KR20220004566A - 감광성 조성물, 경화물, 경화막의 제조 방법, 및 수지 - Google Patents

감광성 조성물, 경화물, 경화막의 제조 방법, 및 수지 Download PDF

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요시노리 다도코로
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Abstract

[과제] 유기 용제 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 전술의 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법과, 전술의 감광성 조성물에 적합하게 배합될 수 있는 수지를 제공하는 것.
[해결 수단] 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 카르복실기를 가지는 특정의 구조의 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)의 반응물을 알칼리 가용성 수지(A)로서 이용한다.

Description

감광성 조성물, 경화물, 경화막의 제조 방법, 및 수지{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED PRODUCT, MANUFACTURING METHOD FOR CURED FILM AND RESIN}
본 발명은, 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 전술의 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법과, 전술의 감광성 조성물에 적합하게 배합될 수 있는 수지에 관한 것이다.
여러 가지의 반도체 소자에 있어서의 절연층 등의 기능층의 제조나, 액정 표시 패널, 유기 EL 표시 패널 등의 화상 표시 패널의 제조 표시 장치에 있어서의 절연층이나 여러 가지의 광학적 기능층의 제조에 있어서, 노광에 의해 경화할 수 있는 네가티브형의 감광성 조성물이 널리 사용되고 있다.
이러한 감광성 조성물로서는, 예를 들면, 아크릴 수지와, 특정의 구조의 실란 커플링제와, 중합성 화합물을 포함함으로써, 기재에 대한 충분한 밀착성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조).
[특허문헌 1] 국제 공개 제 2015/194639호 공
여러 가지의 반도체 소자에 있어서의 절연층 등의 기능층의 제조나, 액정 표시 패널, 유기 EL 표시 패널 등의 화상 표시 패널의 제조에 있어서는, 그 제조 공정에 있어서 유기 용제가 사용되는 일이 많다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되는 공지의 감광성 조성물을 이용해도, 유기 용제 내성이 뛰어난 경화물을 형성하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 전술의 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법과, 전술의 감광성 조성물에 적합하게 배합될 수 있는 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 카르복실기를 가지는 특정의 구조의 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)과의 반응물을 알칼리 가용성 수지(A)로서 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고,
알칼리 가용성 수지(A)가, 하기 식(a-1):
Figure pat00001
(식(a-1) 중, Xa는, 하기 식(a-2):
Figure pat00002
로 표시되는 기를 나타내고, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, Ra0은, 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기를 나타내고, Ya는, 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타내고,
식(a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식(a-3):
Figure pat00003
로 표시되는 기를 나타내고,
식(a-3) 중의 환A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다.)
로 나타내는 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)과의 반응물을 포함하는, 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 기판 상에 제1의 태양에 관한 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을 노광하는 것을 포함하는 경화막의 제조 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은, 하기 식(a-1):
Figure pat00004
(식(a-1) 중, Xa는, 하기 식(a-2):
Figure pat00005
로 표시되는 기를 나타내고, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, Ra0은, 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기를 나타내고, Ya는, 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타내고,
식(a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식(a-3):
Figure pat00006
로 표시되는 기를 나타내고,
식(a-3) 중의 환A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다.)
로 나타내는 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)과의 반응물인, 수지이다.
본 발명에 의하면, 유기 용제 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 전술의 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법과, 전술의 감광성 조성물에 적합하게 배합될 수 있는 수지를 제공할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합 개시제(C)를 포함한다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 하기 식(a-1):
Figure pat00007
(식(a-1) 중, Xa는, 하기 식(a-2):
Figure pat00008
로 표시되는 기를 나타내고, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, Ra0은, 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기를 나타내고, Ya는, 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타내고,
식(a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식(a-3):
Figure pat00009
로 표시되는 기를 나타내고,
식(a-3) 중의 환A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다.)
로 나타내는 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)과의 반응물을 포함한다.
감광성 조성물이, 상기의 화합물(A-1)과 에폭시 화합물(A-2)의 반응물을 알칼리 가용성 수지(A)로서 포함함으로써, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 감광성 조성물이 상기의 화합물(A-1)과 에폭시 화합물(A-2)의 반응물을 알칼리 가용성 수지(A)로서 포함하는 경우, 경화물을 90℃ 이상 250℃ 이하, 10분 이상 60분 이하의 온화한 조건으로 포스트베이크해도, 충분히 높은 경화물의 내용제성을 얻기 쉽다..
추가로, 감광성 조성물이 상기의 화합물(A-1)과 에폭시 화합물(A-2)의 반응물을 알칼리 가용성 수지(A)로서 포함하고, 또한 착색제를 포함하지 않는 경우, 감광성 조성물을 이용하여 광선 투과율이 높은 투명성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.
이하, 감광성 조성물에 포함되는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 조성물의 조제 방법에 대해서 설명한다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)를 포함한다. 알칼리 가용성 수지(A)는, 전술의 화합물(A-1)과 전술의 에폭시 화합물(A-2)의 반응물을 포함한다. 이하, 이 반응물에 대해서, 「반응물(A-I)」이라고도 적는다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지(A)란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게 하는 관능기(예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등)를 구비하는 수지를 가리킨다.
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)로서, 상기의 반응물(A-I)과 함께, 반응물(A-I) 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 반응물(A-I)의 사용에 의한 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점으로부터, 알칼리 가용성 수지(A) 중의 반응물(A-I)의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량%가 특히 바람직하다.
반응물(A-I) 이외의 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 노볼락 수지(A-II), 변성 에폭시 수지(A-III), 및 아크릴계 수지(A-IV)를 들 수 있다.
이하, 반응물(A-I), 노볼락 수지(A-II), 변성 에폭시 수지(A-III), 및 아크릴계 수지(A-IV)에 대해 설명한다.
[반응물(A-I)]
상술한 대로, 전술의 화합물(A-1)과 전술의 에폭시 화합물(A-2)의 반응물이다. 이하의, 화합물(A-1), 에폭시 화합물(A-2), 및 반응물(A-I)의 제조 방법에 대해 설명한다.
[화합물(A-1)]
화합물(A-1)은, 이른바 카르도 구조를 가지는 카르도 수지이다. 화합물(A-1)로서는, 하기 식(a-1)로 나타내는 화합물이 사용된다.
