JP6967348B2 - ３ｄインクジェット印刷のためのタングステンーカーバイド／コバルトインク組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月１７日に出願された、発明の名称を３Ｄ粒子印刷と題する共同出願である米国仮特許出願、シリアル番号６１／８９１，９２６に関し、及び同出願に基づく優先権を主張する。同出願の開示はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。本出願はまた、１）整理番号４６１９／２０、発明の名称を３Ｄ粒子印刷と題するＰＣＴ共同出願、及び２）整理番号４６１９／２２、発明の名称をサポートインクと題するＰＣＴ共同出願に関し、これらの出願は本出願と同日に出願されており、これらの出願の開示はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。

本発明は、一般に、インクジェットプリントヘッド用のインク、特に、３Ｄ（３次元）印刷用のインクに関する。

３Ｄ（３次元）印刷市場は急速に成熟している。 ３Ｄ印刷または付加製造（ＡＭ）は、３Ｄコンピュータモデル、または他の電子データソースから、主に、材料の連続層が、コンピュータ制御下で配置される添加工程を経て、殆どの任意の形状の３次元オブジェクトを製造するための種々の方法を言う。

３Ｄプリンタは、産業用ロボットの一つのタイプであり、必要なオブジェクトを製造するための印刷技術を利用する。従来の３Ｄプロセスは、フォトポリマーを硬化させるためにＵＶレーザを用いたステレオリソグラフィ、フォトモノマーおよびオリゴマーを重合するＵＶ照射を利用したインクジェットプリンタ、金属焼結（例えば、選択的レーザ焼結及び直接金属レーザ焼結）、熱溶解積層法（ＦＤＭ、押出技術に基づく）、および粉末に液体バインダを堆積することを含む。

３Ｄ印刷は、製品開発、データの可視化、ラピッドプロトタイピング、専門化された製造、及び生産（個別生産、大量生産、および分散型製造）のような用途で使用される。このような３Ｄ印刷技術は多くの分野、例えば、アーキテクチャ、建設（ＡＥＣ）、工業デザイン、自動車、航空宇宙、軍事、エンジニアリング、歯科、医療産業、バイオテクノロジー（ヒト組織の置換）、ファッション、履物、ジュエリー、眼鏡類、教育、地理的情報システム、食品、および他の多くの分野に使用されている。

マサチューセッツ工科大学は、３次元印刷（３ＤＰ）において多くの初期の開発を提供している。これらの３次元印刷プロセスは、しばしばインクジェットプロセスと比較される。しかし、３Ｄ印刷プロセスにおいてはインクの代わりに、ポリマー「接着剤」が、金属粉末層上に堆積される。３次元オブジェクトの「印刷」が終了したときに、接着剤を含まない粉末は真空作用によって、その後、ブラッシングを含む追加の洗浄によって除去される。ＷＣ−９重量％（重量パーセント）Ｃｏの固体自由造形（ＳＦＦ）―また、これは高速プロトタイピング（ＲＰ）として知られる、において混合されそして機械的に合金化された２５未満から５０ミクロンのＷＣと２から４ミクロンのＣｏ粉末を選択的レーザ焼結することにより、厚い２Ｄ層を形成することが、これまでに検討されてきたが、これは、３次元部品ではない。金属切削用途においては、十分な靭性を得るためには、細かい（１ミクロン）ＷＣ粒子が必要とされるが、耐摩耗用途の使用ではより大きなＷＣ粒子が許容される。スラリーベースの３次元印刷は（３ＤＰ）は他のＳＦＦ技法である。セラミック粉末床は、多孔質基材上でラスタスキャンされた小口径ノズルからスラリーを噴射して、材料の、薄いスリップキャスト層を形成することによって形成される。乾燥後、バインダ材料は、層幾何学的形状を形成するために、粉末床にインクジェット印刷され、その後第２の乾燥工程が続く。

このプロセスは、部品が完成するまで、前の層の上にそれぞれの層を構築することが繰り返される。大量のバインダが、層幾何学的形状を形成し、トップスリップキャスト層の厚さを貫通してその下の層に達し、層を一緒に結合する様に印刷されなければならない。印刷されていない材料の領域は、印刷されている領域の支持体の役割をし、内部空洞、通路または負の抜き勾配の様複雑な形状の形成を可能にする。このプロセスでは、サポートとして使用される大量の金属粉末は、さらなる印刷のために完全にはリサイクルすることができない。印刷が完了した後、バインダを硬化させ、部品はその後再分散と呼ばれる非常に高価なプロセスで粉末床から取り出される。

本発明の実施形態は、３Ｄ印刷用に設計されたインクジェットプリントヘッドから吐出される３Ｄ印刷用インクに関する。本発明の実施形態は、液体担体中にタングステンカーバイド及びコバルトから構成される、３Ｄ印刷オブジェクトに対して用いられる材料及び組成物に関する。 ３Ｄ印刷されたオブジェクトは、その後最終生成物を得るために熱処理を施される。本発明の実施形態は３Ｄ印刷用インクを提供する。これらのインクは、担体として機能する液体溶媒、サブミクロン粒子、ナノ粒子としてのタングステンカーバイド（ＷＣ）及びコバルト（Ｃｏ）を含む。コバルトはまた、可溶性有機コバルト化合物、塩または複合体の様な前駆体の形態でインク中に存在することができる。

本発明の実施形態はまた３Ｄ印刷用インクを提供し、そのインクはまた結果として所望されるインクの物理的特性及びポスト印刷処理後、例えば、熱処理後に得られるオブジェクトによっては、添加剤を含む。これらの添加剤には、例えば、湿潤剤、分散剤、バインダ、レオロジー添加剤、レベリング剤を含む。

これらの添加物はまた、有機バインダを含む、バインダ材料を含むことができ、前記有機バインダは、熱処理などの任意のポスト印刷プロセスの前に、印刷されたオブジェクトにその形状、一つの印刷されたそして「グリーン部品」又は「グリーン体」として形成されたものとして維持するための機械的強度を与える。本明細書を通して、「グリーン体」と「グリーン部品」は、全てのポストプロセス処理（ｐｏｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、典型的には、焼結の様な熱処理の前に、開示された３Ｄ印刷技術によって開示されたインクにより印刷された部品を記述するために、互換的に使用される。

本明細書で使用する「焼結」は、個々の粒子を連続的なバルク構造に融合するために使用されるプロセスである。焼結は、材料の固体塊を形成するために、それらを液化点に溶融することなく、材料内の粒子を加熱および／または加圧することを含む。

焼結時には、粒子中の原子は粒子の境界を越えて拡散し、粒子同士を融合し、一固体片を生成する。焼結温度は材料の融点に到達する必要がないため、焼結は、しばしばタングステン（Ｗ）等の非常に高い融点を有する材料の成形工程として選択される。必要な焼結温度は、実質的に粒子のタイプ及びサイズ、及び粒子材料の融点に依存する。

