KR101552464B1 - 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제에 관한 것이다. 본 발명은 감도가 우수하고 고분자 전구체의 종류를 불문하고 이용 가능한 염기 발생제이며, 본 발명의 염기 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 노광부와 미노광부에서 큰 용해성 콘트라스트가 얻어지고, 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
<화학식 1>

Description

염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품 {BASE-GENERATING AGENT, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN-FORMING MATERIAL COMPRISING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMATION METHOD USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND ARTICLE}
본 발명은 전자파의 조사 및 가열에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제, 및 당해 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 전자파에 의한 패터닝 공정, 또는 경화 촉진 공정을 거쳐 형성되는 제품 또는 부재의 재료로서 적절하게 이용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 패턴 형성 방법, 및 당해 수지 조성물을 사용하여 제작한 물품에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은, 예를 들어 전자 부품, 광학 제품, 광학 부품의 성형 재료, 층 형성 재료 또는 접착제 등에 사용되며, 특히 전자파에 의한 패터닝 공정을 거쳐 형성되는 제품 또는 부재에 적절하게 이용되어 오고 있다.
예를 들어, 고분자 재료인 폴리이미드는, 내열성, 치수 안정성, 절연 특성과 같은 성능이 유기물 중에서도 최고 등급의 성능을 나타내기 때문에, 전자 부품의 절연 재료 등에 널리 적용되어, 반도체 소자 중의 칩 코팅막이나, 플렉시블 프린트 배선판의 기재 등으로서 활발하게 이용되어 오고 있다.
또한, 최근, 폴리이미드가 갖는 과제를 해결하기 위해, 폴리이미드와 유사한 가공 공정이 적용되는 저흡수성이고 저유전율을 나타내는 폴리벤조옥사졸이나, 기판과의 밀착성이 우수한 폴리벤조이미다졸 등도 정력적으로 연구되고 있다.
일반적으로 폴리이미드는 용매에의 용해성이 부족하고, 가공이 곤란하기 때문에, 폴리이미드를 원하는 형상으로 패터닝하는 방법으로서, 용매 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체의 상태에서 노광과 현상에 의한 패터닝을 행하고, 그 후, 열처리 등에 의해 이미드화를 행하여 폴리이미드의 패턴을 얻는다고 하는 방법이 있다.
폴리이미드 전구체를 이용하여, 패턴을 형성하는 수단으로서, 다양한 방법이 제안되어 있다. 그 대표적인 것은 이하의 2가지이다.
(1) 폴리이미드 전구체에는 패턴 형성 능력이 없고, 폴리이미드 전구체 상에 감광성 수지를 레지스트층으로서 형성함으로써 패턴을 형성하는 방법
(2) 폴리이미드 전구체 자체에 감광성 부위를 결합이나 배위시켜 도입하고, 그 작용에 의해 패턴을 형성하는 방법. 또는, 폴리이미드 전구체에 감광성 성분을 혼합하여 수지 조성물로 하고, 그 감광성 성분의 작용으로 패턴을 형성하는 방법.
상기 (2)를 사용하는 패터닝 방법의 대표적인 것으로서는, (i) 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산에 전자파의 노광 전에는 용해 억제제로서 작용하고, 노광 후에는 카르복실산을 형성하여 용해 촉진제가 되는 나프토퀴논디아지드 유도체를 혼합하고, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 크게 함으로써 패턴 형성을 행하고, 그 후에 이미드화를 행하여, 폴리이미드 패턴을 얻는 방법이나(특허문헌 1), (ii) 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합을 통하여 메타크릴로일기를 도입하고, 여기에 광 라디칼 발생제를 첨가하고, 노광부를 가교시킴으로써 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 크게 함으로써 패턴 형성을 행하고, 그 후에 이미드화를 행하여, 폴리이미드 패턴을 얻는 방법 등이 실용화되어 있다(특허문헌 2).
(2)의 방법은, (1)의 방법과 비교하여, 레지스트층이 필요없기 때문에 대폭으로 프로세스를 간략화시킬 수 있지만, (i)의 방법에서는, 용해성 콘트라스트를 높이기 위해 나프토퀴논디아지드 유도체의 첨가량을 증가시키면, 폴리이미드 본래의 물성이 얻어지지 않게 된다고 하는 문제가 있었다. 또한 (ii)의 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 구조가 제약되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
이 밖의 패터닝 방법으로서는, (iii) 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산에, 광 염기 발생제를 혼합하고, 노광 후 가열함으로써 노광에 의해 발생한 염기의 작용에 의해 환화를 진행시켜, 현상액에 대한 용해성을 저하시킴으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 크게 함으로써 패턴 형성을 행하고, 그 후에 이미드화를 행하여, 폴리이미드 패턴을 얻는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 3).
광 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물로서는, 그 밖에 에폭시계 화합물을 사용한 예가 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 광 염기 발생제에 광을 조사함으로써 에폭시계 화합물을 포함하는 층 중에서 아민류를 발생시킴으로써, 아민류가 개시제 혹은 촉매로서 작용하여, 노광부만 에폭시계 화합물을 경화시킬 수 있고, 패턴 형성을 행할 수 있다.
일본 특허 공개 소52-13315호 공보 일본 특허 공개 소54-145794호 공보 일본 특허 공개 평8-227154호 공보 일본 특허 공개 제2003-212856호 공보
광 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물은, 기존의 고분자 전구체에, 광 염기 발생제를 일정 비율로 혼합하는 것만으로 감광성 고분자 전구체를 얻을 수 있기 때문에, 수지 조성물을 제조하는 프로세스가 간편하다. 특히, 종래 사용하는 전구체 화합물의 구조가 제약된 폴리이미드 전구체에 있어서는, 다양한 구조의 폴리이미드 전구체에 적용할 수 있기 때문에 범용성이 높다고 하는 이점이 있다. 그러나, 종래의 광 염기 발생제는 감도가 낮기 때문에, 전자파의 조사량이 많아지게 된다고 하는 문제가 있었다. 전자파의 조사량이 많아지게 되면, 단위 시간의 처리량(스루풋)이 저하하는 문제도 있었다.
또한, 예를 들어 폴리이미드 전구체와 조합하는 경우, 노광에 의해 발생한 염기에 의한 촉매 작용에 의해 노광부만이 이미드화하고, 그 부분이 현상액에 불용이 된다고 하는 메커니즘으로부터, 현상액에 대한 용해성이 원래 큰 폴리이미드 전구체에 대해서는, 노광부도 용해 속도가 빨라, 노광부, 미노광부의 용해성의 콘트라스트를 크게 하는 데에 한계가 있었다.
노광부와 미노광부의 사이에서 용해성의 콘트라스트가 크면 클수록 현상 후의 잔막률이 크고, 또한 형상도 양호한 패턴을 얻을 수 있지만, 종래의 감광성 조성물에서는, 현상액의 농도나 광 염기 발생제의 양을 조정하거나, 용해 촉진제의 첨가가 필요하여, 프로세스 마진이 작아지게 되었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주 목적은 감도가 우수하고, 고분자 전구체의 종류를 불문하고 이용 가능한 염기 발생제, 및 감도가 우수하고, 고분자 전구체의 종류를 불문하고 노광부와 미노광부에서 큰 용해성 콘트라스트가 얻어져, 결과적으로 충분한 프로세스 마진을 유지하면서, 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 관한 염기 발생제는, 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015049269617-pat00001
(식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 되며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R3, R4, R5 및 R6은 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 상기 특정한 구조를 가짐으로써, 전자파의 조사와 가열을 조합하여, 적은 전자파 조사량으로 염기성 물질을 발생시키므로, 감도가 높고, 고분자 전구체의 종류를 불문하고 이용 가능하며, 범용성이 높은 염기 발생제이다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물로의 반응이 촉진되는 고분자 전구체, 및 상기 본 발명에 관한 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제를, 염기성 물질에 의하거나 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물로의 반응이 촉진되는 고분자 전구체에 조합한 것에 의해, 감도가 우수하고, 고분자 전구체의 종류를 불문하고, 노광부와 미노광부에서 큰 용해성 콘트라스트가 얻어져, 결과적으로 충분한 프로세스 마진을 유지하면서, 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염기 발생제는, 발생하는 염기가, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개 갖는 2급 아민 및/또는 복소환식 화합물인 것이, 염기 발생제로서의 감도가 높아지는 데다가, 염기성이 강하고, 촉매 효과가 큰 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 염기 발생제는, 상기 화학식 1에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이거나, 혹은 R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상이 결합하여, R3, R4, R5 및 R6이 결합하고 있는 벤젠환과 축합환을 형성하고 있는 것이, 원하는 파장을 흡수시키거나, 용해성이나 조합하는 고분자 전구체와의 상용성이 향상되도록 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 염기 발생제는, 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상이고, 350℃에서의 중량 감소가 80% 이상인 것이 바람직하다. 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상이면 실온에서의 취급이 용이해지고, 350℃에서의 중량 감소가 80% 이상이면 경화 후의 고분자 중에 염기가 잔존하는 것을 억제하기 쉽기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 염기 발생제는, 발생하는 염기의 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 것이 염기 발생제로서의 감도가 높아지는 데다가, 염기성이 강하고, 촉매 효과가 큰 점에서 바람직하다.
Figure 112015049269617-pat00002
(식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기이고, R1 및 R2는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
본 발명에 있어서, 상기 염기 발생제는 365nm, 405nm 또는 436nm의 전자파의 파장 중 적어도 하나의 파장에 흡수를 갖는 것이, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더 증가하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 전구체로서는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 또는 티이란기를 갖는 화합물 및 고분자, 폴리실록산 전구체, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 적절하게 사용된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 전구체는, 염기성 용액에 가용인 것이 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 크게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 고분자 전구체로서, 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체, 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 전구체를 사용하면, 내열성, 치수 안정성 및 절연 특성 등의 물성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산인 것이 원료의 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막 또는 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열하고, 상기 조사 부위의 용해성을 변화시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서는, 고분자 전구체와, 염기 발생제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막 또는 성형체의 표면을 현상액으로부터 보호하기 위한 레지스트막을 사용하지 않고, 현상을 행하는 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 그의 경화물에 의해 적어도 일부분이 형성되어 있는, 인쇄물, 도료, 밀봉제, 접착제, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료 중 어느 하나의 물품도 제공한다.
본 발명의 염기 발생제는, 화학식 1로 표시되는 구조를 가짐으로써, 전자파의 조사에 의해 염기가 발생하고, 또한 가열에 의해 염기의 발생이 촉진되기 때문에, 종래 사용되고 있던 광 염기 발생제와 비교하여 우수한 감도를 갖는다. 또한, 감광성 수지 조성물에 사용할 때에는 고분자 전구체의 종류를 불문하고 조합하여 이용 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포함되는 화학식 1로 표시되는 염기 발생제가, 종래 사용되고 있던 광 염기 발생제와 비교하여 우수한 감도를 갖기 때문에, 감도가 높은 감광성 수지 조성물이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자파의 조사와 가열에 의해, 염기 발생제 유래의 염기에 의한 고분자 전구체의 용해성의 변화에 추가하여, 염기 발생제도 염기가 발생할 때에 페놀성 수산기가 상실되는 것에 의해 염기성 수용액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 노광부, 미노광부의 용해성의 차를 더욱 크게 하는 것이 가능하다. 노광부와 미노광부에서 큰 용해성 콘트라스트가 얻어지는 결과, 충분한 프로세스 마진을 유지하면서, 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 산과 달리 염기가 금속의 부식을 일으키지 않기 때문에, 보다 신뢰성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 패턴 형성 공정에 가열 공정을 포함하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기의 발생을 촉진시키는 가열에 있어서, 상기 가열 공정을 이용하는 것이 가능하고, 당해 가열 공정을 이용하는 만큼, 전자파의 조사량을 적게 할 수 있는 이점을 갖는다. 그로 인해 이러한 가열 공정을 포함하는 공정에서 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자파 조사만으로 염기를 발생시키는 종래의 수지 조성물과 비교하여, 공정의 합리화도 가능해진다.