Figure pat00010
식 (a-1) 중, Xa는, 하기 식 (a-2)로 표시되는 기를 나타낸다. t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00011
상기 식 (a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식 (a-3)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00012
식 (a-2) 중, Ra3로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식 (a-3) 중의 환 A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은, 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합해도 되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식 (a-3)으로 나타내는 2가기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (a-1) 중의 2가기 Xa는, 잔기 Za를 부여하는 테트라 카르복시산 2무수물과, 아래 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지(a-1) 중에 도입된다.
Figure pat00014
식 (a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 t2는, 식 (a-2)에 대해서 설명한 대로이다. 식 (a-2a) 중의 환 A에 대해서는, 식 (a-3)에 대해서 설명한 대로이다.
식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 하기 식 (a-2b)로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서, 상법에 따라서, -Ra3-OH로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용해 글리시딜화하고, 하기 식 (a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.
그 다음에, 식 (a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 t2는, 식 (a-2)에 대해서 설명한 대로이다. 식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중의 환 A에 대해서는, 식 (a-3)에 대해서 설명한 대로이다.
덧붙여, 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물의 제조방법은, 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
Figure pat00015
식 (a-2b)로 나타내는 디올 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 식 (a-1) 중, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 나타내는 기이다. 여기서, Ya는, 디카르본산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르본산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸렌드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 하기 식 (a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00017
(식 (a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, t3은, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (a-4) 중의 Ra4로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복시산 에스테르의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Ra4가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 반응물(A-I)의 내열성을 높이기 쉽다는 점에서, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra4가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
식 (a-4) 중의 Ra4로서는, 반응물(A-I)의 내열성을 높이기 쉽다는 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (a-4) 중의 Ra4는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 복수의 Ra4는, 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 것에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (a-4) 중의 t3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. t3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이하다는 점에서, t3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점에서, t3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식 (a-4) 중의 t3은, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 같다.
Ra5, 및 Ra6은, 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6, 6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
화합물(A-1)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 반응물(A-I)을 알칼리 가용성 수지(A)로서 이용함으로써, 감광성 조성물의 경화물의 용제 내성을 특히 높이기 쉽다.
[에폭시 화합물(A-2)]
에폭시 화합물(A-2)은, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 당해 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물이다. 예를 들면, 플로로글루시놀 트리글리시딜 에테르가, 에폭시 화합물(A-2)에 해당한다. 플로로글루시놀 트리글리시딜 에테르에 있어서, 벤젠환 구조가 「옥시란 환 이외의 환식 구조」에 해당한다. 또한, 3개의 글리시딜옥시기가, 「환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기」에 해당한다.
덧붙여, 환식 구조가 3 이상의 에폭시기 함유기를 가진다는 것은, 단환식 구조 또는 축합환식 구조에 3 이상의 에폭시기 함유기가 결합하는 것을 의미한다.
예를 들면, 글리시딜 에테르형의 페놀 노볼락 에폭시 수지는, 에폭시 화합물(A-2)에 해당하지 않는다. 글리시딜 에테르형의 페놀 노볼락 에폭시 수지는, 통상, 환식 구조로서 복수의 벤젠환 구조를 포함하고, 3 이상의 에폭시기 함유기로서 3 이상의 글리시딜옥시기를 가진다. 그러나, 글리시딜 에테르형의 페놀 노볼락 에폭시 수지에 있어서, 단환식 구조인 벤젠환 구조에 1개의 글리시딜옥시기 밖에 결합하지 않는다. 이 때문에, 글리시딜 에테르형의 페놀 노볼락 에폭시 수지는, 「단환식 구조 또는 축합환식 구조에 3 이상의 에폭시기 함유기가 결합한다」라고의 요건을 만족하지 않는다.
에폭시 화합물(A-2)로서 적합한 화합물로서는, 하기 식(A-2a) 또는 하기 식(A-2b)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
식(A-2a) 중, Xa1, Xa2, 및 Xa3은, 에폭시기 함유기이다. 식(A-2b) 중, Xa4, 및 Xa5는, 에폭시기 함유기, 또는 알킬기이다. 식(A-2b)에 있어서, x1개의 Xa4 및 x1개의 Xa5 가운데 적어도 3개는 에폭시기 함유기이다. x1은 3 이상의 정수이다.
식(A-2a)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(A-2a1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00019
　식(A-2a1) 중, Xa11~Xa13은, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이다. Xa11~Xa13은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하다. E1~E3은, 각각 독립적으로, 옥시라닐기, 에폭시 시클로알킬기, 또는 에폭시 폴리시클로알킬기이다.
덧붙여, 에폭시 시클로알킬기는, 시클로알킬기에 있어서 >CH-CH<로서 나타내는 포화 탄소-탄소 결합의 적어도 1개가 하기의 옥시란 환을 포함하는 구조로 치환된 기를 의미한다. 또한, 에폭시 폴리시클로알킬기는, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기 등의 폴리시클로알킬기에 있어서의 포화 탄소-탄소 결합의 적어도 1개가 하기의 옥시란 환을 포함하는 구조로 치환된 기를 의미한다.
Figure pat00020
에폭시 시클로알킬기, 및 에폭시 폴리시클로알킬기의 적합한 구체예로서는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00021
식(A-2a1) 중, Xa11~Xa13으로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하다. Xa11~Xa13으로서의 알릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 알릴렌기가 바람직하다.
Xa11~Xa13은, 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는, 이것들과, -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(A-2a1)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00022
상술한 대로, 하기 식(A-2b)로 나타내는 환상 실록산 화합물을, 에폭시 화합물(A-2)로서 바람직하게 사용된다.
Figure pat00023
식(A-2b) 중, Xa4, 및 Xa5는, 에폭시기 함유기, 또는 알킬기이다. 식(A-2b)에 있어서, x1개의 Xa4 및 x1개의 Xa5 중 적어도 3개는 에폭시기 함유기이다. x1은 3 이상의 정수이다.
Xa4, 및 Xa5는, 에폭시기 함유기는 특별히 한정되지 않는다. Xa4, 및 Xa5로서는, 식(A-2a)에 있어서의 Xa1, Xa2, 및 Xa3으로서의 에폭시기 함유기와 동일한 기를 채용할 수 있다.
