KR102393198B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 착색층이 존재하는 영역(RGB, Red-Green-Blue)과 착색층이 존재하지 않는 영역(White)간의 단차 개선에 유리하여 고평탄성 유기 절연막을 제공할 수 있고, 향상된 막강도의 구현은 물론 탁월한 현상성 및 내열성으로 신뢰성 있는 유기 절연막 및 액정표시장치용 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치용 디스플레이 소자에 있어서, TFT(thin film transistor) 회로를 보호하고　절연시키기 위한 목적으로 기판 상부에 투명한 평탄화 막, 즉 유기　절연막이 사용되고 있다.
최근 액정표시장치용 디스플레이 소자는 높은 해상력의 디스플레이 요구를 만족하기 위해서 픽셀의 크기를 점차 줄이는 추세인데, 이에 따라 개구율이 감소하는 문제가 발생하게 된다. 이를 개선하기 위해, 블루, 그린 및 레드 픽셀 외에, 색을 띠지 않는 화이트 픽셀을 도입하고 있으나 이를 위한 별도의 공정으로 인해 손실이 발생하게 된다.
이에, 유기　절연막을 이용하여 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 방식이 주목받고 있다. 즉, 기판 상에 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖도록 구성한 뒤, 투명 유기　절연막용 조성물을 상기 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖는 기판 상에 도포한 후 경화시킴으로써, 착색층이 존재하지 않는 영역에서는 경화막이 화이트 픽셀과 유기　절연막의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 그러나 이러한 방식의 경우, 착색층이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역 간의 단차로 인해 유기　절연막의 표면이 평탄하지 않게 형성되어 액정표시장치의 제조공정에 불량이 증가하는 문제가 있었다.
화이트 픽셀 및 보호막의 기능을 동시에 구현할 수 있는 종래에 알려진 감광성 수지 조성물들 중, 특허문헌1에는 중량평균분자량이 5,000 내지 10,000인 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 기타 첨가제를 포함하는 열경화성 보호막 수지 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 상기 열경화성 보호막 수지 조성물은 광개시제를 포함하는　감광성　수지 조성물이 아닌 열경화성 수지 조성물로서 패턴을 형성하는 것이 어려우며, 이로 인해 고해상도의 패턴을 구현하기 힘든 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 화이트 픽셀 및 보호막의 기능을 동시에 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 연구를 심화한 결과, 경화 수축을 효과적으로 억제함은 물론 우수한 감도로 막강도, 내열성, 현상 잔막율 등의 물성이 탁월한 고평탄화된 유기 절연막 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌1)KR10-1336305B1
본 발명의 목적은 경화 수축을 효과적으로 억제하여, 단차 개선에 유리한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현상성 및 현상 내성이 우수하여, 미세 패턴 및 직진성이 우수한 평탄화된 패턴을 형성할 수 있는　감광성　수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 신뢰성 높은 고평탄성 유기 절연막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017110670401-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고;
R2 및 R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, a+b = 3의 정수이며, 상기 a 또는 b가 2이상의 정수인 경우 반복단위는 동일하거나 상이할 수 있다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 관능성기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017110670401-pat00002
[상기 화학식 2에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C7의 알킬렌기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능성 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017110670401-pat00003
[상기 화학식 3에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고;
R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 다관능성 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017110670401-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017110670401-pat00005
[상기 화학식 4 및 5에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고;
R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 에틸렌계 단량체 및 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체 등에서 선택되는 단량체의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,　트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물,　이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 실란 커플링제, 계면활성제 및 용매 등에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술된 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 감도로 광경화율이 높고, 광경화 후 경화 수축응력으로 인한 쉬프트 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 단차 개선에 효과적이다.