本発明の実施形態は、それらが「グリーン部品」である場合に、印刷された部品の後（ポスト）処理のためのプロセスに関する。これらのポスト−印刷プロセスは、粒子、又は「グリーン部品」の「グリーン体」を焼結するためのものを含み、典型的には熱処理である。

焼結により、焼結された又は統合されたＷＣとＣｏ粒子のオブジェクトになり、印刷時のオブジェクトに比較すると強化された機械的特性を有する。これらの焼結されたオブジェクトは、例えば、切削工具として有用である。

印刷後、グリーン部品は真空、低温（数１００度Ｃ）下での加熱からなる焼結プロセスに置かれ、そこで、有機材料が除去され（バインダ除去相）、続いてＣｏの融点に近い温度で液相焼結がなされる。
焼結後、ＷＣ／ Ｃｏのオブジェクトは必要な機械強度および、例えば、切削工具として使用される硬度を持つ。

本発明の他の実施形態では、印刷中の特定の時に、印刷された物にインクを追加するために、例えば、プリントヘッドにインクを追加するか、又は追加のプリントヘッドを用いて、特定の材料の局所的堆積のために追加的なインクを使用することができる。

本発明の実施形態は、金属切削インサート（フライス加工、旋削、等）を生成するように、ミクロンおよびサブミクロン粉末から形成されたインクによる３Ｄ印刷に関する。

本発明の実施形態は、所望の３Ｄ印刷オブジェクトを生成するために使用されるインクを提供する。これらの開示されたインクは、典型的には、また印刷時の特定の時に使用されるサポートインクにおいて有用であるが、３Ｄ印刷プロセス全体を通して使用することができる。サポートインクは、例えば、オブジェクトの「負」の傾斜壁を支持するために、使用される。

この明細書では、用語「分散」は、一般に、液体中に分布し懸濁すされた粒子を指す。本発明の実施形態はインク組成物に関する。インク組成物は、（ａ）タングステンカーバイド（ＷＣ）粒子およびコバルト（Ｃｏ）の粒子の分散液であり、
タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比は、およそ（約）８：２からおよそ（約）９．５：０．５であり、及び、（ｂ）タングステンカーバイド粒子の分散及びコバルト粒子の分散のための担体媒体を含み、組成物の粘度はおよそ（約）１０センチポイズからおよそ３０センチポイズの間である。

任意選択的に、分散液は、タングステンカーバイド粒子の一つの分散液とコバルト粒子の一つの分散液を含む。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比は約９：１である。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子の直径は２マイクロメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は２マイクロメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は５０ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子は、他のコバルト粒子との磁気吸引力を抑制する直径サイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は２０ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、タングステンカーバイドとコバルト粒子は、インク組成物の約４０〜約６０重量％である。
任意選択的に、担体媒体は、インク組成物の約４０〜約６０重量％である。

他の実施形態は、３次元オブジェクトを印刷する方法に関する。前記方法は、インクジェットプリントヘッドにより、インク組成物から３次元オブジェクトを印刷する工程又はプロセスを含み、インク組成物は（ａ）タングステンカーバイド粒子およびコバルト粒子分散液を含み、タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比は、およそ８：２からおよそ９．５：０．５であり、及び、（ｂ）タングステンカーバイド粒子の分散及びコバルト粒子の分散のための担体媒体を含み、組成物の粘度が約１０センチポイズからおよそ３０センチポイズの間であり、そして前記方法は、印刷されたオブジェクトを熱処理することを含む。

任意選択的に、熱処理は、Ｃｏ粒子を溶融することおよびＷＣ粒子を溶解することを含む。
任意選択的に、オブジェクトは切削工具を含む。
任意選択的に、分散液は、タングステンカーバイド粒子の一つの分散液とコバルト粒子の一つの分散液を含む。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子との重量比は約９：１である。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子の直径は２マイクロメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は２マイクロメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は５０ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は、他のコバルト粒子の磁気吸引力を抑制するサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は２０ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子とコバルト粒子は、インク組成物の約４０〜約６０重量％である。
任意選択的に、担体媒体は、インク組成物の約４０〜約６０重量％である。

別段の定義がない限り、本明細書中で使用される全ての技術および／または科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似または同等の方法および材料は、本発明の実施又は実施態様の試験において用いることができるが、例示的な方法および／または材料を下記に記載する。

矛盾する場合は、その定義を含み、本明細書の記載が優先する。さらに、材料、方法、および実施例は単なる例示であり、発明を限定する意味で記載されているものではない。

本発明のいくつかの実施形態について、単に例示の意味で本明細書に添付の図面を参照しつつ記載する。特に、ここで詳細に図面について触れると、そこで示された詳細は、例示としての意味で示すものであり、本発明の実施形態の例示的説明のためのものであることを強調する。

この点において、図面に関しての説明は、本発明の実施形態がどの様に実施されるかについて当業者に明らかにするものである。

以下図面について述べる。
図１Ａは、本発明の実施形態に係るインク中のタングステンカーバイド（ＷＣ）粒子の典型的な分散の顕微鏡写真である。
図１Ｂは、図１Ａ の実施形態に係るインク中のタングステンカーバイド（ＷＣ）粒子の典型的な分散を示す図である。
図２は、コバルト（Ｃｏ）が溶融する温度、及びタングステンカーバイド（ＷＣ）が焼結される前における、ポスト印刷処理の間のタングステンカーバイド／コバルト（ＷＣ／ ＣＯ）粒子の分散の概略説明図である。
図３は、タングステンカーバイド粒子が焼結された後の、印刷されたＷＣ／Ｃｏのインクの顕微鏡写真である。
図４は、１０重量％Ｃｏにおける、Ｃｏ−Ｗ−Ｃシステムの相図の縦断面図である。
ＦＣＣ（面心立方）−Ｃｏは面心立方結晶相である。及び
図５は、ＷＣ／ Ｃｏ印刷された部品の焼成温度プロファイルの図である。

発明の詳細な説明

本明細書は、３Ｄ印刷機用インクとして有用な安定した液体剤形、および開示されたインクを用いた印刷プロセスについて記載する。これらのインクは、液体担体中にタングステンカーバイド（ＷＣ）粒子およびコバルト（Ｃｏ）粒子を含み、そして、またそれはインクの一部であり、単独で又はその任意の組み合わせによる追加の添加剤を備える。このような添加剤は、例えば、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、及びバインダを含んでも良い。

インク組成物の粘度は、約１０ｃＰｓ（センチポイズ）から約３０ｃＰｓであり、インクジェット印刷インクとして好適に使用されるために、典型的には吐出温度において１５±５ ｃＰｓである。本発明のインクは、設計の繰り返し、テストまたは小規模生産試験のための典型的には小さなバッチでの、試作部品の迅速な製造を可能にする。

