KR102278788B1 - 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제]
기판 위에 도포했을 때에 높이가 균일한 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있으며, 하프톤 마스크를 개재하여 감광성 수지층을 노광함으로써 풀톤부와 하프톤부에서 높이에 충분한 차가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성 가능한 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서와, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 차광제 및 용제를 함유하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 있어서, 대기압 하에서의 비점이 170℃ 미만인 (L) 저비점 용제와, 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상인 (H) 고비점 용제를 각각 특정량 함유하는 용제를 배합한다.

Description

블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK COLUMN SPACER}
본 발명은 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치 및 상기 조성물을 이용한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에서는 2매의 기판 사이의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위하여 스페이서가 이용되고 있다.
종래, 스페이서를 형성하기 위해서는 기판의 전면에 스페이서가 되는 비드 입자를 산포하는 방법이 채택되고 있었다. 그러나, 이 방법에서는 높은 위치 정밀도로 스페이서를 형성하는 것이 곤란하고, 화소 표시 부분에도 비드가 부착되기 때문에, 화상의 콘트라스트나 표시 화질이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이들 문제를 해결하기 위해서 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 여러 가지로 제안되고 있다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상하여 컬럼상 등의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수 있다. 또, 근래에는 카본 블랙 등의 차광제에 의해 스페이서에 차광성을 가지게 한, 이른바 블랙 컬럼 스페이서도 제안되고 있다(특허문헌 1 등).
일본 특개 2011-170075호 공보
그러나, 블랙 컬럼 스페이서에는 특히 높이에 대하여 높은 치수 정밀도가 요구되는 바, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서는 높이가 균일한 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 어려운 문제가 있다. 이는 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 경우에 두께가 균일한 감광성 수지층을 형성하기 어렵기 때문이다.
또한, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서는 기판 위에 소자가 형성된 TFT 기판 등의 기판이 사용되는 경우도 많다. 이러한 기판을 이용하는 경우, 기판에 형성된 소자 위에, 또는 소자가 형성된 기판과 짝을 이루는 기판의 소자와 대향하는 개소에 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 소자의 높이를 고려하여 소자가 형성된 개소와 그 외의 개소에서, 블랙 컬럼 스페이서의 높이를 변경할 필요가 있다.
이러한 경우, 블랙 컬럼 스페이서가 형성되는 장소에 따라 노광량을 변화시켜, 상이한 높이의 블랙 컬럼 스페이서를 한번에 형성할 수 있기 때문에 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물에서는 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하더라도 높이에 충분한 차가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 어렵다는 것이 판명되었다. 또한, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써 높이에 충분한 차가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 위한 특성을 이하, 「하프톤 특성」이라고도 기재한다.
본 발명은 상기의 과제에 비추어 이루어진 것으로서, 높이가 균일한 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있고, 하프톤 마스크를 개재하여 감광성 수지층을 노광함으로써 풀톤부와 하프톤부에서 높이에 충분한 차가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성 가능한, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서와, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 차광제 및 용제를 함유하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 있어서, 대기압 하에서의 비점이 170℃ 미만인 (L) 저비점 용제와, 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상인 (H) 고비점 용제를 각각 특정량 함유하는 용제를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 차광제 및 (S) 용제를 포함하며,
(S) 용제가 대기압 하에서의 비점이 170℃ 미만인 (L) 저비점 용제 및 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상인 (H) 고비점 용제를 포함하고,
(S) 용제 중의 (L) 저비점 용제의 함유량이 30∼99중량%이며,
(S) 용제 중의 (H) 고비점 용제의 함유량이 1∼15중량%인 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 관한 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로 이루어진 블랙 컬럼 스페이서이다.
본 발명의 제3 태양은 제2 태양에 관한 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시 장치이다.
본 발명의 제4 태양은 제1 태양에 관한 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 공정과,
감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 기판 위에 도포했을 때에 높이가 균일한 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있고, 하프톤 마스크를 개재하여 감광성 수지층을 노광함으로써 풀톤부와 하프톤부에서 높이에 충분한 차가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성 가능한, 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서와, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고 한다.)은, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 차광제 및 용제를 함유한다. 용제로서는 대기압 하에서의 비점이 170℃ 미만인 (L) 저비점 용제와, 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상인 (H) 고비점 용제를 각각 특정량 함유하는 용제를 이용한다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20중량％의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05중량％의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 상술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지라면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 수지로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지로서 적절한 수지로는 아래 식 (i)∼(iii)으로 나타내는 구조 중 적어도 하나의 구조를 갖는 수지인 (A1) 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014124559230-pat00001
(A1) 중합체 중에서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서가 내열성이 우수하다는 점 등에서, 식 (i)로 나타내는 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 식 (i)로 나타내는 구조는 일반적으로 카르도 구조라고 일컬어지며, 식 (i)로 나타내는 구조를 갖는 수지는 일반적으로 카르도 수지라고 일컬어진다.