Xa4, 및 Xa5로서의 에폭시기 함유기로서는, 글리시딜옥시 알킬기, 에폭시 시클로알킬 알킬기, 및 에폭시 폴리시클로알킬 알킬기가 바람직하다.
글리시딜옥시 알킬기의 적합한 예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시-n-프로필기, 2-글리시딜옥시 에틸기, 및 4-글리시딜옥시-n-부틸기를 들 수 있다.
에폭시 시클로알킬 알킬기, 및 에폭시 폴리시클로알킬 알킬기의 적합한 예로서는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00024
Xa4, 및 Xa5로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
Xa4, 및 Xa5의 조합으로서는, 알킬기와, 에폭시기 함유기와의 조합이 바람직하다.
식(A-2b) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 화합물(A-1)과의 반응성이 뛰어난 점으로 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
식(A-2b)로 나타내는 에폭시 화합물이 분자 내에 가지는 에폭시기 함유기의 수는 3 이상이며, 화합물(A-1)과의 반응성의 점에서 3 이상 6 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 또는 4이다.
식(A-2b)로 나타내는 에폭시 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00025
(반응물(A-I)의 제조 방법)
반응물(A-I)의 제조 방법은, 화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응을 양호하게 진행시키는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응은, 구체적으로는, 화합물(A-1)이 가지는 카르복실기와, 에폭시 화합물이 가지는 에폭시기의 사이의 반응이다.
반응물(A-I)은, 통상, 하기 식(A-1a)로 나타내는 화합물, 하기 식(A-1b)로 나타내는 화합물, 및 하기 식(A1-c)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.
Figure pat00026
식(A-1a), 식(A-1b), 및 식(A-1c) 중, Xa, Ya, Za, 및 t1은, 식(a-1)에 대하여 각각 전술한 대로이다. 식(A-1a), 식(A-1b), 및 식(A-1c) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식(Ai)로 나타내는 기, 또는 하기 식(Aii)로 나타내는 기이다. 식(A-1a), 식(A-1b), 및 식(A-1c) 중, 복수의 RA는, 동일해도, 상이해도 된다.
Figure pat00027
식(Ai)로 나타내는 기, 및 식(Aii)로 나타내는 기는, 각각, 에폭시 화합물(A-2)에 유래하는 기이다. 식(Ai), 및 식(Aii) 중, R02, R03, 및 R04는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 에폭시기 함유기를 구성하는 유기기이다. R01은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 에폭시기 함유기를 구성하는 유기기이다. R04와 R01은, 양자가 각각 에폭시기 함유기를 구성하는 유기기인 경우에, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다. REP는, 화합물(A-1) 중의 카르복실기와 반응하고 있어도 되는 에폭시기 함유기를 2개 이상 가지는, 에폭시 화합물(A-2)에 있어서의 환식 구조를 부여하는 환식기이다.
상술한 대로, 식(Ai)로 나타내는 기, 및 식(Aii)로 나타내는 기는, 각각, 에폭시 화합물(A-2)에 유래하는 기이다. 식(Ai) 또는 식(Aii)로 나타내는 기를 부여하는 REP와 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 식(Aiii)로 나타낸다. 식(Aiii)에 있어서, R01, R02, R03, R04, 및 REP는, 식(Ai) 및 식(Aii)에 대하여 전술한 대로이다.
Figure pat00028
식(A-1a), 식(A-1b), 및 식(A-1c)에 있어서, 복수의 RA 가운데 2개 이상이 식(Ai)로 나타내는 기, 또는 식(Aii)로 나타내는 기인 경우, 이들 기에 있어서, 복수의 R01, 복수의 R02, 복수의 R03, 복수의 R04, 및 복수의 REP는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
일례로서, 반응물이 상기 식(A1-c)로 나타내는 화합물이고, 식(A1-c)에 있어서의 일부의 RA가 식(Ai)로 나타내는 기이며, 식(Ai)에 있어서의 REP가 가지는 2 이상의 에폭시기 함유기가 화합물(A-1) 중의 카르복실기와 반응하고 있는 경우의 화합물의 구조를 하기 식(A-1d)으로서 나타낸다.
Figure pat00029
식(A-1d) 중, Xa, Ya, Za, 및 t1은, 식(a-1)에 대해 각각 전술한 대로이다. RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 식(Ai)로 나타내는 기, 또는 상기 식(Aii)로 나타내는 기이다. R02, R03, 및 R04는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 에폭시기 함유기를 구성하는 유기기이다. R01은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 에폭시기 함유기를 구성하는 유기기이다. R04와 R01은, 에폭시기 함유기를 구성하는 유기기인 경우에, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다. REP는, 화합물(A-1) 중의 카르복실기와 반응하고 있어도 되는 에폭시기 함유기를 2개 이상 가지는, 에폭시 화합물(A-2)에 있어서의 환식 구조를 부여하는 환식기이다. 덧붙여, 식(A-1d)로 나타내는 RA가 상기 식(Ai)로 나타내는 기, 또는 상기 식(Aii)로 나타내는 기가 되는 경우, 당해 RA에 있어서의 REP가 가지는 2 이상의 에폭시기 함유기는, 화합물(A-1) 중의 카르복실기와 반응하고 있어도 된다. REP가 가지는 2개 이상의 에폭시기 함유기가, 화합물(A-1) 중의 카르복실기와 반응하는 비율은, 화합물(A-1) 및 에폭시 화합물(A-2)의 투입 비율이나 화합물(A-1)과 에폭시 화합물(A-2)의 반응의 조건을 조정함으로써 적절히 조정된다.
식(A-1d) 중, x2, 및 x3은, 각각 0 이상의 정수이며, 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하다.
예를 들면, 식(A-1d)에 있어서의 REP가 식(A-2a)로 나타내는 에폭시 화합물에 유래하는 경우, x2 및 x3은, 각각 1 또는 0이며, x2와 x3의 합이 1이다. x2가 0의 경우, x3가 1이다. 이 경우, 식(A1-d)로 나타내는 반응물 중에, 화합물(A-1)이 가지는 카르복실기와 미반응의 에폭시기 함유기가 존재하고 있다.