本明細書に開示された本発明の実施形態は、３Ｄ印刷操作で使用されるインクを形成するために、分散液中のタングステンカーバイド（ＷＣ）粒子およびコバルト（Ｃｏ）粒子を使用することを開示する。

粒子が大気中の酸素及び他の汚染物質へ暴露されることを防止することができるため、これらのインクは長期に安定的である。

粒子
インクの粒子としては、タングステンカーバイド（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）の粒子を挙げることができる。これらの粒子は、例えば、球状であるが丸みを帯びた形状、部分的に丸みを帯びた形状、多角形、長方形などを含む、他の形状であってもよい。粒子は、結晶性またはアモルファス、またはそれらの組み合わせであってもよい。この明細書で粒子サイズが記載されているとき、サイズは、具体的に示されている場合を除いて直径についてのものである。ＷＣ粒子は、例えば、球状又は実質的に球状または丸みを帯びた形状であり、その直径は約２マイクロメートル未満、及び、例えば、約１マイクロメートル以下である。粒子は、バルク材料の研削の様な物理的方法によって得ることができる。例えば、ジェネラル カーバイド社、グリンスバーグ、ペンシルバニア州、米国、から入手可能なＷＣ粉末がある。ＷＣ粉末はまた、１４５０度Ｃから１５００度Ｃで、タングステン（Ｗ）金属及び炭素（カーボンブラック）を反応させることにより調製することができる。Ｃｏ粒子は、例えば、球状又は実質的に球状または丸みを帯びた形状であり、その直径は約２マイクロメートル未満、及び例えば、約１マイクロメートル以下である。

代替的実施形態では、Ｃｏ粒子は約５０ナノメートル以下であってもよい。

代替的実施形態では、Ｃｏ粒子は約２０ナノメートル以下であってもよい。粒子は、グローバル・タングステン・パウダー（ＧＴＰ）、トワンダ、ペンシルバニア州、米国から入手可能なＣｏ粉末のような、バルク材料を研削する様な物理的方法によって得ることができる。５〜５０ｎｍの範囲のサイズのＣｏナノ粒子の分散はまた「界面活性剤媒介ポリオールプロセスによって調製されたＣｏナノ粒子の表面調査および磁気的挙動」、Ｊ． Ｐｈｙｓ． ＣＨＥＭ．， １１３、５０８１−５０８、２００９」に記載されている様に、ポリオール中の酢酸コバルトの還元から得てもよい。

化学的還元は、アルゴン雰囲気下で、例えば、ポリオール／オレイン酸混合物中において酢酸コバルト４水和物を還元することによって実行されてもよい。 ＷＣ粒子とＣｏ粒子は最初は別々の分散状態にある。ＷＣとＣｏのこれらの粒子サイズは、コニカミノルタ社のＤｉｍａｔｉｃｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６プリントヘッドのようなインクジェットプリントヘッドとの互換性を可能にし、そして、例えば、本明細書に開示されている３Ｄ印刷プロセスにおいて有用である。

ＷＣ粒子分散液は、粉砕プロセス中にＷＣ粒子を吸収する分散剤を含む液体担体媒体、すなわち、グリコールエーテル中に分散したＷＣ粉末（上記に詳述）、から形成されている。

ＷＣ分散液の例は、約４５重量％のグリコールエーテル中に、５５±２重量％のＷＣ粉末（０．８ミクロン）を含み、そしてＷＣ粒子上に約５重量％までのポリマー分散剤により安定されているものを含む。Ｃｏ分散剤は、液体担体媒体中、すなわち、粉砕プロセス中にＣｏ粒子を吸収する分散剤を含むグリコールエーテル中に分散させたコバルト粉末（上で詳述）から形成されている。Ｃｏ分散液の例には、約４０重量％のグリコールエーテル中に、約７０ｎｍの直径の約６０重量％のＣｏ粉末を分散させ、そしてＷＣ粒子上で約５重量％までのポリマー分散剤により安定化されているものを含む。例えば、そしていくつかの実施形態によれば、湿潤剤及びレベリング剤は、粘度、表面張力、乾燥挙動のようなインクの特定の特性を調節するためにＣｏ分散液に添加してもよい。ＷＣ／Ｃｏ粉末の全重量パーセントは、インク（インク組成物）の約４０〜約６０重量％である。代替的に、Ｃｏ分散液に代わり、又はそれと共に、コバルト前駆体（有機コバルト化合物）溶液があってもよい。この場合には、インクの液体担体中に溶解されたコバルト前駆体は、ポスト印刷プロセス中に金属Ｃｏに戻る。有機コバルト化合物は、以下の非限定的なリストから採用することができる：ジコバルトオクタカルボニル、シクロペンタジエニルコバルト ジカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル コバルト、ペンタメチルシクロペンタジエニル コバルト（Ｉ）ジカルボニル、コバルト テトラカルボニル（米国、Ｓｉｇｍａ社製）。これらの分子は、インク担体中に溶解した方法で組み込まれるので、殆どの場合、いかなる分散剤も必要とされない。いくつかの例では、低分子界面活性剤が、新たに形成されたＣｏナノ粒子のサイズを制御しその溶解性を高めるために、有機コバルト化合物溶液に添加されてもよい。可能な界面活性剤として：Ｃｏ含有量に基づいて５〜１０重量％の濃度のラウリル酸、オレイン酸、ラウリルアミン、オレイルアミンがある。ＷＣとＣｏの分散液は、それぞれの金属粒子自身が、例えば、約８９±１０重量％ＷＣ金属粒子と１１±１０重量％のＣｏ金属粒子の混合物中にあり、又はＷＣのＣｏ金属粒子に対する重量比は約９：１であるものである。この９：１の重量比が好ましいが： ＷＣ金属粒子（この比率中の最初の数値）のＣｏ金属粒子（この比率中の２番目の数値）に対する重量比は、約８：２から約９．５：０．５の範囲であってもよい。次いで、この混合物は、３Ｄ印刷された物（オブジェクト）の正しい機械的挙動に到達するように制御されたＷＣ／Ｃｏの重量比で、最終的なインクを形成するように所望の添加剤と混合される。代替的に、ＷＣとＣｏ粒子は単一の分散液において得られる。典型的な混合物分散液は、ＷＣ粒子のＣｏ粒子に対する重量比は約８０：２０から約９５：５の範囲である。以下に詳述するように、単一の分散液は、通常、例えば、グリコールエーテルおよびそれらの混合物のような担体媒体中に、９０ｗｔ％（重量％）ＷＣ粒子と１０ｗｔ％（重量％）Ｃｏ粒子で形成されている。いくつかの分散液では、ある量のより小さな粒子、例えば、２０ ｎｍサイズのＣｏ粒子を添加してもよい。次の手順のいずれかに記載のように、Ｃｏナノ粒子分散液は、アルゴン雰囲気下で有機液体中において化学的還元によって調製される。