(A1) 중합체로서는 하기 식 (a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
Figure 112014124559230-pat00002
상기 식 (a-1) 중 Xa는 하기 식 (a-2)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure 112014124559230-pat00003
상기 식 (a-2) 중 Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식 (a-3-1), (a-3-2) 또는 (a-3-3)으로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure 112014124559230-pat00004
또한, 상기 식 (a-1) 중 Ya는 디카복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카복시산 무수물의 예로는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중 Za는 테트라카복시산 2무수물로부터 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카복시산 2무수물의 예로는 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카복시산 2무수물, 비페닐테트라카복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중 m은 0∼20의 정수를 나타낸다.
(A1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일함.)은 1000∼40000인 것이 바람직하고, 2000∼30000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
또한, 파괴 강도나 기판에 대한 밀착성이 우수한 블랙 컬럼 스페이서를 얻기 쉽다는 점에서 (A2) (a1) 불포화 카복시산을 적어도 중합시킨 공중합체도 (A) 알칼리 가용성 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(a1) 불포화 카복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카복시산; 이들 디카복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어진 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카복시산은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(A2) 공중합체는, (a1) 불포화 카복시산과 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체여도 된다. (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 무방하다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들의 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식 (a2-1)∼(a2-16)에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적절한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (a2-1)∼(a2-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1)∼(a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014124559230-pat00005
Figure 112014124559230-pat00006
Figure 112014124559230-pat00007
상기 식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소 원자수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R13은 탄소 원자수 1∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. R12로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2 -Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
(A2) 공중합체는 상기 (a1) 불포화 카복시산 및 (a2) 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, 에폭시기를 갖지 않은 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다.
(a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로서는 지환식기를 갖는 불포화 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 무방하다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들의 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a3-1)∼(a3-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적절하게 하기 위해서는, 하기 식 (a3-3)∼(a3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014124559230-pat00008
Figure 112014124559230-pat00009
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R23은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. R22로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, (A2) 공중합체는, 상기 (a1) 불포화 카복시산 및 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또한 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물과 함께, 지환식기를 갖지 않은 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 중합시킨 것이어도 무방하다.
(a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, (A2) 공중합체는 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 중합시킨 것이어도 된다. 이러한 다른 화합물로는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
(A2) 공중합체에 차지하는 상기 (a1) 불포화 카복시산 유래의 구성 단위의 비율은 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 5∼45중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A2) 공중합체가 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위와 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, (A2) 공중합체에 차지하는 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율과 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율의 합계는 71중량% 이상인 것이 바람직하고, 71∼95중량%인 것이 보다 바람직하며, 75∼90중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, (A2) 공중합체에 차지하는 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 단독으로 71중량% 이상인 것이 바람직하고, 71∼80중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (A2) 공중합체가 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, (A2) 공중합체에 차지하는 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 5∼20중량%인 것이 보다 바람직하다.
(A2) 공중합체의 중량 평균 분자량은 2000∼200000인 것이 바람직하고, 3000∼30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
또한, (A) 알칼리 가용성 수지로는 (A3) 상기 (a1) 불포화 카복시산에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광중합성 화합물과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체, 또는 (A4) 상기 (a1) 불포화 카복시산에서 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광중합성 화합물과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체를 포함하는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (A3) 공중합체 또는 (A4) 공중합체를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높일 수 있다.
(A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체는 공중합체 (A2)에 대하여 다른 화합물로서 기재되는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
(B) 광중합성 화합물과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위는 (B) 광중합성 화합물과의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위를 갖는 공중합체화는 (A3) 공중합체에 대해서는 상기 (a1) 불포화 카복시산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카복시기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, (A4) 공중합체는 상기 (a1) 불포화 카복시산에서 유래하는 구성 단위와, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체에서의 에폭시기의 적어도 일부와, (a1) 불포화 카복시산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
공중합체 (A3)에 있어서, (a1) 불포화 카복시산에서 유래하는 구성 단위의 차지하는 비율은 1∼50중량%가 바람직하고, 5∼45중량%가 보다 바람직하다. 공중합체 (A3)에 있어서, (B) 광중합성 화합물과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은 1∼45중량%가 바람직하고, 5∼40중량%가 보다 바람직하다. 공중합체 (A3)가 이러한 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 우수한 블랙 컬럼 스페이서를 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 용이하다.