식(A-1d)에 있어서의 REP가 식(A-2b)로 나타내는 에폭시 화합물에 유래하는 경우, x2 및 x3은, 각각 0 이상 (x1×2-2) 이하의 정수이다. x1에 대해서는, 식(A-2b)에 대해 설명한 대로이다. 식(A1-d) 중의 REP가 식(A-2b)로 나타내는 에폭시 화합물에 유래하고, 식(A-2b)에 있어서의 Xa4 및 Xa5로서의 에폭시기 함유기의 총 수를 x4로 하는 경우, x2가 0 이상 (x4-2) 보다도 작으면, 식(A1-d)로 나타내는 반응물 중에, 화합물(A-1)이 가지는 카르복실기와 미반응의 에폭시기 함유기가 존재하고 있다.
반응물(A-I)을 제조할 때, 예를 들면, 에폭시 화합물(A-2) 1 질량부에 대해서, 화합물(A-1)을 5 질량부 이상 90 질량부 이하 반응시키는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 30 질량부 이하 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응은, 통상, 양자를 혼합함으로써 자연스럽게 진행한다.
덧붙여, 화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 투입 비율은, 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 변경될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 모든 에폭시기를, 화합물(A-1)이 가지는 카르복실기와 반응시키는 경우, 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에, 반응물(A-I)나 감광성 조성물의 보존 안정성이 양호하다. 이 경우, 감광성 조성물의 경화 반응은, 반응물(A-I)이 가지는 에틸렌성 불포화 이중 결합 간의 반응이다.
에폭시기를 잔존시키지 않는 경우, 화합물(A-1) 및 에폭시 화합물(A-2)의 투입 비율로서는, 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 에폭시기 1 당량에 대해서, 화합물(A-1)이 가지는 카르복실기가 0.90 당량 이상 1.20 당량 이하가 되는 비율이 바람직하다.
이 범위 내의 투입 비율이면, 에폭시기의 잔존을 극히 조금으로 할 수 있어, 반응 중의 겔화를 억제할 수 있고, 보존 안정성이 양호한 반응물(A-I)을 얻기 쉽다.
또한, 화합물(A-1)의 사용량을 줄여, 미반응의 에폭시기를 잔존시킴으로써, 화합물(A-1)에 유래하는 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 에폭시기를 조합으로 가지는 반응물(A-I)을 얻을 수 있다. 이러한 반응물(A-I)을 이용하는 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합에 의한 반응과, 에폭시기에 의한 반응을 경화를 위해서 복합적으로 이용할 수 있다. 이 경우, 금속 재료에의 경화물의 밀착성이 향상하거나, 경화시의 경화물의 수축을 억제할 수 있거나 한다.
에폭시기를 잔존시키는 경우, 화합물(A-1) 및 에폭시 화합물(A-2)의 투입 비율로서는, 에폭시 화합물(A-2)가 가지는 에폭시기 1 당량에 대해서, 화합물(A1)이 가지는 카르복실기가 0.20 당량 이상 0.90 당량 미만이 되는 비율이 바람직하다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응은, 유기 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응에 이용할 수 있는 용매로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부틸산 에틸, 부틸산 n-프로필, 부틸산 이소프로필, 부틸산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소 부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등을 들 수 있다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)을 양호하게 반응시켜, 분자량이 충분히 높아진 반응물(A-I)을 얻기 위해서는, 반응액 중의, 화합물(A1)의 농도와, 에폭시 화합물(A-2)의 농도의 합계가, 30 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)을 반응시키는 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응은, -20℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이상 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 40℃ 이하에서 실시할 수 있다. 반응 온도는, 반응 동안, 일정해도 되고 변화해도 된다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)을 반응시키는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)을 반응시키는 시간은, 1시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 12시간 이하가 보다 바람직하다.
화합물(A-1)과, 에폭시 화합물(A-2)의 반응은, 예를 들면, 반응물(A-I)의 중량 평균 분자량이 5000 이상이 될 때까지 수행되는 것이 바람직하고, 6000 이상이 될 때까지 수행되는 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
[노볼락 수지(A-II)]
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)로서 노볼락 수지(A-II)를 포함하고 있어도 된다. 노볼락 수지(A-II)로서는, 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는 여러가지의 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 노볼락 수지(A-II)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
(페놀류)
노볼락 수지(A-II)를 제조할 때에 이용되는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 및 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시디페닐; 및 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 내열성 등의 제반 특성을 조절할 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 이용함으로써, 내열성이 뛰어난 경화물을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
또한, m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 이용하는 경우, 포스트베이크시의 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물을, 특히 얻기 쉽다.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로, 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.
(알데히드류)
노볼락 수지(A-II)를 제조할 때에 이용되는 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(산촉매)
노볼락 수지(A-II)를 제조할 때에 이용되는 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 및 파라톨루엔설폰산 등의 유기산류; 및 아세트산 아연 등의 금속 염류 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(분자량)
노볼락 수지(A-II)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw; 이하, 간단하게 「중량 평균 분자량」이라고도 말한다.)은, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 가열에 의한 플로우에 대한 내성의 관점에서, 하한치로서 2000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하고, 10000이 특히 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하고, 20000이 가장 바람직하고, 상한치로서 50000이 바람직하고, 45000이 보다 바람직하고, 40000이 더욱 바람직하고, 35000이 가장 바람직하다.
노볼락 수지(A-II)로서는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 노볼락 수지를 적어도 2종 조합하여 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 노볼락 수지를 조합하여 이용함으로써, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.
[변성 에폭시 수지(A-III)]
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)로서 변성 에폭시 수지(A-II)를 포함하고 있어도 된다. 알칼리 가용성 수지(A)로서는, 경화물의 베이크시의 것보다 높은 플로우 내성을 실현, 또한, 경화물에 높은 내수성을 부여하기 쉬운 점으로부터, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응물의, 다염기산 무수물(a-3c) 부가체(A-III)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 부가체에 대해서, 「변성 에폭시 수지(A-III)」라고도 적는다.
덧붙여, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술의 화합물(A-1)에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지(A-III)로 한다.
이하, 에폭시 화합물(a-3a), 불포화기 함유 카르복시산(a-3b), 및 다염기산 무수물(a-3c)에 대해 설명한다.
