁烯二酸(methaconic acid)、甲叉丁二酸(itaconic acid)等之不飽和二羧酸；或此等不飽和二羧酸的酸酐等，或混合2種以上來使用；特別是使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐時，在共聚合反應性和對於顯像液之鹼性水溶液的溶解性上更為合適。
前述不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物在全體總單體中以含有5~0重量%為佳，更佳為含有10~730重量%。當其含量未滿5重量%時有難溶於鹼性水溶液的問題，超過40重量%時則有對於鹼性水溶液的溶解性變得過 大的問題。
本發明中所使用之前述a)iii)的含環氧基不飽和化合物可以使用丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯苄基縮水甘油醚(o-vinylbenzyl glycidyl ether)、m-乙烯苄基縮水甘油醚或p-乙烯苄基縮水甘油醚等，前述化合物可以單獨使用或混合2種以上使用。
前述含環氧基不飽和化合物尤以使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯苄基縮水甘油醚、m-乙烯苄基縮水甘油醚或p-乙烯苄基縮水甘油醚時可以使共聚合反應性及所獲得的圖案之耐熱性提昇而更為合適。
前述環氧基不飽合化合物在全體級單體中以含有5~70重量%為佳，更佳為含有20~60重量%。當其含量未滿5重量%時會有所獲得的圖案之耐熱性降低的問題，超過70重量%時則有共聚物的保存安定性下降的問題。
另外，本發明製造丙烯酸系共聚物時所使用的單體，即前述iv)的烯烴系不飽和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、sec-丁基甲 基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸(2-乙基環己基)酯(2-ethylcyclohexyl methacrylate)、丙烯酸二環戊烯基酯(dicyclopentenyl acrylate)、丙烯酸二環戊烷基酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯基酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯、丙烯酸(1-金剛烷)酯、甲基丙烯酸(1-金剛烷)酯、甲基丙烯酸二環戊烷基氧乙基酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2-甲基環己)酯、丙烯酸二環戊烷基氧乙基酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、苯乙烯、o-甲基苯乙烯(o-methyltyrene)、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、p-甲氧基苯乙烯(p-methoxystyrene)、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、異戊二烯(isoprene)或2,3-二甲基1,3-丁二烯(2,3-dimethyl 1,3-butadiene)等，前述化合物可以單獨使用或混合2種以上來使用。
前述烯烴系不飽和化合物尤以使用苯乙烯、甲基丙烯酸二環戊烷基甲酯(dicyclopentanylmethyl methacrylate)或p-苯乙烯者，就共聚合反應性及對顯像液之鹼性水溶液的溶解性面而言更佳。
前述烯烴系不飽和化合物相對於全體總單體量以含有10~70重量%為佳，含有20~50重量%更佳。當其含量在前 述範圍內時，可以同時解決丙烯酸系共聚物之保存安定性降低，以及丙烯酸系共聚物難溶於顯像液之鹼性水溶液等的問題。
用來使此種單體聚合成丙烯酸系共聚物的溶劑可以使用甲醇、四氫呋喃、乙二醇甲醚(ethyleneglycol monomethyl-ether)、乙二醇單乙醚(ethyleneglycol monoethylether)、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚(diethyleneglycol monomethyl-ether)、二乙二醇乙醚(diethyleneglycol monoethylether)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycol dimethylether)、乙二醇二乙醚(ethyleneglycol diethylether)、乙二醇甲乙醚(ethylene-glycol methylethylether)、丙二醇甲醚(propyleneglycol monomethylether)、丙二醇乙醚(propyleneglycol mono-ethylether)、丙二醇丙醚(propyleneglycol propylether)、丙二醇丁醚(propyleneglycol butylether)、單甲基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol methyl ether acetate)、單乙基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol ethyl ether acetate)、單丙基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol propyl ether acetate)、單丁基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol butyl ether acetate)、丙二醇甲基醚丙酸酯(propyleneglycol methylether propionate)、丙二醇乙基醚丙酸酯(propyleneglycol ethylether propionate)、丙二醇丙基醚丙酸酯(propyleneglycol propyl ether propionate)、丙二醇丁基醚丙酸酯(propyleneglycol butylether propionate)、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環己酮、 4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯、3-羥丙酸丙酯、3-羥丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯，或3-丁氧基丙酸丁酯等之醚類等，前述化合物可以單獨或混合2種以上來使用。
