JP2020084311A - 造形方法及び造形装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 造形可能な形状の制限が少ない造形技術を提供する。【解決手段】 第１の粉末を均し、粉末層を形成する第１の工程と、前記粉末層に、製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う第２の工程と、前記粉末層の、前記第２の粉末を含む液体を付与していない領域の、少なくとも一部に第３の粉末を含む液体を付与する第３の工程と、前記第１から第３の工程の繰り返しによって得られる積層体を、前記第３の粉末は焼結せず、前記第２の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する第４の工程と、を有することを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、粒子状の材料を用いて立体物を造形する技術に関する。

立体物を造形する方法として、造形対象物である立体物モデルのスライスデータに従って造形材料を積層する積層造形法が注目されている。従来は樹脂材料を用いた造形が主流であったが、最近では、金属やセラミックスなど、樹脂以外の造形材料を用いた造形を行う装置も増えてきている。

特許文献１には、基板上に粉末材料の薄層を形成し、その後レーザで局所的な加熱を行って粉末材料を焼結する、という工程を繰り返して造形物を得る方法が開示されている。特許文献１の手法では、オーバーハング構造や可動部のある構造など、粉末材料が焼結されていない領域（以下「非造形領域」とよぶ）の上に構造体を形成する場合、非造形領域の上部に存在する粉末材料を焼結しなければならない。その際の局所的な熱収縮により反りが発生することがあるため、構造体の形状によっては、反りを抑制するサポート体（サポート構造とも称す）を付加して造形する必要がある。サポート体は、本来不要な構造であるため、立体物モデルの形状次第では、造形後に除去が必要となる場合があり、サポート体の除去が困難な形状ないし構造をもつ立体物モデルは造形が困難である。特に、金属の造形物からサポート体を除去する際には金属加工機を用いる必要があるため、金属加工機による除去が物理的に困難な微細構造は造形することができなかった。また、セラミックスの造形物からサポート体を除去する場合も、セラミックスが負荷により破損しやすいため、選択的にサポート体を除去することは困難であった。

また、金属又はセラミックスなどの粒子と樹脂バインダーとの混合材料を用いて造形物の形状を作製した後に、樹脂を除去（脱脂）し焼結することで、金属又はセラミックスの造形物を得る手法が知られている。特許文献２では、金属粒子含有層に樹脂成分を含む液状結合剤を塗布して固化する工程を繰り返した後に、固化していない領域を取り除くことで、樹脂と金属粒子の複合造形物を作製する手法が開示されている。得られた複合造形物を、熱処理により脱脂、焼結することで金属造形物を得ている。

特許文献２の方法では、オーバーハング構造や可動部のある構造などを有する形状を作製する場合、結合剤を塗布していない粉末（固化していない粉末）をサポート体の代わりに利用して造形している。しかし、サポート体代わりの粉末は、脱脂及び焼結の前に除去されるため、脱脂あるいは焼結の際に形状を維持できず、変形、破損することがある。したがって、特許文献２の造形方法では、造形可能な形状、サイズに制限があった。とはいえ、形状維持のためにサポート体代わりの粉末を除去しないで熱処理を行うと、非造形領域の金属粒子が造形領域の金属粒子に合一してしまい、求める形状が得られない可能性がある。

特開２０１５−３８２３７号公報 特開２０１５−２０５４８５号公報

上述したように、従来の造形方法では造形可能な形状に制限がある。特に金属やセラミックスなどの造形材料を用いる方法では、所望の形状が造形できるとは言い難い状況である。本発明は、造形可能な形状の制限が少ない造形技術を提供することを目的とする。

本発明第一態様にかかる立体物の製造方法は、第１の粉末を均し、粉末層を形成する第１の工程と、前記粉末層に、製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う第２の工程と、前記粉末層の、前記第２の粉末を含む液体を付与していない領域の、少なくとも一部に第３の粉末を含む液体を付与する第３の工程と、前記第１から第３の工程の繰り返しによって得られる積層体を、前記第３の粉末は焼結せず、前記第２の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する第４の工程と、を有することを特徴とする。

本発明第二態様にかかる立体物の製造方法は、第１の粉末を均し、粉末層を形成する第１の工程と、前記粉末層に、製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う第２の工程と、前記粉末層の、前記第２の粉末を含む液体を付与していない領域の、少なくとも一部に第３の粉末を含む液体を付与する第３の工程と、前記第３の粉末は焼結せず、前記第２の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する第４の工程と、をこの順に繰り返すことを特徴とする。

本発明第三態様にかかる造形装置は、第１の粉末を均して粉末層を形成する動作と、該粉末層に作製する製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う描画動作と、を含む一連の動作を繰り返し行うことにより造形を行う造形装置であって、前記粉末層を形成する粉末層形成部と、前記粉末層に前記三次元形状データに基づいて液体の付与を行う描画部と、を備え、前記描画部は、前記第１の粉末を固定化する領域に前記第２の粉末を含む液体を付与し、前記第２の粉末を含む液体が付与された領域外の少なくとも一部の領域に第３の粉末を含む液体を付与することを特徴とする。

本発明によれば、製造可能な形状の制限が少ない、立体物の製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態の造形方法を模式的に示す図である。 本発明の第２の実施形態の造形方法を模式的に示す図である。 粉末層の造形領域と非造形領域の構造を模式的に示す拡大図である。 本発明に適用できる造形装置の概略図である。

本発明は、粉末状の材料を用いて立体物を製造するための製造方法に関する。本発明の方法は、アディティブマニファクチャリング（ＡＭ）システム、三次元プリンタ、ラピッドプロトタイピングシステムなどと呼ばれる造形装置を用いた製造方法に好ましく利用可能である。

以下、本発明の好ましい実施形態及び実施例を示して、本発明を詳細に説明する。各図面において、同一部材あるいは対応する部材を示す箇所には、同一の符号を付与している。特に図示あるいは記述をしない構成や工程には、当該技術分野の周知技術又は公知技術を適用することが可能である。また、重複する説明は省略する場合がある。

（立体物の製造方法）
本発明の実施形態に係る立体物の製造方法は、概略、下記の（工程１）〜（工程５）を有する。
（工程１）第１の粉末を用いて粉末層を形成する工程
（工程２）粉末層の造形領域に、第２の粉末を含む液体を付与する工程
（工程３）粉末層の非造形領域に、第３の粉末を含む液体を付与する工程
（工程４）第３の無機粒子が焼結せず、第１の粉末および／または第２の粉末が焼結する温度で加熱する工程
（工程５）非造形領域の第１の粉末および第３の粉末を取り除く工程

上記の（工程１）〜（工程５）を行うことにより、第２の無機粒子を付与した領域の粉末を固定化させ、粉末層１層分の厚みを有するシート状（又は板状）の造形物を形成することができる。さらに、上記の（工程１）〜（工程３）の動作を繰り返して複数の粉末層を積層した後に（工程４）を行う、あるいは、（工程１）〜（工程４）一連の動作を繰り返して複数の粉末層を積層することで、所望形状を有する立体物を製造することができる。

［第１の実施形態］
図１は、（工程１）〜（工程４）の一連の動作を複数回繰り返したのち（工程５）を実行する場合の工程例を示している。図３は粉末層の造形領域と非造形領域の構造を模式的に示す拡大図である。