<에폭시 화합물(a-3a)>
에폭시 화합물(a-3a)은, 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이어도, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)은, 단관능 에폭시 화합물이어도, 2관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 다이머산 글리시딜 에스테르, 및 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜 아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실렌디아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜 에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물(a-3a)로서는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 주쇄에 하기 식 (a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어나고, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
Figure pat00030
(식 (a-3a-1) 중, Ra7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, j는 1 이상 4 이하의 정수이다.)
Ra7이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Ra7이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra7이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는, 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1이 바람직하다.
치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 식 (a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물(a-3a)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00031
(식 (a-3a-2) 중, Ra7 및 j는, 식 (a-3a-1)과 같고, k는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)
식 (a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물 중에서는, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 특히 얻기 쉽다는 것에서, 하기 식 (a-3a-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00032
(식 (a-3a-3) 중, k는, 식 (a-3a-2)과 같다.)
(불포화기 함유 카르복시산(a-3b))
변성 에폭시 화합물(a-3)을 제조하는데 있어서, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을 반응시킨다.
불포화기 함유 카르복시산(a-3b)으로서는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복시산이 바람직하다. 이러한 불포화기 함유 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)은, 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로서, 유기용제 중, 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간 이상 수십 시간 이하의 동안 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응에 있어서의 양자의 사용량의 비율은, 에폭시 화합물(a-3a)의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 카르복시산 당량의 비로서 통상 1: 0.5~1: 2가 바람직하고, 1: 0.8~1: 1.25가 보다 바람직하고, 1: 0.9~1: 1.1이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 사용량과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 사용량의 비율이, 상기의 당량비로 1: 0.5~1: 2로 하면, 가교 효율이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
(다염기산 무수물(a-3c))
다염기산 무수물(a-3c)은, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복시산의 무수물이다.
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 하기 식 (a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a-3c-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 다염기산 무수물(a-3c)은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pat00033
(식 (a-3c-2) 중, Ra8은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽다는 것에서, 벤젠환을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다염기산 무수물(a-3c)은, 상기 식 (a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (a-3c-2)로 나타내는 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(a-3c)을 반응시키는 방법은, 공지의 방법에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 사용량비는, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응 후의 성분 중의 OH기의 몰수와 다염기산 무수물(a-3c)의 산무수물기의 당량비로, 통상 1: 1~1: 0.1이며, 바람직하게는 1: 0.8~1: 0.2이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
또한, 변성 에폭시 수지(A-III)의 산가는, 수지 고형분으로, 10mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대해 충분한 용해성을 얻을 수 있고, 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 변성 에폭시 수지(A-III)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것에 의해 내열성, 및 강도가 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다. 또한, 40000 이하인 것에 의해 현상액에 대해 충분한 용해성을 나타내는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
[아크릴계 수지(A-IV)]
아크릴계 수지(A-IV)도 또한 알칼리 가용성 수지(A)를 구성하는 성분으로서 바람직하다.
아크릴계 수지(A-IV)로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다른 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용할 수 있다. (메타)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. (메타)아크릴산 에스테르는, 하기 식(a-4-1)로 나타내는 화합물로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
Figure pat00034
상기 식 (a-4-1) 중, Ra9는, 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra10은, 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
Ra10의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 시릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실 옥시기, 설피노기, 설포기, 설포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬 에테르기, 알킬 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR＇: R 및 R＇는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 것이어도 된다.
또한, Ra10로서의 유기기는, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 반응성의 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴로일옥시기나 메타아크릴로일옥시기 등의, 불포화 이중 결합 등을 갖는 아실기는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지(A-IV)에 있어서의, 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Ra10으로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직쇄상 또는 분기쇄상의 기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가, 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 적합한 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식기를 들 수 있다.
식 (a-4-1)로 나타내는 화합물이, 에폭시기를 갖는 쇄상의 기를 Ra10로서 갖는 경우의, 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물은, 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
식(a-4-1)로 나타내는 화합물이 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르인 경우의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1o)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당하게 하기 위해서는, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1e)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1c)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 식 중, Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, Ra22는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra21로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지(A-IV)는, (메타)아크릴산 에스테르 이외의 모노머를 공중합시킨 수지이어도 된다. 이러한 모노머로서는, (메타)아크릴 아미드류, 불포화 카르복시산류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산류로서는, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르본산; 이들 디카르본산의 무수물; 등을 들 수 있다.
아릴 화합물로서는, 아세트산 아릴, 카프로산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 헥실 비닐 에테르, 옥틸비닐 에테르, 데실비닐 에테르, 에틸헥실비닐 에테르, 메톡시에틸비닐 에테르, 에톡시에틸비닐 에테르, 클로로에틸비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐 에테르, 2-에틸부틸비닐 에테르, 히드록시에틸비닐 에테르, 디에틸렌글리콜비닐 에테르, 디메틸아미노에틸비닐 에테르, 디에틸아미노에틸비닐 에테르, 부틸아미노에틸비닐 에테르, 벤질비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐 에테르 등의 알킬비닐 에테르; 비닐페닐 에테르, 비닐톨릴 에테르, 비닐클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐나프틸 에테르, 비닐안트라닐 에테르 등의 비닐아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토 아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지(A-IV)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양과, 다른 모노머에 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지(A-IV)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지(A-IV)의 질량에 대해서, 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
아크릴계 수지(A-IV)가, 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위를 가지는 경우, 아크릴계 수지(A-IV)에 있어서, 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위의 양은, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하가 특히 바람직하다.
아크릴계 수지(A-IV)가, 상기의 범위 내의 양의 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위를 포함함으로써, 아크릴계 수지를 레지스트막 내의 가교 반응에 도입하여 균일화할 수 있기 때문에 경화물의 내열성, 기계 특성의 향상에 유효하다.
아크릴계 수지(A-IV)의 중량 평균 분자량은, 2000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 10 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
<광중합성 모노머(B)>
감광성 조성물은, 광중합성 모노머(B)를 포함하고 있어도 된다. 경화물의 광중합성 모노머(B)로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머로는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
감광성 조성물이 광중합성 모노머(B)를 포함하는 경우, 감광성 조성물을 이용하여 유기 용제 내성이 뛰어난 경화물을 특히 얻기 쉽다.