用於使此種單體聚合成丙烯酸系共聚物的聚合起始劑可以採用自由基聚合起始劑，具體而言可以使用2,2-偶氮雙 異丁腈(2,2-azobisisobutylonitrile)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile))、1,1-偶氮雙(環己烷-1-腈)(1,1-azobis(cyclo-hexane-1-carbonitrile))，或二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酯(dimethyl-2,2’-azobisisobutylate)等。
在溶劑與聚合起始劑的存在下使此種單體進行自由基反應而製得之前述a)的丙烯酸系共聚物以聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為6,000~90,000者較佳，更佳為6,000~40,000。當負型感光性樹脂組成物之前述聚苯乙烯換算重量平均分子量未達6,000時，會有顯像性、殘膜率等下降，同時圖案形狀、耐熱性等變差的問題；而超過90,000時則有接觸孔及圖案顯像差的問題。
本發明中所使用之前述b)的光起始劑可以使用Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819、三嗪系、安息香、苯乙酮系、咪唑系或吨酮(xanthone)系等的化合物。
具體而言，前述光起始劑可以單獨使用2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine)、2-p-甲氧基苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪(2,4-trichloro-methyl-6-triazine)、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪(2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine)、二苯甲酮(benzophenone)、p-(二乙胺基)二苯甲酮(p-(diethylamino) benzophenone)、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxy-acetophenone)、2-十二烷基噻吨酮(2-dodecylthioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)或2,2-雙2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-二咪唑(2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole)等的化合物，或者亦可混合2種以上。
前述光起始劑以相對於丙烯酸系共聚物100重量份含有0.001~30重量份為佳，更佳為有0.01~20重量份。當其含量未滿0.001重量份時會因感度而有殘膜率變差的問題，而超過30重量份時會有在保存安定性上發生問題的情形，並因高硬化度而有顯像時圖案的黏著力降低的問題。
本發明中所使用之前述c)的具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體通常是至少有2個以上的乙烯系二價鍵結之交聯性單體，可以使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-Butane-diol diacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(1,3-Butyleneglycol diacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷二丙烯酸酯(trimethylolpropane diacrylate)、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(penta-erythritol tetracrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethyleneglycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycol diacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、二季戊四醇三丙烯酸酯 (dipentaerythritol triacrylate)、二季戊四醇二丙烯酸酯(dipentaerythritol diacrylate)、山梨醇三丙烯酸酯(sorbitol triacrylate)、雙酚A二丙烯酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯(dipentaerythritol polyacrylate)，或這些化合物的甲基丙烯酸酯類等。
前述具有乙烯性不飽和鍵結的多官能性單體相對於丙烯酸系共聚物100重量份以含有10~100重量份為佳，更佳為含有10~60重量份。當其含量未滿10重量份時，因為和感光性樹脂的低硬化度而有難以實現接觸孔及圖案的問題，超過100重量份時則因高硬化度而有顯像時接觸孔及圖案的解像力下降的問題。
本發明中所使用之前述d)的含環氧基或胺基之矽系化合物可以單獨使用(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷((3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、(3-環氧丙基氧丙基)三乙氧基矽烷((3-Glycidoxypropyl)triethoxysilane)、(3-環氧丙基氧丙基)甲基二甲氧基矽烷((3-Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)、(3-環氧丙基氧丙基)二甲基乙氧基矽烷((3-Glycidoxypropyl)dimethylethoxysilane)、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷(3,4-epoxybutyl trimethoxysilane)、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己烷)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy-silane)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)或胺基丙基三甲氧基矽烷等，或混合2種以上來使用。