立体物の製造を開始する前に、造形装置又は外部装置（例えばパーソナルコンピュータなど）によって、製造する立体物モデルの三次元形状データから、各層を形成するためのスライスデータが生成されているものとする。三次元形状データとしては、三次元ＣＡＤ、三次元モデラー、三次元スキャナなどで作成されたデータを用いることができ、例えば、ＳＴＬファイルなどを好ましく利用できる。スライスデータは、立体モデルの三次元形状を所定の間隔（厚み）でスライスして得られるデータであり、断面の形状、層の厚み、材料の配置などの情報を含むデータである。層の厚みは造形精度に影響するため、要求される造形精度や造形に用いる粉末の平均粒子径に応じて層の厚みを決めると良い。

（各工程の説明）
図１、３を用いて、（工程１）〜（工程５）の各工程について説明する。

（工程１）第１の粉末を用いて粉末層を形成する工程
本工程では、立体モデルの三次元形状データから生成したスライスデータに基づき、第１の無機粒子１を含む第１の粉末を用いて粉末層１１が形成される（図１（Ａ））。本明細書では、複数の粒子の集合体を「粉末」と称し、粉末を所定の厚さに均したものを「粉末層」と称し、複数の粉末層を積層したものを「積層体」と称す。本工程の段階では、粉末層１１を構成する個々の粒子は固定されていないが、粒子間に作用する摩擦力などの力により粉末層１１の形態は保持される。

粉末層１１を形成する第１の粉末を構成する第１の無機粒子１としては、例えば、金属粒子、セラミックス粒子などを使用することができる。前述したように、従来の造形方法では後加工（サポート体の除去など）が困難という理由から、金属又はセラミックスで造形可能な形状に制限があった。これに対し、本実施形態の方法は後述するように金属やセラミックスでも複雑形状や微細形状の造形が容易である。したがって、本実施形態の立体物の製造方法は、金属を含む立体物あるいはセラミックスを含む立体物の製造に好適である。

第１の無機粒子１に適した金属としては、例えば、銅、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄、ニッケルなどが挙げられる。ステンレス合金、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金などの金属合金を用いることもできる。さらに、炭素鋼のように、金属に炭素などの非金属元素を添加したものを、第１の無機粒子１として用いてもよい。

酸化物セラミックスや非酸化物セラミックスの粒子を、第１の無機粒子１として用いてもよい。酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ウラン、チタン酸バリウム、バリウムヘキサフェライト、ムライトなどの金属酸化物が挙げられる。非酸化物セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ランタン、モリブデンシリサイド、鉄シリサイド、バリウムシリサイドなどが挙げられる。第１の無機粒子は、複数種類の金属の複合粒子や、複数種類のセラミックスの複合粒子であってもよい。

第１の粉末は、第１の無機粒子１以外の物質を含んでいてもよい。例えば、粉末層１１の成形を容易にすること、粉末層１１の形態を保持すること、あるいは後述する（工程２）で付与する液体の拡散を良好に制御すること、などを目的として、第１の粉末に添加剤を添加してもよい。これにより造形の容易化及び造形精度の向上を図ることができる。また、第１の粉末の中に、異なる材料からなる複数種類の第１の無機粒子１を混合してもよい。

第１の粉末の平均粒子径は、粉末層１１を良好に形成するために、凝集が起こらない程度の寸法にすることが好ましい。また、第１の無機粒子１の平均粒子径は、（工程２）で付与する液体の浸透や拡散、（工程４）の加熱処理における粒子の固定、さらには造形物の強度や機能の要求に適した寸法にすることが好ましい。具体的には、第１の粉末の体積基準の平均粒子径が、１μｍ以上、５００μｍ以下の範囲から選択されるとよく、好ましくは、１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲から選択されるとよい。平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることで、粉末層形成時の粒子の凝集が抑えられ、欠陥の少ない層形成と、高い造形精度の実現が容易になる傾向にある。本発明では、体積基準の平均粒子径を、単に平均粒子径と記述する場合がある。

粉末の体積基準の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置 ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた粒子径分布の測定値から算出することができる。粒子径分布の測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。粒子径分布の測定を乾式法で行い、得られた測定結果から体積基準の平均粒子径を算出する。

前述の方法で粒子径が測定できない場合は、電子顕微鏡を用いて粒子を観察して、少なくとも１０個以上の粒子から算出した体積基準の粒子径を平均化したものを平均粒子径としてもよい。

第１の粉末は、平均粒子径の異なる複数群の第１の無機粒子１を含んでいてもよいが、各々の群の平均粒子径はいずれも上述した数値範囲に設定されることが好ましい。

第１の粉末に、平均粒子径が互いに異なる複数群の粒子が含まれる場合、第１の粉末の粒子径分布を測定すると、それぞれの群の平均粒子径近傍に存在比率が高いことを示すピークが現れる。例えば、相対的に平均粒子径の大きい第一群の粒子と、相対的に平均粒子径の小さい第二群の粒子とを混合することで、粉末層１１を形成したときに第一群の粒子どうしの間隙に第二群の粒子が入り込み、粉末層１１の空隙を減らすことができる。このとき、第二群の粒子の平均粒子径は、後述する第２の無機粒子の平均粒子径よりも大きく、第一群の粒子の平均粒子径の０．４１倍以下であることが好ましい。第一群の粒子と第二群の粒子の平均粒子径の比をこのように設定すると、第一群の粒子が最密構造を形成した場合の粒子間隙（八面体サイト）に第二群の粒子を配置できるため、粉末層１１の空間充填率を可及的に大きくすることができる。これにより、結果的に空隙率の小さい造形物を作製することができる。なお、第一群の粒子と第二群の粒子は同じ材料の粒子であることが好ましいが、異なる材料の粒子でも構わない。

第１の無機粒子１は、平均円形度が０．８５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９０以上である。第１の無機粒子１の平均円形度が０．８５以上であれば、粒子が球に近い構造を有することになり、粒子同士の接点を少なくすることができる。そうなると、第１の無機粒子１を含む第１の粉末の流動性が向上し、粉末層１１を形成するときに第１の無機粒子１が最密充填されやすくなるため、空隙が少ない粉末層１１を形成しやすくなる。

粒子の円形度は、以下のように測定することができ、平均円形度は、任意の粒子１０個以上について測定して得られた円形度を平均して得ることができる。

円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
「粒子の投影像」は、粒子画像を二値化することで得ることができる。「粒子の投影面積」は粒子の投影像の面積であり、「粒子の投影像の周囲長」は粒子の投影像の輪郭線の長さである。

円形度は粒子の形状の複雑さを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、粒子の投影像が円形から外れる程、円形度は小さな値となる。なお、粒子の円形度は、電子顕微鏡やフロー式粒子像測定装置（例えば、東亜医用電子社製ＦＰＩＡ−３０００型）などを用いて取得した粉末の画像に画像処理を施して必要な数値を取得することによって算出することができる。