또한 본 발명에 따르면, 하부 패턴에 의한 단차 개선에 유리하고, 현상성 및 현상 내성이 우수하여 미세 패턴의 형성이 가능하고 직진성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 착색층이 존재하는 영역(RGB, Red-Green-Blue)과 착색층이 존재하지 않는 영역(White)간의 단차를 효과적으로 억제하여 평탄화된 경화물을 제공함과 동시에 향상된 강도의 경화물을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 평탄화된 경화물을 채용함으로써, 신뢰성 높은 유기 절연막 및 액정표시장치용 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막 및 상기 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 소자에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 알킬을 포함하는 치환기는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되며, 좋게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 용어, "알킬렌"은 상술한 알킬로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하는 것으로, 이는 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 치환체 정의에 있어서의 용어, "포함하는"은 "치환되는"과 동일한 의미로 해석될 수 있다.
일반적으로 높은 광감도를 위한 광중합성 화합물은 다관능성기가 요구된다. 그러나 반응성을 가지는 관능성기의 수가 증가함에 따라 광감도의 향상은 물론 경화시 수축율 역시 증가되어 표면이 평탄하지 않게 형성되고, 이로 인해 액정의 두께가 달라져 디스플레이 소자의 광 효율 감소를 야기한다.
이에, 본 발명자들은 트리페닐메탄을 기본 골격으로 하는 다관능성 화합물을 사용함으로써, 광경화 후 경화 수축응력으로 인한 쉬프트 발생(경화 수축율)을 효과적으로 억제할 수 있음은 물론 높은 광감도를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물; 및 광개시제;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017110670401-pat00006
[상기 화학식 1에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고;
R2 및 R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, a+b = 3의 정수이며, 상기 a 또는 b가 2이상의 정수인 경우 반복단위는 동일하거나 상이할 수 있다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기를 적어도 둘 이상 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 상기 다관능성 화합물은 R1의 위치에 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기 등의 관능성가 직접 결합된 다관능성 화합물일 수 있다.
일 구체예로, 상기 다관능성 화합물은 C1-C7의 알킬기에 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기가 치환된 다관능성 화합물일 수 있다. 이때, 치환은 알킬기의 말단에 상술된 관능성기를 가지는 경우 또는 알킬기의 중간에 상술된 관능성기를 가지는 경우 모두 포함한다. 일 예로, 상기 에폭시기를 포함하는 관능성기는 에폭시, 글리시딜, 3,4-에폭시부틸, 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 경화도 및 경화 속도가 증가되어 향상된 감도 특성을 구현하기 위한 측면에서 바람직하게 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 관능성기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1에서 적어도 하나 이상의 R1이 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함함으로써, 광 경화로 가교형태를 유지하고 열 흐름성을 부여함으로써, 경화 수축을 효과적으로 개선할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 R1은 바람직하게 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 높은 감도로 가교도 및 경화 수축율이 크지 않아 높은 잔막율과 동시에 높은 평탄성을 구현하기 위한 측면에서 바람직하게 상기 화학식 1에서 상기 R1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017110670401-pat00007
[상기 화학식 2에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C7의 알킬렌기이다]
상술된 화학식 2로 표시되는 관능성기를 포함함으로써, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 감도는 현저하게 향상된다. 특히, 본 발명에 따르면 L1 내지 L4로 연결되는 연결기를 가짐에 따라 광경화시 보다 유연한 가교형태를 유지할 수 있어 경화 수축을 효과적으로 개선할 수 있다.
일 구체예로, 상기 화학식 1에서 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능성 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017110670401-pat00008
[상기 화학식 3에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 다관능성 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017110670401-pat00009
[화학식 5]
Figure 112017110670401-pat00010
[상기 화학식 4 및 5에서,
R1은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 화합물을 사용함으로써, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 착색층이 존재하는 영역(RGB, Red-Green-Blue)과 착색층이 존재하지 않는 영역(White)간의 단차 극복에 탁월함을 보인다. 특히 본 발명에 따르면, 열 흐름성을 향상시켜 단차부의 갭을 메워 고평탄성 및 고강도 특성을 만족하는 유기 절연막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정되지 않으나, 이로부터 제조되는 유기 절연막의 해상도, 현상성의 구현, 높은 내열성, 우수한 잔막율을 만족하기 위한 측면에서 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지일 수 있다. 이때, 상기 알칼리 가용성 수지는 에틸렌계 단량체 및 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체에서 선택되는 단량체의 공중합체일 수 있다.