前述含有環氧基或胺基的矽系化合物相對於丙烯酸系共聚物100重量份以含有0.0001~5重量份為佳，更佳為含有0.005~2重量份。當其含量未滿0.0001重量份時，有ITO電極與感光性樹脂的黏著力下降，硬化後耐熱特性下降的問題，超過5重量份時，有在顯像液內發生非曝光部分的白化現象，以及顯像後發生接觸孔和圖案的殘膜(scum)的問題。
本發明中所使用之前述e)的溶劑係用以獲致層間絕緣膜的平坦性並使其不發生塗膜斑，藉而形成均勻的圖案形狀(pattern profile)。
前述溶劑可以使用甲醇、乙醇等之醇類；四氫呋喃等之醚類；乙二醇單甲醚(ethyleneglycol monomethylether)、乙二醇單乙醚(ethyleneglycol monoethylether)等之乙二醇烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)等之乙二醇烷基醚乙酸酯(ethyleneglycol alkylether acetate)類；二乙二醇單甲醚(diethyleneglycol monomethylether)、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethylether)等之二乙二醇類；丙二醇甲醚(propyleneglycol methylether)、丙二醇乙醚(propyleneglycol ethylether)、丙二醇丙醚(propyleneglycol propylether)、丙二醇丁醚(propyleneglycol butylether)等之丙二醇單烷基醚類；單甲基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol methylether acetate)、單乙基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol ethylether acetate)、單丙基醚丙二醇乙 酸酯(propyleneglycol propylether acetate)、單丁基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol butylether acetate)等之烷基醚丙二醇乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯(propyleneglycol methylether propionate)、丙二醇乙基醚丙酸酯(propylene-glycol ethylether propionate)、丙二醇丙基醚丙酸酯(propyleneglycol propylether propionate)、丙二醇丁基醚丙酸酯(propyleneglycol butylether propionate)等之丙二醇烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯、3-羥丙酸丙酯、3-羥丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙 酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯，或3-丁氧基丙酸丁酯等之酯類等，前述化合物可以單獨或混合2種以上來使用。
前述溶劑尤其以選自於由溶解性、與各成分的反應性、及容易形成塗布膜的二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、及二乙二醇類所形成之族群之1種以上供使用者為佳。
前述溶劑以含有使全體感光性樹脂組成分之固分含量成為10~50重量%為佳，具有前述範圍的固形成分之組成物在以0.1~0.2μm的微孔濾膜(Millipore Filter)等過濾後再使用為宜。更佳為使之成為含有15~40重量%。前述全體組成物之固形成分含量不滿10重量%時，有塗膜厚度變薄，塗膜平坦性降低的問題，而超過50重量%時，有塗膜厚度變厚，在塗覆時對塗覆裝備造成過度負擔的問題。
以此類成分構成之本發明的負型感光性樹脂組成物可依需要而更含有f)光增感劑及g)界面活性劑。
前述f)的光增感劑對於所使用之紫外線波長具有適切的感度，利用比光起始劑更快的光起始反應而使能量轉移到光起始劑，而有助於光起始劑的光起始反應速度。
前述光增感劑可以單獨使用DETX、ITX、n-丁基吖啶酮(n-butylacridone)，或2-乙基己基-二甲胺基苯甲酸酯(2-ethylhexyl-dimethylaminobenzoate)等，或混合2種以上 供使用。
前述光增感劑以相對於前述b)之光起劑100重量份含有0.001~40重量份為佳，當其含量在前述範圍內時，在提昇負型感光性樹脂組成物的光硬化速度上更好。
前述g)之界面活性劑產生使感光性組成物之塗布性和顯像性提高的作用。
前述界面活性劑可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚(poly-oxyethyleneoctylphenylether)、聚氧乙烯壬基苯基醚(poly-oxyethylenenonylphenylether)、F171、F172、F173(商品名：大日本油墨化學工業株式会社)、FC430、FC431(商品名：住友3M株式社)，或KP341(商品名：信越化學工業株式会社)等。
前述界面活性劑以相對於前述a)之丙烯酸系聚合物100重量份含有0.0001~2重量份為佳；當其含量在前述範圍內時，在感光性組成物之塗布性和顯像性的提昇面上更好。
此外，本發明之負型感光性樹脂組成物可依需要而在前述組成物中添加熱聚合防止劑、消泡劑等之具有相溶性的添加劑，並可依用途而添加顏料。例如，TFT型液晶顯示元件的影像形成用材料之一種的黑色矩陣用光阻及彩色濾光片用光阻就是在前述組成物中調配顏料，此時，顏料可依黑色矩陣用光阻及彩色濾光片用光阻的用途而適當地選定，無機及有機顏料全部都可以使用。
另外，本發明提供含有此種負型感光性樹脂的硬化物 之TFT型液晶顯示元件、及利用前述負型感光性樹脂組成物的TFT型液晶顯示元件之圖案形成方法。