공중합체 (A4)에 있어서, (a1) 불포화 카복시산에서 유래하는 구성 단위의 차지하는 비율은 1∼50중량%가 바람직하고, 5∼45중량%가 보다 바람직하다. 공중합체 (A4)에 있어서, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 차지하는 비율은 55중량% 이상이 바람직하며, 71중량% 이상이 보다 바람직하고, 71∼80중량%가 특히 바람직하다.
공중합체 (A4)에 있어서, (B) 광중합성 화합물과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은 1∼45중량%가 바람직하고, 5∼40중량%가 보다 바람직하다. 공중합체 (A4)가 이러한 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 우수한 블랙 컬럼 스페이서를 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 용이하다.
(A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체의 중량 평균 분자량은 2000∼50000인 것이 바람직하고, 5000∼30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지로서 전술의 (A1) 중합체와, (A2) 공중합체, (A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지란, (메타)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지로서, 수지 중의 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량과 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 합계가 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상인 것이다. 아크릴계 수지는 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함해도 된다. (메타)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위로는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머에서 유래하는 구성 단위라면 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위로는 예를 들면 전술의 (메타)아크릴아미드류, 아크릴 화합물, 비닐에테르류, 스티렌류 및 비닐에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (A) 아크릴 가용성 수지로서 전술의 (A1) 중합체와, 아크릴계 수지를 포함하는 경우, 아크릴계 수지의 함유량(Y)에 대한, (A1) 중합체의 함유량(X)의 중량비 (X/Y)는, 5/95∼95/5가 바람직하고, 10/90∼90/10이 보다 바람직하며, 20/80∼80/20이 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (A) 알칼리 가용성 수지로서 (A1) 중합체와 아크릴계 수지를 이러한 비율로 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층의 막 두께의 균일성과, 감광성 수지 조성물의 하프톤 특성의 밸런스가 특히 우수하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 40∼85중량％인 것이 바람직하고, 45∼75중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A)는, (A) 알칼리 가용성 수지의 함유량과, (B) 광중합성 화합물의 함유량과, (C) 광중합 개시제의 함유량과의 합계량을 100중량부로 하는 경우에, 감광성 수지 조성물 중의 (B) 광중합성 화합물의 함유량이 5∼50중량부가 되도록 감광성 수지 조성물에 배합되는 것이 바람직하다.
＜(B) 광중합성 화합물＞
(B) 광중합성 화합물로는 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 화합물로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 광중합성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1∼40중량%인 것이 바람직하고, 5∼30중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합 개시제＞
광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 큐민퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4＇-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(푸란-2-일)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」(상품명：BASF 제), 「NCI-831」(상품명：ADEKA 제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 또한, (C) 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제 중에서도 하기 식 (c-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (C) 광중합 개시제로서 하기 식 (c-1)로 나타내는 화합물을 포함함으로써 감광성 수지 조성물의 하프톤 특성을 특히 양호하게 할 수 있다.
Figure 112014124559230-pat00010
(식 (c-1) 중, Rc1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, p는 0∼4의 정수이고, q는 0 또는 1이며, Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카바졸릴기이고, Rc3는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다.)
상기 식 (c-1) 중, Rc1이 1가의 유기기인 경우, Rc1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 다양한 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시 카보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 몰폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. p가 2∼4의 정수인 경우, Rc1은 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 치환기의 탄소 원자수에는 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는다.
Rc1이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 직쇄이거나 분기쇄여도 무방하다. Rc1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 무방하다. Rc1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 3∼10이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하다. Rc1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는 2∼20이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하다. Rc1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시카보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는 2∼20이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하다. Rc1이 알콕시카보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로필옥시카보닐기, 이소프로필옥시카보닐기, n-부틸옥시카보닐기, 이소부틸옥시카보닐기, sec-부틸옥시카보닐기, tert-부틸옥시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 이소펜틸옥시카보닐기, sec-펜틸옥시카보닐기, tert-펜틸옥시카보닐기, n-옥틸옥시카보닐기, 이소옥틸옥시카보닐기, sec-옥틸옥시카보닐기, tert-옥틸옥시카보닐기, n-노닐옥시카보닐기, 이소노닐옥시카보닐기, n-데실옥시카보닐기 및 이소데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1이 페닐알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 7∼20이 바람직하고, 7∼10이 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 11∼20이 바람직하고, 11∼14가 보다 바람직하다. Rc1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가져도 된다.
Rc1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환 수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가져도 된다.