粉末層１１の形成は、例えば、図４に示すように、上方開口したコンテナ４０１と、コンテナの内部に設定された昇降可能な支持体４０２と、層厚規制手段（例えばブレードやローラ）４０４を備えた粉末層形成部を用いて形成することができる。具体的には、粉末層形成部のコンテナ４０１に収容された粉末の表面がコンテナの上縁より一層の厚さ分だけ上方となるように、支持体４０３の上面の位置を昇降可能な支持体４０２によって調整する。そして、造形コンテナ４０５に収容された粉末の表面（粉末がない場合は支持体４０６の上面）がコンテナの上縁より一層の厚さ分だけ下方となるように、の支持体４０６の上面の位置を昇降可能な支持体４０７によって調整する。そして、層厚規制手段４０４を用いて、粉末層形成部により造形コンテナ４０５の平板４０５の上に材料を供給し、粉末の厚さを均して１層分の粉末層１１を形成する。さらに、不図示の加圧手段（例えば加圧ローラ、加圧板など）で粉末層１１を加圧してもよい。加圧によって粒子間の密度が増大することで、造形物の欠陥が形成されにくくなる傾向にある。また、粉末層中の第１の無機粒子１が緻密に存在することで、後段の（工程２）及び（工程４）の処理中に、第１の無機粒子１が動くこと（粉末層１１の形態が崩れること）が抑制され、形状精度の高い造形物を作製することができる。

なお、（工程１）、（工程２）は、第２の粉末を含む液体を付与する塗布装置４０８、第３の粉末を含む液体を付与する塗布装置４０９、塗布装置４０８および４０９の動作を制御する描画制御部４１０で構成される描画部によって実行することができる。

造形装置が組成の異なる複数種類の第１の粉末を備えており（つまり、異なる種類の第１の粉末を収容可能な複数の粉末層形成部を有し）、使用する第１の粉末を切り替え可能であってもよい。例えば、複数の粉末層１１を積層する場合に、層ごとに粉末の組成を変えてもよい。

（工程２）粉末層の造形領域に、第２の粉末を含む液体を付与する工程
本工程では、製造する立体物モデル（造形対象物）から生成したスライスデータに基づき、液体付与装置によって、粉末層１１のうちの造形領域Ｓに、第２の粉末を含む液体１２（「粒子分散液１２」とも呼ぶ）を付与する（図１Ｂ）。ここで「造形領域Ｓ」とは、造形対象物の断面に対応する領域（つまり、粉末層１１のうち粉末を固めて造形物として取り出すべき部分）をさす。なお、造形領域Ｓ外の領域（つまり、最終的には除去されるべき部分）は「非造形領域Ｎ」と呼ぶ。

第２の粉末は、少なくとも、第１の粉末よりも低い温度及び／又は短い時間で焼結および溶融が可能な粉末である。すなわち、第１の粉末と第２の粉末の混合粉末を加熱すると、第１の粉末を構成する第１の無機粒子よりも先に、第２の粉末を構成する第２の無機粒子が焼結または溶融（以下、焼結／溶融と記述する）する。従って、造形領域に第２の粉末を配置することで、第２の粉末が配置されていない非造形領域の第１の粉末よりも先に、造形領域の第１の粉末の焼結を開始および促進させることができる。

ここで「焼結」とは、粒子どうしが接触する状態で粉末を融点以下の温度で加熱し、粒子どうしを固定（結合）させる処理をいい、「溶融」とは、粒子どうしが接触する状態で粉末を融点以上の温度で加熱し、粒子どうしを固定（結合）させる処理をいう。粉末の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）など公知の測定方法を用いて求めることができる。

本発明において、第２の粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍより小さい範囲にあることが更に好ましい。

平均粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の第２の粉末を用いることは、第２の粉末の焼結または溶融開始温度を、第１の粉末の焼結開始温度に比べて十分に小さくする効果があり、第１の粉末の焼結を進め、造形物の強度を高めることができる。第２の粉末の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下より小さいことで、より焼結温度が低下するだけでなく、液体１２中での第２の無機粒子２の分散性が良くなり、液体１２を付与する際の均一性が向上するため好ましい。

また、第２の粉末の平均粒子径は第１の粉末の平均粒子径よりも小さいため、第２の無機粒子２が第１の無機粒子１の間隙に充填され、第２の無機粒子２による第１の無機粒子１どうしの固定が図られやすくなる。第２の粉末の平均粒子径は、液体付与時に第２の無機粒子２が第１の無機粒子１の間隙に容易に入り込むことができる程度のサイズに設定するとよい。

第２の無機粒子２は、第１の無機粒子１に用いる材質に応じて、金属粒子、セラミックス粒子などを使用することができる。例えば、第１の無機粒子１として、金属粒子を用いた場合には、第２の無機粒子２にも金属粒子を用いることが好ましい。第２の無機粒子２として使用可能な金属としては、第１の無機粒子１と同様の金属、金属合金、非金属元素を添加した金属などを用いることができる。また、第１の無機粒子１としてセラミックス粒子を用いる場合は、第２の無機粒子２に、第１無機粒子１と同様の酸化物セラミックスや非酸化物セラミックスを用いることができる。第２の無機粒子２は、複数種類の金属の複合粒子や、複数種類のセラミックスの複合粒子であってもよい。

第２の無機粒子２は、第１の無機粒子１と少なくとも一種類の同じ成分を含有することが好ましい。同じ成分を含有することで、第２の無機粒子２の焼結時に第２の無機粒子２の表面と第１の無機粒子１表面とが結合しやすくなり、第２の無機粒子２を介して強固に第１の無機粒子１を固定することができる。さらには、第２の無機粒子２が、第１の無機粒子１に含有されている成分を主成分として構成されているとより好ましい。最終的な造形物は第１の無機粒子１と第２の無機粒子２の混合物になる。従って、第２の無機粒子２が第１の無機粒子１に含有されている成分（材料）で構成されていれば、造形物内の不純物の量が少なくなり、造形物の材質が均質化されるので、造形物の強度や品質を向上することができる。例えば、第１の無機粒子１が鉄を含有するステンレス合金である場合、第２の無機粒子２としては鉄粒子やニッケル粒子などを好適に使用できる。

前述のように、領域ごと又は層ごとに第１の粉末の組成を変更可能な構成の場合、第２の無機粒子２の組成及び液体１２の種類を、第１の粉末の組成に合わせて領域ごと又は層ごとに変えてもよいし、第１粉末の組成に依らず一種類の液体１２を用いてもよい。液体１２の濃度及び量は、造形物の空隙率に影響するため、要求される造形物の空隙率に応じて決めるとよい。

（工程２）と（工程４）のあいだに、液体１２を乾燥させる工程を設けるとよく、液体１２を乾燥させる工程は、１層ごとに行うのが好ましい。乾燥が進むにつれて徐々に濃縮される液体１２が、その表面張力によって、第１の無機粒子１どうしが近接する箇所（接触点を含む）の近傍に集まる。液体１２に含まれる第２の無機粒子２も、液体１２の動きに伴って第１の無機粒子１どうしが近接する箇所の周りに集まり、凝集する。このように、液体１２の乾燥工程を導入して、第１の無機粒子１どうしが近接する箇所の周りに第２の無機粒子２を凝集させることにより、後述する第２の無機粒子２の焼結によって、第１の無機粒子１どうしを、効率的かつ強固に固定させることができる。液体を乾燥させる際には、液体１２の濃度や量などに応じて最適な温度、時間などの乾燥条件を選ぶとよい。

また、液体１２は粒子の分散性を高めるための溶媒を含んでいる。具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。中でも、水溶媒が特に好ましい。水は乾燥や加熱により容易に除去可能なため、造形物中の不純物が少なくなる傾向がある。