도 1은, 감광성 수지 조성물 (1)을 사용하여 작성한 전체면 노광한 도막 및 미노광의 도막의 자외선 조사 후의 열경화 온도와, 폴리이미드 전구체의 잔존량의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는, 감광성 수지 조성물 (2), (3) 및 (4) 및 비교 감광성 수지 조성물 (1)을 사용하여 작성한, 노광량과 잔막률의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미하고, (메트)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전자파란 파장을 특정한 경우를 제외하고, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파 뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선, 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다. 본 명세서에서는 전자파의 조사를 노광이라고도 한다. 또한, 파장 365nm, 405nm, 436nm의 전자파를 각각 i선, h선, g선이라고도 표기하기도 한다.
<염기 발생제>
본 발명에 관한 염기 발생제는, 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생한다.
<화학식 1>
Figure 112015049269617-pat00003
(식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 되며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R3, R4, R5 및 R6은 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
본 발명의 염기 발생제는, 광 염기 발생제의 1종이며, 전자파가 조사되는 것만으로도 염기를 발생하지만, 적절히 가열을 행함으로써 염기의 발생이 촉진된다. 본 발명의 염기 발생제는, 전자파의 조사와 가열을 조합함으로써, 적은 전자파 조사량으로 효율적으로 염기를 발생시키는 것이 가능하고, 종래의 소위 광 염기 발생제와 비교하여 높은 감도를 갖는다. 또한, 광 염기 발생제란, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파가 가해지면, 염기를 발생하는 제제를 말한다.
본 발명에 관한 염기 발생제는, 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 전자파가 조사됨으로써, 하기 식으로 표시되는 바와 같이, 화학식 1 중의 (-CH=CH-C(=O)-) 부분이 시스체로 이성화하고, 또한 가열에 의해 환화하여, 염기(NHR1R2)를 생성한다. 염기의 촉매 작용에 의해, 고분자 전구체가 최종 생성물이 될 때의 반응이 개시되는 온도를 낮추거나, 고분자 전구체가 최종 생성물이 되는 경화 반응을 개시할 수 있다.
Figure 112015049269617-pat00004
화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 환화함으로써, 페놀성 수산기를 소실하고, 용해성이 변화하여, 염기성 수용액 등의 경우에는 용해성이 저하한다. 이에 의해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체가 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체인 경우, 당해 전구체의 최종 생성물에의 반응에 의한 용해성의 저하를 더 보조하는 기능을 갖고, 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 크게 하는 것이 가능해진다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이지만, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1가의 유기기이다. 또한, NHR1R2는 염기(본 발명에 있어서는 「염기성 물질」을 간단히 염기라고 함)이지만, R1 및 R2는 각각 아미노기를 포함하지 않는 유기기인 것이 바람직하다. R1 및 R2에 아미노기가 포함되어 버리면, 염기 발생제 자체가 염기성 물질이 되어, 고분자 전구체의 반응을 촉진하게 되어, 노광부와 미노광부에서의 용해성 콘트라스트의 차가 작아지게 될 우려가 있다. 단, 예를 들어 R1 및 R2의 유기기 중에 존재하는 방향환에 아미노기가 결합하고 있는 경우와 같이, 전자파의 조사와 가열 후에 발생하는 염기와의 염기성의 차가 발생하는 경우에는, R1 및 R2의 유기기에 아미노기가 포함되어 있어도 사용할 수 있는 경우도 있다.
1가의 유기기로서는, 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 포화 또는 불포화 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하여도 되고, 이것들은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
또한, R1 및 R2는, 그것들이 결합하여 환상 구조로 되어도 된다.
환상 구조는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환, 및 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합하여 이루어지는 구조이어도 된다.
상기 R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 특별히 한정되지 않고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: 여기서 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보네이트 결합, 술포닐 결합 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기임) 등을 들 수 있다. 이들 기는 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기가 바람직하다.
생성되는 염기는 NHR1R2이므로, 1급 아민, 2급 아민, 또는 복소환식 화합물을 들 수 있다. 또한, 아민에는 각각 지방족 아민 및 방향족 아민이 있다. 또한, 여기서의 복소환식 화합물은, NHR1R2가 환상 구조를 갖고, 또한 방향족성을 갖고 있는 것을 말한다. 방향족 복소환식 화합물이 아닌, 비방향족 복소환식 화합물은, 여기서는 지환식 아민으로서 지방족 아민에 포함된다.
또한, 생성되는 NHR1R2는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개만 갖는 모노아민 등의 염기 뿐만 아니라, 디아민, 트리아민, 테트라아민 등의 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 염기이어도 된다. 생성되는 NHR1R2가 NH기를 2개 이상 갖는 염기의 경우로서는, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2의 1개 이상의 말단에, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 갖는 염기를 전자파의 조사와 가열에 의해 발생하는 광 잠재성 부위가 더 결합되어 있는 구조를 들 수 있다. 상기 광 잠재성 부위로서는, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2의 1개 이상의 말단에, 화학식 1의 R1 및/또는 R2를 제외한 잔기가 더 결합되어 있는 구조를 들 수 있다.
생성되는 NHR1R2 중, 지방족 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소아밀아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 시클로헵탄아민, 옥틸아민, 2-옥탄아민, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-아민, 시클로옥틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 1급 아민으로서는, 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀 및 4-아미노페놀 등을 들 수 있다.
지방족 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 에틸메틸아민, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 메틸아지리딘, 디메틸아지리딘, 메틸아제티딘, 디메틸아제티딘, 트리메틸아제티딘, 메틸피롤리딘, 디메틸피롤리딘, 트리메틸피롤리딘, 테트라메틸피롤리딘, 메틸피페리딘, 디메틸피페리딘, 트리메틸피페리딘, 테트라메틸피페리딘, 펜타메틸피페리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지환식 아민이 바람직하다.
방향족 2급 아민으로서는, 메틸아닐린, 디페닐아민 및 N-페닐-1-나프틸아민을 들 수 있다. 또한, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 갖는 방향족 복소환식 화합물로서는, 염기성의 점에서 분자 내에 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: 여기서 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)을 갖는 것이 바람직하고, 이미다졸, 푸린, 트리아졸 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 염기로서는 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민 등의 분지상 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민, 멘센디아민 등의 지환식 디아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민; 벤젠트리아민, 멜라민, 2,4,6-트리아미노피리미딘 등의 트리아민; 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 등의 테트라아민을 들 수 있다.
R1 및 R2의 위치에 도입되는 치환기에 의해, 생성되는 염기의 열 물성이나 염기성도가 상이하다.
고분자 전구체로부터 최종 생성물에의 반응에 대한 반응 개시 온도를 저하시키는 등의 촉매 작용은, 염기성이 큰 염기성 물질의 쪽이 촉매로서의 효과가 크고, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 최종 생성물에의 반응이 가능해진다. 일반적으로 1급 아민보다는 2급 아민의 쪽이 염기성은 높고, 그 촉매 효과가 크다.
또한, 방향족 아민보다도 지방족 아민의 쪽이 염기성이 강하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 발생하는 염기가, 2급 아민 및/또는 복소환식 화합물인 경우에는, 염기 발생제로서의 감도가 높아지는 점에서 바람직하다. 이것은 2급 아민이나 복소환식 화합물을 사용함으로써, 아미드 결합 부위의 활성 수소가 없어지고, 이에 의해 전자 밀도가 변화하여, 이성화의 감도가 향상되기 때문은 아닐까 추정된다.
또한, 탈리하는 염기의 열 물성 및 염기성도의 점에서, R1 및 R2의 유기기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 또한 탄소수 1 내지 12가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 8인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제로부터 발생하는 염기는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개 갖는 것인 것이 바람직하다. 발생하는 염기가 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 경우에는, 염기 발생제에 있어서, 전자파의 조사와 가열에 의해 절단되는 아미드 결합을 2개 이상 갖게 되어, 예를 들어 신남산 유도체 잔기와 같은 흡광단이 1 분자에 2개 이상 존재하게 된다. 이러한 경우에는, 통상 분자량이 커지기 때문에, 용제 용해성이 나빠진다고 하는 문제가 있다. 또한, 흡광단을 1 분자 내에 2개 이상 갖는 경우, 흡광단과 염기가 결합하고 있는 아미드 결합이 1개 절단되면 염기가 되지만, 흡광단을 아직 포함하는 염기는 분자량이 크기 때문에, 확산성이 나빠지고, 염기 발생제로서 사용하는 경우의 감도가 나빠지게 된다. 또한, 염기 발생제를 합성할 때, 흡광단이 1개인 경우에는, 상대적으로 저렴한 염기를 과잉량 첨가하여 합성하지만, 흡광단이 2개 이상인 경우에는, 상대적으로 고가의 흡광단 부분의 원료를 과잉량 첨가할 필요가 있다. 또한, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 염기의 경우, 합성 후의 정제가 곤란하다고 하는 문제도 있다. 그 중에서도 특히 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체와 조합하는 경우에는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개 갖는 것인 것이 바람직하다.
한편, 에폭시계 화합물이나 이미다졸계 화합물과 조합하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제로부터 발생하는 염기는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 것인 것도, 경화 촉진제로서 뿐만 아니라 경화제로서도 기능하는 것이 가능한 점에서 적절하게 사용할 수 있다.
발생하는 2급 아민 및/또는 복소환식 화합물의 구조로서는, 그 중에서도 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112015049269617-pat00005
(식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기이고, R1 및 R2는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
화학식 2의 R1 및 R2에 있어서, 알킬기는 직쇄이어도 되고 분지이어도 된다. 알킬기로서는 또한 탄소수 1 내지 8인 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 또한 탄소수 4 내지 10인 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 결합하여 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 환상 구조로 되어 있는 지환식 아민도 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 결합하여 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 12의 환상 구조로 되어 있는 복소환식 화합물도 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R3, R4, R5 및 R6은, 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.
할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
1가의 유기기로서는, 특별히 제한이 없고, 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 포화 또는 불포화 할로겐화 알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하여도 되고, 이것들은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
상기 R3 내지 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 특별히 한정되지 않고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합, 술포닐 결합 등을 들 수 있다.
상기 R3 내지 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 및 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기임) 등을 들 수 있다. 이들 기는 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
그 중에서도 R3 내지 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기가 바람직하다.
또한, R3 내지 R6은, 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.
환상 구조는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환, 및 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합하여 이루어지는 구조이어도 된다. 예를 들어, R3 내지 R6은, 그들 중 2개 이상이 결합하여, R3 내지 R6이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하여도 된다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 치환기 R3 내지 R6에, 치환기를 1개 이상 도입하는 것이 바람직하다. 즉, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 치환기 R3 내지 R6에, 상기와 같은 치환기를 적어도 하나 도입함으로써, 흡수하는 광의 파장을 조정하는 것이 가능하고, 치환기를 도입함으로써 원하는 파장을 흡수시키도록 할 수도 있다. 방향족환의 공액쇄를 신장시키는 치환기를 도입함으로써, 흡수 파장을 장파장으로 시프트할 수 있다. 또한, 용해성이나 조합하는 고분자 전구체와의 상용성이 향상되도록 할 수도 있다. 이에 의해, 조합하는 고분자 전구체의 흡수 파장도 고려하면서, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능하다.