１．界面活性剤媒介ポリオールプロセスによって調製されたＣｏナノ粒子の表面調査および磁気的挙動、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，１１３、５０８１−５０８、２００９
２．改変されたポリオールプロセスを用いた、磁性ナノ粒子のサイズと構造の制御、Ｊ Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ．，９５（１１）２００４
３．米国特許第４，５３９，０４１による、金属化合物のポリオールによる還元プロセス、及びこのプロセスにより得られた金属粉末。
これらのナノ粒子は、形成されたグリーン体の最密充填を可能にし、また大きいコバルト粒子（ＧＴＰ、トワンダ、ペンシルバニア州、ＵＳＡ）の場合よりもはるかに低い温度（例えば、約４００度Ｃ）で焼結プロセスを開始することを可能にする。例えば、約２０ｎｍ以下のサイズのＣｏナノ粒子が、約２ミクロンのＷＣの大きな粒子と組み合わされて、安定したインク剤形をもたらす。

この安定性は、分散剤が存在することによる少なくとも部分的に立体安定化メカニズムに起因するものである。他の安定化メカニズム、例えば、静電気、電気立体的（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃ）粒子をベースとする安定化及びそれらの組み合わせによるものを利用することができることに留意すべきである。

さらに、実質的に同じサイズ、例えば、その直径が約１マイクロメートルの球状及び／又は丸みを帯びた粒子であるＷＣとＣｏ粒子の混合物は、ＷＣの融点（２８７０度Ｃ）と比較した場合、そのＣｏのより低い融点（１４９５度Ｃ）により、また安定的であり、そのため、Ｃｏ粒子は、ＷＣ粒子の前に焼結する。ＷＣ粒子の典型的な焼結温度は約１４３０度Ｃから１４９０度Ｃの範囲であり、一方純粋なコバルトは１４９５度Ｃで溶融する。焼結中に、Ｃｏ粒子は液化し、容易にタングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を溶解するが、これは溶融温度を低下させる。

固化した後、バインダ（コバルト）はまだ面心立方（ＦＣＣ）結晶構造を得るが、溶解されたタングステン（Ｗ）の高い濃度が原因で、六方稠密（ＨＣＰ）結晶構造への自然な相転移はある程度抑えられる。その結果積層欠陥を持つＨＣＰとＦＣＣの組み合わせの構造が生じる。 Ｃｏ粒子は、多くの場合樹状であり、約１ミリメートルまでの、非常に大きなサイズに成長することがある。

また、本混合物は、直径が約２０ナノメートル未満の球状および／または丸みをおびたコバルト粒子を用いることにより、コバルト粒子の磁気的性質を有する理由を説明する。このサイズにより、コバルト粒子間の磁気吸引力を最小限に抑えることができる。上記コバルト粒子が、非結晶性であるまたは好適な結晶構造であるとき、磁気吸引力のさらなる減少が起こり得る。

バルクコバルトは、２つの同素体に存在する。すなわち：（ａ）六方稠密Ｃｏ（ＨＣＰ−Ｃｏ）および（ｂ）面心立方Ｃｏ（ＦＣＣ−Ｃｏ）である。熱力学的に、ＨＣＰ−Ｃｏは４５０度Ｃ未満で安定相であるが、他方ＦＣＣ−Ｃｏはより高い温度で形成される。

したがって、これらの相は約４２２度Ｃ−４２７度Ｃにおいて平衡となる。結晶構造の違いにより、二つの多形型間に物理的及び磁気的特性の変化が生じる。
両方の相は何れも稠密構造であるが、ＨＣＰ−ＣｏはＦＣＣ−Ｃｏよりもわずかに密度が高い。さらに、ＨＣＰ−Ｃｏはその磁気異方性により、並びに、対称性を持ち、低保磁性のＦＣＣ相と比較して高い保磁力を持つため、ＦＣＣ相よりも強磁性である。ＨＣＰ−Ｃｏは室温で安定相であり、両方の相はバルク試料中において環境温度で共存することができる。微細なＣｏ粒子の場合には、低温溶液化学によるＣｏナノ粒子の調製に関する最の研究において、同様に、ＦＣＣを主要相とするＨＣＰ及びＦＣＣ−Ｃｏの混合物を生みだしている。これは、粒子サイズを小さくすると、ＦＣＣ−Ｃｏは環境条件でより安定していることが見出された。

ナノＣｏ粒子溶液
磁気双極子Ｐの大きさはその粒子体積、すなわち、Ｐ〜ｒ^（３）に比例し、ここでｒは粒子半径である。２双極子Ｐの間の磁気吸引力Ｆ_ｍはＰｘＰｘｄ^（−４）に比例し、ここでｄは２双極子間の距離である（そしてｘは乗算演算を示す）。したがって、エネルギーは２双極子の相互作用Ｗ_ｍ〜ＰｘＰｘｄ^（−３）に関係する。分散液中のコバルトのある割合について、粒子の半径が変化すると、距離ｄは距離ｄについて直線的に変化する、すなわちｄ〜ｒである。したがって、Ｆ_ｍ〜ＰｘＰｘｒ^（−４）〜ｒ^６ｘ ｒ^（−４）＝ ｒ^２、およびＷ_ｍ〜ＰｘＰｘｒ^（−３）〜ｒ^３となる。それぞれの自由度に関連する熱エネルギーはｋＴ／２であり、３つの自由並進度（ｘ、ｙ、ｚ）と３つの回転自由度を含むものである。このエネルギーは、粒子を互いから分離して、ランダムに磁化方向を回転させるように働く。したがって、粒子の凝集に対抗するエネルギーはｒに依存しないが、一方凝集を奨励する粒子当たりのエネルギーは、ｒ^４に比例して減少する。その結果として、ｒが十分に小さい場合は、コバルト粒子が凝集する傾向は消滅し、それにより分散液は安定される。したがって、粒子のサイズが小さいほど、粒子の重力による沈殿傾向に関してブラウン運動がより高い支配力を持つことに起因する、そのような粒子の分散はより安定的になる。

定性に関する経験によると、粒子間の磁気的相互作用を有意水準以下に低減させるためには、ｒ＜５０ｎｍ、特に、２０ｎｍであることが必要であることが示されている。

担体媒体
担体媒体は、粒子、例えば、上で詳説したＷＣとＣｏ粒子、の分散を支持する。典型的な担体媒体には例えば、有機溶媒、水、およびこれらの混合物等の溶媒が挙げられる。担体媒体が溶媒である場合、インクは溶媒をベースとしていると言われる。担体媒体が水である場合、インクは水をベースとしていると言われる。担体媒体は、例えば、蒸発速度、待ち時間、粘度、表面張力を含むパラメータの適切な制御を可能にする一以上の混和性液体を含むことができる。