水溶媒としては、純水等を用いることができる。また、有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。液体１２に溶媒を添加すると、乾燥時に適切な速度で溶媒の蒸発が行われ、第２の無機粒子２が、第１の無機粒子１どうしが近接する箇所の近傍に凝集しやすくなり、好ましい。液体１２中の第２の無機粒子２の分散性を制御するために添加剤を適宜添加することもできる。液体１２は、必要に応じて顔料などの機能性物質を含んでいても良い。ただし、添加剤は後述する（工程２）乃至（工程４）、またはその後の焼結工程で分解されるものが好ましい。

液体１２中の無機粒子２以外の固形分体積は無機粒子２の体積に対して３０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。３０倍以下であることで、後述する（工程２）乃至（工程４）、またはその後の焼結工程で分解した際に、造形物中に残存しにくく、不純物を減らすことができる。

なお、固形分体積は溶媒成分を蒸発した際の体積を示す。

液体１２の付与に用いる液体付与装置としては、所望の位置に所望の量で液体を付与できる装置であればどのようなものを用いてもよい。液量や配置位置が精度良く制御可能な点から、図４に示すインクジェット装置４０８を好ましく利用できる。インクジェット装置４０８の動作は、描画制御部４０９によって制御される。

インクジェット装置にて液体１２を付与する場合には、液体１２の粘度をインクジェットヘッドからの吐出に適した値に調整する必要である。この場合、液体１２の粘度は、５０ｃＰ以下が好ましく、より好ましくは２０ｃＰ以下である。液体１２の粘度が２０ｃＰ以下であることにより、粉末層への塗布後の液体１２を第１の無機粒子１の間に速やかに拡散させることも可能となる。

造形物の体積密度を上げて強度をより高めるためには、液体１２中の第２の無機粒子２の体積濃度は、上記粘度の範囲内で、高い方が好ましい。しかしながら、液体１２を乾燥する過程において、第１の無機粒子１どうしが近接する箇所の近傍に第２の無機粒子２を凝集させやすくする観点では、液体１２の体積濃度は低い方が望ましい。これらの条件を考慮すると、液体１２の無機粒子２の体積濃度は、０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である。

また、液体１２は複数回付与してもよく、付与するごとに乾燥させてもよい。複数回付与することで造形領域における粉末層１１中の第２の無機粒子２の濃度を制御することができる。

（工程３）粉末層の非造形領域に、第３の粉末を含む液体を付与する工程
本工程では、造形対象物のスライスデータに基づき、液体付与装置によって、粉末層１１の非造形領域Ｎに第３の無機粒子３を含む液体１３（「粒子分散液１３」とも呼ぶ）を付与する（図１（Ｃ））。第３の無機粒子を含む液体を付与する領域は、少なくとも前記第２の無機粒子が付与される造形領域Ｓの外周領域を含むことが好ましい。本発明における外周領域とは、造形領域Ｓに接する非造形領域Ｎの境界部分を指す。

少なくとも造形領域Ｓに接する非造形領域Ｎの境界部分に第３の無機粒子が存在することで、液体１３の使用量が少なくても、後述する（工程５）の後で造形領域Ｓと非造形領域Ｎとを分離しやすくすることができる。

なお、第３の無機粒子を付与する非造形領域Ｎの境界部分を除いた非造形領域に、第３の無機粒子を付与しない、もしくは第２の無機粒子を付与し、（工程４）によって第３の無機粒子を付与していない非造形領域の粉末を固化物としてもよい。非造形領域の形状によっては、粉末を複数の固化物に分けた方が除去しやすい場合がある。その場合は、非造形領域Ｎの境界部分に加えて、非造形領域を分割するように、第３の無機粒子を含む液体を付与することが好ましい。非造形領域Ｎを分割した固化物にすることで、非造形部分が造形物から取り出しにくい箇所や構造であっても、造形後に容易に取り出すことが可能になる。

また、非造形領域Ｎ全面に第３の無機粒子を含む液体を付与してもよい。非造形領域Ｎの全面に第３の無機粒子が存在することで後述する（工程４）でも非造形領域Ｎ全体が固化しないため、後述する工程５で非造形領域Ｎを取り外すことが容易になる。

また、（工程３）は、（工程２）の前に実施してもよく、（工程２）と同時に実施してもよい。

（工程３）と後述する（工程４）との間に、液体１３を乾燥させる工程を設けるとよい。液体１３を乾燥させる工程は、１層ごとに行うのが好ましい。

乾燥が進むにつれて徐々に濃縮される液体１３が、その表面張力によって、第１の無機粒子１どうしが接する箇所、あるいは近接する箇所の近傍に集まる。液体１３に含まれる第３の無機粒子３は液体１３の動きに伴い、選択的に第１の無機粒子１どうしが接する箇所、あるいは近接する箇所の近傍に集まり、凝集する。

乾燥工程の結果として、第１の無機粒子１どうしが接する箇所、あるいは近接する箇所の近傍に第３の無機粒子３が凝集する。これにより、（工程４）において第１の無機粒子１どうしが焼結して固定化されるのを効率的に阻害することができる。液体１３を乾燥する際には、液体１３の濃度や量などに応じて最適な温度、時間などの乾燥条件を選ぶとよい。

第３の無機粒子を含む第３の粉末は、少なくとも、第１の粉末よりも高い温度及び／又は長い時間で焼結が可能な粉末である。従って、第１の粉末と第３の粉末との混合粉末を加熱した場合に、第１の粉末に含まれる一部の第１の無機粒子１どうしが焼結しても、第３の粉末を構成する第３の無機粒子どうしは焼結しない加熱条件（温度や時間など）を設定することができる。ここで「焼結」とは、粒子どうしが接触する状態で粉末を融点以下の温度で加熱し、粒子どうしを固定させる処理をいう。

詳しくは後述するが、本実施形態にかかる立体物の製造方法は、第２の無機粒子どうしは焼結／溶融するが、前記第３の無機粒子どうしは焼結しない温度で加熱する。これにより、造形領域Ｓでは第１の無機粒子の間に存在する第２の無機粒子によって第１の無機粒子どうし焼結を促進させる。その一方で、非造形領域Ｎでは第３の無機粒子によって第１の無機粒子どうしの焼結を阻害し、非造形領域Ｎの第１の粉末を除去しやすくするという点に特徴を有する。

本実施形態にかかる立体物の製造方法は、以下のメカニズムによって実現されていると推測する。

第２の無機粒子を含む液体、第３の無機粒子を含む液体は、それぞれ粉末層に付与された後、乾燥が進むに従って、粉末層に含まれる第１の無機粒子間の距離が最小となる箇所の近傍に集まってメニスカスを形成する。この時の第１の無機粒子１、第２の無機粒子２、第３の無機粒子それぞれの配置を図３に示す。

その後、第２の無機粒子は焼結／溶融するが、第３の無機粒子３は焼結しない温度で加熱する。この時、第２の無機粒子が焼結／溶融することで、第１の無機粒子どうしをつなぎ、第１の無機粒子間の固定が進行する。第２の無機粒子を介して第１の無機粒子どうしがつながることで、第１の粒子の接触点が増え、第１の粒子の焼結が進行する。一方、第３の無機粒子３は、第１の無機粒子間に存在するが、焼結しないため、第１の無機粒子どうしの焼結および固定を阻害する。