특히, 감광성 조성물이 다관능 모노머를 포함하는 경우, 경화물을 90℃ 이상 250℃ 이하, 10분 이상 60분 이하의 온화한 조건에서 포스트베이크해도, 충분히 높은 경화물의 내용제성을 얻기 쉽다.
단관능 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타) 아크릴옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와의 반응물), 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 중에서도, 감광성 조성물의 경화물의, 기판에의 밀착성, 강도 및 유기 용제 내성을 높이는 경향에 있는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하고, 5 관능 이상의 다관능 모노머가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 5 관능 이상의 다관능 모노머가 이용되는 것이 바람직하고, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 이용되는 것이 보다 바람직하다.
광중합성 모노머(B)의 감광성 조성물 중의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
<광중합 개시제(C)>
광중합 개시제(C)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서 구체적으로는, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸-1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온 O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸 설피드, 4-디메틸 아미노 벤조산, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 부틸, 4-디메틸 아미노-2-에틸 헥실 벤조산, 4-디메틸 아미노-2-이소아밀 벤조산, 벤질-β-메톡시 에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심, o-벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미다조르, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-디(m-메톡시 페닐)-이미다졸일 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인-이소부틸에테르, 벤조인-tert-부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐) 펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 광중합 개시제(C)는, 2종 이상의 광중합 개시제를 조합시켜 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 노광 광에 포함되는 폭넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또한, 감광성 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
이들 중에서도, 광중합 개시제(C)로서 옥심 에스테르 화합물을 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심 에스테르 화합물로서, 바람직한 화합물의 예로서는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸-1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 및, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온을 들 수 있다.
또한, 옥심 에스테르 화합물로서, 하기 식(c1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
Figure pat00038
(Rc1은, 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
n1은 0 이상 4 이하의 정수이며,
n2는 0, 또는 1이며,
Rc2는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이며,
Rc3은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.)
식(c1) 중, Rc1은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 아미노기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rc1은 동일해도 상이해도 된다. 또한, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc1이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시기, 메톡시 에톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시 에톡시기, 프로필옥시 에톡시 에톡시기, 및 메톡시 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한 Rc1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1이, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3 이하로 한다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹사린 등을 들 수 있다. Rc1이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc1과 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc1 중에서는, 화학적으로 안정하는 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1이 페닐기에 결합하는 위치는, Rc1이 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위로 하고, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위, 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또한, n1은, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1이 특히 바람직하다.
Rc2는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이다. 또한, Rc2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기 상의 질소 원자는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rc2에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸일기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 아미노기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린 1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2가 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기, 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1과 같다.
Rc2에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬 아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc2 중에서는, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점으로부터, 하기 식(c2), 또는 (c3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식(c2)로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 하기 식(c2)로 나타내는 기이고, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00039
(Rc4는, 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, n3은, 0 이상 4 이하의 정수이다.)
Figure pat00040
(Rc5 및 Rc6은, 각각, 1가의 유기기이다.)
식(c2)에 있어서의 Rc4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(c2)에 있어서 Rc4가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬 아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(c2)에 있어서, n3은, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n3이 1인 경우, Rc4의 결합하는 위치는, Rc4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라위인 것이 바람직하다.
식(c3)에 있어서의 Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc5의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(c3)에 있어서의 Rc6은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc6으로서 적합한 기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc6으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5, 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5, 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc4, Rc5, 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
식(c1)에 있어서의 Rc3은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rc3으로서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로서는, 하기의 PI-1~PI-42를 들 수 있다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
또한, 하기 식(c4)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물도, 광중합 개시제(C)로서 바람직하다.
Figure pat00047
(Rc7은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc8 및 Rc9는, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc8 및 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc10은 1가의 유기기이며, Rc11은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이며, n5는 0 또는 1이다.)
식(c4) 중, Rc7은, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc7은, 식(c4) 중의 플루오렌환 상에, -(CO)n5-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 다른 6원 방향환에 결합한다. 식(c4) 중, Rc7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(c4)로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rc7을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc7 가운데 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc7이 복수인 경우, 복수의 Rc7은 동일해도 상이해도 된다.
Rc7이 유기기인 경우, Rc7은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc7이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc7이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc7이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시기, 메톡시 에톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시 에톡시기, 프로필옥시 에톡시 에톡시기, 및 메톡시 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc7이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc7이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc7이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc7이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc7이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc7이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc7이, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3 이하로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. Rc7이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rc7이 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rc7이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc7과 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc7서는, 니트로기, 또는 Rc12-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. Rc12는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc12로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc12로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또한, Rc7이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 덧붙여, Rc7이 수소 원자이고 또한 Rc10이 후술의 식(c4a) 또는 (c4b)로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(c4) 중, Rc8 및 Rc9는, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc8 및 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc8 및 Rc9로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분지쇄 알킬기이어도 된다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc8 및 Rc9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc7이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rc7이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc8 및 Rc9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3 이하로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rc8과 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc8과 Rc9가 형성하는 환으로 이루어진 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc8과 Rc9가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc8과 Rc9가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc8과 Rc9 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc8 및 Rc9가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc8 및 Rc9가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rc8 및 Rc9의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시 에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시 에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시 알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시 에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc10의 적합한 유기기의 예로서는, Rc7과 같이, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rc7에 있어서 설명한 이들 기의 구체예와 같다. 또한, Rc10으로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rc10으로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸 에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
또한, Rc10으로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐 n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc10에 대해 설명했지만, Rc10으로서는, 하기 식(c4a) 또는 하기 식(c4b)로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pat00048
(식(c4a) 및 (c4b) 중, Rc13 및 Rc14는 각각 유기기이며, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc13 및 Rc14가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc13과 Rc14가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n7은 1 이상 8 이하의 정수이며, n8은 1 이상 5 이하의 정수이며, n9는 0 이상 (n8+3) 이하의 정수이며, Rc15는 유기기이다.)
식(c4a) 중의 Rc13 및 Rc14에 대한 유기기의 예는, Rc7과 같다. Rc13으로서는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc13이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc13은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc13과 Rc14가 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다. 식(c4a)로 나타내는 기로서, Rc13과 Rc14가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(c4a) 중, n6은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4b) 중, Rc15는 유기기이다. 유기기로서는, Rc7에 대해 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc15로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4b) 중, n8은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(1b) 중, n9는 0 이상 (n8+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(c4b) 중, n7은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c4) 중, Rc11은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc11이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, Rc11이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(c4) 중, Rc11로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c4)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 PI-43~PI-83을 들 수 있다.
