KR101923832B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 패턴층, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 패턴층, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제; 바인더 수지; 모노머; 광중합 개시제; 및 용제를 함유하고, 상기 착색제는 Red pigment 179 및, Blue pigment B16 및 B60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성되는 패턴층, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치에 대한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 패턴층, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND PATTERN FORMED THEREFROM, COLOR FILTER COMPRISING THEREOF AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRIGIN THE COLOR FILTER}
착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 패턴층, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서 등의 필수적인 재료이다. 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 조성물을 이용한 차광층을 형성한다. 또한 최근에는 어레이 기판상에 위치하여 블랙 매트릭스의 역할뿐만 아니라, 셀갭 유지용 스페이서도 형성하여 한번에 다양한 역할이 가능해 지도록 요구되고 있다. 이에 따라, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 탄성률 및 신뢰성이 좋은 특성이 필요하게 된다.
종래 감광성 수지 조성물에 있어서 광학 특성을 높이기 위해 청색 착색제, 카본블랙 및/또는 유기블랙을 사용하는 구성이 알려져 왔으며, 대한민국 공개 특허 10-2014-0096423에도 광학특성을 개선하기 위한 착색 감광성 수지 조성물이 개시되고 있다. 그러나, 종래의 기술들은 차폐율(광학밀도,Optical Density, O.D)값을 높이기 위해 착색제의 함량을 증가시켜왔으며, 착색제 함량이 늘어나면서 안료분산제 및 표면처리제의 함량도 높아져 착색제를 증가시킨 것에 비해 차폐율이 낮은 단점이 있었다. 또한, 0.1의 광학밀도 값을 높이는 것은 어려웠으며, 광학밀도를 높이기 위해 카본블랙의 함량을 높여왔다. 하지만, 카본블랙의 함량이 높아질수록, 유전율에 문제가 생겼으며 또한 다른 유기 블랙을 사용하게 되면 NMP용출도 높아져 신뢰성에 문제가 있다. 이와 같은 착색제를 과량 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 경우, 필연적으로 안료분산제 및 표면처리제가 과량 포함되고 이로 인해 공정성 및 광학특성이 불량해지는 문제가 발생하게 된다. 특히 현상공정이 불량해져 이로 인한 패턴의 직진성, 표면 불량 등 패턴 불량이 발생하여 설계하고자 하는 단차 컨트롤이 어렵게 되거나, 광학특성(빛샘, 차폐율 등)이 불량해지는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0096423호
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 추가 안료 증가 없이 광학 특성 개선(차광성 향상), 컬럼 스페이서 패턴이 있는 기판의 패턴의 탄성회복률 및 신뢰성이 우수한 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서 등을 포함하는 패턴층를 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은착색제; 바인더 수지; 모노머; 광중합 개시제; 및 용제를 함유하고, 상기 착색제는 Red pigment 179 및 Blue pigment B16 및 B60로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 패턴층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은 착색제 중 카본블랙의 함량을 과량 사용하지 않고도, 높은 광학밀도 및 NMP 용출문제가 개선되어 우수한 신뢰성 효과를 가지며, 컬럼 스페이서의 동일 안료농도에서도 색순도를 향상시켜 높은 콘트라스트 대비를 발현하여 차폐율이 높고, 내용제성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하여 차폐성이 우수하고, 탄성회복률 및 신뢰성이 우수한 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 특정 착색염료를 착색제로써 포함함으로, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 탄성률 및 우수한 신뢰성을 갖는 착색 감광 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 표시장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 보다 바람직하게 흑색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
착색제
본 발명에서 착색제는 유기 안료 및 흑색의 유무기 안료를 포함하는 할 수 있다. 본 발명에서 적용되는 유기안료는 Red, Blue및 Violet 안료(Pigment)등이가 포함될 수 있으며, 흑색의 유무기 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 Red pigment는 R179, R208, R264, R269 중에 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 포함가능한 함량은 전체 고형분 중 4~12% 범위안에서 적용 가능하다. 4%미만에서는 O.D.가 낮아질 수 있고, 12%초과시에는 광특성에 효과가 미비할 수 있다.
또한, 상기 Blue pigment는 B16 및 B60중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, B16 및 B60이 포함될 경우 보다 바람직할 수 있다. 광학밀도, 근적외선(Near-IR) 부근에서의 투과율 향상에 좋을 수 있다. 이에 반해, 금속 원소가 포함된 블루 안료는 장치 구동에 영향을 줄 수 있다. 적용되는 B16 및 B60의 함량은 각각 전체 고형분 중에서 8~18%, 7~18% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 7~8%미만시에는 광특성 및 근적외선 부분에 효과가 미비할 수 있고, 18%를 초과하게 되면 신뢰성 및 광특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 착색제는 Violet pigment를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 V23, V29, V36 및 V38 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을이상일 수 있다. 선택하여 사용할 수 있고 4~17% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 4%미만시에는 광특성에서 효과가 미비할 수 있고, 17% 초과시에는 기판 제작 시에 흑색을 구현하는데 어려움이 있을 수 있다
상기 착색재료의 함량 중 Red pigment 기준 Blue pigment의 비율은 1.5 내지 6일 수 있으며, 2 내지 5.5일 경우 바람직하다. 상기 비율로 포함될 경우 광학밀도 및 특정파장 영역에서의 광학특성 향상에 유리할 수 있다.