원하는 파장에 대하여 흡수 파장을 시프트시키기 위해, 어떠한 치환기를 도입하면 좋을까라고 하는 지침으로서, 문헌 [Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products(A. I. Scott 1964)]이나, 유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 제5판(R. M. Silverstein 1993)에 기재된 표를 참고로 할 수 있다.
R3 내지 R6으로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 13의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 13의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 16의 아릴옥시알킬기(-ROAr기), 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 내지 11의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 아미드기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기(-SR기), 탄소수 1 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 11의 에스테르기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기 및 메틸티오기(-SCH3) 등이 바람직하다. 또한, 상기의 알킬 부분은 직쇄이어도 되고 분지상이어도 되고 환상이어도 된다.
또한, R3 내지 R6으로서는, 그들 중 2개 이상이 결합하여, R3 내지 R6이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 염기 발생제에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 수산기인 경우, R3, R4, R5 및 R6에 수산기를 포함하지 않는 화합물과 비교하여, 염기성 수용액 등에 대한 용해성의 향상, 및 흡수 파장의 장파장화가 가능한 점에서 바람직하다. 또한, 특히 R6이 페놀성 수산기인 경우, 시스체로 이성화한 화합물이 환화할 때의 반응 사이트가 증가하기 때문에, 환화하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 구조는, 트랜스체 및/또는 시스체이며, 트랜스체만을 사용하여도 되고, 트랜스체와 시스체의 혼합물을 사용하여도 되지만, 용해성 콘트라스트를 높일 수 있는 점에서, 트랜스체의 비율이 90 내지 100%인 것이 바람직하고, 트랜스체만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체와 조합하여 사용되는 경우에는, 가열하여 초기의 중량으로부터 5% 중량이 감소하였을 때의 온도(5% 중량 감소 온도)가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 도막을 형성할 때에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용매를 사용할 필요가 있지만, 이와 같이 5% 중량 감소 온도가 높은 경우에는 잔류 용매의 영향이 적어지는 건조 조건에서 도막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 잔류 용매의 영향에 의한 노광부와 미노광부에서의 용해성 콘트라스트의 감소를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 제품 중에 본 발명의 염기 발생제로부터 유래하는 불순물이 잔존하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 염기 발생제는, 현상 후에 행하는 가열의 프로세스(예를 들어, 조합하는 고분자가 폴리이미드 전구체인 경우, 이미드화의 프로세스)에서 분해, 또는 휘발해 버리는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 초기의 중량으로부터 50% 중량이 감소하였을 때의 온도(50% 중량 감소 온도)가 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상인 것이, 실온에서의 취급성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상이 아닌 경우에는, 도막으로 하였을 때에, 특히 건조시에 생성된 아민이 증발하기 쉬워져 버리기 때문에 작업이 곤란해질 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 사용할 때의, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 조합하는 고분자 전구체나 목적에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 염기 발생제가 놓여진 환경의 온도(예를 들어, 실온)에 의한 가열이어도 되며, 그 경우, 서서히 염기가 발생한다. 또한, 전자파의 조사시에 부생되는 열에 의해서도 염기가 발생하기 때문에, 전자파의 조사시에 부생되는 열에 의해 실질적으로 가열도 동시에 행하여져도 된다. 반응 속도를 높여, 효율적으로 염기를 발생시키는 점에서, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 그러나, 조합하여 사용되는 고분자 전구체에 따라서는, 예를 들어 60℃ 이상의 가열에 의해 미노광부에 대해서도 경화하는 것도 있으므로, 적합한 가열 온도는, 상기에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제의 염기 발생 이외의 분해를 방지하기 위해, 300℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는 전자파의 조사만으로도 염기를 발생시키지만, 적절히 가열함으로써 염기의 발생이 촉진된다. 따라서, 효율적으로 염기를 발생시키기 위해, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 사용할 때에는, 노광 후 또는 노광과 동시에 가열을 행함으로써 염기를 발생시킨다. 노광과 가열을 교대로 행하여도 된다. 가장 효율이 좋은 방법은, 노광과 동시에 가열하는 방법이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제의 합성 방법을, 2-히드록시신남산 아미드를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 염기 발생제는, 복수의 종래 공지된 합성 루트에서 합성할 수 있다.
2-히드록시신남산 아미드는, 예를 들어 2-히드록시신남산과 시클로헥실아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등의 축합제 존재하에, 2-히드록시신남산과 시클로헥실아민을 테트라히드로푸란에 용해하고, 교반함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
각 치환기를 도입한 신남산의 합성은, 대응하는 치환기를 갖는 히드록시벤즈알데히드에 위티그(wittig) 반응, 또는 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응, 또는 퍼킨(Perkin) 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 고분자 전구체가 최종 생성물이 되기 위한 염기 발생의 기능을 충분히 발휘시키기 위해, 노광 파장 중 적어도 일부에 대하여 흡수를 가질 필요가 있다. 일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장으로서는 365nm, 405nm, 436nm가 있다. 이로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 적어도 365nm, 405nm, 436nm 파장의 전자파 중 적어도 하나의 파장의 전자파에 대하여 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더 증가하는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 그 몰 흡광 계수가, 전자파의 파장 365nm에 있어서 100 이상, 또는 405nm에 있어서 1 이상인 것이, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더 증가하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제가 상기 파장 영역에 흡수를 갖는 것은, 당해 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 용매(예를 들어, 아세토니트릴)에, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 1×10-4mol/L 이하의 농도(통상, 1×10-4mol/L 내지 1×10-5mol/L 정도. 적당한 흡수 강도가 되도록 적절히 조절하여도 됨)로 용해하고, 자외 가시 분광 광도계(예를 들어, UV-2550 (주)시마즈 세이사꾸쇼제))에 의해 흡광도를 측정함으로써 명확히 할 수 있다.
상기 본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 종래 사용되고 있던 광 염기 발생제와 비교하여 우수한 감도를 갖기 때문에, 여러가지로 응용이 가능하다. 나중에 상세하게 설명하는, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 고분자 전구체와 조합하는 것에 한정되지 않고, 산-염기 지시약 등의 염기에 의해 구조나 물성이 변화하는 화합물과 조합하여, 다양한 감광성 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 감광성 조성물은 도료, 인쇄 잉크, 밀봉제, 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템(Micro Electro Mechanical System(MEMS)), 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 광 염기 발생제와 산-염기 지시약을 적어도 포함하는 화상 형성층을, 기재 상에 피복 또는 기재에 함침시켜 이루어지는 화상 형성 매체에 있어서, 화상 형성층을 노광하면, 상기 광 염기 발생제가, 산-염기 지시약과 반응하는 염기를 생성하고, 화상이 형성되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 매체와 같은 표시 장치 등에도 응용할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 고분자 전구체, 및 상기 본 발명에 관한 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112015049269617-pat00006
(식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 되며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R3, R4, R5 및 R6은 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 상기 특정한 구조를 갖고, 전자파의 조사에 의해, (-CH=CH-C(=O)-) 부분이 시스체로 이성화하고, 또한 가열됨으로써 염기(NHR1R2)를 발생한다. 또한, 염기를 발생할 때에 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 환화하고, 그 결과 페놀성 수산기가 상실되어, 염기성 수용액의 현상액에의 용해성이 저하한다.
상기 고분자 전구체는, 상기 염기 발생제로부터 발생한 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진된다.
이러한 염기 발생제 및 고분자 전구체의 용해성의 변화에 의해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 노광부와 미노광부의 사이에서 용해성에 큰 차가 발생하고, 즉 용해성 콘트라스트가 커져, 패턴 형성이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 종래의 광 염기 발생제와 비교하여, 높은 감도를 갖기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고감도가 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 적용할 수 있는 고분자 전구체의 범위가 넓어, 그 고분자 전구체와 염기 발생제의 용해성의 변화 등의 특성을 살릴 수 있는 분야에서 널리 응용된다. 예를 들어, 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물과 그 이미드화물의 특성을 살릴 수 있는 분야에서 적절하게 응용된다. 본 발명에 따르면, 염기 발생제 및 고분자 전구체의 용해성의 변화에 의해 용해성 콘트라스트가 커지므로, 현상액에 대한 용해성이 원래 큰 폴리이미드 전구체에 대해서도 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 구성 성분을 설명하지만, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 염기 발생제에 대해서는, 상기 본 발명에 관한 염기 발생제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기서의 설명을 생략한다. 따라서, 고분자 전구체, 및 필요에 따라서 적절히 포함할 수 있는 그 밖의 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
염기 발생제 및 고분자 전구체로서는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
<고분자 전구체>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 고분자 전구체란, 반응에 의해 최종적으로 목적하는 물성을 나타내는 고분자가 되는 물질을 의미하며, 당해 반응에는 분자간 반응 및 분자 내 반응이 있다. 고분자 전구체 자체는, 비교적 저분자의 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
또한, 본 발명의 고분자 전구체는, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 화합물이다. 여기서, 고분자 전구체가, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 형태에는, 고분자 전구체가 염기성 물질의 작용만으로 최종 생성물로 변화하는 형태 뿐만 아니라, 염기성 물질의 작용에 의해 고분자 전구체의 최종 생성물에의 반응 온도가, 염기성 물질의 작용이 없는 경우에 비하여 저하하는 형태가 포함된다.
이러한 염기성 물질의 존재의 유무에 의해 반응 온도차를 내는 경우에는, 반응 온도차를 이용하여, 염기성 물질과 공존하는 고분자 전구체만이 최종 생성물에 반응하는 적절한 온도에서 가열함으로써, 염기성 물질과 공존하는 고분자 전구체만이 최종 생성물에 반응하여, 현상액 등의 용매에의 용해성이 변화한다. 따라서, 염기성 물질의 존재의 유무에 의해, 고분자 전구체의 상기 용매에의 용해성을 변화시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 당해 용매를 현상액으로서 사용하여 현상에 의한 패터닝이 가능하게 된다.
본 발명의 고분자 전구체로서는, 상기와 같은 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 것이면 특별히 제한없이 사용이 가능하다. 하기에 대표적인 예를 들지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
[분자간 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체]
분자간 반응에 의해 목적하는 고분자가 되는 고분자 전구체로서는, 반응성 치환기를 갖고 중합 반응을 하는 화합물 및 고분자, 또는 분자간에 결합을 형성하는 반응(가교 반응)을 하는 화합물 및 고분자가 있다. 당해 반응성 치환기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 티이란기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 전구체에는, 분자간에서 가수분해ㆍ중축합하는 화합물도 포함되며, 반응성 치환기에는 폴리실록산 전구체의 -SiX(여기서, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기임)도 들 수 있다.
반응성 치환기를 갖고 중합 반응을 하는 화합물로서는, 예를 들어 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물 및 1개 이상의 티이란기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
반응성 치환기를 갖고 중합 반응을 하는 고분자로서는, 예를 들어 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지), 2개 이상의 옥세탄기를 갖는 고분자 및 2개 이상의 티이란기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 하기에 특히 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 옥세탄기, 티이란기를 갖는 화합물 및 고분자에 대해서도 마찬가지로 사용하는 것이 가능하다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자로서는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 염기 발생제는, 일반적으로는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 촉매로서의 기능도 갖는다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지)를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용하여도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 1급 또는 2급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 중합체 측쇄에 상기 관능기를 도입한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 3,000 미만에서는 막 강도의 저하 및 경화막 표면에 점착성이 발생하여, 불순물 등이 부착하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 100,000보다 크면 점도가 증대될 우려가 있어 바람직하지 않다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등이 있으며, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤제의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시끼가이샤제의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시끼가이샤 ADEKA제의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제의 셀록시드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 도또 가세이사제의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 나가세 켐텍스사제의 데나콜 시리즈, 교에샤 가가꾸사제의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이들 에폭시 수지는 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서, 다른 각종 에폭시 화합물과 비교하면 분자량이 상이한 그레이드가 넓고 입수 가능하며, 접착성이나 반응성 등을 임의로 설정할 수 있는 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 분자간에서 가교 반응을 하는 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 조합을 들 수 있고, 당해 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응에 의해, 분자간에 우레탄 결합이 형성되어 고분자가 될 수 있다.