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 이외의 바람직한 옥심 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 특표 2015-509074호(국제 공개 제2013/083505호)에 기재된 식(I)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이나, 특표 2016-531926호(국제 공개 제2015/036910호)에 기재된 식(I)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
특표 2015-509074호(국제 공개 제2013/083505호)에 기재된 식(I)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 메탄온, [8-[[(아세틸옥시) 이미노][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸 5-일]-, (2,4,6-트리메틸페닐)을 들 수 있다.
특표 2016-531926호(국제 공개 제2015/036910호)에 기재된 식(I)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 1-펜탄온, 1-[4-[4-(2-벤조퓨란일카르보닐)페닐]티오]페닐]-4-메틸-, 1-(o-아세틸옥심)을 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 함유량은, 후술하는 유기 용제(S)의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량을 상기의 범위로 하는 것에 의해, 경화성이 양호하고, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
광중합 개시제(C)에, 광 개시조제를 조합하여도 된다. 광 개시조제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노 에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 펜타에리스톨 테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
<유기 용제(S)>
감광성 조성물은, 희석을 위한 유기 용제(S)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용제(S)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산 알킬 에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
유기 용제(S)의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
<그 외의 성분>
감광성 조성물은, 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 증감제, 경화촉진제, 충전제, 분산제, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 염료나 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
감광성 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 덧붙여, 조제된 감광성 조성물이 균일하게 되도록, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
≪경화막의 제조 방법≫
전술의 감광성 조성물을 노광하는 것에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 당해 경화물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 경화막인 것이 바람직하다.
전형적인 경화막의 제조 방법으로서는,
기판 상에 전술의 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을 노광하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포막에 대해서 위치 선택적인 노광을 수행하여, 노광된 도포막을 현상액에 의해 현상하는 것에 의해, 소망하는 형상으로 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다.
노광된 도포막의 현상을 수행하지 않는 경우에는, 노광된 상기 도포막에 대해서 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직하고, 노광된 도포막의 현상을 수행하는 경우에는, 현상된 도포막에 대해서 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직하다.
전술의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)로서 소정의 요건을 만족하는 반응물(A-I)을 포함하기 때문에, 포스트베이크의 조건이, 90℃ 이상 250℃ 이하, 10분 이상 60분 이하라고 하는 온화한 조건이어도, 유기 용제 내성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 감광성 조성물의 도포 후, 필요에 따라서, 건조에 의해 도포막으로부터 유기 용제 등이 제거된다.
그 다음에, 도포막에 대해서, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 노광을 실시한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 20 mJ/cm2 이상 100 mJ/cm2 이하 정도가 바람직하다.
위치 선택적인 노광을 수행하는 경우, 소망하는 패턴을 가지는 네가티브형의 마스크를 통해서 노광이 수행된다.
도포막에 대해서 위치 선택적인 노광을 수행했을 경우, 노광된 도포막을 현상액으로 현상한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 유기계의 현상액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 현상에 의해 패터닝된 경화막에 대해서, 필요에 따라서 포스트베이크가 수행된다. 포스트베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 90℃ 이상 250℃ 이하, 10분 이상 60분 이하라고 하는 온화한 조건이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[조제예 1]
화합물 A-1-1은, 이하의 조제예 1에서 얻은 수지이다.
우선, 500 ml 사구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g를 넣고, 이것에 25 ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하고, 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 이전, 산가를 측정하고, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이르기까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 고체상의 하기 식으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure pat00051
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시 부틸 아세테이트 600 g를 가하고 용해한 후, 피로메리트산 2무수물 77.2 g 및 브롬화 테트라에틸 암모늄 1 g를 혼합하고, 서서히 승온하여 110℃ 이상 115℃ 이하의 온도에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0 g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 화합물 A-1-1을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR스펙트럼에 의해 확인했다.
[조제예 2]
피로메리트산 2무수물 77.2 g를, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물 106 g로 바꾸는 것 외는, 조제예 1과 동일하게 하여, 화합물 A-1-2를 얻었다.
[실시예 1]
47.5 g의 조제예 1에서 얻은 화합물 A-1-1(중량 평균 분자량(Mw): 2000, Mw/Mn: 2.0)과, 2.5 g의 하기 구조의 에폭시 화합물 A-2-1을, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중에 농도 50 질량%가 되도록 혼합하고, 실온에서 6시간 양자를 반응시켰다. 그 결과, 화합물 A-1-1과 에폭시 화합물 A-2-1의 반응물을, 농도 50 질량%로 포함하는 용액을 얻었다. 반응물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9800이며, Mw/Mn는 7.8이었다.
Figure pat00052
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 반응물 1 질량부와, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 0.8 질량부와, 6 질량%의 하기 구조의 광중합 개시제와, 1 질량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과, 0.2 질량%의 BYK-310(비쿠케미사 제, 계면활성제)을, 고형분 농도 22 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에 용해시켜, 감광성 조성물을 얻었다. 덧붙여, 광중합 개시제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 BYK-310의 사용량(질량%)은, 모두 실시예 1에서 얻은 반응물의 질량과 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 질량의 합계에 대한 질량 비율이다.
Figure pat00053
얻어진 감광성 조성물을, 실리콘 기판 상에 스핀 코터에 의해 도포한 후, 실리콘 기판 상의 감광성 조성물을 85℃에서 120초간 가열하여, 두께 3μm의 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을, 라인폭 40μm/스페이스폭 40μm의 라인 앤드 스페이스 패턴 형성용의 마스크를 통해서 20 mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광된 도포막에 대해서, 농도 0.04 질량%의 수산화칼륨 수용액을 60초간 접촉시키는 스프레이 현상을 수행했다. 현상된 도포막을, 90℃에서 60분간 가열하여, 라인상에 패터닝된 감광성 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 실온에서 N-메틸-2-피롤리돈에 5분간 침지시켰다. 침지 전후의 경화막의 막 두께를 측정하고, 침지 후의 막 두께의 침지 전의 막 두께에 대한 비율인 잔막율을 산출했는데, 잔막율은 95.9%였다. 즉, 실시예 2에서 얻은 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막은, NMP에 거의 용해하지 않는 뛰어난 내용제성을 가지고 있었다.