このように、本発明では第１の無機粒子を主材料として、造形領域内の第１の無機粒子間の結合強度を高めながらも、非造形領域の第１の無機粒子間の焼結を抑制するため、積層物の加熱時の熱収縮率、膨張率の変化が小さく、造形精度に優れる。

本発明の効果は、後述する（工程５）の後に、第２の無機粒子だけでなく第１の無機粒子が焼結する温度で加熱する工程（工程６）を行うことで、さらに大きく発現することができる。第１の無機粒子が焼結する温度で加熱することで、造形領域の第１の無機粒子どうしの結合強度をさらに高めることができる。そして、非造形領域の第１の無機粒子どうしは、第３の無機粒子３の存在によって互いに焼結しないため、簡単に除去することができる。また、（工程５）による造形領域の第１の無機粒子どうしの結合強度が高いため、（工程６）における熱による変形が小さい。その結果、造形精度が高く、強度に優れた立体物を得ることができる。

第３の粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍより小さい範囲にあることがより好ましい。

平均粒子径が１００ｎｍより小さいことで、液体１３中の第３の無機粒子３の分散性が良くなり、液体１３を付与する際の均一性が向上するため好ましい。

第３の粉末の平均粒子径は第１の粉末の平均粒子径よりも小さい。これにより、第３の無機粒子３が第１の無機粒子１の間隙に充填され、第３の無機粒子３による第１の無機粒子１どうしの焼結阻害が図られやすくなる。

第３の粉末の平均粒子径は、造形に用いる第１の粉末の平均粒子径に応じて、上記範囲の中から、液体付与時に第３の無機粒子３が第１の無機粒子１の間隙に容易に入り込むことができる程度のサイズに設定するとよい。

液体１３の付与に用いる液体付与装置としては、所望の位置に所望の量で液体を付与できる装置であればどのようなものを用いてもよい。液量や配置位置が精度良く制御可能な点から、インクジェット装置を好ましく利用できる。

インクジェット装置にて液体１３を付与する場合には、液体１３の粘度をインクジェットヘッドからの吐出に適した値に調整する必要である。この場合、液体１３の粘度は、５０ｃＰ以下が好ましく、より好ましくは２０ｃＰ以下である。液体１３の粘度が２０ｃＰ以下であることにより、粉末層への塗布後の液体１３を第１の無機粒子１の間に速やかに拡散させることも可能となる。

第１の無機粒子１どうしの焼結を阻害するためには、液体１３中の第３の無機粒子３の体積濃度は、上記粘度の範囲内で、高い方が好ましい。しかしながら、液体１３を乾燥する過程において、第１の無機粒子１間の接触点近傍に第３の無機粒子３を凝集させやすくする観点では、液体１３の体積濃度は低い方が望ましい。これらの条件を考慮すると、液体１３の体積濃度は、０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である。

（工程４）の加熱処理を実現するためには、第２の粉末が焼結／溶融する条件下で、第３の粉末が焼結しない温度条件が存在する必要がある。

この温度条件を実現するためには、第２の粉末の焼結開始温度をＴ２、第３の粉末の焼結開始温度をＴ３とした場合、Ｔ２＜Ｔ３であることが好ましい。例えば、第２の無機粒子２に金属粒子を使用した場合は、第３の無機粒子３にセラミックス粒子を好適に使用することができる。第２の無機粒子２に用いる粒子の材料によるが、第３の無機粒子３としては、第２の無機粒子と同様の金属粒子、セラミックス粒子を使用することができる。

また、第１の粉末、第２の粉末、第３の粉末それぞれの焼結開始温度を、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３とした場合、Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たすと、造形領域の造形物の強度を上げ、非造形領域の粉除去が容易になる傾向にあり、特に好ましい。この関係は、第１の粉末、第２の粉末、第３の粉末それぞれの融点をｔ１、ｔ２、ｔ３とした場合、ｔ２＜ｔ１＜ｔ３の関係を満たすと言い換えることもできる。プロセス中の温度制御のマージンを広げることができるため、Ｔ３とＴ１との温度差（ｔ３とｔ１との温度差）は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上あることがより好ましい。

第３の無機粒子３の組成及び液体１３の種類は、第１の粉末の組成に合わせて領域ごと又は層ごとに変えてもよいし、あるいはすべて同じ種類の液体１３を用いてもよい。また、液体１３の濃度及び量は、第１の無機粒子のサイズに応じて決めることができ、層ごとに変えてもよい。

また、液体１３は、無機粒子を分散する溶媒を含んでいる。具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。中でも、水溶媒が特に好ましい。水は乾燥や加熱により容易に除去可能なため、溶媒の分解物が造形物中へ取り込まれることが少なくなる傾向がある。
水溶媒としては、純水等を用いることができる。また、有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。液体１３に溶媒を添加すると、乾燥時に適切な速度で溶媒の蒸発が行われるため、第３の無機粒子３が、第１の無機粒子１どうしが接触する点の近傍に凝集しやすくなり、好ましい。

液体１３は、液体１２と同様に、第３の無機粒子３の分散性を制御するために添加剤や機能性物質を含んでいても良い。

液体１３中の無機粒子３以外の固形分体積は無機粒子３の量に対して３０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。３０倍以下であることで、後述する（工程４）で分解した際に、分解しやすく、後述する（工程５）で非造形領域の第１の無機粒子および第３無機粒子を取り除く容易に造形物から除去することができる傾向にある。

液体１３をインクジェット装置にて吐出する場合には、液体１２と同様に、粘度を５０ｃＰ以下に調整するのが好ましく、２０ｃＰ以下に調整するとより好ましい。

（工程４）第３の粉末が焼結せず、第２の粉末が焼結／溶融する温度で加熱する工程
本工程では、第３の粉末が焼結せず、第２の無機粒子が焼結または溶融する条件にて加熱することで、焼結または溶融する第２の無機粒子２を介して、造形領域Ｓ内の第１の無機粒子１どうしを固定する（図１（Ｄ）、（Ｇ））。この時の加熱温度の上限は、第１の粉末が焼結を開始する温度以下とするのが好ましい。

図１（Ｄ）、（Ｇ）の符号１４は粒子どうしが固定された領域を示している。図１（Ａ）〜（Ｉ）の造形プロセスでは、（工程１）から（工程４）、即ち、図１（Ｅ）〜（Ｇ）を繰り返し、造形領域Ｓの粒子のみを固定しながら粉末層を積層することで、造形物を内部に含む積層体１５が形成される。

加熱時の雰囲気は材料の種類に応じて任意に定めることができる。例えば金属の場合、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスや、水素ガス雰囲気、真空雰囲気などの酸素が少ない雰囲気で加熱することが、焼結時の金属の酸化を抑えることができるため好ましい。

また、（工程４）では、周囲に第１の無機粒子が存在する状況下で、有機成分、樹脂を熱により除去することができる。従って、造形物の形状を維持しながら、造形物中の残炭素成分を減らすことができる。特に造形物中に厚さが異なる造形形状が混在する場合でも、内部の有機成分、樹脂成分を除去することができるため、造形物の形状の自由度に優れる。さらに、造形領域および非造形領域がともに第１の無機粒子で構成されるため、加熱時の収縮率の差が小さく、造形物の精度に優れる。