担体媒体は、後続の層が固体層の上に堆積されるので、印刷後すぐに蒸発する性質のものである。この特徴を持たせるために、担体媒体の沸点を印刷時にオブジェクト表面の温度又はそれより低い温度とすると共に、またプリントヘッドの適切な性能の実施を可能にするものである。典型的な担体媒体は、グリコールエーテル類、及びエチレングリコール、プロピレングリコールなどの水溶性の液体を含む。ダウ・ケミカル社の、プロピレングリコール又はエチレングリコールシリーズの様なグリコールエーテル、クラリアント社のジメトキシエタン（また、グライム、モノグライム、ジメチルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルセロソルブとして知られている）及びそれらの混合物を使用することができる。このようにして、担体媒体において広範囲の沸点（１００度Ｃから３２０度Ｃまで）を得ることができる。インク中に存在する場合、担体媒体はインク（インク組成物）の約４０〜約６０重量％であってよい。液体担体媒体中のＷＣ及びＣｏ粒子のインク組成物は添加剤を含んでもよい。

添加剤は、インク中に以下の一以上の添加剤が許容され、その例としては分散剤、湿潤剤及びレベリング剤、レオロジー添加剤、およびバインダがある。

分散剤
界面活性剤及びポリマーのような分散剤はインクを安定させるための安定剤として使用することができる。分散剤は、ＷＣ及び／又はＣｏ粒子表面と親和性を有し、そして立体的、静電的または電気立体的（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃ）安定化機構によって、分散されたＷＣ及び／又はＣｏ粒子の凝集を防止する組成のものであるべきである。分散剤は、安定化のために担体媒体と分子互換性がある。水をベースとするインクでは、安定化は、分散液のｐＨを変えること等によって、表面特性を適切に制御することによって達成することができる。安定剤は、共有結合によって、または物理的吸着によって粒子の表面と結合されることに留意すべきである。分散剤はまた、印刷されたオブジェクトから、所望のポスト処理段階の前であって、及び焼結などの特に印刷オブジェクトの熱処理の前に除去することができるものである必要がある。分散剤を除去することにより、ＷＣとＣｏ粒子間の焼結は、分散剤の粒子による干渉や汚染を受けることなく進めることができる。さらに、分散剤が除去されると、印刷されたオブジェクト内の分散剤粒子の「島」の形成が防止される。これらの島の形成はでき上がった、固化された３Ｄ構造を弱体化することになる。

高分子分散剤及び他の非揮発性化合物は、ポスト印刷プロセスにおいて、典型的には、焼却（ｂｕｒｎｅｄ）または燃え尽くす（ｆｉｒｅｄ ｏｆｆ）様に処理される。典型的な分散剤には、ビックケミー社（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）のディスパービック１８０、ディスパービック１９０、ディスパービック１６３（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３）、ルーブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、のソルスパース３９０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３５０００ （Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３９０００， Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３３０００， Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３５０００）、コアテックス社（アルケマ社）（Ｃｏａｔｅｘ （Ａｒｋｅｍａ））のレオスパース３０２０、３４５０、３６２０（Ｒｈｅｏｓｐｅｒｓｅ ３０２０、３４５０、３６２０）、ＢＡＳＦ社、ドイツのＥｆｋａ７７０１、Ｅｆｋａ７７３１、Ｅｆｋａ ７７３２を含む。インク中に存在する場合、分散剤は粘度の様な得られるインクの特性に応じてインクの約１〜約１０重量％であってよい。

湿潤剤及びレベリング剤
これらは、通常、インクの表面張力の制御を可能にする界面活性分子であり：
１）インクジェットプリントヘッドからインクの適切な吐出（排出）可能にし、２）インク滴が基板と接触するときに、適切に湿潤することを可能にし、および、３）表面張力勾配を防止または誘因することによって、堆積された材料の流れ及び得られる印刷パターンの形態の制御を可能にする。典型的な湿潤およびレベリング剤としては、ビックケミー社（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）のＢｙｋ３３３、Ｂｙｋ ３０７、エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）のテゴウェット２７０、テゴウェット２８０、テゴウェットＫＬ２４５ （Ｔｅｇｏ Ｗｅｔ ２７０， Ｔｅｇｏ Ｗｅｔ ２８０， Ｔｅｇｏ Ｗｅｔ ＫＬ２４５）が含まれる。

インク中に存在する場合、湿潤およびレベリング剤はインクの約０．０１から約５重量％であってよい。

レオロジー添加剤
これらは、保存中のインクの安定性（主に沈降速度）、吐出（噴射）パフォーマンス、及び堆積された後のインクの流れに影響を与えるインクのレオロジー特性の制御を可能にする分子である。インクはニュートン流体または擬塑性流体であってもよいことに留意すべきである。後者は、例えば、保存中の粒子の沈降を最小化（低剪断速度において高粘度）を可能にし、（より良い印刷解像度のために）印刷後のインクの流れを減少させる。レオロジー添加剤としては、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒドロキシプロピルメチル セルロース、酢酸セルロース等のセルロース系ポリマーを含む。これらのレオロジー添加剤はまた、以下に詳述するバインダのようにバインダして機能することができる。

インク中に存在する場合は、これらはインクの約０．０１から約１０重量％であってよい。

バインダ
バインダ（結合剤）は、例えば、焼結などのポスト印刷プロセスで、印刷が終了した後にＷＣとＣｏ粒子の結合を促進するのに役立つ。バインダは、ポスト印刷プロセスであって、そして未焼結のオブジェクト、または「グリーン体」において、焼結などの熱処理プロセスの前に、オブジェクトの物理的形状を維持することを助ける。バインダは、有機ポリマーや界面活性剤などの様々な材料を含むことができる。さらに、上述の分散剤はまたバインダとして機能することができる。インク中に存在する場合、バインダは、インクの約０．１〜約３０重量％であってよい。上述のインクは、例えば、コニカミノルタ社のＤｉａｍａｔｉｃｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６プリントヘッドのようなプリントヘッド、インクカートリッジ／ボトルからこのプリントヘッドへのインクの配送システム、Ｘ−Ｙ走査システム、基板ホルダ、印刷層と印刷ヘッドの間の距離を一定に保つ電動基板ステージ、レベリング装置と、加熱システム（オプション）を含む構成部分から形成される３Ｄプリンタで使用される。上記のインクの使用に適した典型的な印刷システムは、上で参照した、共有に係る、関連ＰＣＴ特許出願であって、発明の名称：３Ｄ粒子印刷と題する、整理番号４６１９／２０の出願に記載されている。