本發明之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法，其特徵為，在使負型感光性樹脂組成物形成有機絕緣膜、塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂以形成TFT型液晶顯示元件的方法中，使用了前述負型感光性樹脂組成物。
具體而言，使用前述負型感光性樹脂組成物以形成TFT型液晶顯示元件的圖案的方法之一例係如下所述。
首先，以噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法等將本發明的感光性樹脂組成物塗布於基板表面，再利用預烤除去溶劑而形成塗布膜。此時，前述預烤較佳為，在70~110℃實施1~15分鐘。
然後，利用預先準備好的圖案將可見光、紫外光、遠紫外光、電子線、X射線等照射在前述所形成之塗布膜，並以顯像液進行顯像除去不必要的部分，藉而形成預定的圖案。
前述顯像液以使用鹼性水溶性為宜，具體而言可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼類；n-丙胺等之一級胺類；二乙胺、二-n-丙胺等之二級胺類；三甲胺、甲基二乙胺(methyl diethylamine)、二甲基乙胺(dimethyl ethyl-amine)、三乙胺等之第三胺類；二甲基乙醇胺(dimethyl ethanolamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等之醇胺類；或氫氧化四甲銨(tetra- methylammonium hydroxide)、氫氧化四乙銨等之4級銨鹽的水溶液等。此時，前述顯像液係將鹼性化合物以0.1~10重量%的濃度溶解再使用，亦可適量地添加甲醇、乙醇等之類的水溶性有機溶劑及界面活性劑。
另外，以此種顯像液加以顯像後，用超純水洗淨30~90秒鐘除去不必要的部分，乾燥後形成圖案；將紫外線等之光線照射在前述被形成的圖案後，以烘箱等之加熱裝置將圖案在150~250℃的溫度加熱處理30~90分鐘即可以獲得最終圖案。
依據本發明之此種感光性樹脂組成物具有優良的黏著力、耐熱性、絕緣性、平坦性、耐化學性等性能而適於使用作為液晶顯示元件之影像形成用材料，特別是在形成液晶顯示元件之有機絕緣膜時，因為感度、殘膜率、UV穿透率優異，故不僅適合於使用作為層間有機絕緣膜，同時也是適合於使用作為塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂，以使感度及殘膜率提昇的材料。
以下將提示較佳實施例以增進對於本發明之理解，惟以下實施例僅為本發明之例示，本發明之範圍並不限於下述實施例。
[實施例] 實施例1
(製造丙烯酸系共聚物)
在配備了冷卻管與攪拌機之燒瓶中加入2,2’-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))10重量份、單甲基醚丙二醇乙酸酯200重量份、甲基丙烯酸30重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯25重量份、下述之化學式1a的烯丙基甲基丙烯酸酯(allyl methacrylate)35重量份、及苯乙烯30重量份，進行氮取代後，緩慢地攪拌。使前述反應溶液昇溫到62℃，維持該溫度5小時，一邊製造含有丙烯酸系共聚物之聚合物溶液。
使如前所述地製成之丙烯酸系共聚物滴入己烷5,000重量份中析出，經過過濾分離後，在其中加入丙酸酯200重量份，加熱至30℃，製成固形成分濃度為45重量%，聚合物的重量平均分子量為11,000的聚合物溶液。此時，重量平均分子量係使用GPC測定之聚苯乙烯換算平均分子量。
(製造負型感光性樹脂組成物)
將100重量份之含有前述所製造的丙烯酸系共聚物之聚合物溶液、15重量份之作為光起始劑的Irgacure 819、作為光增感劑之5重量份的2-乙基環己基-4-二甲胺基苯甲酸酯及5重量份的n-丁基吖啶酮、作為多官能性單體之40重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯及10量分的三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、作為矽系化合物之1重量份的2-(3,4-環氧基環己烷)乙基三甲氧基矽烷、及2重量份之作為矽系界面活性劑的F171加以混合。將乙二醇二甲醚加到前述混合物中使之溶解成固形成分濃度為35重量%，以0.1~0.2μm的微孔濾膜過濾，製成負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
實施例2
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了使用15重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯、45重量份之化學式1a的烯丙基丙烯酸酯而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為13,000的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
實施例3
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了用65重量份之化學式1a的烯丙基丙烯酸酯、5重量份之甲基丙烯酸、5重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯、25重量份之苯乙烯製造聚合物溶液，並添加丙酸酯250重量份而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為15,000的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
實施例4
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了用10重量份之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200重量份之單甲基醚丙二醇乙酸酯、10重量份之甲基丙烯酸、25重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯、35重量份之化學式1b的烯丙 基丙烯酸酯、及30重量份之苯乙烯製造聚合物溶液，並添加丙酸酯220重量份而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為15,000的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