[비교예 1]
반응물을, 조제예 1에서 얻은 화합물 A-1-1로 바꾸는 것 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 NMP에 침지했을 때의 잔막율을 산출했다. 산출된 잔막율은 76.7%였다. 즉, 비교예 1에서 얻은 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막은, NMP에 용해하기 쉬워 내용제성이 뒤떨어지고 있었다.
[비교예 2]
반응물을, 조제예 2에서 얻은 화합물 A-1-2로 바꾸는 것 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 NMP에 침지했을 때의 잔막율을 산출했다. 산출된 잔막율은 68.4%였다. 즉, 비교예 2에서 얻은 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막은, NMP에 용해하기 쉬워 내용제성이 뒤떨어지고 있었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 반응물 2 질량부와, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 0.85 질량부와, 6.5 질량%의 실시예 2에서 이용한 광중합 개시제와, 3 질량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과, 0.2 질량%의 BYK-310(비쿠케미사 제, 계면활성제)을, 고형분 농도 22 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에 용해시켜, 감광성 조성물을 얻었다. 덧붙여, 광중합 개시제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 BYK-310의 사용량(질량%)은, 모두 실시예 1에서 얻은 반응물의 질량과 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 질량의 합계에 대한 질량 비율이다.
얻어진 감광 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터에 의해 도포한 후, 유리 기판 상의 감광성 조성물을 80℃에서 120초간 가열하여, 두께 2.5μm의 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을, 100 mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막을, 90℃에서 60분간 가열하여 감광성 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대해서, 광선 투과율(파장 380~780 nm)을, MCPD-3700(오오츠카 덴시사 제)에 의해 측정했다. 그 결과, 파장 380 nm~780 nm의 범위 내에서의 평균 광선 투과율은 99%였다. 또한, 파장 400 nm에서의 광선 투과율은 97.1%였다.
[비교예 3]
반응물을, 조제예 1에서 얻은 화합물 A-1-1로 바꾸는 것 외는, 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 경화막의 광선 투과율의 측정을 수행했다. 그 결과, 파장 380 nm~780 nm의 범위 내에서의 평균 광선 투과율은 99%였다. 또한, 파장 400 nm에서의 광선 투과율은 97%였다.
[비교예 4]
반응물을, 조제예 2에서 얻은 화합물 A-1-2로 바꾸는 것과, 용매를, 3-메톡시 부틸 아세테이트 20 질량%과 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 80 질량%로 이루어지는 혼합 용매로 바꾸는 것 외는, 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 경화막의 광선 투과율의 측정을 수행했다. 그 결과, 파장 380 nm~780 nm의 범위 내에서의 평균 광선 투과율은 99%였다. 또한, 파장 400 nm에서의 광선 투과율은 96.9%였다.
덧붙여, 실시예 3, 비교예 3, 및 비교예 4의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막에 대하여 전술의 방법에 따라 NMP 내성에 대해 확인했는데, 실시예 3의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막의 NMP 내성은, 비교예 3, 또는 비교예 4의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막의 NMP 내성 보다도 뛰어났다.
이상에 의하면, 소정의 요건을 만족하는 반응물을 포함하고, 착색제를 포함하지 않는 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막에 대해서, 뛰어난 용제 내성과, 높은 투명성을 겸비하는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 하기 식(a-1):
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    (식(a-1) 중, Xa는, 하기 식(a-2):
    [화학식 2]
    Figure pat00055

    로 표시되는 기를 나타내고, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, Ra0은, 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기를 나타내고, Ya는, 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타내고,
    식(a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식(a-3):
    [화학식 3]
    Figure pat00056

    로 표시되는 기를 나타내고,
    식(a-3) 중의 환A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)의 반응물을 포함하는, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응물은, 상기 에폭시 화합물(A-2) 1 질량부에 대해서, 상기 화합물(A-1)을 5 질량부 이상 90 질량부 이하의 범위에서 반응시켜 얻어지는, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(A-2)가, 하기 식(A-2a) 또는 하기 식(A-2b):
    [화학식 4]
    Figure pat00057

    (식(A-2a) 중, Xa1, Xa2, 및 Xa3은, 에폭시기 함유기이고, 식(A-2b) 중, Xa4, 및 Xa5는, 에폭시기 함유기, 또는 알킬기이고, x1개의 Xa4 및 x1개의 Xa5 가운데 적어도 3개는 에폭시기 함유기이고, x1은 3 이상의 정수이다.)
    로 나타내는 화합물인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 상기 식(A-2b)로 나타내는 화합물이며, 에폭시기 함유기가, 에폭시 시클로알킬 알킬기인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 경화물.
  6. 기판 상에, 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막을 노광하는 것을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 도포막이 위치 선택적 노광되고,
    노광된 상기 도포막을 현상액에 의해 현상하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    노광된 상기 도포막의 현상을 수행하지 않는 경우에는, 노광된 상기 도포막에 대해서 포스트베이크를 수행하고,
    노광된 상기 도포막의 현상을 수행하는 경우에는, 현상된 상기 도포막에 대해서 포스트베이크를 수행하고,
    상기 포스트베이크의 조건이, 90℃ 이상 250℃ 이하, 10분 이상 60분 이하인, 경화막의 제조 방법.
  9. 하기 식(a-1):
    [화학식 5]
    Figure pat00058

    (식(a-1) 중, Xa는, 하기 식(a-2):
    [화학식 6]
    Figure pat00059

    로 표시되는 기를 나타내고, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, Ra0은, 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 표시되는 기를 나타내고, Ya는, 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타내고,
    식(a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식(a-3):
    [화학식 7]
    Figure pat00060

    로 표시되는 기를 나타내고,
    식(a-3) 중의 환A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물(A-1)과, 옥시란 환 이외의 환식 구조를 포함하고, 또한, 상기 환식 구조에 결합하는 3 이상의 에폭시기 함유기를 가지는 에폭시 화합물(A-2)의 반응물인, 수지.
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