Rc1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 Rc1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 몰폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이해도 무방하다.
Rc1 중에서는 화학적으로 안정한 것이나 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것이나 용매에 대한 용해성이 높은 것 등으로부터 니트로기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기 및 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하며, 니트로기 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬이 보다 바람직하고, 니트로기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1이 페닐기에 결합하는 위치는 Rc1이 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주 골격과의 결합수(手)의 위치를 1위로 하고, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또한, p는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카바졸릴기이다. 또한, Rc2가 치환기를 가져도 되는 카바졸릴기인 경우, 카바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카바졸릴기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카바졸릴기가 탄소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 몰폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2가 카바졸릴기인 경우, 카바졸릴기가 질소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대하여, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rc1과 동일하다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기; 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카보닐기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 몰폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로부터 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 몰폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만 1∼4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이해도 무방하다.
Rc2 중에서는 감광성 수지 조성물이 감도가 우수하다는 점에서, 하기 식 (c-2) 또는 (c-3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (c-2)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (c-2)로 나타내는 기로서 A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure 112014124559230-pat00011
(식 (c-2) 중, Rc4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이고, r은 0∼4의 정수이다.)
Figure 112014124559230-pat00012
(식 (c-3) 중, Rc5 및 Rc6는 각각 1가의 유기기이다.)
식 (c-2)에서의 Rc4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다양한 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (c-2)에 있어서 Rc4가 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기; 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카보닐기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 몰폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 몰폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 몰폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카보닐기; 4-(페닐)페닐카보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (c-2)에 있어서, r은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. r이 1인 경우, Rc4의 결합하는 위치는 Rc4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합수에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (c-3)에서의 Rc5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다양한 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc5의 바람직한 예로서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (c-3)에서의 Rc6는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 다양한 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc6로서 바람직한 기의 구체예로서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 몰폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이해도 무방하다.
식 (c-1)에서의 Rc3는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. Rc3가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 가져도 되는 치환기는 전술한 Rc1과 동일하다. Rc3가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기는 2 이상의 치환기를 가져도 된다. 이 경우, 페닐기가 갖는 치환기는 동일하거나 상이해도 무방하다. Rc3로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Rc3가 메틸기인 경우, 식 (c-1)로 나타내는 화합물로 이루어진 광중합 개시제는 특히 감도가 우수하다.
식 (c-1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은 q가 0인 경우, 예를 들면, 하기 합성 계획 1에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (1-1)로 나타내는 방향족 화합물을 하기 식 (1-2)로 나타내는 할로카보닐 화합물을 이용하여 프리델 크라프트 반응에 의해 아실화하고, 하기 식 (1-3)으로 나타내는 케톤 화합물을 얻으며, 얻어진 케톤 화합물 (1-3)을 히드록실아민에 의해 옥심화하여 하기 식 (1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻고, 이어서 식 (1-4)의 옥심 화합물과 하기 식 (1-5)로 나타내는 산무수물((Rc3CO)2O) 또는 하기 식 (1-6)으로 나타내는 산할라이드(Rc3COHal, Hal은 할로겐)를 반응시켜, 하기 식 (1-7)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (1-2)에 있어서, Hal은 할로겐이며, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-7)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 p는 식 (1)과 동일하다.
＜합성 계획 1＞
Figure 112014124559230-pat00013
식 (c-1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은 q가 1인 경우, 예를 들면 하기 합성 계획 2를 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (2-1)로 나타내는 케톤 화합물에 염산의 존재 하에 하기 식 (2-2)로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기)를 반응시켜, 하기 식 (2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 이어서 하기 식 (2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식 (2-4)로 나타내는 산무수물((Rc3CO)2O) 또는 하기 식 (2-5)로 나타내는 산할라이드(Rc3COHal, Hal은 할로겐)를 반응시켜, 하기 식 (2-6)으로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (2-1), (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 p는 식 (1)과 동일하다.
＜합성 계획 2＞
Figure 112014124559230-pat00014
또한, 식 (c-1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은 q가 1이며, Rc1이 메틸기로서, Rc1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대하여, Rc1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면, 하기 식 (2-7)로 나타내는 화합물을 합성 계획 1과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함에 따라 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식 (2-7)에 있어서, Rc2는 식 (c-1)과 동일하다.
Figure 112014124559230-pat00015
식 (c-1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014124559230-pat00016
Figure 112014124559230-pat00017
Figure 112014124559230-pat00018
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(C) 광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 양호한 도포성과 경화성을 함께 갖춘 감광성 수지 조성물을 조제하기 용이하다.