（工程５）非造形領域の第１の無機粒子および第３無機粒子を取り除く工程
本工程では、（工程４）で得られた積層体１５から造形領域Ｓ外の粉末を除去し、造形物（立体物）１６を得る（図１（Ｉ））。積層体１５から不要な粉末を除去する方法としては、公知の方法含め、いかなる方法を用いてもよい。例えば、洗浄、エア吹付、吸引、加振などが挙げられる。

本実施形態の造形方法では除去対象となる粉末に含まれる第１の無機粒子１は固定されていないか、固定されていたとしても、造形領域Ｓと比較して弱く固定されているため、除去が極めて容易である。また、除去した粉末は回収して、無機粒子３を取り除くことによって、造形材料として再利用することもできる。無機粒子３を付与した領域では無機粒子１の焼結が抑えられているため、無機粒子１の再利用が容易である。

［第２の実施形態］
本実施形態では、（工程１）から（工程３）の一連の動作を複数回繰り返したのち、（工程４）と（工程５）を実行する造形プロセスについて説明する。

図２に示す造形プロセスは、（工程１）から（工程３）、即ち、図２（Ｄ）〜（Ｆ）の一連の動作を繰り返して、造形領域Ｓ内に第２の無機粒子２を付与した状態の粉末層を積層する。造形用のデータに応じて必要回数繰り返したのち、複数の粉末層からなる積層体１７をまとめて加熱して、（工程５）を施す。この造形プロセスでも、図１（Ｈ）と同じように、造形物を内部に含む積層体１５が形成される。なお、積層体１７を加熱する前に、積層体１７に、ローラや平板を用いて加圧する工程を設けてもよい。積層体１７を加圧することによって、第１の無機粒子１間の接点数が増加し、加熱時の粒子間結着が効率よく進む傾向にあるからである。

各工程は、ほとんど第１の実施形態と同様に行うことができるので、異なる点に絞って説明する。

液体１２は、第２の無機粒子による第１の無機粒子の固定を補助するための結合剤を含んでもよい。結合剤としては既存の物質が使用可能であるが、（工程４）で行う加熱処理によって分解される物質、即ち、第２の無機粒子が焼結する温度または溶融する温度よりも低い分解温度を有する物質が好ましい。結合剤の添加量は、（工程４）で行う加熱処理によって分解される量の範囲にすることで、造形物中の不純物量を低下することができるため好ましい。

この場合、液体１２中の無機粒子２以外の固形分体積は無機粒子２の体積に対して３０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。３０倍以下であることで、後述する（工程２）乃至（工程４）、またはその後の焼結工程で分解した際に、造形物中に残存しにくく、不純物を減らすことができる。

なお、固形分体積は溶媒成分を蒸発した際の体積を示す。

造形領域Ｓ内に付与された結合剤は、（工程１）から（工程３）の繰り返しの間、第１の無機粒子１及び／又は第２の無機粒子２を固定し、形物の形状を保つのに寄与する。そして、（工程４）での加熱により分解され、分解物が第１の無機粒子間の隙間を通って除去される。その結果、（工程４）を経た造形物には、結合剤が造形物中の不純物として残りにくい。結合剤を添加する場合は、造形物中に結合剤の残留が生じないよう、結合剤の種類及び添加量を決定することが好ましい。結合剤の具体例としては、樹脂材料や水溶性炭水化物が挙げられる。結合剤は液体１２中に溶解または分散することが好ましい。

液体１２と同様に、液体１３も第１の無機粒子を固定するための結合剤を含んでいても良い。結合剤としては液体１２と同様の物質が使用可能で、（工程４）で行う加熱処理によって分解される物質、即ち、第２の無機粒子が焼結する温度または溶融する温度よりも低い分解温度を有する物質が好ましい。液体１３に含まれる結合剤も、加熱により分解されることで、（工程４）までは非造形領域Ｎ内の第１の無機粒子１及び第３の無機粒子３を固定しながらも、（工程４）で分解して除去することができる。その結果、結合剤によって結合されていた非造形領域Ｎ内の第１の無機粒子１及び第３の無機粒子３は、（工程４）の終了後に結合前の状態にほぼ戻るため、造形物の取り出しが容易になり、非造形領域内の粒子１を回収して再利用する際の不純物量も少なくなる。

また、液体１２や液体１３の付与工程とは別に、（工程２）の後かつ（工程４）の前に、粉末層１１に対して結合剤を付与する工程を設けてもよい。この場合、結合剤は、造形領域Ｓまたは／および非造形領域Ｎに付与することができる。結合剤を造形領域および非造形領域に付与することにより、粉末層の状態を維持することができ、次の粉末層形成以降も状態が維持され易くなる。

結合剤の付与方法としては、液体に結合剤を溶解あるいは分散した液体結合剤を、液体付与装置を用いて付与する方法が好ましい。液体結合剤には、樹脂材料を溶剤に溶かした樹脂溶液、水溶性物質を水に溶かした溶液、樹脂材料を溶媒に分散した溶液などを用いることができる。

液体１２を付与する装置、液体１３を付与する装置とは別の装置で液体結合剤を付与すれば、それぞれの付与装置を、付与する液体に応じて独立して最適化することができるため、付与装置の耐久性が優れる傾向にあり、好ましい。液体１２、１３と液体結合剤とを別々に付与する場合は、それぞれの液を吐出するノズルが設けられたヘッドを有するインクジェット装置により、造形領域Ｓへの粒子分散液１２、１３の付与と液体結合剤の付与を一度に行う構成も好ましい。

このように、粉末層に付与された結合剤は、（工程２）の間は第１の無機粒子１及び第２の無機粒子２を固定し、形物の形状を保つのに寄与するが、（工程４）での加熱により分解され、分解物が第１の無機粒子間の隙間を通って除去される。その結果、結合剤が造形物中の不純物として残りにくく、非造形領域Ｎ内の第１の無機粒子１の除去も容易である。結合剤の残留が生じないように結合剤の種類及び量を決定することが好ましい。

（工程１）から（工程３）の繰り返しを経て（工程４）の処理を行う前の造形領域の単位体積当たりに含まれる液体結合剤の固形分量は、付与した無機粒子２の量に対して３０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。３０倍以下であることで、造形物中に残存しにくく、不純物を減らすことができる。

また、（工程１）から（工程３）の繰り返しを経て（工程４）の処理を行う前の造形領域に付与される液体１２に含まれる固形分量と液体結合剤に含まれる固形分量の和は、単位体積当たり、付与した無機粒子２の量に対して３０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。３０倍以下であることで、造形物中に残存しにくく、不純物を減らすことができる。

以上の説明をまとめると、本発明にかかる造形方法は、次のような特徴を有する。

・主たる造形材料である第１の無機粒子１どうしを直接結合させるのではなく、第２の無機粒子２を焼結または溶融させ、第２の無機粒子２の結合作用によってその周囲に存在する第１の無機粒子１を間接的に結合させる。したがって、第２の無機粒子２を付与する位置及び範囲を制御することで、造形物の形状を制御することができる。しかも粒子分散液１２の状態で第２の無機粒子２を付与するため、インクジェット装置などの液体付与装置を利用することで、第２の無機粒子２を付与する位置、範囲、量などを簡単にかつ高精度に制御することができる。