分配エンジンの例は、一以上のインクジェットヘッドを、Ｘ（走査）方向に順次備え、各インクジェットヘッドは３０μ（μ＝マイクロメートルまたはミクロン）の直径のノズルを含む、ノズルのインクジェット配列を含み、ノズルはＹ（走査方向に交差）方向に沿って配列される。ノズルの目詰まりを防止し、適切な吐出力と吐出方向を確実なものにするために、粒子はノズル直径のおよそ１／２０よりも小さくなければならない。したがって、この例では、粒子のサイズは、好ましくは、１．５ミクロン以下であるべきである。インクをその中に有する分配ヘッドは２０度Ｃと６０度Ｃの間の温度に維持され、オブジェクトの上部をそれに非常に近い位置で走査する（オブジェクトの表面から１．５ｍｍ上部）。オブジェクトは液体担体の沸点（例えば、２００度Ｃ）に匹敵する高温に維持されているので、ヘッドをオブジェクトの高温から保護するために熱緩衝材が必要となる。輻射加熱装置はさらに新しく分配された層を加熱し、それにより液体媒体を蒸発させることを助ける。分配エンジンは、「マスク」（すなわち、熱緩衝材）によって保護されている一以上のインクジェットヘッドを備えており、「マスク」は、上で参照され、共有に係る、関連する特許出願であって、発明の名称：３Ｄ粒子印刷と題する、整理番号４６１９／２０の出願に記載されている。冷却マスクは、印刷中のオブジェクトの温度（例えば１０〜４０度Ｃ）に比べて相対的に低い温度に維持される。

ポスト印刷プロセス
適切な機械的特性を有する３Ｄ ＷＣ−Ｃｏオブジェクトを得るために、すべての追加の材料は、例えば、有機材料は、印刷中及び／又は焼結段階を含む高温処理の前に、その本体から除去されるべきであることに留意すべきである。これは、蒸発の前に分散剤を分解させるために、燃焼又は分解のような種々の手段によって達成することができる。この文書の文脈において、用語「バーンアウト」（ｂｕｒｎ ｏｕｔ）又は「焼き尽くす」（ｂｕｒｎ ｏｆｆ）または「燃え尽くす」（ｆｉｒｅ ｏｆｆ）は、蒸発させ又は崩壊／分解させ、続いてインクの成分を蒸発させることを言う。

印刷終了後、オブジェクトは典型的にはオーブン内に配置され、そこでオブジェクトは完全な焼結が起こるまで、必要な温度まで燃焼される。

この最終（完全）焼結段階は、以下のステップを含むことができる：
１）全ての有機材料を「バーンアウト」するための初期の昇温；２）さらにコバルト粒子を含む、無機添加剤を液状化するためにさらに昇温する；そして、３）液相中で、例えば、ＷＣ粒子のような粒子を焼結するために最終的な昇温をする。

燃焼工程の一部は、真空を適用すること、圧力を加えること、酸化を防止するために不活性ガスを添加すること、および所望の分子分散または本体との化学反応を追加することができる他のガスを添加することを含んでも良い。図４は９０：１０の重量比のＷＣ／Ｃｏの相を示す図である。

ここでは、コバルト粒子は、ＷＣ粒子の焼結のためのバインダとして作用するように溶融しており、焼結は約１４００度Ｃで起き、そして、それは例えば、「超硬合金の焼結時のＷＣ粒の成長」（“ＷＣ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｕｒｉｎｇ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔｅｄ Ｃａｒｂｉｄｅｓ”）、Ｍａｎｎｅｓｓｏｎ Ｋ．、博士論文、ＫＴＨ、ストックホルム、スウェーデン２０１１の記載と整合する。

図４は、１０重量％Ｃｏでの、Ｃｏ−ＷＣ系の計算に基づく垂直面を示す。

最終的なオブジェクトにおいてＷＣ及びＣｏのみが所望される場合、その内容物は、２相領域（ＷＣ＋ ＦＣＣ Ｃｏ）によって示されるように、炭素の範囲は５．３８―５．５４重量％に限定される。焼結時には、いくつかの炭素は存在する酸素と反応し、最終的な炭素含有量は、プロセス中に、炭素の損失のバランスをとる様に、そして最終製品の所望の組成を得る様に調整されるべきである。

液相焼結時において微細構造は緻密化プロセスと同時に粗大化を起こす。

小さな粒子が分解してより大きな粒として再沈殿する。平均粒子サイズは、このように焼結時間とともに増大する。タングステンカーバイド（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）粉末は、インク剤形および粉末分散中において粉砕された。したがって、凝集体が破壊され、粒子は若干丸みを帯びている不規則な形状となるがこれは焼結を容易にする。粉砕はまた、コバルト（Ｃｏ）とタングステンカーバイド（ＷＣ）粒子のより均一な分布を可能にし、そして表面をより反応性にし、カーバイド（Ｃ）表面上のコバルト（Ｃｏ）の湿潤を促進する。

タングステンカーバイド（ＷＣ）は、その六方晶系構造により異方性表面エネルギーを持ち、したがって、焼結時に容易にプリズム状粒子を形成する。

図１Ａ、図１Ｂ、図２、図３に見られる様に、ＷＣとＣｏの粒子は粉砕直後により丸みを帯びた形状を有し、そしてファセット（ｆａｃｅｔ）が焼結中に形成される。

炭素含有量はまた、ＷＣ粒子の形状に影響する。カーバイド（Ｃ）含有量の大きい合金では、粒子はより多くの面を持ち（ｆａｃｅｔｅｄ）、そして鋭い角を持つ三角プリズムが発生することがある。

図５を見ると、この図はＷＣ／Ｃｏグリーン体の焼成プロファイル略図を示している。第１のライン５０１及び５０２は、温度が約６００度Ｃまで上昇し、１０時間この温度に保つことがグリーン部品中に存在する全ての有機物を焼き尽くす（バーンアウト）ために必要であることを示す（また結果については、図１Ａおよび図１Ｂを参照）。図２に概略的に示されるように、ライン５０３および５０４によって示される補足的加熱は９５０から９８０度Ｃまでの加熱である。これによりＷＣマトリックスを貫通するコバルトの液化（溶融）が可能となり、ＷＣマトリックスはライン５０５および５０６によって示されるように、より高い温度（約１４００度Ｃ）で焼結し始めることができる。そして、ライン５０７で示すように、急速な冷却により、最終製品（図３）の幾何学的形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）とその機械的特性を凍結する。上記のプロセスによって製造することができる製品は切削工具を含む。以下の例はインク剤形とその調製を示す。