분자간에서 가교 반응을 하는 고분자로서는, 예를 들어 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 고분자(이소시아네이트 수지)와 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 고분자(폴리올)의 조합을 들 수 있다.
또한, 분자간에서 가교 반응을 하는 화합물과 고분자의 조합을 사용하여도 된다. 예를 들어, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 고분자(이소시아네이트 수지)와 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 조합, 및 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 고분자(폴리올)의 조합 등을 들 수 있다.
(이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자)
이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등으로 대표되는 저분자 화합물 외에, 올리고머, 중량 평균 분자 분자량 3,000 이상의 중합체의 측쇄 또는 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 고분자를 사용하여도 된다.
(히드록실기를 갖는 화합물 및 고분자)
상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자는, 통상, 분자 내에 히드록실기를 갖는 화합물과 조합하여 사용된다. 이러한 히드록실기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등의 저분자 화합물 외에, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 중합체의 측쇄 또는 말단에 히드록실기가 존재하는 고분자를 사용하여도 된다.
(폴리실록산 전구체)
분자간에서 가수분해ㆍ중축합하는 화합물로서는, 예를 들어 폴리실록산 전구체를 들 수 있다.
폴리실록산 전구체로서는, YnSiX(4-n)(여기서, Y는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 페닐기 또는 수소를 나타내고, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기를 나타낸다. n은 0 내지 3까지의 정수임)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 당해 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식에 있어서 n이 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 분산 올리고머 용액의 제조가 용이하고 입수도 용이한 점에서, 상기 가수분해성기로서는 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리t-부톡시실란, 에틸트리브롬실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 불소계 실란 커플링제로서 알려진 플루오로알킬실란, 및 그들의 가수분해 축합물 혹은 공가수분해 축합물; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
[분자 내 폐환 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체]
분자 내 폐환 반응에 의해 최종적으로 목적하는 물성을 나타내는 고분자가 되는 고분자 전구체로서는 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 등이 있다. 이들 전구체는 2종류 이상의 별개로 합성한 고분자 전구체의 혼합물이어도 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 고분자 전구체인 폴리이미드 전구체와 폴리벤조옥사졸 전구체에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(폴리이미드 전구체)
폴리이미드 전구체로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이 적절하게 사용된다.
Figure 112015049269617-pat00007
(식 3 중, R7은 4가의 유기기이고, R8은 2가의 유기기이다.)
또한, R7의 4가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 또 다른 치환기를 가져도 된다. 마찬가지로, R8의 2가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 또 다른 치환기를 가져도 된다.
폴리아믹산은, 산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 얻어지므로, 1단계의 반응으로 합성할 수 있어, 합성이 용이하고 저비용으로 입수할 수 있으므로 바람직하다.
부차적인 효과로서, 사용하는 고분자 전구체가 폴리아믹산인 경우, 염기성 물질의 촉매 효과에 의해 이미드화에 필요로 하는 온도가 낮아도 충분하기 때문에, 최종 경화 온도를 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하까지 낮추는 것이 가능하다. 종래의 폴리아믹산은 이미드화하기 위해 최종 경화 온도를 300℃ 이상으로 할 필요가 있었기 때문에, 용도가 제한되고 있었지만, 최종 경화 온도를 낮추는 것이 가능하게 된 것에 의해, 보다 광범위한 용도에 적용이 가능하다.
폴리아믹산은, 산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는데, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 우수한 내열성 및 치수 안정성을 부여하는 점에서, 상기 화학식 3에 있어서, R7 또는 R8이 방향족 화합물인 것이 바람직하고, R7 및 R8이 방향족 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 때, 상기 화학식 3의 R7에 있어서, 당해 R7에 결합하고 있는 4개의 기((-CO-)2(-COOH)2)는 동일한 방향환에 결합하여도 되고, 상이한 방향환에 결합하여도 된다. 마찬가지로, 상기 화학식 3의 R8에 있어서, 당해 R8에 결합하고 있는 2개의 기((-NH-)2)는 동일한 방향환에 결합하여도 되고, 상이한 방향환에 결합하여도 된다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산은, 단일한 반복 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, (1) 산 이무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 방법. (2) 산 이무수물에 1가의 알코올이나 아미노 화합물, 에폭시 화합물 등을 반응시켜 합성한, 에스테르산이나 아미드산 단량체의 카르복실산에, 디아미노 화합물이나 그의 유도체를 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 산 이무수물로서는, 예를 들어 에틸렌 테트라카르복실산 이무수물, 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물,
2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물, 피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 그리고, 특히 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다.
병용하는 산 이무수물로서 불소가 도입된 산 이무수물이나, 지환 골격을 갖는 산 이무수물을 사용하면, 투명성을 그다지 손상시키지 않고 용해성이나 열팽창률 등의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물 등의 강직한 산 이무수물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선 열팽창 계수가 작아지지만, 투명성의 향상을 저해하는 경향이 있으므로, 공중합 비율에 주의하면서 병용하여도 된다.
한편, 아민 성분도, 1종류의 디아민 단독으로, 또는 2종류 이상의 디아민을 병용하여 사용할 수 있다. 사용되는 디아민 성분은 한정되지 않고, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 방향족 아민;
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 아민;
1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민을 들 수 있다. 구아나민류로서는 아세토구아나민, 벤조구아나민 등을 들 수 있고, 또한 상기 디아민의 방향환 상 수소 원자의 일부 혹은 모두를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메톡시기로부터 선택된 치환기에 의해 치환한 디아민도 사용할 수 있다.
또한, 목적에 따라, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기 및 이소프로페닐기 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 상기 디아민의 방향환 상 수소 원자의 일부 혹은 모두에 치환기로서 도입하여도 사용할 수 있다.
디아민은, 목적하는 물성에 따라 선택할 수 있으며, p-페닐렌디아민 등의 강직한 디아민을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드는 저팽창률이 된다. 강직한 디아민으로서는, 동일한 방향환에 2개 아미노기가 결합하고 있는 디아민으로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 방향족환이 단결합에 의해 결합하고, 2개 이상의 아미노기가 각각 별개의 방향족환 상에 직접 또는 치환기의 일부로서 결합하고 있는 디아민을 들 수 있고, 예를 들어 하기 화학식 4에 의해 표시되는 것이 있다. 구체예로서는 벤지딘 등을 들 수 있다.
Figure 112015049269617-pat00008
(식 4 중, a는 1 이상의 자연수이고, 아미노기는 벤젠환끼리의 결합에 대하여, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합한다.)
또한, 상기 화학식 4에 있어서, 다른 벤젠환과의 결합에 관여하지 않고, 벤젠환 상의 아미노기가 치환되어 있지 않은 위치에 치환기를 갖는 디아민도 사용할 수 있다. 이들 치환기는 1가의 유기기이지만, 그것들은 서로 결합하여도 된다.
구체예로서는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
최종적으로 얻어지는 폴리이미드를 광 도파로, 광 회로 부품으로서 사용하는 경우에는, 방향환의 치환기로서 불소를 도입하면 1㎛ 이하의 파장의 전자파에 대한 투과율을 향상시킬 수 있다.
한편, 디아민으로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 실록산 골격을 갖는 디아민을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 탄성률이 저하하여, 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
여기서, 선택되는 디아민은 내열성의 관점에서 방향족 디아민이 바람직하지만, 목적하는 물성에 따라서 디아민의 전체의 60몰%, 바람직하게는 40몰%를 초과하지 않는 범위에서, 지방족 디아민이나 실록산계 디아민 등의 방향족 이외의 디아민을 사용하여도 된다.
한편, 폴리이미드 전구체를 합성하기 위해서는, 예를 들어 아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 극성 용매에 용해시킨 용액을 냉각하면서, 여기에 등몰의 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하여 교반하고, 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성되는 폴리이미드 전구체는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 내열성 및 치수 안정성을 구하는 경우에는, 방향족 산 성분 및/또는 방향족 아민 성분의 공중합 비율이 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이미드 구조의 반복 단위를 구성하는 산 성분에서 차지하는 방향족 산 성분의 비율이 50몰% 이상, 특히 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 이미드 구조의 반복 단위를 구성하는 아민 성분에서 차지하는 방향족 아민 성분의 비율이 40몰% 이상, 특히 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 전체 방향족 폴리이미드인 것이 특히 바람직하다.
<폴리벤조옥사졸 전구체>
본 발명에 사용되는 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드알코올이 적절하게 사용된다.
폴리아미드알코올은, 종래 공지된 방법으로 합성하는 것이 가능하며, 예를 들어 디카르복실산 할로겐화물 등의 디카르복실산 유도체와 디히드록시디아민을 유기 용매 중에서 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015049269617-pat00009
(식 5 중, R9는 2가의 유기기이고, R10은 4가의 유기기이다.)
또한, R9의 2가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 또 다른 치환기를 가져도 된다. 마찬가지로, R10의 4가는 아민 및 히드록실기와 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 또 다른 치환기를 가져도 된다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드알코올은, 최종적으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸에 우수한 내열성 및 치수 안정성을 부여하는 점에서, 상기 화학식 5에 있어서, R9 또는 R10이 방향족 화합물인 것이 바람직하고, R9 및 R10이 방향족 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 때, 상기 화학식 5의 R9에 있어서, 당해 R9에 결합하고 있는 2개의 기 (-CO-)2는 동일한 방향환에 결합하여도 되고, 상이한 방향환에 결합하여도 된다. 마찬가지로, 상기 화학식 5의 R10에 있어서, 당해 R10에 결합하고 있는 4개의 기 ((-NH-)2(-OH)2)는 동일한 방향환에 결합하여도 되고, 상이한 방향환에 결합하여도 된다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리아미드알코올은, 단일한 반복 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 3,4'-디페닐술폰디카르복실산, 3,3'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 이벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 1,1-비스(4-카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-t-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)이벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 혹은 이들의 산 할로겐화물, 및 히드록시벤조트리아졸 등과의 활성 에스테르체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 히드록시디아민의 구체예로서는, 예를 들어 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠, 3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체는, 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 감도를 높이고, 마스크 패턴을 정확하게 재현하는 패턴 형상을 얻기 위해, 1㎛의 막 두께일 때에, 노광 파장에 대하여 적어도 5% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하고, 15% 이상의 투과율을 나타내는 것이 더욱 바람직한다.
노광 파장에 대하여 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 투과율이 높다고 하는 것은, 그만큼 전자파의 손실이 적다고 하는 것이며, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 일반적인 노광 광원인 고압 수은등을 사용하여 노광을 행하는 경우에는, 적어도 436nm, 405nm, 365nm의 파장의 전자파 중 하나의 파장의 전자파에 대한 투과율이, 두께 1㎛의 필름으로 성막하였을 때에 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 15%, 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 중량 평균 분자량은, 그 용도에도 의하지만, 3,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 가열 처리 등을 실시하여 폴리이미드 등의 고분자로 하였을 때의 막의 강도도 낮아진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 점도가 상승하고, 용해성도 저하하기 쉬워, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어렵다.
여기서 사용하고 있는 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값을 말하며, 폴리이미드 전구체 등의 고분자 전구체 그 자체의 분자량이어도 되고, 무수 아세트산 등에 의해 화학적 이미드화 처리를 행한 후의 것이어도 된다.