＜(D) 차광제＞
(D) 차광제로는 감광성 수지 조성물에 종래부터 배합되고 있었던 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 차광제로서는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는 유기물, 무기물을 불문하고, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등의 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 차광성을 가진 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙을 이용하는 것도 바람직하다. 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙을 (D) 차광제로서 감광성 수지에 배합하는 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여 비유전율이 낮은 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 용이하다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는 카복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는 다양한 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서의 비유전율이 낮다는 점에서 카복시산기, 카복시산염기, 설폰산기 및 설폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 이용하여 카본 블랙에 대하여 프리델 크래프트 반응을 행한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는 산성기의 도입 처리가 용이 및 안전하다는 점에서 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로서는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는 설포닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰 수는 카본 블랙 100g에 대하여, 1∼200mmol이 바람직하고, 5∼100mmol이 보다 바람직하다.
차광제가 카본 블랙인 경우, 수지에 의한 피복 처리가 실시된 카본 블랙을 이용해도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉽다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로서는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르설포폴리페닐렌설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은 카본 블랙과 수지의 합계량을 100중량부로 하는 경우, 1∼30중량부가 바람직하다.
또한, 수지에 의한 피복 처리는 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙에 대하여 실시해도 된다. 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서의 유전율에 대하여, 수지에 의한 피복 처리로 비롯된 악영향은 특별히 발생하지 않는다.
(D) 차광제로서는 색조 조정의 목적 등으로 복수의 흑색 안료를 혼합한 것을 이용해도 되며, 흑색 안료에 대하여 적색, 청색, 녹색, 황색, 자색 등의 유채색의 색소를 혼합한 것을 이용해도 된다.
(D) 차광제를 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서 추가로 분산제를 이용해도 된다. 이러한 분산제로서는 폴리에틸렌이미드계, 우레탄수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 차광제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서 (D) 차광제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 전형적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 5중량부∼50부가 바람직하다. 이러한 범위의 양의 차광제를 이용함으로써 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 블랙 컬럼 스페이서의 차광성을 양호한 것으로 하면서 감광성 수지 조성물을 노광하는 경우의 노광 불량이나 경화 불량을 억제하기 쉽다.
또한, 감광성 수지 조성물 중의 (D) 차광제의 함유량은 블랙 매트릭스의 막 두께 1㎛당 OD값이 4 이상이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 막 두께 1㎛당 OD값이 4 이상이면 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용한 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
＜(S) 용제＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 희석을 위하여 (S) 용제를 함유한다. (S) 용제는 대기압 하에서의 비점이 170℃ 미만인 (L) 저비점 용제와, 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상인 (H) 고비점 용제를 필수로 포함한다. (S) 용제 중의 (L) 저비점 용제의 함유량은 30∼99중량%이며, (H) 고비점 용제의 함유량은 1∼15중량%이다. (S) 용제는 대기압 하에서의 비점이 170℃ 이상 180℃ 미만인 (M) 중비점 용제를 포함해도 된다.
(S) 용제 중의 (H) 고비점 용제의 함유량은 1∼10중량%가 바람직하고, 1∼8중량%가 보다 바람직하며, 1∼5중량%가 특히 바람직하다. (S) 용제 중의 (L) 저비점 용제의 함유량은 40∼99중량%가 바람직하고, 45∼99중량%가 보다 바람직하며, 50∼99중량%가 특히 바람직하고, 55∼99중량%가 가장 바람직하다.
(H) 고비점 용제의 대기압 하에서의 비점은 180℃ 이상이라면 특별히 한정되지 않지만, 180℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 비점을 갖는 (H) 고비점 용제를 상기의 소정량 (S) 용제에 함유시킴으로써 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 경우에 적절한 속도로 (S)가 휘발하고, 감광성 수지층의 막 두께의 차이가 저감된다.
(H) 고비점 용제의 구체예로서는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-부탄디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, ε-카프로락톤, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, γ-부티로락톤, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜디아세테이트를 들 수 있다.
상기의 (H) 고비점 용제 중에서는 입수가 용이하다는 점이나 도포성이 양호한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다는 점에서 1,4-부탄디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, ε-카프로락톤, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, γ-부티로락톤, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜디아세테이트가 바람직하다. (S) 용제는 이들의 (H) 고비점 용제를 2종 이상 조합하여 포함하여도 된다.
(L) 저비점 용제의 대기압 하에서의 비점은 170℃ 미만이라면 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상 170℃ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 비점을 가지는 (L) 저비점 용제를 상기 소정량 (S) 용제에 함유시킴으로써 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 경우에 적절한 속도로 (S) 용제가 휘발하여, 감광성 수지층 중의 (S) 용제의 잔량을 저감시킬 수 있다.