또한, B16 기준 B60의 비율은 0.3 내지 4.5일 수 있으며, 0.5 내지 4.0일 경우 바람직하다. 것인, 상기 비율로 포함될 경우 광학밀도 및 특정파장 영역에서의 광학특성에서 유리할 수 있다.
전체 착색재의 함량은 착색 감광성 조성물 전체 고형분 중에 15~55%의 함량이 유리하고, 20~50%범위에서 더 바람직할 수 있다. 상술한 범위 내로 포함될 경우 광학밀도 및 특정파장 영역에서의 광학특성 효과를 갖는다는 점에서 바람직할 수 있다.
바인더 수지
본 발명에서, 바인더 수지는 통상적으로 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 안료에 대해 분산 매질로도 작용할 수 있는 알칼리 가용성 수지 일 수 있다. 상기 바인더 수지는 해당 적용 기술 분야에서 사용되는 다양한 중합체 중에서 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 에폭시기를 포함하는 바인더 수지가 더 효과적일 수 있다. 상기 에폭시기가 포함된 알칼리 가용성수지는 열 경화에 의한 신뢰성 향상에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
또한 사용되는 바인더 수지의 분자량은 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000일 수 있으며, 5,000 내지 30,000 범위가 바람직하다. 이에 더하여, 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 50내지 200 mg·KOH/g의 범위가 바람직하다. 상기 바인더 수지의 산가가 상술한 범위를 만족하면, 알칼리 현상에 대한 현상성이 우수하고, 잔사 발생이 억제되고, 패턴의 밀착성 및 레벨링성, 잔막율이 향상되는 이점이 있다.
상기 바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 중에 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있으며, 25 내지 40 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직 하다. 바인더 수지의 함량이 상기 범위내로 포함될 경우, 현상성, 잔막율 및 착색제의 분산성을 높여, 착색제의 성능이 우수하게 발현될 수 있다는 점에서 바람직 하다.
모노머
본 발명의 모노머는 불포화 결합을 포함하며 광개시제와 광반응을 진행하여, 감광성 수지층을 형성하는 것으로, 본 발명에서 적용되는 중합성 화합물은 일반적으로 사용되는 (메타)아크릴레이트를 관능기에 포함할 수 있고, 불포화기를 포함하고 감광성을 띄고 있으면 사용에 제한은 없다.
상기 모노머의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크 릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 모노머는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머는 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 40 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직 하다.. 상기 모노머의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 감도가 우수하여 패턴 특성이 양호하게 형성되므로 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명의 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 라디칼 반응을 개시시켜, 경화를 일으키고 감도를 향상시키는 역할을 한다. 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 옥심계 화합물로는 예을 들면, -에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 광중합 개시제가 포함될 경우, 패턴 형성이 양호해지고 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 모노머의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 보조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 카르복실산계 화합물 및 술폰산계 화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 보조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제의 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 및 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 비점이 서로 다른 유기 용제를 혼합하여 사용 할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 질량% 포함될 수 있다. 용제의 함유량이 상기 범위이면 레벨링성 및 도포성이 양호해지며, 경화가 용이하다는 점에서 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 착색 패턴층 청색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성, 밀착정을 증진 시키기 위해 실란 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 기판과의 접착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 코팅성을 향상을 위해 추가로 첨가될 수 있다. 구체적으로 BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜) 등의 불소계 계면 활성제를 사용 할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는 시판품으로서 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 및 F-554(다이닛본 잉크 가가꾸 고교社), BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜) 등을 들 수 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 기판과의 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위해 사용되는 첨가제로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 포함하는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 구체적으로 예를 들어, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 착색제를 용제와 혼합하여 분산 시킨다. 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 모노머, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
컬러필터 및 액정 표시장치
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 착색 패턴층 형성용 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 착색 감광성 수지 조성물에 흑색 착색제의 과량 첨가 없이, 녹색, 오렌지 및 자색 착색제를 포함함으로써 NMP 용출이 최소화되고, 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 패턴층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터를 포함하는 액정 표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 액정 표시장치는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 액정 표시장치가 본 발명에 따른 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함할 경우 차폐성 및 신뢰성이 우수해 지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 착색 감광성 수지 조성물은 오렌지 및 자색 착색제에 더하여 녹색착색제를 포함함으로써 Reddish 현상이 최소화되어, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 표시장치의 색 재현이 우수한 이점이 있다.
컬럼스페이서 , 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서등을 포함하는 패턴층 , 컬러필터 및 액정 표시장치
본 발명에 따른 컬러필터는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다. 상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층으로, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함할 수 있다.　
본 발명에 따른 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다.