実施例―１
ＷＣとＣｏ粒子からなるインク剤形は、液体担体中のＷＣ粒子の分散液を、１００ｎｍ未満のコバルト粒子の分散液と混合することにより調製される。

ＷＣ分散液
ＷＣ分散液は、グリコールエーテル中で５５±２重量％のＷＣ粉末（０．８ミクロン）を分散させることにより調製され、そしてポリマー分散剤（ＷＣ粒子の５重量％）で安定化させた。全ての成分を、０．５ミリメートルＷＣビーズおよび６７／３３の体積比（ビーズ／製品、体積／体積）で充填された垂直攪拌機（垂直攪拌ミル）で１５度Ｃで６時間混合させた。 ＷＣ分散液は高分子分散剤で安定化され、高分子分散剤は分散剤として機能する。分散剤は、ビックケミー社（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）、ドイツ、のディスパービック１８０、ディスパービック１９０、ディスパービック１６３（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３）、ルーブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、英国、のソルスパース３９０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３９０００， Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３３０００， Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３５０００）、コアテックス社（アルケマ社、フランス）（Ｃｏａｔｅｘ （Ａｒｋｅｍａ））のレオスパース３０２０、３４５０、３６２０（Ｒｈｅｏｓｐｅｒｓｅ ３０２０、３４５０、３６２０）、ＢＡＳＦ社、ドイツ、のＥｆｋａ７７０１、Ｅｆｋａ ７７３１、Ｅｆｋａ ７７３２ の内の一以上を含む。

Ｃｏ分散剤
Ｃｏ分散剤は、グリコールエーテル中に６０重量％のＣｏ粉末（７０ｎｍ、アメリカンエレメント（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、ＵＳＡ）を分散させて調製され、そしてポリマー分散剤（Ｃｏ粒子の５重量％）で安定化された。すべての成分は、０．４ｍｍのＺｒＯ_２ビーズであって６７／３３の体積比（ビーズ／製品、体積／体積）で満たされた垂直攪拌機で１５度Ｃで１２時間混合された。Ｃｏ分散液は高分子分散剤で安定化され、高分子分散剤は分散剤として作用する。

分散剤は、ビックケミー社（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）のディスパービック１８０、ディスパービック１９０、ディスパービック１６３（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３）、ルーブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）のソルスパース３９０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３９０００， Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３３０００， Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３５０００）、コアテックス社（アルケマ社）（Ｃｏａｔｅｘ （Ａｒｋｅｍａ））のレオスパース３０２０、３４５０、３６２０（Ｒｈｅｏｓｐｅｒｓｅ ３０２０、３４５０、３６２０）、ＢＡＳＦ社のＥｆｋａ ７７０１、Ｅｆｋａ ７７３１、Ｅｆｋａ ７７３２ の内の一以上を含む。

レオロジー添加剤／バインダ：
セルロース系ポリマーの例：
エチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒドロキシプロピル メチルセルロース、酢酸セルロース。

担体媒体：
グリコールエーテルの例：ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ミッドランド、ミシガン、ＵＳＡ、の全てのプロピレングリコール又はエチレングリコールシリーズ、クラリアント社（Ｃｌａｒｉｅｎｔ）、の全てのグライムシリーズ（ジメトキシエタン、またグライム、モノグライム、ジメチルグリコール、エチレングリコール ジメチルエーテル、ジメチルセロソルブとしても知られる）及びそれらの混合物。

実施例−２：
ＷＣとＣｏ粒子からなるインク剤形は、液体担体中でＷＣ粒子の分散液を、２０ｎｍ未満のコバルト粒子の分散液と混合することにより調製される。

ＷＣ分散液：上の実施例１に同じ
レオロジー添加剤／バインダ：上の実施例１に同じ
担体媒体：上の実施例１に同じ

Ｃｏ分散液：
Ｃｏ分散液は有機液体中で化学的還元によって調剤された。
化学的還元は、アルゴン雰囲気下で、ポリオール／オレイン酸混合物中で、例えばＣｏ酢酸四水和物を還元することによって実行してもよい。典型的なＣｏナノ粒子の合成においては、５ｇのＣｏ酢酸四水和物、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２−４Ｈ_２Ｏ、および０．８ｇのＮａＯＨが、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、１００ｍｌの脱酸素テトラエチレングリコール中で混合、攪拌された。

溶液は１０度Ｃ ／分の割合で２００度Ｃに加熱した。この温度で、６ｇオレイン酸が溶液に加えられた。混合物は、５度Ｃ／分の割合で３１４度Ｃまで加熱され、６時間還流させた。反応後、溶液を室温に冷却しエタノール／アセトンを用いて沈殿させた（１／１；重量／重量）。沈殿物を過剰のエタノールで繰り返し洗浄し窒素ガスで乾燥させた。

実施例―３
ＷＣ及びＣｏ前駆体からなるインク剤形は、液体担体中のＷＣ粒子の分散液を、有機コバルト化合物と混合することにより調製される。

ＷＣ分散液：上の実施例１に同じ
レオロジー添加剤／バインダ：上の実施例１に同じ
担体媒体：上の実施例１に同じ

Ｃｏ前駆体／分散液：
有機コバルト化合物は、以下の非限定的なリストから採用することができる：ジコバルト オクタカルボニル、シクロペンタジエニルコバルト ジカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル コバルト、ペンタメチルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）ジカルボニル、コバルトテトラカルボニル（米国、Ｓｉｇｍａ社製）。

いくつかの例では、低分子界面活性剤は、新たに形成されたＣｏナノ粒子のサイズを制御するために、有機コバルト化合物の溶液に添加してもよい。好適な界面活性剤は、Ｃｏ含有量に基づいて５〜１０重量％の濃度のラウリル酸、オレイン酸、ラウリルアミン、オレイルアミンを含む。高温のポスト印刷処理の間、前駆体は、その場（Ｉｎ ｓｉｔｕ）において、ナノメートルＣｏナノ粒子に変換され、それにより、Ｃｏナノ粒子の分散液を安定化させる必要性及び分散剤を使用ことが不要となる（「ε−Ｃｏナノ粒子の合成と磁気特性」、Ｓｕｒｆ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．， ２００４； ３６： １５５−１６０）。

用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、「含んでいる」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含んでいる」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅ）、「有する」（ｈａｖｉｎｇ）及びそれらの複合体は、「含むがこれに限定されない」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）を意味する。この用語は、「から成る」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）．及び「から本質的に成る」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）を包含する。

「から本質的になる」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）という語句は、組成物または方法は、追加の成分および／またはステップが特許請求の範囲に記載されている組成物または方法の基本的かつ新規な特徴を変更しない場合にのみ、追加の成分および／またはステップを含んでもよいことを意味する。

本明細書で使用される場合、単数形の「ａ」は、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り、複数形への言及を含む。例えば、用語「化合物」または「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含む複数の化合物を含んでもよい。

「例示的」（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）という用語は、本明細書では、「例、事例、または説明として」の意味を持つように使用される。 「例示的」として記載される任意の実施形態は、必ずしも他の実施形態よりも好ましいまたは有利であると解釈されるべきではない、および／または、他の実施形態からの特徴の組み込みを排除するものでもない。

用語「任意」又は「任意選択的」は、本明細書では「いくつかの実施形態で提供されており、他の実施形態で提供されない」ことを意味する。本発明の特定の実施形態は何れも、このような特徴が競合しない限り、「任意」又は「任意選択的」な複数の特徴を含むことができる。