(S) 용제를 다량으로 포함하는 감광성 수지층을 하프톤 마스크를 개재하여 노광하는 경우, (S) 용제의 작용에 의해 감광성 수지층의 경화가 과도하게 빨리 진행하기 때문에, 현상을 거쳐 형성되는 블랙 컬럼 스페이서에 대하여, 풀톤부와 하프톤부에서 높이가 거의 변하지 않는 결과가 되어 버린다. 그러나, (L) 저비점 용제를 상기의 소정량 (S) 용제에 함유시키는 경우, 감광성 수지층 중의 (S) 용매의 잔량이 저감될 수 있으며, 이로 인해, 감광성 수지층을 하프톤 마스크를 개재하여 노광한 후 현상하여 얻어지는 블랙 컬럼 스페이서에 대하여 풀톤부와 하프톤부의 높이의 차를 충분히 크게 할 수 있다.
(L) 저비점 용제의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산-n-프로필, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-메톡시부탄올 및 시클로펜타논을 들 수 있다.
상기의 (L) 저비점 용제 중에서는 감광성 수지 조성물에 배합되는 성분을 양호하게 용해시키는 점이나 도포성이 양호한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다는 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-메톡시부탄올 및 시클로펜타논이 바람직하다. (S) 용제는 이들 (L) 저비점 용제를 2종 이상 조합하여 포함해도 된다.
(S) 용제는 (H) 고비점 용제 및 (L) 저비점 용제 외에 대기압 하에서 비점이 170℃ 이상 180℃ 미만인 (M) 중비점 용제를 포함해도 된다. (M) 중비점 용제의 종류는 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. (M) 중비점 용제의 바람직한 예로서는 3-메톡시부틸아세테이트, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 시클로헥사놀아세테이트를 들 수 있다. (S) 용제는 이들 (M) 중비점 용제를 2종 이상 조합하여 포함해도 된다.
(S) 유기 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1∼50중량%가 되는 양이 바람직하고, 5∼30중량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
≪블랙 컬럼 스페이서, 표시 장치, 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법≫
블랙 컬럼 스페이서는 전술한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 것을 제외하고, 종래의 블랙 컬럼 스페이서와 동일하다. 또한 표시장치는, 전술한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 것을 제외하고, 종래의 표시장치와 동일하다. 이하에서는, 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법에 대해서만 설명한다.
본 발명에 관한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법은 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 소정의 블랙 컬럼 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 블랙 컬럼 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다.
우선, 도포 공정에서는 블랙 컬럼 스페이서가 형성되어야 할 기판 위에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서, 건조에 의해 용매를 제거하여 감광성 수지층을 형성한다.
그 다음에, 노광 공정에서는 네거티브형의 마스크를 개재하여, 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이져(excimer laser)광 등의 활성 에너지선을 조사하여 감광성 수지층을 블랙 컬럼 스페이서의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10∼600 mJ／cm2 정도가 바람직하다.
또한, 기판이 TFT 기판 등의 기판 위에 소자가 형성된 것인 경우, 소자 위에 또는, 소자가 형성된 기판과 짝을 이루는 기판의 소자와 대향하는 개소에 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 소자의 높이를 고려하여 소자가 형성된 개소와 그 외의 개소에서, 블랙 컬럼 스페이서의 높이를 바꿀 필요가 있다. 이에, 이와 같은 경우에는 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하면, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써, 높이가 다른 블랙 컬럼 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
그 다음에, 현상 공정에서는 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 블랙 컬럼 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 현상 후의 블랙 컬럼 스페이서에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크는 150∼250℃에서 15∼60분간이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼29 및 비교예 1∼11]
알칼리 가용성 수지 20중량부와, 광중합성 화합물(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 20중량부와, 광중합 개시제(OXE-02, BASF사 제) 10중량부와, 카본 분산액 50중량부를 고형분 농도가 15중량%가 되도록 표 1∼표 4에 기재된 조성의 용매 중에 분산시켰다. 수득한 분산액을 교반기에서 1시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 수득한 용액을 공경 5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 1∼29 및 비교예 1∼11에 있어서, 알칼리 가용성 수지로는 하기 조제예 1에서 수득한 카르도 수지(A-1)와, 하기 식의 아크릴 수지를 이용하였다. 하기 식의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 8000이다. 하기 식 중 각 구성 단위의 우측 하단의 숫자는 아크릴계 수지를 구성하는 전 구성 단위에서의 각 구성 단위의 몰 비율이다. 실시예 1∼29 및 비교예 1∼11에 있어서, 카르도 수지와 아크릴 수지는 양자의 질량비(카르도 수지:아크릴 수지)가 70:30이 되도록 감광성 수지 조성물에 배합되었다.