・第２の無機粒子２が第１の無機粒子１の間隙を埋める作用があるので、造形物の空隙率を低減することができる。

・非造形領域の第１の無機粒子１に第３の無機粒子を付与することで、第１の無機粒子１の結合を抑制する。従って、第１の無機粒子１が焼結する温度近くまで加熱温度を上昇させても、第１の無機粒子１どうしの焼結を阻害することができる。そのため、非造形領域に第３の無機粒子を付与しない場合よりも高い温度で、造形領域の第１の無機粒子１どうしの焼結を促進させて、造形物の強度を高めることができる。

・第３の無機粒子３が存在により非造形領域の第１の無機粒子１どうしの固定が抑制されるため、非造形領域Ｎの粉末を除去する際に、大きな力を加える必要がなく、造形物の強度も高くなるので、造形物を破損したり傷つけたりするおそれが低減される。

・（工程５）の直前まで非造形領域Ｎの第１の無機粒子１が除去されず形態を保持したまま残っているため、オーバーハング構造がある場合には、オーバーハング構造の下の第１の無機粒子１がサポート体として機能する。これにより、造形物の変形を抑制することができる。しかも、サポート体として利用される第１の無機粒子１は、除去が容易である。したがって、本実施形態の造形方法によれば、金属やセラミックスなどの材料を用いて、従来手法では造形が困難だった複雑形状や微細形状の造形を容易にかつ高品質に行うことが可能である。

・図２のように（工程１）〜（工程３）を繰り返して積層体１６を形成し、まとめて加熱する場合には、造形物の全体が均一に加熱される。したがって、局所的な熱衝撃が少なくなり、造形物形成時のひずみや割れを低減することができる。

・樹脂などの結合剤を用いなくても造形が可能であるため、脱脂による造形物の縮みや変形を回避できる。また、樹脂を使用しない、もしくは樹脂を使用しても工程２で除去することができるため、不純物の少ない造形物を作製できる。

上述した（工程１）〜（工程５）は、本実施形態の造形方法のうちの基本的な工程を例示するものにすぎず、本発明の範囲は上述した内容に限定されるものではない。上述した各工程の具体的な処理内容を適宜変更したり、上述した各工程以外の工程を追加したりしても構わない。

例えば、（工程５）の後に、（工程５）での加熱温度よりも高い温度で造形物１５または造形物１６を加熱する（工程６）を設けてもよい。このような追加加熱処理を行うことで、造形物１５または造形物１６の密度をより高めることができる。この場合に、第１の無機粒子１が焼結する条件（加熱温度、加熱時間など）で造形物１５または造形物１６を加熱するのが好ましい。第１の無機粒子１どうしを焼結させることにより、造形物１５または造形物１６の特性を向上させ、強度をより高めることができる。

この際、第１の無機粒子１が第２の無機粒子２によって固定、または第１の無機粒子同士が焼結した状態で、さらに第１の無機粒子同士の焼結を進めることができる。そして、（工程６）によって、造形物１５または造形物１６の形状を維持したまま、（工程４）では除去しきれずに造形物１５または１６内に残存した樹脂などの不純物を充分に分解することができる。さらには、周囲の粉がない状態で造形物１５または造形物１６の加熱を進めることで、分解物が気中へ放出されやすくなり、造形物中の有機成分の除去が容易になる。

また、非造形領域Ｎのうち第３の無機粒子を付与しない領域を固化物とする場合、固形物箇所および固形物箇所と造形物間の第１の無機粒子および第３の無機粒子を残したまま（工程６）を実施しても良い。

例えば、オーバーハング構造がある場合には、オーバーハング構造の下の第１の無機粒子１および第３の無機粒子３および固形物箇所がサポート体として機能する。（工程６）の後に固形物箇所および固形物箇所と造形物間の第１の無機粒子１および第３の無機粒子３を取り除くことによって、造形精度が高く、強度に優れた立体物を得ることができる。

特に、固形物箇所には第２の無機粒子２が付与されていることが好ましい。その場合、造形物箇所と固形物箇所の熱膨張率が近いため、前記加熱時の熱変形が小さく造形物に加わる負荷が小さくなる。さらには、固形物中の第１の無機粒子は熱分解しにくい第２の無機粒子で固定されるため、固形物箇所の加熱時の強度低下が小さく、造形物を支えることで、変形が小さくなる。

また、造形物の密度が低い状態で、（工程５）を行った後に、（工程６）を実施してもよい。造形物の密度が低い状態では造形物表面の第３の無機粒子の除去が容易であり、造形物中への無機粒子３の混入が少ない造形物を得ることができる。さらには、前述したように、無機粒子２の効果により、追加加熱処理時の変形が小さいため、造形精度が高く、強度と純度に優れた立体物を得ることができる。

本実施形態の方法で得られる造形物１５または造形物１６は、（工程４）で造形物成分として不要な結合剤などの成分を除去することができるため、（工程５）で加熱する段階の造形物１５は、基本的には造形材料（第１の無機粒子１と第２の無機粒子２）で構成されている。つまり、造形物中の樹脂バインダーなどの残留物を、従来方法の造形物よりも低減することができる。また、造形物１５を追加で加熱（焼結）しても、加熱処理の前後で造形物１５の組成変化が小さい。また、従来方法では加熱処理で樹脂を脱脂する際に造形物の形状が変化するおそれがあったが、本実施形態の造形物１５の場合はそのような問題も生じにくい。

（粒子の製造方法）
第１の無機粒子１及び第２の無機粒子２及び第３の無機粒子３は、公知の方法を含む、いかなる方法で作製してもよい。例えば、金属粒子の製造方法としては、略球形の粒子を得ることができる点で、ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法を好ましく用いることができる。また、セラミックス粒子の製造方法としては、略球形の粒子を得ることができる点で、ゾルゲル法などの湿式での製法や、高温の気中で液化させた金属酸化物を冷却し固化させる乾式での製法を、好ましく用いることができる。

（粒子分散液の製造方法）
粒子分散液１２及び粒子分散液１３は、所定量の第２の無機粒子２または第３の無機粒子３を溶液中に分散させることができれば、公知の方法を含む、いかなる方法で作製してもよい。例えば、第２の無機粒子２を溶液中に添加し撹拌することで作製してもよい。

（実施例）
次に、上記実施形態にかかる製造方法の具体的な実施例について説明する。

＜粉末Ａ＞
平均粒子径が１１μｍのＳＵＳ粒子を含むＳＵＳ粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ 山陽特殊製鋼社製）を粉末Ａとする。