상기 패턴층은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터를 포함하는 액정 표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 액정 표시장치는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 액정 표시장치가 본 발명에 따른 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함할 경우 차폐성 및 신뢰성이 우수해 지는 이점이 있다
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 “%” 및 “부”는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예
제조예 1. 바인더 수지(B)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클 로[5.2.1.0,2,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 301 g, 메타크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트 릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 2. 착색염료 제조
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112017115018817-pat00001
바인더 수지(B): 제조예 참고
모노머(M): DPHA(닛본 카야꾸㈜)
광중합개시제(PI): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02: Ciba사)
첨가제(D1): 솔스퍼스 5000 (Lubrisol사 제조)
첨가제(D2): F554(DIC사)
용제(S): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
기판의 제조
5cmX5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 80 내지 120℃에서 선 소성하여1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 25 내지 35 mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 200 내지 250℃에서 후 소성을 10 내지 30분간 하여 착색기판을 제조하였다.
실험예 1. O.D ./㎛ 평가
상기 제작된 기판을 이용하여, 광학밀도(Optical density, O.D.)를 측정한다. 광학밀도가 높을수록 차폐력이 좋다는 의미로, X-rite사의 361T를 이용하였다. 측정된 광학밀고 값을 제작된 기판의 두께로 나누어 값을 취하여, ㎛ 당 O.D. 값을 표시한다.(O.D./㎛)
[평가기준]
O.D./㎛
우수◎=1.3이상
양호○=1.3~1.1
부족△=1.1~1.0
악화X=1.0미만
실험예 2. Near-IR 투과율(750nm T% , 950nm T% )
상기와 같은 제작 기준으로, 패턴 없이 전면에 흑색 감광성 수지가 도포 되도록 제작한 기판을 가지고 광특성을 평가한다. UV-vis(UV-2550, Shimadzu사)를 이용한다. 파장 영역 중에 700~750nm 및 950nm는 근적외선(Near-IR) 영역으로 각 파장별 측정값을 확인한다.
[평가기준]
750nm T%
우수◎=10T%이하
양호○=10~12T%
부족△=12~15T%
악화X=15T%이상
950nm T%
우수◎=15T%이상
양호○=12~15T%
부족△=10~12T%
악화X=10T%이상
실험예 3. 신뢰성 평가
상기와 같은 제작 기준으로, 패턴 없이 전면에 흑색 감광성 수지가 도포 되도록 기판을 제작한다. 이를 3x3 cm의 사이즈로 제단하여, 이를 NMP 용매에 침지시킨 후, 100℃에서 60분간 열을 가하도록 한다. 이후 NMP 용매만을 추출하여, NMP 용제에 용출 정도를 UV-vis spectrometer를 이용해 흡광도를 측정하여 400~700nm 적분값으로 나타낸다.
*. 형성된 기판을 각 항목의 측정조건을 확인하여 진행
선폭은 라인패턴 마스크를 이용하여, 기판제작을 하여, 평가진행을 하였다.
평가 결과 범위는 다음과 같다.
[평가기준]
신뢰성 300~800nm 범위 내 Abs.
우수◎=0.5이하
양호○=0.5~1.0
부족△=1.0~1.2
악화X=1.2이상
[표 2]
Figure 112017115018817-pat00002
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물인 실시예 1내지 6로 제조된 기판의 경우 높은 광학효과 및 우수한 탄성률 뿐만 아니라, NMP 용출이 적으며, 패턴이 잘 형성되어 우수한 신뢰성을 가짐을 확인하였다.
반면, Red, Blue의 어느 하나 안료를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우, 신뢰성, 광학밀도 및 탄성률이 떨어짐을 확인 하였다.

Claims (15)

  1. 착색제; 바인더 수지; 모노머 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로,
    상기 착색제는 Red pigment 및 Blue pigment를 포함하고,
    상기 Red pigment는 Red pigment 179이고,
    상기 Blue pigment는 B16 및 B60로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여,
    착색제는 15 내지 55 중량%으로 포함되며, 전체 착색재료의 함량 중 Red pigment 기준 Blue pigment의 비율은 2 내지 5.5이고,
    상기 착색제로 Violet pigment를 더 포함하며, 상기 Violet pigment는 V23, V29, V36 및 V38로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 착색 감광성 수지 조성물을 3.0㎛의 두께를 갖는 패턴층으로 제조할 경우, 750nm의 파장에 대해 10% 이하의 광투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는 Red pigment 179, Blue pigment B16 및 B60을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Red pigment는, R208, R264, 및 R269로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여,
    착색제는 15 내지 55 중량%으로 포함되며, 전체 착색재료의 함량 중 Blue pigment의 B16 기준 B60의 비율은 0.5 내지 4.0인 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물의 용제는 비점이 100 °C 내지 200 °C인 유기용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여,
    착색제 15 내지 55 중량%; 알칼리 가용성수지 20 내지 45 중량%; 모노머 5 내지 50 중량%; 광중합성 개시제 0.1 내지 40 중량%; 및
    상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 3 및 6 내지 11 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 패턴층은 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 패턴층.
  14. 청구항 12의 패턴층을 포함하는 컬러 필터.
  15. 청구항 14의 컬러필터를 포함하는 액정 디스플레이 장치.
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