Figure 112014124559230-pat00022
[조제예 1]
카르도 수지 (A-1)의 합성법은 하기와 같다.
우선, 500ml 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 준비하고, 이에 25ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90∼100℃로 가열 용해하였다. 이어서, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조로 되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이, 산가를 측정하여, 1.0mg KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 도달할 때까지 12시간이 필요하였다. 그리고 실온까지 냉각하고, 무색 투명이며 고체 상태의 하기 식 (a-4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure 112014124559230-pat00023
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카복시산 이무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온하여 110∼115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜 수지 (A-1)을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 이 카르도 수지 (A-1)은 상기 식 (a-1)로 나타내는 수지에 상당한다.
실시예 1∼29 및 비교예 1∼11에 있어서, 카본 분산액으로는 고형분 농도가 30중량%이고, 카본 블랙의 함유량이 20중량%이며, 분산제의 함유량이 10중량%이고, 용매로서 3-메톡시부틸아세테이트를 포함하는 것을 이용하였다.
실시예 1∼29 및 비교예 1∼11에 있어서, (L) 저비점 용제로는 이하의 것을 이용하였다.
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
AN: 시클로헥사논
CP: 시클로펜타논
MB: 3-메톡시부탄올
(M) 중비점 용제로는 이하의 것을 이용하였다.
MA: 3-메톡시부틸아세테이트
TMU: N,N,N',N'-테트라메틸우레아
DMM: 디프로필렌글리콜디메틸에테르
CHXA: 시클로헥산올아세테이트
(H) 고비점 용제로는 이하의 것을 이용하였다.
BDDA: 1,4-부탄디올디아세테이트
BDGAC: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
HDDA: 1,6-헥산디올디아세테이트
ECL: ε-카프로락톤
BGDA: 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트
EDGAC: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
DPMA: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
MBGD: 디에틸렌글리콜메틸부틸에테르
GBL: γ-부티로락톤
DPMNP: 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르
PGDA: 프로필렌글리콜디아세테이트
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하의 방법을 따라 하프톤 특성을 평가하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 블랙 컬럼 스페이서의 높이의 균일성에 상당하는 평가로서, 이하의 방법을 따라 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지층을 노광·현상하여 얻어지는 경화막의 막 두께의 차이를 평가하였다.
[하프톤 특성 평가]
이하의 방법을 따라, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 하프톤 특성을 평가하였다.
우선, 유리 기판(10cm×10cm) 위에 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하였다. 스핀 도포한 후, 유리 기판을 100℃에서 120초간 가열하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 밀러 프로젝션 얼라이너(TME-150RTO, 주식회사 토프콘 제)를 이용하여 노광량 10mJ/cm2 및 노광량 100mJ/cm2로 감광성 수지층을 노광하였다. 노광된 감광성 수지층을 26℃의 농도 0.04중량%의 KOH 수용액으로 60초간 스프레이 현상하였다. 현상된 감광성 수지층을 230℃에서 30분간 포스트베이크하여 블랙 컬럼 스페이서를 형성하였다. 노광량 100mJ/cm2에서 형성된 블랙 컬럼 스페이서의 막 두께 HFT와, 노광량 10mJ/cm2로 형성된 블랙 컬럼 스페이서의 막 두께 HHT의 차이 △H(=HFT - HHT)를 구하여 하프톤 특성의 지표로 하였다. 표 1∼표 4에 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 관한 △H(Å)의 값을 기재한다. △H의 값이 2000Å 이상인 경우가 양호한 경우다.
[경화막의 막 두께의 차이 평가]
유리 기판(10cm×10cm) 위에 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하였다. 스핀 도포 후, 유리 기판을 100℃에서 120초간 가열하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 밀러 프로젝션 얼라이너(TME-150RTO, 주식회사 토프콘 제)를 이용하여 노광량 100mJ/cm2로 감광성 수지층을 노광하였다. 노광된 감광성 수지층을 26℃의 농도 0.04중량%의 KOH 수용액으로 120초간 스프레이 현상하였다. 현상된 감광성 수지층을 230℃에서 20분간 포스트베이크하여 경화막을 형성하였다. 형성된 경화막에 대하여 막 두께의 차이를 촉침식 막 두께 측정 기기(Dektak)를 이용하여 평가하였다. 구체적으로는 경화막 내의 5점에 대하여 막 두께를 측정하고, 막 두께의 최대값과 최소값의 차를 막 두께의 차이(Å)으로 하였다. 막 두께의 차이가 200Å 이내인 경우가 양호한 경우이다.