この出願を通して、本発明の様々な実施態様が範囲形式で提示されてもよい。範囲形式での記載は便宜と簡潔さのためにのみ使用されており、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定を与えるものとして解釈されるべきではないことを理解すべきである。

したがって、範囲の記載は、その範囲が特に開示している範囲内のすべての可能な部分的な範囲だけでなく、その範囲内の個々の数値を開示していると考えるべきでる。例えば、範囲の記載が、１から６については、特に開示されている範囲、例えば、１から３まで、１から４まで、１から５まで、２から４まで、２から６まで、３から６まで等具体的に開示された部分範囲を有すると考えるべきである。ならびにその範囲内の個々の数字、例えば、１、２、３、４、５、及び６を開示している。これは範囲の広さに関係なく適用される。

数値範囲が本明細書に示されている場合は常に、指示された範囲内の任意の引用された数字（分数または整数）を含むことを意味する。最初に示された数値と第二に示された数値との「間の範囲」の語句、及び最初に示された数値から第二に示された数値との「間の範囲」は互換的に使用されており、最初に示された数値及び第二に示された数値及びそれらの間のすべての分数および整数の数字を含むことを意味する。

量、範囲およびサイズ、寸法および他の測定可能な量を表すときに、用語「およそ」（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）および「約」（ａｂｏｕｔ）は互換的に使用される。

本発明のある特徴については、それを明確にするために、別個の実施形態の文脈で説明されているが、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできることが理解される。

逆に、説明の簡略化のために、単一の実施形態の文脈で記載されているが、別個の実施形態で又は任意の適切なサブコンビネーションにより又は必要に応じて本発明の他の実施形態で提供されてもよい。

種々の実施形態の文脈で説明した特定の特徴は、これらの実施形態がこれらの要素なしに作動不能でない限り、これらの実施形態の本質的な特徴と見なされるべきではない。

本発明は、その特定の実施形態に関連して説明されているが、多くの代替案、修正および変形が可能であることは当業者に明らかであることは明白である。したがって、そのような全ての代替案、修正および変形は、添付の特許請求の範囲の発明の思想および広い範囲内に入ることが意図されている。

本明細書で言及された全ての刊行物、特許および特許出願は、各個々の刊行物、特許または特許出願が具体的かつ個別に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれると同様の範囲において、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

また、本出願において引用され又は参考された文献は、そのような参考文献が本発明に対する先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈すべきではない。各節の見出しについては、それは見出しとして使用されているものであり、それらは必ずしも発明を限定するものとして解釈すべきではない。

Claims (16)

1. ３次元オブジェクトを製造する方法であり、前記方法は、
   担体媒体、有機バインダ材料、タングステンカーバイド粒子及びコバルト粒子を含む溶媒ベースのインク組成物を提供し、前記担体媒体は、少なくとも一つのグリコールエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジメトキシエタンを含む水溶性の液体、又はそれらの混合物を含むこと；
   前記インク組成物の連続層が沈着される添加プロセスを用いて３次元オブジェクトを形成するためにインクジェットプリントヘッドからインク組成物を投与して３次元オブジェクトを印刷し；
   前記投与されたインクを、担体媒体を蒸発させるに十分な第一の温度まで加熱するように露出し、グリーン体を形成すること；
   前記グリーン体を、前記コバルト粒子を溶融するのに十分な第二の温度まで加熱するように露出すること；及び
   前記タングステンカーバイド粒子を焼結するために十分な第三の温度に更に加熱するために前記グリーン体を露出することにより、前記グリーン体を三次元オブジェクトへ焼結させることを含む方法。
2. 前記タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比率が８：２から９．５：０．５である、請求項１の方法。
3. 前記第一の温度が１００度Ｃから３２０度Ｃである、請求項１の方法。
4. 前記第二の温度が４００度Ｃである、請求項１の方法。
5. 前記３次元オブジェクトを前記第三の温度から室温に冷却することをさらに含む、請求項４の方法。
6. 前記溶融されたコバルト粒子が前記タングステンカーバイド粒子を焼結するための液相として働く、請求項４の方法。
7. 前記コバルト粒子が前記タングステンカーバイド粒子のバインダとして働く、請求項５の方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項の方法により製造される３次元オブジェクトを印刷するためのインク組成物。
9. ３次元オブジェクトを印刷するための溶媒ベースのインク組成物であって、
   担体媒体、タングステンカーバイド粒子、少なくとも一つの分散剤、少なくとも一つのバインダ、及びコバルト粉末及び／又はコバルト前駆体溶液を含み、前記担体媒体は、少なくとも一つのグリコールエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、又はジメトキシエタンを含む水溶性の液体、又はそれらの混合物を含み、前記コバルト粉末は、コバルトであり、前記コバルト前駆体溶液は、有機コバルト化合物であり、
   前記溶媒ベースのインク組成物は、前記溶媒ベースのインク組成物の連続層が配置されそして加熱される添加工程を用いて３次元オブジェクトを形成するためにインクジェットプリントヘッドから供給されて３次元オブジェクトを印刷するように構成され、
   前記供給されたインク組成物の加熱処理は、
   前記供給されたインク組成物中の全ての有機材料を蒸発させ、又は分解して蒸発させるために十分な第一の温度に加熱して、グリーン体を形成すること、
   前記グリーン体を、前記コバルト粉末を溶融させるのに十分な第二の温度まで加熱すること、及び
   タングステンカーバイド粒子を焼結するために十分な第三の温度に更に加熱すること、により達成される、前記インク組成物。
10. 前記タングステンカーバイドと前記コバルト粉末の重量は合わせてインク組成物の４０〜６０重量％である、請求項８又は９のインク組成物。
11. 前記担体媒体はエチレングリコール及びプロピレングリコールを含む群れから選択される少なくとも一つの水溶性液体を含む、請求項８又は９のインク組成物。
12. インク組成物のレオロジー特性に影響を与える少なくとも一つのレオロジー剤をさらに含み、前記少なくとも一つのレオロジー剤はエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び酢酸セルロースを含む群れから選択される、請求項８又は９のインク組成物。
13. 前記タングステンカーバイド粒子のコバルト粉末に対する重量比は、８：２から９．５：０．５であり、及び前記インク組成物の粘度が１０センチポイズ（ｃＰｓ）から３０センチポイズ（ｃＰｓ）である、請求項８又は９のインク組成物。
14. 前記タングステンカーバイド粒子のコバルト粉末に対する重量比が９：１であり、及び前記インク組成物の粘度が１５センチポイズ（ｃＰｓ）である、請求項８又は９のインク組成物。
15. 前記タングステンカーバイド粒子の直径が０．５ミクロンから２ミクロンであり、前記コバルト粉末の直径が２０ｎｍから１ミクロンである、請求項９又は１４のインク組成物。
16. 前記コバルト粉末は、他のコバルト粉末の磁気吸引力を抑制するサイズの直径を持つ、請求項９又は１４のインク組成物。

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