일 구체예로, 상기 에틸렌계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 및 라우릴아크릴레이트 등에서 선택되는 지방족 에틸렌계 단량체; 스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐톨루엔, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 니트로페닐아크릴레이트, 니트로페닐메타크릴레이트, 니트로벤질메타크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트 및 클로로페닐메타크릴레이트 등에서 선택되는 방향족 에틸렌계 단량체; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸) 옥세탄　및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등에서 선택되는 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함하는 에틸렌계 단량체; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 상기 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산 및 이들의 산 무수물; 아크릴로옥시에틸히드로겐프탈레이트, 아크릴로옥시프로필히드로겐프탈레이트, 및 아크릴로옥시프로필헥사히드로겐프탈레이트; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000 인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화에 의해 가교형태를 유지하고 열 흐름성을 부여함으로써, 단차부의 갭을 매워 고평탄도를 갖는 유기 절연막을 제조할 수 있다. 특히, 이와 같은 특성으로 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화물, 즉 유기 절연막은 고강도 특성이 부여된다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화에 의한 경화 수축응력으로 인한 쉬프트 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 상기 경화 수축응력으로 인한 쉬프트 발생은 유기 절연막 또는 이를 포함하는 디스플레이 소자의 불량을 야기하는 것으로, 예컨대 유기 절연막이 가려줘야하는 부위가 노출되어 빛샘 불량을 야기하거나 휘도 또는 해상도에 불량을 야기할 수 있어, 이의 발생을 억제하여야 불량을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,　트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물,　이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구체예로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐　아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 벤조인,　벤조인　메틸에테르,　벤조인　i-프로필에테르,　벤조인　i-부틸에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤계 화합물; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 및 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(예컨대, IRGACURE　OXE-01　; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(예컨대, IRGACURE OXE-02 ; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), OXE-03 (상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 1-(O-아세틸옥심), 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 등의 옥심계 화합물; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물 1 내지 200중량부를 포함한다. 이때, 본 발명에서의 중량부 단위는 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 한다. 이의 사용량을 만족하는 감광성 수지 조성 물은 본 발명에서 목적하는 평탄도, 해상도, 내열성 등을 동시에 만족할 수 있으며, 이의 효과에 있어 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 5중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물 1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부, 상기 광개시제 0.5 내지 5중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물 10 내지 100중량부로 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머일 수 있다. 이때, 상기 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머는 열에 의해 경화되지 않지만 본 발명에 따른 화합물에 의해 열에 의한 추가 경화로 막강도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 비한정적인 일예로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트,　에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,　트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,　폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 솔비톨트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 1 내지 200중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 보다 우수한 평탄화도를 구현하기 위한 측면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물과 상기 광중합성 화합물을 1:9 내지 9:1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1:5 내지 5:1 중량비, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 실란 커플링제, 계면활성제 및 용매 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 실란 커플링제는 기판 과의 밀착력을 향상시키기 위한 구성으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 3-(메타)크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, [2-(3-시클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이시클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-시클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, N-(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, ((메타)아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, ((메타)아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, (메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, (메타)아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란　하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 실란 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 계면활성제는 기판 상에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 코팅성을 향상시키고, 결점 생성 방지 효과를 부여하기 위한 구성으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 등에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 계면활성제의 비한정적인 일예로는 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110,　FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등의 실리콘계 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르,　폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및　폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제;　폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및　폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르계 계면활성제;　폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르계 계면활성제; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매는 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 모든 성분을 용해하거나 이들과 혼합 가능한것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 알킬셀로솔브아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;　프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의　방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 용매는 목적하는 점도를 구현하기 위해 그 사용량이 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기 감광성 수지 조성물의 상기 아크릴레이트 수지 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 2,000중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 유기 절연막용 네가티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막 및 상술된 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 유기 절연막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자의 제조방법에 있어서, 상술된 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 광경화 과정, 열경화 과정 또는 이들 경화 과정을 동시에 수행하는 것을 제외하고는 다른 공정은 공지의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 절연막은 기판 상에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하고 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계: 상기 도포막에 광 조사하여 광경화하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화에 의해 가교형태를 유지하고 열 흐름성을 부여함으로써, 단차부의 갭을 매워 고평탄도를 갖는 유기 절연막을 제조할 수 있다. 또한 광경화에 의해 노광부의 가교도를 유지함으로써, 가교도 억제에 의해 생성되는 저분자량의 유기물의 발생(예컨대, 승화물의 발생)에 따른 액정 오염을 방지하여 액정의 가교, 배향을 진행하는 액정 모드에서의 분자량 증가를 억제하여 현상성까지 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도포는 통상의 도포방법을 이용할 수 있으며, 일 구체예로 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 프리베이크는 통상의 온도조건에서 수행될 수 있으며, 일 구체예로 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등에서 선택될 수 있으며, 상기 도포막에 미리 준비된 패턴을 이용하여 소정의 패턴을 형성할 수 있음은 물론이다.