또한, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 합성시의 용매는, 극성 용매가 바람직하며, 대표적인 것으로서 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 이 밖에도 용매로서 조합하여 사용되는 것으로서 벤젠, 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 부티로락톤, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 비극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는, 원료의 분산매, 반응 조절제, 혹은 생성물로부터의 용매의 휘산 조절제, 피막 평활제 등으로서 사용된다.
폴리아믹산이나 폴리벤조옥사졸 전구체는, 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 진행됨으로써, 용해성이 저하하기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제의 염기 발생에 의한 용해성의 저하와 조합함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 더욱 크게 할 수 있는 이점을 갖는다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제와, 1종류 이상의 고분자 전구체와, 용매의 단순한 혼합물이어도 되지만, 또한 광 또는 열경화성 성분, 고분자 전구체 이외의 비중합성 결합제 수지, 그 밖의 성분을 배합하여, 감광성 수지 조성물을 제조하여도 된다.
감광성 수지 조성물을 용해, 분산 또는 희석하는 용제로서는, 각종의 범용 용제를 사용할 수 있다. 또한, 전구체로서 폴리아미드산을 사용하는 경우에는, 폴리아미드산의 합성 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 사용하고, 거기에 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하여도 된다.
사용 가능한 범용 용제로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 모노에테르류(소위 셀로솔브류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 상기 글리콜 모노에테르류의 아세트산 에스테르(예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 메톡시프로필아세테이트, 에톡시프로필아세테이트, 옥살산 디메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 그 밖의 유기 극성 용매류 등을 들 수 있으며, 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 그 밖의 유기 비극성 용매류 등도 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 조합하여 사용된다.
그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 극성 용매를 적합한 것으로서 들 수 있다.
광경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 아미드계 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체가, 폴리아믹산 등의 카르복실산 성분을 구조 내에 갖는 경우에는, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 사용하면, 폴리이미드 전구체의 카르복실산과 이온 결합을 형성하고, 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 노광부, 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 커진다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 또한 광 라디칼 발생제를 첨가하여도 된다. 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르 및 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소필티오크산톤 등의 티오크산톤; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 모노아실포스핀옥시드 혹은 비스아실포스핀옥시드류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 본 발명의 염기 발생제의 보조적인 역할로서, 광에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 다른 감광성 성분을 첨가하여도 된다. 또한, 염기 증식제나 증감제를 첨가하여도 된다.
광에 의해 산을 발생시키는 화합물로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드 혹은 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물이 있으며, 미국 특허 명세서 제2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 제안되어 있다. 또한, 트리아진이나 그의 유도체, 술폰산 옥심에스테르 화합물, 술폰산 요오도늄염, 술폰산 술포늄염 등, 공지의 광산발생제를 사용할 수 있다. 광에 의해 염기를 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메틸-3,5-디시아노-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 예시할 수 있다.
염기 발생제로부터 발생한 소량의 염기의 작용에 의해, 분해나 전위 반응하여 염기를 발생시키는 염기 증식제를 병용하여도 된다. 염기 증식제로서는, 예를 들어 9-플루올레닐메틸카바메이트 결합을 갖는 화합물, 1,1-디메틸-2-시아노메틸카바메이트 결합((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)을 갖는 화합물, 파라니트로벤질카바메이트 결합을 갖는 화합물, 2,4-디클로로벤질카바메이트 결합을 갖는 화합물, 그 밖에도 일본 특허 공개 제2000-330270호 공보의 단락 0010 내지 단락 0032에 기재되어 있는 우레탄계 화합물이나, 일본 특허 공개 제2008-250111호 공보의 단락 0033 내지 단락 0060에 기재되어 있는 우레탄계 화합물 등을 들 수 있다.
고분자를 투과하는 파장의 전자파의 에너지를 염기 발생제가 충분히 이용할 수 있도록 하고, 감도를 향상시키고자 하는 경우에, 증감제의 첨가가 효과를 발휘하는 경우가 있다.
특히, 폴리이미드 전구체의 흡수가 360nm 이상인 파장도 있는 경우에는, 증감제의 첨가에 의한 효과가 크다. 증감제라고 불리는 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤 및 디에틸티오크산톤 등과 그의 유도체, 쿠마린계 및 그의 유도체, 케토쿠마린 및 그의 유도체, 케토비스쿠마린 및 그의 유도체, 시클로펜타논 및 그의 유도체, 시클로헥사논 및 그의 유도체, 티오피릴륨염 및 그의 유도체, 티오크산텐계, 크산텐계 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
쿠마린, 케토쿠마린 및 그의 유도체의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐 비스쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-아세톡시쿠마린) 등을 들 수 있다. 티오크산톤 및 그의 유도체의 구체예로서는, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에는 벤조페논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
이것들은 염기 발생제와의 조합에 의해, 특히 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 염기 발생제의 구조에 의해 최적의 증감 작용을 나타내는 증감제가 적절히 선택된다.
본 발명에 관한 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 그 밖에 여러가지의 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합하여도 된다. 예를 들어, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이드 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되며, 그것들은 다공질이나 중공 구조이어도 된다. 또한, 그 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 전구체(고형분)는, 얻어지는 패턴의 막 물성, 특히 막 강도나 내열성의 점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 30중량% 이상, 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여, 통상 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60중량%의 범위 내에서 함유시킨다. 0.1중량% 미만이면 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 충분히 크게 하지 못할 우려가 있고, 95중량%를 초과하면 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다.
에폭시계 화합물과 조합하는 경우 등, 경화제로서 사용되는 경우에는, 경화의 정도에도 의하지만, 통상 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60중량%의 범위 내에서 함유시킨다.
한편, 경화 촉진제로서 사용되는 경우에는, 소량의 첨가로 경화가 가능해지고, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여, 통상 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 범위 내에서 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 용제 이외의 전체 성분이며, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
또한, 그 밖의 용제 이외의 임의 성분의 배합 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1중량% 내지 95중량%의 범위가 바람직하다. 0.1중량% 미만이면, 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 95중량%를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 다양한 코팅 프로세스나 성형 프로세스에 사용되어, 필름이나 3차원적 형상의 성형물을 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 일 실시 형태로서 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체를 고분자 전구체로서 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성을 확보하는 점에서, 당해 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 질소 중에서 측정한 5% 중량 감소 온도는, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 땜납 리플로우의 공정을 통과하는 전자 부품 등의 용도에 사용하는 경우에는, 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이하이면, 땜납 리플로우의 공정에서 발생한 분해 가스에 의해 기포 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
여기서, 5% 중량 감소 온도란, 열중량 분석 장치를 사용하여 중량 감소를 측정하였을 때에, 샘플의 중량이 초기 중량으로부터 5% 감소한 시점(즉, 샘플 중량이 초기의 95%가 된 시점)의 온도이다. 마찬가지로 10% 중량 감소 온도란 샘플 중량이 초기 중량으로부터 10% 감소한 시점의 온도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 좋지만, 광 도파로와 같이 열성형 프로세스가 고려되는 용도에 있어서는, 120℃ 내지 450℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 바람직하고, 200℃ 내지 380℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 본 발명에서의 유리 전이 온도는, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 있는 경우에는, 동적 점탄성 측정에 의해, tanδ(tanδ=손실 탄성률(E'')/저장 탄성률(E'))의 피크 온도로부터 구할 수 있다. 동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들어 점탄성 측정 장치 Solid Analyzer RSA II(Rheometric Scientific사제)에 의해, 주파수 3Hz, 승온 속도 5℃/min에 의해 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 없는 경우에는, 시차열 분석(DTA)의 베이스 라인의 변곡점의 온도에 의해 판단한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 치수 안정성의 관점에서, 선 열팽창 계수는 60ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하다. 반도체 소자 등의 제조 프로세스에 있어서 실리콘 웨이퍼 상에 막을 형성하는 경우에는, 밀착성, 기판의 휨의 관점에서 20ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 선 열팽창 계수란, 본 발명에서 얻어지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 필름의 열기계 분석 장치(TMA)에 의해 구할 수 있다. 열기계 분석 장치(예를 들어, Thermo Plus TMA8310((주)리가꾸제))에 의해, 승온 속도를 10℃/min, 평가 샘플의 단면적당의 가중이 동일해지도록 인장 가중을 1g/25,000㎛2로 하여 얻어진다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고분자 전구체에 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 혼합하는 것만이라고 하는 간편한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 코스트 퍼포먼스가 우수하다.
화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 구성하는 방향족 성분 함유 카르복실산, 및 염기성 물질은 저렴하게 입수하는 것이 가능하여 감광성 수지 조성물로서의 가격도 억제된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제에 의해, 다종 다양한 고분자 전구체의 최종 생성물에의 반응 촉진에 적용할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 고분자의 구조를 광범위하게 선택할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 염기의 발생시에 환화하여, 페놀성 수산기를 소실하기 때문에, 염기성 용액과 같은 현상액에의 용해성이 변화하고, 고분자 전구체가 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등인 경우에, 감광성 수지 조성물의 용해성의 저하를 보조하고, 노광부와 미노광부에서의 용해성 콘트라스트의 향상에 기여한다.
또한, 전자파의 조사에 의해 발생한 아민 등의 염기성 물질의 촉매 효과에 의해, 예를 들어 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 최종 생성물에의 이미드화 등의 환화 등의 반응에 필요로 하는 처리 온도를 저감할 수 있기 때문에, 프로세스에의 부하나 제품에의 열에 의한 데미지를 저감하는 것이 가능하다.
또한, 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 본 발명의 염기 발생제는, 고분자 전구체로부터 최종 생성물을 얻는 공정에 가열 공정이 포함되는 경우, 당해 가열 공정을 이용할 수 있기 때문에, 전자파의 조사량을 저감하는 것이 가능하고, 공정의 유효 이용도 가능하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 인쇄 잉크, 도료, 밀봉제, 접착제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 광 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지의 모든 분야, 제품에 이용할 수 있다. 도료, 밀봉제, 접착제와 같이, 전체면 노광하여 사용하는 용도에도, 영구막이나 박리막 등 패턴을 형성하는 용도에도, 어느 쪽에도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 광범위한 분야, 제품, 예를 들어 도료, 인쇄 잉크, 밀봉제, 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템(Micro Electro Mechanical System(MEMS)), 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적절하게 사용된다. 예를 들어 구체적으로는, 전자 부품의 형성 재료로서는, 밀봉 재료, 층 형성 재료로서, 프린트 배선 기판, 층간 절연막, 배선 피복막 등에 사용할 수 있다. 또한, 표시 장치의 형성 재료로서는, 층 형성 재료나 화상 형성 재료로서, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등에 사용할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 형성 재료로서는, 레지스트 재료, 버퍼 코팅막과 같은 층 형성 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 광학 부품의 형성 재료로서는, 광학 재료나 층 형성 재료로서, 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등에 사용할 수 있다. 또한, 건축 재료로서는, 도료, 코팅제 등에 사용할 수 있다. 또한, 광 조형물의 재료로서도 사용할 수 있다. 인쇄물, 도료, 밀봉제, 접착제, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료, 어느 하나의 물품이 제공된다.
상기와 같은 특징을 갖기 때문에, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성용 재료로서도 사용하는 것이 가능하다. 특히, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 패턴 형성용 재료(레지스트)로서 사용한 경우, 그에 의해 형성된 패턴은, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는 데에 적합하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막 또는 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열하고, 상기 조사 부위의 용해성을 변화시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 어느 하나의 지지체 상에 도포하는 등으로 하여 도막을 형성하거나, 적합한 성형 방법에 의해 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정의 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 또는 조사와 동시에 가열함으로써, 노광부에 있어서만, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제가 이성화 및 환화하여 염기성 물질이 생성된다. 염기성 물질은, 노광부의 고분자 전구체의 최종 생성물에의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용한다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와 같이, 염기의 촉매 작용에 의해 열경화 온도가 저하하는 고분자 전구체를 사용하는 경우에는, 우선, 그러한 고분자 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 패턴을 남기고자 하는 부분을 노광한다. 노광 후 또는 노광과 동시에 가열하면, 노광부에는, 염기성 물질이 발생하고, 그 부분의 열경화 온도가 선택적으로 저하한다. 노광 후 또는 노광과 동시에, 노광부는 열경화하지만, 미노광부는 열경화하지 않는 처리 온도에서 가열하고, 노광부만 경화시킨다. 염기성 물질을 발생시키는 가열 공정과, 노광부만 경화시키는 반응을 행하기 위한 가열 공정(노광 후 베이크)은, 동일한 공정으로 하여도 되고, 다른 공정으로 하여도 된다.