Figure 112014124559230-pat00024
Figure 112014124559230-pat00025
Figure 112014124559230-pat00026
Figure 112014124559230-pat00027
실시예 1∼29의 결과에 의하면 (L) 저비점 용제의 함유량이 30∼99중량%이며 (H) 고비점 용제의 1∼15중량%인 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 하프톤 특성이 양호하며 막 두께가 균일한 경화막을 제공한다는 것을 알았다.
비교예 1∼5의 결과에 의하면, (H) 고비점 용제를 포함하지 않는 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 막 두께가 균일한 경화막을 제공하지 않음을 알았다. 비교예 6∼9의 결과에 의하면, (H) 고비점 용제를 포함하지 않지만 (L) 저비점 용제의 함유량이 30중량% 미만인 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 막 두께가 균일한 경화막을 제공하지 않음을 알았다. 비교예 7 및 9∼11의 결과에 의하면 (H) 고비점 용제의 함유량이 15중량%를 초과하는 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 하프톤 특성이 열등함을 알았다.
[실시예 30∼35]
알칼리 가용성 수지 중의 카르도 수지 및 아크릴 수지의 각각의 함유량(중량%)과 용제 종류와 각 용제의 함유량(중량%)을 표 5에 기재한 비율로 변경한 점 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 9의 감광성 수지 조성물과 동일하게 하프톤 특성의 지표인 △H와, 막 두께 차이를 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 5에 기재한다. 참고를 위하여 실시예 9의 결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112014124559230-pat00028
실시예 30, 33 및 34를 실시예 9, 31 및 35와 비교하면, 알칼리 가용성 수지가 카르도 수지와 아크릴 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지가 카르도 수지밖에 포함하지 않은 경우보다도 하프톤 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있음을 알았다.
실시예 9, 31 및 35를 실시예 32와 비교하면, 알칼리 가용성 수지가 카르도 수지와 아크릴 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지가 아크릴 수지밖에 포함하지 않은 경우보다도 높이가 균일한 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉬운 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있음을 알았다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 차광제 및 (S) 용제를 포함하고,
    상기 (S) 용제가 대기압 하에서의 비점이 170℃ 미만인 (L) 저비점 용제 및 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상인 (H) 고비점 용제를 포함하며,
    상기 (S) 용제 중의 상기 (L) 저비점 용제의 함유량이 40∼99중량%이고,
    상기 (S) 용제 중의 상기 (H) 고비점 용제의 함유량이 1∼15중량%인 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (H) 고비점 용제의 대기압 하에서의 비점이 180℃ 이상 300℃ 이하인 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (H) 고비점 용제가 1,4-부탄디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, ε-카프로락톤, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, γ-부티로락톤, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜디아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (L) 저비점 용제의 대기압 하에서의 비점이 100℃ 이상 170℃ 미만인 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (L) 저비점 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-메톡시부탄올 및 시클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 하기 식 (i)∼(iii)으로 나타내는 구조 중 적어도 하나의 구조를 갖는 수지와 아크릴계 수지를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021024109047-pat00029
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서.
  8. 청구항 7에 기재된 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시 장치.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    상기 감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서, 하프톤 마스크를 개재하여 노광이 이루어지는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6195645B2 (ja) * 2015-07-21 2017-09-13 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
KR20170039560A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
JP2018018036A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 隔壁形成用感光性樹脂組成物、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
KR102134633B1 (ko) * 2016-11-25 2020-07-16 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
CN107219726B (zh) * 2017-06-27 2020-07-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种树脂组合物及用途
TWI828648B (zh) * 2018-01-23 2024-01-11 日商長瀨化成股份有限公司 含有不飽和基之鹼可溶性樹脂
CN111505903A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 江苏准信自动化科技股份有限公司 一种感光树脂组合物和遮光间隔物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079128A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2013130843A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100996046B1 (ko) * 2007-03-29 2010-11-22 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 및액정 표시 디스플레이
JP2009222762A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ
JP5690490B2 (ja) 2010-02-18 2015-03-25 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP2013050549A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Asahi Glass Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
JP5994782B2 (ja) * 2011-08-30 2016-09-21 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックスおよび光学素子
JP6041572B2 (ja) * 2012-04-06 2016-12-07 東京応化工業株式会社 ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法
US9217070B2 (en) * 2012-06-01 2015-12-22 Basf Se Black colorant mixture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079128A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2013130843A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法

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