實施例5
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了用15重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯、45重量份之化學式1b的烯丙基丙烯酸酯製造合物溶液，並添加200重量份之丙酸酯而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為13,000的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
實施例6
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了用65重量份之化學式1b的烯丙基丙烯酸酯、5重量份之甲基丙烯酸、5重量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯、25重量份之苯乙烯製造聚合物溶液，並添加丙酸酯210重量份而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為15,000的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
比較例1
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了不使用化學式1a之烯丙烯丙烯酸酯，而以2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10重量份、單甲基醚丙二醇乙酸酯200重量份、甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯25重量份、甲基丙烯酸甲酯35重量份、及苯乙烯30重量份製造聚合物溶液，並添加丙酸酯200重量份而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為12,000的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
比較例2
在前述實施例1之丙烯酸系共聚物的製造方法中，除了不使用化學式1a之烯丙烯丙烯酸酯，而以2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10重量份、單甲基醚丙二醇乙酸酯200重量份、甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯25重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、及苯乙烯25重量份製造聚合物溶液，並添加丙酸酯200重量份而製成固形成分的濃度為45重量%，重量平均分子量為8,500的丙烯酸系共聚物以外，採用和前述實施例1同樣的方法實施而製造負型感光性樹脂組成物塗覆溶液。
(製造1,2-苯醌偶氮化合物)
使4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與，1,2-萘醌偶氮基-5-磺酸[氯化物](1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic acid[chloride]2莫耳進行 縮合反應，製造4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙酚1,2-萘醌偶氮基-5-磺酸酯。
(製造感光性樹脂組成物)
將含有以前述比較例1所製造之丙烯酸系共聚物的聚合物溶液100重量份、及前述所製造之4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙酚1,2-萘醌偶氮基-5-磺酸酯25重量份加以混合後，加入二乙二醇二甲醚使之溶解，使該混合物之固形成分濃度成為35重量%，再用0.2μm的微孔濾膜(Millipore Filter)過濾，製造感光性樹脂組成物塗覆溶液。
利用以前述實施例1至6及比較例1或2所製造之負型感光性樹脂組成物塗覆溶液，以下述的方法評估物性之後，將其結果示於表1。
A)感度-採用旋轉塗布法將以前述實施例1至6及比較例1或2所製得之負型感光性樹脂組成物溶液塗布於玻璃基板上，然後在熱板上以90℃預烤2分鐘，形成膜。
在前述所製得之膜上使用預定的圖案遮罩(pattern mask)，以365nm之強度為15mW/cm2的紫外線照射15秒。之後，用氫氧化四甲銨0.38重量份之水溶液在25℃顯像2分鐘後，用超純水洗淨1分鐘。
然後，在前述過程中已經被顯像的圖案上用365nm之強度為15mW/cm2的紫外線照射34秒，在120℃中烤(mid-bake)3分鐘後，在烤爐中以220℃加熱60分鐘使之硬化，得到圖案膜。
B)殘膜率-前述A)之感度測定時，測定所形成的圖案膜之最下和圖案之最上側的高度。此時，厚度的變化率係以預烤所獲得之厚為基準，0~10%的情形表示優秀，10~40%的情形表示良好，超過40%的情形表示不佳。
C)穿透率-前述A)之感度測定時，測定預烤後的膜厚為3微米之塗膜的可見光線吸收光譜(spectrum)，400nm中光線穿透率在98%以上的情形表示非常優秀，94~98%的情形表示優秀，92~94%的情形表示普通，92%以下表示不佳。
如上述表1所示，依據本發明而使用含有烯丙基丙烯酸系化合物所製造之丙烯酸系共聚物的實施例1至實施例6顯示感度在18~30mJ/cm2，和比較例1及比較例2相較非常優異，在穿透率上，和既存的正型絕緣膜相比顯示出非常優異的穿透率，同時顯示出和不含烯丙基丙烯酸系化合物的負型光阻類似或較優異的穿透率。尤其，在殘膜率的方面，若考慮感度和殘膜率的比較，則可以確認和比較例1及2相比是非常優異的。
因此將依據本發明之負型感光性樹脂組成物使用在影 像形成用材料，即層間絕緣膜時，可以獲得非常優良的感度、殘膜率及穿透率，同時可以預期使用在塗覆用光阻樹脂、黑色矩陣用光阻樹脂、柱間隔片用光阻樹脂，或彩色濾光片用光阻樹脂時，將對感度及殘膜率的提昇有所貢獻。
以上雖就本發明所記載之具體例詳加說明，惟熟習此項技術者當然可以在本發明之技術思想範圍內做各種變形及修正，而此等變形及修正當然也都屬於所附的申請專利範圍。