이어서, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)에서 미노광부를 용해하여 열경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다. 이 패턴을, 또한 필요에 따라 가열하여 열경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네가티브형의 원하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
또한, 에폭시기나 시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자와 같이, 염기의 촉매 작용에 의해, 반응이 개시되는 고분자 전구체를 사용하는 경우에 있어서도, 우선, 그러한 고분자 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 패턴을 남기고자 하는 부분을 노광한다. 노광 후 또는 노광과 동시에 가열하면, 노광부에는 염기성 물질이 발생하고, 그 부분의 에폭시기나 시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자의 반응이 개시되어, 노광부만 경화한다. 염기성 물질을 발생시키는 가열 공정과, 노광부만 경화시키는 반응을 행하기 위한 가열 공정(노광 후 베이크)은, 동일한 공정으로 하여도 되고, 다른 공정으로 하여도 된다. 이어서, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)에서 미노광부를 용해하여 열경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다. 이 패턴을, 또한 필요에 따라 가열하여 열경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네가티브형의 원하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 극성 용매에 용해한 후, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법 등에 의해, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 기재 표면에 도포하고, 가열하여 용제의 대부분을 제거함으로써, 기재 표면에 점착성이 없는 도막을 제공할 수 있다. 도막의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 감도 및 현상 속도면에서 1.0 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 도포한 도막의 건조 조건으로서는, 예를 들어 80 내지 100℃, 1분 내지 20분을 들 수 있다.
이 도막에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 전자파를 조사하여 패턴 형상으로 노광 후를 행하고, 가열 후, 막의 미노광 부분을, 적절한 현상액으로 현상하여 제거함으로써, 원하는 패턴화된 막을 얻을 수 있다.
노광 공정에 사용되는 노광 방법이나 노광 장치는 특별히 한정되지 않고, 밀착 노광이어도 되고 간접 노광이어도 되며, g선 스테퍼, i선 스테퍼, 초고압 수은등을 사용하는 콘택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, 또는 그 밖의 자외선, 가시광선, X선, 전자선 등을 조사 가능한 투영기나 선원을 사용할 수 있다.
노광 후 또는 노광과 동시에 가열 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 조합하는 고분자 전구체나 목적에 따라 적절하게 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물이 놓여진 환경의 온도(예를 들어, 실온)에 의한 가열이어도 되며, 그 경우, 서서히 염기가 발생한다. 또한, 전자파의 조사시에 부생되는 열에 의해서도 염기가 발생하기 때문에, 전자파의 조사시에 부생되는 열에 의해 실질적으로 가열이 동시에 행하여져도 된다. 반응 속도를 높여, 효율적으로 아민을 발생시키는 점에서, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 그러나, 조합하여 사용되는 고분자 전구체에 따라서는, 예를 들어 60℃ 이상의 가열에 의해 미노광부에 대해서도 경화하는 것도 있으므로, 적합한 가열 온도는, 상기에 한정되지 않는다.
예를 들어, 에폭시 수지의 경우, 바람직한 열처리의 온도 범위는, 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 100℃ 내지 150℃ 정도이다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 도막은, 가교 반응을 물리적으로 촉진하기 위해서나, 노광부만 경화시키는 반응을 행하기 위해, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 노광 후 베이크(Post Exposure Bake: PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 당해 PEB는, 전자파의 조사 및 가열에 의해 발생한 염기의 작용에 의해, 염기가 존재하는 부위와, 미조사에 의해 염기가 존재하지 않는 부위에서 이미드화율 등의 경화 반응의 반응률이 상이해지는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이미드화의 경우, 바람직한 열처리의 온도 범위는, 통상 60℃ 내지 200℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다. 열처리 온도가 60℃보다 낮으면, 이미드화의 효율이 나빠, 현실적인 프로세스 조건에서 노광부, 미노광부의 이미드화율의 차를 발생시키는 것이 어려워진다. 한편, 열처리 온도가 200℃를 초과하면, 아민이 존재하지 않는 미노광부에서도 이미드화가 진행될 우려가 있어, 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 발생시키기 어렵다.
이 열처리는, 공지의 방법이면 어느 방법이어도 되며, 구체적으로 예시하면, 공기, 또는 질소 분위기하의 순환 오븐, 또는 핫 플레이트에 의한 가열 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 전자파의 조사와 가열에 의해 염기 발생제로부터 염기가 발생하는데, 이 염기를 발생시키기 위한 가열과 PEB 공정은 동일한 공정으로 하여도 되고, 다른 공정으로 하여도 된다.
(현상액)
현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 상기 조사 부위의 용해성이 변화하는 용제를 현상액으로서 사용하면, 특별히 한정되지 않으며, 염기성 수용액, 유기 용제 등, 사용되는 고분자 전구체에 맞추어 적절히 선택하는 것이 가능하다.
염기성 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 농도가 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 외에, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸암모늄 등의 수용액 등을 들 수 있다.
용질은, 1종류이어도 되고 2종류 이상이어도 되며, 전체 중량의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 물이 포함되어 있으면 유기 용매 등을 포함하여도 된다.
또한, 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 그 밖의 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세토니트릴 등을, 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 첨가하여도 된다. 현상 후에는 물 또는 빈용매로 세정을 행한다. 이 경우에 있어서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여도 된다.
현상 후에는 필요에 따라서 물 또는 빈용매에 의해 린스를 행하고, 80 내지 100℃에서 건조하여 패턴을 안정한 것으로 한다. 이 릴리프 패턴을, 내열성이 있는 것으로 하기 위해 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃의 온도에서 몇십분 내지 몇시간 가열함으로써 패턴화된 고내열성 수지층이 형성된다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 또한, 실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 장치를 사용하여 각 측정, 실험을 행하였다.
1H NMR 측정: 닛본 덴시(주)제, JEOL JNM-LA400WB
수동 노광: 다이닛본 가껭제, MA-1100
흡광도 측정: (주)시마즈 세이사꾸쇼제, 자외 가시 분광 광도계 UV-2550
5% 중량 감소 온도 측정: (주)시마즈 세이사꾸쇼제, 시차열ㆍ열중량 동시 측정 장치 DTG-60
적외선 흡수 스펙트럼 측정: 바리안ㆍ테크놀러지즈ㆍ재팬ㆍ리미티드사제, FTS7000
도막의 가열: 애즈 원(주)제, HOT PLATE EC-1200(본 실시예 중, 핫 플레이트라고 기재하기도 함)
(합성예 1: 폴리이미드 전구체의 합성)
디(4-아미노페닐)에테르 10.0g(50mmol)을 300mL의 3구 플라스크에 투입하고, 105.4mL의 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 질소 기류하에, 빙욕에서 냉각하면서 교반하였다. 여기에, 조금씩 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 3,4:3',4'-이무수물 14.7g(50mmol)을 첨가하고, 첨가 종료 후, 빙욕 중에서 5시간 교반하고, 그 용액을, 탈수된 디에틸에테르에 의해 재침전하고, 그 침전물을 실온에서 감압하에 17시간 건조하여 중량 평균 분자량 10,000의 폴리아미드산(폴리이미드 전구체 (1))을 백색 고체로서 정량적으로 얻었다.
(합성예 2: 폴리실록산 전구체의 합성)
냉각관을 설치한 100㎖의 플라스크에 페닐트리에톡시실란 5g, 트리에톡시실란 10g, 암모니아수 0.05g, 물 5㎖ 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50㎖를 첨가하였다. 반원형형인 메커니컬 교반기를 사용하여 용액을 교반하고, 맨틀 히터에서 70℃로 6시간 반응시켰다. 계속해서 증발기를 사용하여 물과의 축합 반응에서 생성된 에탄올과 잔류수를 제거하였다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온이 될 때까지 방치하고, 알콕시실란의 축합물(알콕시실란 축합물 (1))을 제조하였다.
(제조예 1: 염기 발생제 (1)의 합성)
질소 분위기하, 300mL 3구 플라스크 중에, o-쿠마린산(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.00g(6.1mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 100mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.17g(6.1mmol, 1.0eq)을 첨가하였다. 빙욕하에서, 시클로헥실아민(간또 가가꾸(주)제) 0.7㎖(6.1mmol, 1.0eq)를 첨가한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 반응액을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조를 행하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 1/0 내지 20/1)에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 6으로 표시되는 염기 발생제 (1)을 350mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00010
(제조예 2: 염기 발생제 (2)의 합성)
100mL 플라스크 중에, 탄산칼륨 2.00g을 메탄올 15mL에 첨가하였다. 50mL 플라스크 중에, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.29g(10mmol), 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.52g(10mmol)을 메탄올 10mL에 용해하고, 잘 교반한 탄산칼륨 용액에 천천히 적하하였다. 3시간 교반한 후, 박층 크로마토그래피에 의해 반응의 종료를 확인한 후 여과를 행하여 탄산칼륨을 제거하고, 감압 농축하였다. 농축 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 50mL 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 침전물을 여과에 의해 제거하고, 농염산을 적하하여 반응액을 산성으로 하였다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 소량의 클로로포름에 의해 세정함으로써 2-히드록시-4-메톡시신남산을 1.46g(7.52mmol) 얻었다.