일 구체예로, 상기 자외선은 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있으며, 이들 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
또한 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리,　실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자　기판은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 광경화하는 단계 이후 열경화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화하는 단계는 오븐 등의 가열장치에 의해 수행될 수 있으며, 일 구체예로 100 내지 500℃에서 30 내지 120분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 따른 광경화하는 단계 이후 현상액으로 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 현상하는 단계는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광경화한 후 비노광부를 제거하기 위한 공정으로 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 현상하는 단계는 기판을 임의의 각도로 기울여 현상액에 디핑하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 현상액은 알칼리 수용액이라면 제한되지 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필디아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물의 수용액일 수 있다. 이때, 상기 현상액은 상술된 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%로 함유하는 수용액일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 현상하는 단계 이후 초순수로 30 내지 300초간 세정 및 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광경화하는 단계에서 남은 잔류의 니트록사이드 구조에 의해 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 알칼리 가용성 수지와 함께 열경화되어, 현저하게 향상된 막강도를 구현할 수 있다.
기존 잔류 에틸렌계 불포화 결합의 기능기는 열경화 되지 않는다는 점을 보건데, 상술된 바와 같은 효과의 구현은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물은 우수한 감도로 경화되는 동시에 보다 낮은 수축율로 단차를 효과적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 단차로 인한 얼룩으로 시인되는 문제점을 효과적으로 억제할 수 있어 투과성 및 반사특성이 우수한 유기 절연막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 절연막은 다양한 종류의 디스플레이 소자의 유기 절연막으로 사용 가능하며, 목적에 따라 패턴화되어 형탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 유기 절연막의 두께는 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있음은 물론이나, 바람직하게는 100nm 내지 50㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 500nm 내지 10㎛ 두께로 형성될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 유기 절연막은 화이트 구조의 씨오티 액정표시장치용 디스플레이 소자의 유기 절연막에 적합하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(평가방법)
가로×세로, 2 인치의 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 도포한 후 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 100초간 프리베이크하여 두께가 3.5㎛인 도포막을 형성하였다.
상기 도포막에 200 내지 450nm의 파장을 내는 어라이너를 이용하여 풀톤 및 하프톤의 패턴 마스크를 개재하고, 노광기준으로서 마스크와 기판 사이의 간격을 25㎛로 하고, 노광기(UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 21mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하여 노광막을 형성하였다.
광조사 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 25℃에서 100초간 침지하여 현상하고 세척 및 건조하였다.
그 다음, 오븐을 이용하여 240℃로 30분간 열경화시켜 유기 절연막을 얻었다.
1. 평탄도
형성된 유기 절연막의 5포인트에서의 두께를 측정하여 평탄도를 평가하였다. 이때, 두께 편차가 0.025㎛미만인 경우 ◎, 0.025㎛이상 0.05㎛미만인 경우 ○, 0.05㎛이상 0.1㎛미만인 경우 △, 0.1㎛이상인 경우 ×로 표시하였다.