Claims (14)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包含：a)使i)烯丙基丙烯酸系化合物；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物；iii)含環氧基的不飽和化合物；及iv)烯烴系不飽和化合物共聚合而得之丙烯酸系共聚物；b)光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體；d)含有環氧基或胺基之矽系化合物；及e)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其包含：a)使i)烯丙基丙烯酸系化合物20~70重量%；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物5~40重量%；iii)含環氧基不飽和化合物5~70重量%；及iv)烯烴系不飽和化合物10~70重量%共聚合而得之丙烯酸系共聚物100重量份，且前述各重量%係基於全體總單體之重量；b)光起始劑0.001~30重量份；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體10~100重 量份；d)含有環氧基或胺基之矽系化合物0.0001~5重量份；及e)使感光性樹脂組成物內的固形成分含量成為感光性樹脂組成物總重量之10~50重量%的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述a)i)的烯丙基丙烯酸系化合物係以下述化學式1表示的甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯， 前述化學式1之式中，X為氫或甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述a)ii)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物係選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順式甲基丁烯二酸、反式甲基丁烯二酸、甲叉丁二酸、及其等之不飽和二羧酸的酸酐所構成群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述a)iii)的含環氧基不飽和化合物係選自於由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯苄基縮水甘油醚、m-乙烯苄基縮水甘油醚、及p-乙烯苄基縮水甘油醚所構成群組中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述a)iv)的烯烴系不飽和化合物係選自於由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、sec-丁基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸(2-乙基環己基)酯、丙烯酸二環戊烯基酯、丙烯酸二環戊烷基酯、甲基丙烯酸二環戊烯基酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯、丙烯酸(1-金剛烷)酯、甲基丙烯酸(1-金剛烷)酯、甲基丙烯酸二環戊烷基氧乙基酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2-甲基環己)酯、丙烯酸二環戊烷基氧乙基酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所構成群組之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前 述a)的丙烯酸系共聚物以聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為6,000~90,000。
  8. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述b)的光起始劑係選自於由2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-p-甲氧基苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、p-(二乙胺基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮及2,2-雙2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-二咪唑所構成群組中之1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述c)的具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體係選自於由1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯及其等之甲基丙烯酸酯類所構成群組中之1種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述d)的含環氧基或胺基之矽系化合物係選自於由(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基) 三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己烷)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、及胺基丙基三甲氧基矽烷所構成群組中之1種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述負型感光性樹脂組成物更相對於光起始劑100重量份含有0.001~40重量份之f)光增感劑，其係選自於由n-丁基吖啶酮、及2-乙基己基-二甲胺基苯甲酸酯所構成群組中之1種以上。
  12. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述負型感光性樹脂組成物更相對於丙烯酸系聚合物100重量份含有0.0001~2重量份之g)界面活性劑，其係選自於由聚氧乙烯辛基苯基醚及聚氧乙烯壬基苯基醚所構成群組中之1種以上。
  13. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述負型感光性樹脂組成物更含有選自於由熱聚合防止劑、消泡劑及顏料所構成群組中之1種以上的物質。
  14. 一種TFT型液晶顯示元件，係含有如申請專利範圍第1至13項中任一項之負型感光性樹脂組成物之硬化物者。
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