질소 분위기하, 300mL 3구 플라스크 중에, 2-히드록시-4-메톡시신남산 1.01g(5.2mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 빙욕하에서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.99g(5.2mmol)을 첨가하였다. 30분 후, 1-히드록시벤조트리아졸(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.79g(5.2mmol)을 천천히 적하하였다. 실온으로 복귀시켜 30분 정도 교반한 후, 시클로헥실아민(간또 가가꾸(주)제) 0.5㎖(4.2mmol)를 첨가하였다. 10분 후, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.10g(0.86mmol)을 첨가한 후 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하고, 물에 용해하였다. 아세트산 에틸로 추출한 후, 탄산수소 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조를 행하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 10/1)에 의해 정제함으로써 하기 화학식 7로 표시되는 염기 발생제 (2)를 350mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00011
(제조예 3: 염기 발생제 (3)의 합성)
질소 분위기하, 100mL 3구 플라스크 중에, o-쿠마린산(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.50g(3.1mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.59g(3.1mmol, 1.0eq)을 첨가하였다. 빙욕하에서, 피페리딘(도꾜 가세이(주)제) 0.3㎖(3.1mmol, 1.0eq)를 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액을 농축하고, 클로로포름으로 추출하고, 희염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 여과함으로써, 하기 화학식 8로 표시되는 염기 발생제 (3)을 450mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00012
(제조예 4: 염기 발생제 (4)의 합성)
질소 분위기하, 100mL 3구 플라스크 중에, o-쿠마린산(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.00g(6.1mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.4g(7.3mmol, 1.2eq)을 첨가하였다. 빙욕하에서, 디프로필아민(도꾜 가세이(주)제) 1.0㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액을 농축하고, 클로로포름으로 추출하고, 희염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 여과함으로써, 하기 화학식 9로 표시되는 염기 발생제 (4)를 171mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00013
(제조예 5: 염기 발생제 (5)의 합성)
제조예 4에 있어서, 디프로필아민(도꾜 가세이(주)제) 1.0㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용하는 대신에, 피롤리딘(도꾜 가세이(주)제) 0.6㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 염기 발생제 (5)를 360mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00014
(제조예 6: 염기 발생제 (6)의 합성)
제조예 4에 있어서, 디프로필아민(도꾜 가세이(주)제) 1.0㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용하는 대신에, 헥사메틸렌이민(도꾜 가세이(주)제) 0.82㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 11로 표시되는 염기 발생제 (6)을 379mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00015
(제조예 7: 염기 발생제 (7)의 합성)
제조예 4에 있어서, 디프로필아민(도꾜 가세이(주)제) 1.0㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용하는 대신에, 디에틸아민(도꾜 가세이(주)제) 1.0㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 12로 표시되는 염기 발생제 (7)을 498mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00016
(제조예 8: 염기 발생제 (8)의 합성)
100mL 플라스크 중에, 2-히드록시-신남산 500mg(3.0mmol)을 디옥산 20㎖에 용해시키고, 염화티오닐 200㎕(2.8mmol, 0.9eq)를 천천히 적하하였다. 10분 교반한 후, 2,6-디메틸피페리딘 0.9㎖(6.6mmol, 2.2eq)를 첨가하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하고, 물에 용해하였다. 클로로포름으로 추출한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정한 후 여과함으로써, 하기 화학식 13으로 표시되는 염기 발생제 (8)을 64mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00017
(제조예 9: 염기 발생제 (9)의 합성)
100mL 플라스크 중에, 탄산칼륨 2.00g을 메탄올 15mL에 첨가하였다. 50mL 플라스크 중에, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드 2.67g (6.2mmol), 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드 945mg(6.2mmol)을 메탄올 10mL에 용해하고, 잘 교반한 탄산칼륨 용액에 천천히 적하하였다. 3시간 교반한 후, TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후 여과를 행하여 탄산칼륨을 제거하고, 감압 농축하였다. 농축 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 50mL 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리페닐포스핀옥시드를 제거한 후, 농염산을 적하하여 반응액을 산성으로 하였다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 소량의 클로로포름에 의해 세정함으로써 2-히드록시-4-메톡시신남산을 1.00g 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중에, 2-히드록시-4-메톡시신남산 500mg(3.0mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC) 0.586g(3.0mmol)을 첨가하였다. 30분 후, 피페리딘 0.3㎖(3.0mmol)를 첨가하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하고, 물에 용해하였다. 디에틸에테르로 추출한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 10/1)에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 14로 표시되는 염기 발생제 (9)를 64mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00018
(제조예 10: 염기 발생제 (10)의 합성)
제조예 9에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드 945mg(6.2mmol)을 사용하는 대신에, 3,5-디-tert-부틸살리실알데히드 1.45g(6.2mmol)을 사용한 것 이외는, 제조예 9와 마찬가지로 하여, 2-히드록시-4-메톡시신남산 대신에, 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시신남산을 1.20g 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중에, 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시신남산 500mg(1.8mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 20mL에 용해하고, EDC 0.416g(2.2mmol)을 첨가하였다. 30분 후, 피페리딘 0.21mL(2.2mmol)를 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액을 농축하고, 클로로포름으로 추출하고, 희염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 여과함으로써, 하기 화학식 15로 표시되는 염기 발생제 (10)을 320mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00019
(제조예 11: 염기 발생제 (11)의 합성)
제조예 9에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드 945mg(6.2mmol)을 사용하는 대신에, 2-히드록시-1-나프토알데히드 1.07g(6.2mmol)을 사용한 것 이외는, 제조예 9와 마찬가지로 하여, 2-히드록시-4-메톡시신남산 대신에, 3-(2-히드록시-1-나프탈레닐)-아크릴산을 1.20g 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중에, 3-(2-히드록시-1-나프탈레닐)-아크릴산 1.00g(4.67mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 20mL에 용해하고, EDC 1.07g(5.60mmol)을 첨가하였다. 30분 후, 시클로헥실아민 0.64mL(5.60mmol)를 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액을 농축하고, 클로로포름으로 추출하고, 희염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 여과함으로써, 하기 화학식 16으로 표시되는 염기 발생제 (11)을 520mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00020
(제조예 12: 염기 발생제 (12)의 합성)
제조예 11과 마찬가지로 하여, 3-(2-히드록시-1-나프탈레닐)-아크릴산을 1.20g 얻었다. 계속해서, 제조예 11에 있어서, 시클로헥실아민 0.64mL(5.60mmol)를 사용하는 대신에, 피페리딘 0.65㎖(5.60mmol)를 사용한 것 이외는, 제조예 11과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 17로 표시되는 염기 발생제 (12)를 480mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00021
(제조예 13: 염기 발생제 (13)의 합성)
제조예 11과 마찬가지로 하여, 3-(2-히드록시-1-나프탈레닐)-아크릴산을 1.20g 얻었다. 계속해서, 제조예 11에 있어서, 시클로헥실아민 0.64mL(5.60mmol)를 사용하는 대신에, 디프로필아민 0.92㎖(5.60mmol)를 사용한 것 이외는, 제조예 11과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 18로 표시되는 염기 발생제 (13)을 620mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00022
(제조예 14: 염기 발생제 (14)의 합성)
제조예 4에 있어서, 디프로필아민(도꾜 가세이(주)제) 1.0㎖(7.3mmol, 1.2eq)를 사용하는 대신에, 이미다졸(도꾜 가세이(주)제) 0.37㎖(5.5mmol, 0.9eq)를 사용한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 19로 표시되는 염기 발생제 (14)를 1.088g 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00023
(제조예 15: 염기 발생제 (15)의 합성)
200mL 플라스크 중에, 탄산칼륨 10.0g을 메탄올 75mL에 첨가하였다. 100mL 플라스크 중에, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드(도꾜 가세이 고교(주)제) 21.5g(50mmol), 2,4-디히드록시벤즈알데히드(도꾜 가세이 고교(주)제) 6.9g(50mmol)을 메탄올 50mL에 용해하고, 잘 교반한 탄산칼륨 용액에 천천히 적하하였다. 3시간 교반한 후, 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응의 종료를 확인하였다. 반응액의 여과를 행하여, 탄산칼륨을 제거하고, 반응액을 감압 농축하였다. 농축 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리페닐포스핀옥시드를 제거하였다. 그 후, 반응액에 농염산을 적하하고, 반응액을 산성으로 한 바, 침전물이 발생하였다. 당해 침전물을 여과에 의해 모으고, 소량의 클로로포름에 의해 세정함으로써 2,4-디히드록시-신남산을 3.8g 얻었다.
계속해서, 100mL 3구 플라스크 중에, 2,4-디히드록시-신남산 500mg(2.78mmol)을 테트라히드로푸란 10mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.64g(3.33mmol)을 첨가하였다. 30분 후, 시클로헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.32mL(3.33mmol)를 첨가하였다. 반응 종료 후, 물에 용해하고, 클로로포름으로 추출한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 10/1)에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 20으로 표시되는 염기 발생제 (15)를 203mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00024
(제조예 16: 염기 발생제(16)의 합성)
제조예 15에 있어서, 시클로헥실아민(도꾜 가세이(주)제) 0.32mL(3.33mmol, 1.2eq)를 사용하는 대신에, 피페리딘(도꾜 가세이(주)제) 0.32mL(3.33mmol, 1.2eq)를 사용한 것 이외는, 제조예 15와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 21로 표시되는 염기 발생제 (16)을 360mg 얻었다.
Figure 112015049269617-pat00025
(비교 제조예 1: 비교 염기 발생제 (1)의 합성)
또한, 비교 염기 발생제 (1)로서, 일본 특허 공개 제2006-189591호 공보의 기재에 따라, 문헌[Macromolecules A. Mochizuki, Vol.28, No.1, 1995]에 기재된 방법에 의해, 하기 화학식 22로 표시되는 [(4,5-디메톡시-2-니트로벤질)옥시]카르보닐-2,6-디메틸피페리딘(이후, 「DNCDP」라고 약칭하기도 함)을 합성하였다.
Figure 112015049269617-pat00026
<염기 발생제의 평가>
합성한 염기 발생제 (1) 내지 (16) 및 비교 염기 발생제 (1)에 대하여, 이하의 측정을 행하여 평가하였다. 몰 흡광 계수 및 5% 중량 감소 온도의 결과를 표 1에 나타낸다. 염기 발생능의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 염기 발생률이란, 사용한 염기 발생제의 몰수에 대한 발생한 염기의 몰수의 백분율이며, 염기 발생제 (1) 내지 (16)의 염기 발생률은, 광 조사와 가열을 합한 비율이다.
(1) 몰 흡광 계수
염기 발생제 (1) 내지 (16) 및 비교 염기 발생제 (1)을 각각 아세토니트릴에 1×10-4mol/L의 농도로 용해하고, 석영 셀(광로 길이 10mm)에 용액을 채워 흡광도를 측정하였다.
(2) 5% 중량 감소 온도
염기 발생제 (1) 내지 (16) 및 비교 염기 발생제 (1)의 내열성을 평가하기 위해, 각각에 대하여, 시료 중량 3.4mg, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 5% 중량 감소 온도를 측정하였다.
Figure 112015049269617-pat00027
(3) 염기 발생능
염기 발생제 (1) 내지 (16)에 대하여 각각 1mg의 시료를 3개 준비하고, 각각을 석영제 NMR관 중에서 중디메틸술폭시드에 용해시켰다. i선을 20% 투과하는 필터와 고압 수은등을 사용하여, 1개에는 2J/cm2로 광 조사를 행하고, 다른 1개에는 20J/cm2로 광 조사를 행하였다. 나머지 1개에는 광 조사를 행하지 않았다. 각 샘플의 1H NMR을 측정하고, 이성화의 비율을 구하였다.
염기 발생제 (1)은 2J/cm2 조사하면 5.1% 이성화하고, 20J/cm2 조사하면 34.0% 이성화하였다. 이성화시킨 샘플을 160℃로 가열하면, 이성화한 화합물의 98%가 환화하고, 그에 수반하여 염기가 발생하여, 표 2에 나타내는 염기 발생률이 되었다. 염기 발생제 (2) 내지 (16)에 대해서도 마찬가지로 하여 염기 발생률을 구하였다. 결과는 표 2에 각각 나타낸다. 염기 발생제 (12) 및 (13)에 대해서는 염기 발생능이 높아, 20J/cm2 조사하는 것이 아니라, 6J/cm2 조사하였다.
비교 염기 발생제 (1)에서는 2J/cm2의 조사로는 염기의 발생이 확인되지 않았다. 20J/cm2 조사하였더니 4.8%의 염기를 발생하였다.
이것들로부터, 본 발명의 염기 발생제 (1) 내지 (16)은, 비교 염기 발생제 (1)과 비교하여, 몰 흡광 계수는 작지만, 효율적으로 염기를 발생할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 신남산 유도체 부위에 메톡시기를 도입한 염기 발생제 (9)는, 그 중에서 감도가 높아, 효율적으로 염기를 발생할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이미다졸을 결합시킨 염기 발생제 (14)는 매우 감도 좋게 이성화하는 것을 알 수 있었다. 단, 이미다졸을 결합시킨 염기 발생제 (14)는 다른 염기 발생제에 비하여 내열성이 낮다고 하는 특징이 있기 때문에, 건조 온도나 노광 후 베이크 온도가 낮은 에폭시기를 갖는 화합물이나 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 사용하는 것이 적합하다고 생각된다.
Figure 112015049269617-pat00028
(실시예 1: 감광성 수지 조성물 (1)의 제조)
하기에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 (1)을 제조하였다.