2. 막강도
형성된 유기 절연막의 연필경도 측정은 JIS K5600-5-4에 따라 평가하였다. 이때, 유기 절연막의 연필경도(H)가 5이상인 경우를 ○, 4 내지 5미만인 경우를 △, 4미만인 경우를 ×로 표시하였다.
3. 현상 잔막율
상기 방법으로 제조된 노광막의 막두께와 열경화 후의 유기 절연막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec.)로 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막율을 백분율로 나타내었다. 이때, 상기 현상 잔막율은 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단하였다.
[식 1]
Figure 112017110670401-pat00011
4. 감도
형성된 유기 절연막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365㎚에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선을 1초 간격으로 1 ~ 30초간 조사하였다. SEM을 이용하여 10㎛ Line & Space CD 기준으로 잔막율이 포화(saturation)되는 노광량을 기준으로 감도를 측정하였다.
5. 아웃개싱(내열성)
형성된 유기 절연막을 샘플링한 후 TGA(TGA550; TA instruments (주) 제조)를 이용하여 220에서 60분 동안 등온 조건으로 무게 감량을 측정하였다. 이때, 발생된 무게감량이 0.5 중량% 미만인 경우를 ○, 0.5 내지 1.5중량% 범위인 경우를 △, 1.5중량%를 초과하는 경우를 ×로 표시하였다.
(제조예 1)알칼리 가용성 수지 제조
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 200g, 메타크릴산 30g, 스티렌 30g 및 아릴메타크릴레이트 40g의 혼합용액을 투입하였다. 상기 플라스크의 혼합용액을 200 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8g을 첨가 중합반응을 실시하였다. 이후 70℃까지 천천히 상승시켜, 5시간 동안 동일 온도로 유지한 후 상온으로 냉각하여 고형분 농도가 33 중량%인 알칼리 가용성 수지(1)를 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-1)의 중량평균분자량은 8,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(제조예 2)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 200g, 스티렌 40g, 메타크릴산 30g 및 글리시딜메타크릴레이트 30g의 혼합용액을 투입하였다. 상기 플라스크의 혼합용액을 200 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 아조비스이소부티로니트릴 9g을 첨가 중합반응을 실시하였다. 이후 70℃까지 천천히 상승시켜, 5시간 동안 동일 온도로 유지한 후 상온으로 냉각하여 고형분 농도가 30 중량%인 알칼리 가용성 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지(2)의 중량평균분자량은 8,000이었다.
(제조예 3)펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 변성 트리페닐메탄 수지(B-1)의 합성
Figure 112017110670401-pat00012
트리페닐메탄 에폭시 수지(헌츠만사 제조: Tactix® 742) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 1800 중량부를, 공기를 주입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 변성 트리페닐메탄 수지를 얻었다(수율= 93%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 7.11(d, 6H), 6.85(d, 6H), 6.41(d, 9H), 6.12(m, 9H), 5.83-5.80(m, 15H), 5.41(s, 1H), 4.30(p, 3H), 4.20(t, 3H) 4.01(s, 18H), 3.95(t, 3H), 3.68-3.38(m, 6H), 2.55(s, 3H)
(제조예 4)아크릴레이트 변성 트리페닐메탄 수지(B-2)의 합성
Figure 112022038483419-pat00024
트리페닐메탄 에폭시 수지(헌츠만사 제조: Tactix® 742) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴 산 500 중량부를, 공기를 주입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 변성 트리페놀메탄 수지를 얻었다(수율=96%).