ㆍ폴리이미드 전구체 (1): 8중량부
ㆍ염기 발생제 (1): 2중량부
ㆍ용제(DMAc(디메틸아세트아미드)): 90중량부
(도막의 작성)
감광성 수지 조성물 (1)을, 크롬 도금된 유리 상에 최종 막 두께 1㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켜, 도막을 3매 얻었다. 1매의 도막에는 i선 환산으로 2J/cm2로 전체면 노광을 행하였다. 다른 1매에는 i선 환산으로 10J/cm2로 패턴 형상으로 노광을 행하였다. 나머지 1매의 도막은 노광을 행하지 않았다.
(실시예 2: 감광성 수지 조성물 (2)의 제조)
염기 발생제 (3)을 사용하여, 하기에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 (2)를 제조하였다.
ㆍ폴리이미드 전구체 (1): 85중량부
ㆍ염기 발생제 (3): 15중량부
ㆍ용제(N-메틸-2-피롤리돈): 733중량부
(실시예 3: 감광성 수지 조성물 (3)의 제조)
실시예 2에 있어서, 염기 발생제 (3) 대신에 염기 발생제 (9)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 감광성 수지 조성물 (3)을 제조하였다.
(실시예 4: 감광성 수지 조성물 (4)의 제조)
실시예 2에 있어서, 염기 발생제 (3) 대신에 염기 발생제 (16)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 감광성 수지 조성물 (4)를 제조하였다.
(비교예 1: 비교 감광성 수지 조성물 (1)의 제조)
실시예 2에 있어서, 염기 발생제 (3) 대신에 비교 염기 발생제 (1)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교 감광성 수지 조성물 (1)을 제조하였다.
(도막의 작성)
감광성 수지 조성물 (2), (3), (4) 및 비교 감광성 수지 조성물 (1)을 각각 크롬 도금된 유리 상에 최종 막 두께 4㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물 (2)의 도막을 5매, 감광성 수지 조성물 (3) 및 (4)의 도막을 각각 8매, 및 비교 감광성 수지 조성물 (1)의 도막을 6매 얻었다. 1매를 제거하고, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 전체면 노광을 행하였다. 감광성 수지 조성물 (2)의 4매의 도막에 대해서는 0, 500, 700, 4000mJ/cm2로 각각 전체면 노광을 행하였다. 감광성 수지 조성물 (3) 및 (4)의 7매의 도막에 대해서는 0, 10, 30, 50, 100, 300, 1000mJ/cm2로 각각 전체면 노광을 행하였다. 비교 감광성 수지 조성물 (1)의 5매의 도막에 대해서는 0, 500, 1000, 2000, 4000mJ/cm2로 각각 전체면 노광을 행하였다. 나머지 1매는, 각각 패턴 형상으로 노광을 행하였다. 그 후, 각각의 도막에 대하여, 155℃에서 10분간 가열하였다.
<감광성 수지 조성물의 평가>
(1) 열경화 온도
감광성 수지 조성물 (1)을 사용하여 작성한 전체면 노광한 도막 및 미노광의 도막에 대하여, 각각 실온에서부터 5℃/min으로 350℃까지 가열하면서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이미드화의 진행 상황을 확인하기 위해, 측정 전의 전구체 유래의 1605cm-1의 피크 강도를 기준으로 하여, 가열에 의한 피크 강도의 감소량을 플롯한 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1로부터, 실시예 1에 대하여, 양쪽 샘플의 이미드화율의 차가 160℃ 부근에서 최대가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 가열에 수반하여, 폴리이미드 전구체 유래의 스펙트럼이 소실되고, 폴리이미드 유래의 피크가 나타났기 때문에, 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드에의 반응이 진행된 것을 확인할 수 있었다.
(2) 잔막률
감광성 수지 조성물 (2), (3), (4) 및 비교 감광성 수지 조성물 (1)을 사용하여 작성하고, 전체면 노광한 도막을 각각 테트라메틸암모늄히드로옥시드 2.38중량% 수용액과 이소프로판올을 9:1로 혼합한 용액에 실온에서 10분간 침지하고, 유리 상의 잔존 막 두께를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 도면 중의 규격화 잔막률은, 현상 후 막 두께×100/현상 후의 최고 막 두께로 하였다.
UV 조사량의 증가와 함께, 잔막률이 상승하고 있기 때문에, UV 조사 및 가열에 의해, 염기 발생제가 아민을 발생하고, 이미드화가 진행되고 있는 것이 나타내어졌다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 (3) 및 (4)는 50mJ/cm2에서 규격화 막 두께가 약 1이 되고, 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2)는 500mJ/cm2에서 규격화 막 두께가 약 1이 되었다. 그에 대하여, 비교 감광성 수지 조성물 (1)은 500mJ/cm2에서는 잔막률은 0이 되고, 1000mJ/cm2에서 규격화 막 두께가 약 1이 되었다. UV 조사량의 증가와 함께, 잔막률이 상승하고 있기 때문에, UV 조사 및 가열에 의해, 염기 발생제가 염기를 발생하고, 이미드화가 진행되고 있는 것이 나타내어졌다. 이것들로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 비교 감광성 수지 조성물에 비하여, 적은 노광량으로 이미드화가 진행되는 것이 밝혀지고, 감도가 높은 것이 나타내어졌다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 (3) 및 (4)는 특히 적은 노광량으로 이미드화가 진행되는 것이 밝혀졌다.
(3) 패턴 형성능
감광성 수지 조성물 (1)을 사용하여 작성한 패턴 형상으로 노광한 도막에 대하여, 170℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 2.38중량% 수용액과 이소프로판올을 9:1로 혼합한 용액에 침지하였다. 그 결과, 노광부가 현상액에 용해하지 않고 잔존한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그것을 350℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 감광성 수지 조성물 (2), (3) 또는 (4)를 사용하여 작성한 패턴 형상으로 노광한 도막에 대하여, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 2.38중량% 수용액과 이소프로판올을 9:1로 혼합한 용액에 침지하였다. 그 결과, 노광부가 현상액에 용해하지 않고 잔존한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그것을 350℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2)는 500mJ/cm2로 패턴을 형성하고, 감광성 수지 조성물 (3) 및 (4)는 100mJ/cm2로 패턴을 형성하였다. 그에 대하여, 비교 감광성 수지 조성물 (1)은, 마찬가지로 실험을 행한 바, 2000mJ/cm2로 겨우 패턴을 형성하였다.
(실시예 5 내지 6: 감광성 수지 조성물 (5) 내지 (6)의 제조)
염기 발생제 (5) 또는 (7)을 각각 사용하여, 하기에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 (5) 및 (6)을 제조하였다.
ㆍ에폭시 수지(jER828 재팬 에폭시 레진사제): 15중량부
ㆍ염기 발생제 (5) 또는 (7): 15중량부
ㆍ용제(N-메틸-2-피롤리돈): 370중량부
감광성 수지 조성물 (5) 및 (6)을 500mg씩 시험관에 계측한 것을 각각 2개씩 준비하였다. 수동 노광기를 사용하여, 한쪽에 i선 환산으로 100J/cm2 노광하였다. 4개의 시험관 모두를 160℃에서 30분간 가열을 행하였다. 가열 후의 샘플을 NMR 측정한 바, 감광성 수지 조성물 (5) 및 (6) 중 어느 샘플도 광 조사한 샘플은 새로운 피크의 형성이 확인되었지만, 미조사의 것은 새로운 피크의 형성이 확인되지 않았다.
감광성 수지 조성물 (5) 및 (6)을, 각각 크롬 도금된 유리 상에 최종 막 두께 0.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시켜, 각 감광성 수지 조성물의 도막을 2매씩 얻었다. 각 감광성 수지 조성물의 도막 중 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 10J/cm2 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 각각의 도막에 대하여, 160℃에서 30분간 가열하였다. 가열한 도막을 이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용액(이소프로판올:클로로포름=4:1(체적비))에 실온에서 10분간 침지한 바, 노광 후 가열한 2매에 대해서는 상기 혼합 용액에 용해하지 않고, 에폭시 수지가 경화한 것이 밝혀졌다. 한편, 노광을 하지 않고 가열한 2매에 대해서는, 상기 혼합 용액에 용해하였다.
(실시예 7: 감광성 수지 조성물 (7)의 제조)
이소시아네이트 수지로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(간또 가가꾸제) 100중량부, 수산기를 갖는 수지로서 폴리테트라히드로푸란(알드리치제) 150중량부, 염기 발생제 (3) 10중량부, 테트라히드로푸란 500중량부로 이루어지는 감광성 수지 조성물 (7)을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 (7)을 크롬 도금된 유리 상에 최종 막 두께 0.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 60℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 1매 얻었다. 얻어진 도막을, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 1J/cm2 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 120℃에서 10분간 가열하고, 실온까지 냉각한 바, 저탄성의 고형물이 얻어져, 이소시아네이트기와 수산기의 경화가 진행된 것을 확인하였다.
(실시예 8: 감광성 수지 조성물 (8)의 제조)
알콕시실란 축합물 (1) 100중량부와, 염기 발생제 (3) 10중량부를 혼합한 후, 용제인 테트라히드로푸란 500중량부에 용해시켜, 감광성 수지 조성물 (8)을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 (8)을 크롬 도금된 유리 상에 최종 막 두께 0.5㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 2매 얻었다. 각 감광성 수지 조성물의 도막 중 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 10J/cm2 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 노광을 행한 도막과 미노광의 도막의 각각에 대하여, 120℃에서 30분간 가열하였다. 가열 전후의 샘플에 대하여 각각 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행하였다. 그 결과, 노광을 행한 도막의 가열 후의 샘플에 대해서는, 중합된 것을 나타내는 Si-O-Si 결합에 귀속되는 1020cm-1의 피크가 출현하고, 원료를 나타내는 Si-OCH3에 귀속되는 2850cm-1과 850cm-1의 피크는 가열 전의 샘플보다도 감소하였다. 미노광의 도막의 가열 후의 샘플에 대해서도, 중합한 것을 나타내는 Si-O-Si 결합에 귀속되는 1020cm-1의 피크가 출현하였지만, 노광을 행한 도막과 비교하면 그 피크는 작았다. 이들에 의해, 본원의 염기 발생제를 사용하여, 노광을 행하면 염기가 발생하고, 알콕시실란 축합물의 중합을 촉진하는 것이 밝혀졌다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해, 염기를 발생하는 것을 특징으로 하는 염기 발생제.
    <화학식 1>
    Figure 112015049269617-pat00029

    (식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 되며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1가의 유기기이고,
    R1 및 R2에 있어서의 상기 1가의 유기기는 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하는 상기 기들 중 어느 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 탄화수소기 이외의 결합은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 카르보네이트 결합, 및 술포닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 탄화수소기 이외의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 카르복실기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이고, 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R3, R4, R5 및 R6은 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 되고,
    R3, R4, R5 및 R6에 있어서의 상기 1가의 유기기는 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 및 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하는 상기 기들 중 어느 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 탄화수소기 이외의 결합은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합, 및 술포닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 탄화수소기 이외의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    단, R3, R4, R5 및 R6 중 2개가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상이 결합하여, R3, R4, R5 및 R6이 결합하고 있는 벤젠환과 축합환을 형성하고 있는 염기 발생제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발생하는 염기가, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개 갖는 2급 아민 및/또는 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 염기 발생제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상이고, 350℃에서의 중량 감소가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 염기 발생제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발생하는 염기의 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 염기 발생제인 염기 발생제.
    <화학식 2>
    Figure 112015049269617-pat00030

    (식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기이고, R1 및 R2는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R1 및 R2는 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 365nm, 405nm, 436nm의 전자파의 파장 중 적어도 하나의 파장에 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 염기 발생제.
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