a1H-NMR(300 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 7.11(d, 6H), 6.85(d, 6H), 6.41(d, 3H), 6.12(m, 3H), 5.83(m, 3), 5.41(s, 1H), 4.69(p, 3H), 4.41-3.95(m, 12H) 4.01(s, 18H), 3.94(t, 6H), 3.38(t, 6H), 2.55(s, 3H)
(제조예 5)에틸렌 글리콜 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 변성 트리페닐메탄 수지(B-3)의 합성
Figure 112017110670401-pat00014
트리페닐메탄 에폭시 수지(헌츠만사 제조: Tactix® 742) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 2-하이드록시 에톡시 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2000 중량부를, 공기를 주입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 변성 트리페놀메탄 수지를 얻었다(수율=78%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 7.11(d, 6H), 6.85(d, 6H), 6.41(d, 9H), 6.12(m, 9H), 5.83(m, 9H), 5.41(s, 1H), 4.30(p, 3H), 4.20(t, 3H) 4.01(s, 18H), 3.94(t, 3H), 3.79(d, 6H), 3.62-3.38(m, 18H) , 2.55(s, 3H)
(제조예 6)아크릴산 변성 페놀 노볼락 에폭시 수지(B-4)의 합성
Figure 112017110670401-pat00015
트리페닐메탄 에폭시 수지(헌츠만사 제조: Tactix® 742) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 1200 중량부를, 공기를 주입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제조, 실리틴 V85) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 변성 트리페놀메탄 수지(66% 부분 아크릴화물)를 얻었다(수율=82%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 7.11(d, 6H), 6.85(d, 6H), 6.41(d, 6H), 6.12(m, 6H), 5.83-5.80(m, 10H), 5.41(s, 1H), 4.30(p, 2H), 4.20-3.92(m, 18H), 3.62-3.36 (m, 4H), 3.04(p, 1H), 2.60-2.65 (m, 4h)
(실시예 1 내지 10)
하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합한 후 상온(25℃)에서 혼합하여 용해시킨 후 0.2㎛ 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 평가방법에 기재된 방법으로 유기 절연막을 형성한 후 각 유기 절연막의 평탄도, 막강도, 현상 잔막율, 감도 및 내열성을 평가하여 하기 표 2에 도시하였다.
(비교예 1 내지 5)
하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합한 후 상온(25℃)에서 혼합하여 용해시킨 후 0.2㎛ 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 평가방법에 기재된 방법으로 유기 절연막을 형성한 후 각 유기 절연막의 평탄도, 막강도, 현상 잔막율, 감도 및 내열성을 평가하여 하기 표 2에 도시하였다.
Figure 112017110670401-pat00016
Figure 112017110670401-pat00017
Figure 112017110670401-pat00018
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 양태의 광중합성 화합물의 조합에도 높은 감도로 고평탄성의 유기 절연막을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 현저하게 향상된 막강도를 구현할 수 있으며, 현상성 및 현상 내성이 우수하여, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한 기존의 다관능성 화합물로는 높은 수축율에 의해 감도와 평탄도를 동시에 만족하기 어려웠으나 본 발명에 따른 다관능성 화합물을 채용하는 경우, 이를 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하였다.
그러나 비교예의 경우, 광경화 후 높은 가교도에 의해 경화 수축율이 높아 단차 극복이 불가능하였으며, 설사 감도가 우수한 경우더라도 평탄도에 불량함을 보여 바람직하지 않았다.
따라서, 본 발명에 따르면 다양한 양태의 디스플레이 공정에서 우수한 패널 신뢰성이 확보된 유기 절연막을 제공할 수 있는 유기 절연막용 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022038483419-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112022038483419-pat00025

    [상기 화학식 1에서,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, a+b = 3의 정수이며, 상기 a 또는 b가 2이상의 정수인 경우 반복단위는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R1중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 관능성기이고, 나머지는 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스터기를 포함하는 관능성기이고;
    R2 및 R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
    상기 화학식 2에서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C7의 알킬렌기이다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능성 화합물인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112022038483419-pat00021

    [상기 화학식 3에서,
    R1은 상기 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
    R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이다]
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 다관능성 화합물 중 적어도 하나인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112022038483419-pat00022

    [화학식 5]
    Figure 112022038483419-pat00023

    [상기 화학식 4 및 5에서,
    R1은 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
    R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬기이다]
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 에틸렌계 단량체 및 산성기를 갖는 에틸렌계 단량체에서 선택되는 단량체의 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기　광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,　트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물,　이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 이상인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 상기 다관능성 화합물 1 내지 200중량부 및 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    광중합성 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    실란 커플링제, 계면활성제 및 용매에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용한 유기 절연막.
  12. 제 11항의 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 소자.
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