＜粉末Ｂ＞
平均粒径が７０ｎｍの鉄（Ｆｅ）の粉末（ＮＰ−ＦＥ−４−２５ イーエムジャパン社）を粉末Ｂとする。

＜粉末Ｃ＞
平均粒径が２０ｎｍのシリカの粉末（ＲＸ２００ 日本アエロジル社）を粉末Ｃとする。

＜粉末１の調製＞
第１の粉末としての粉末Ａに、第２の粉末としての粉末Ｂを５ｗｔ％となるように混合した粉末を粉末１とする。

＜粉末２の調製＞
第１の粉末としての粉末Ａに、第２の粉末としての粉末Ｃを１ｗｔ％となるように混合した粉末を粉末２とする。

＜粉末３の調製＞
第１の粉末としての粉末Ａに、第２の粉末としての粉末Ｃを５ｗｔ％となるように混合した粉末を粉末３とする。

＜溶液Ａの調製＞
５．０ｇの粉末Ｂをエタノール（特級 キシダ化学社製）４５．０ｇ中に分散させ、溶液Ａを得た。

＜溶液Ｂの調製＞
５．０ｇの粉末Ｃをエタノール（特級 キシダ化学社製）４９．５ｇ中に分散させ、溶液Ｂを得た。

＜焼結温度の測定＞
それぞれの粉末の焼成温度を、以下の手順で取得した。

直径５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのアルミナ容器に、底から２．０ｍｍの量の粉末Ａを詰める。上記アルミナ容器を電気炉にて５００℃６で０分間加熱し、粉末Ａの状態を観察した。粉末Ａの焼結が確認できない場合は更に温度を１００℃上げた条件で加熱し、観察することを繰り返し、粉末Ａの焼結が確認されたときの温度である７００℃を粉末Ａの焼結温度とする。

焼結したかどうかは、下記手法にて確認した。

熱処理前に電子顕微鏡で粉末Ａに含まれる平均粒子径程度の二つ以上の粒子が視野内に概ね収まる倍率の視野を定め、熱処理後の粉末Ａに含まれるＳＵＳ粒子を、前記倍率にて３０か所以上で観察した。半数以上の観察視野で、平均粒子径程度（平均粒子径以下）のＳＵＳ粒子が結合し、もとの粒子間の境界が観察できなくなるまで粒子間が固定（結合）している場合に、粉末Ａが焼結していると判断した。

また、平均粒径が７０ｎｍの鉄の粉末Ｂについても同様の実験を行い、焼結温度を取得した。粉末Ｂの焼結温度は、５００℃以下であり、鉄（融点１５３８℃）よりも融点の低いＳＵＳ３１６Ｌ（融点１４２０℃）の粉末（粉末Ａ）の焼結温度７００℃に比べても有意に低かった。また、粉末Ｃの焼結温度は９００℃以上であり、粉末Ａと比較して有意に高かった。

粉末Ａ、粉末１乃至３の粉末を熱処理した際の強度に関する実験例を説明する。

＜実験例１＞
直径５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのアルミナ容器に、底が見えなくなる程度の量の粉末Ａを詰める。

前記容器を８００℃で１ｈｒ、窒素雰囲気下で熱処理し、圧縮強度を引張圧縮試験機（テンシロンＲＴＣ１２５０Ａ ＯＲＩＥＮＴＥＣ社）を用いて、測定した。

前記熱処理したサンプルを引張圧縮試験機に設置し、荷重をかけた際の最初の降伏点の値を圧縮強度とした。

８００℃で加熱した粉末Ａの圧縮強度は１．６ＭＰａであった。

＜実験例２＞
粉末Ａの代わりに粉末１を用いる以外は粉末Ａと同様にして熱処理後の圧縮強度を測定した。８００℃で加熱した粉末１の圧縮強度は４．６ＭＰａであった。

＜実験例３＞
粉末Ａの代わりに粉末２を用いる以外は粉末Ａと同様にして、熱処理後の圧縮強度を測定した。８００℃で加熱した粉末２の圧縮強度は０．２ＭＰａであった。

＜実験例４＞
粉末Ａの代わりに粉末３を用いる以外は粉末Ａと同様にして熱処理後の圧縮強度を測定した。８００℃で加熱した粉末３の圧縮強度は０．０ＭＰａであった。

＜実験例５＞
熱処理温度を６００℃とする以外は、実験例１と同様にして熱処理後の圧縮強度を測定した。６００℃で加熱した粉末Ａの圧縮強度は０．１ＭＰaであった。

＜実験例６＞
熱処理温度を６００℃とする以外は、実験例２と同様にして熱処理後の圧縮強度を測定した。６００℃で加熱した粉末１の圧縮強度は１．６ＭＰaであった。

以上の実験から、粉末Ａのみを焼結して作製した造形物よりも、粉末Ａに粉末Ｂであるナノサイズの鉄粒子を混合させた粉末１を焼結して作製した造形物の方が、圧縮強度が約３倍と高くなった。それに対して、粉末Ａに粉末Ｃであるナノサイズのシリカ粒子を混合させた粉末２を焼結した積層体はほとんど固化しなかった。さらに、粉末Ａに対する粉末Ｃの割合が高くすると、粉末Ａの焼結が阻害される効果が高いことがわかった。

次に、粉末Ａを第１の粉末として用い、粉末Ｂを第２の粉末、粉末Ｃを第３の粉末として用いて、造形する例について説明する。

＜実施例１＞
粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第１の粉末層を形成した後に、第１粉末層の片側半分の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ａを付与する。そして、溶液Ａを付与しない１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、溶液Ｂに含まれる粉末Ｂの粉末Ａに対する濃度が１ｗｔ％になるまで、溶液Ｂの付与と乾燥を繰り返す。粉末Ｂの粉末Ａに対する濃度が１ｗｔ％となるのに必要な塗布回数は、溶液Ａの粉末Ｂの濃度から算出することができる。

次いで、第１粉末層の上に、粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第２粉末層を形成し、第２粉末層の全体に溶液Ａを付与して、積層体を作製する。

得られた積層体を電気炉に入れ、第２の無機粒子（粉末Ｂ）の焼結温度以上の温度である６００℃で１時間熱処理する。

熱処理後の積層体のうち、溶液Ａを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子（第１の無機粒子に相当）は、鉄粒子（第２の無機粒子に相当）によって互いに固定化される。それに対して、液Ｂを塗布した部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子（第１の無機粒子に相当）は、シリカ粒子（第３の無機粒子に相当）によって互いの固定化が阻止される。従って、溶液Ｂを塗布した部分のＳＵＳ粒子を、ほとんど力をかけることなく、固化したＳＵＳ粒子の周りから除去することができ、所望の造形物を得ることができる。得られる造形物は、オーバーハング構造を有する。

＜実施例２＞
粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第１粉末層を形成後に、第１粉末層の片側半分の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ａを付与する。次いで、溶液Ａを付与しない１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、溶液Ｂに含まれる粉末Ｂの粉末Ａに対する濃度が１ｗｔ％になるまで、溶液Ｂの付与と乾燥を繰り返す。

次いで、第１粉末層の上に、粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第２粉末層を形成し、第２粉末層の全体に溶液Ａを付与し、積層体を得る。得られた積層体を電気炉に入れ、ＳＵＳ粒子の焼結温度以上の温度である８００℃で１時間熱処理する。

熱処理後の積層体のうち、溶液Ａを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子（第１の無機粒子に相当）は鉄粒子（第２の無機粒子に相当）によって互いに固定化される。溶液Ｂを塗布した部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子は、軽い力によって崩れ、固化したＳＵＳ粒子の周りから除去することができ、所望の造形物を得ることができる。得られる造形物は、大きいオーバーハング構造を有する。本実施例は、実施例１よりも高い温度で加熱しているため、得られる造形物の強度は相対的に高く、溶液Ｂを塗布した部分の粒子を除去する際に、オーバーハングを有するなど複雑な形状の造形物が破損する恐れを低減することが可能となる。

＜比較例１＞
粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第１粉末層を形成後に、第１粉末層の片側半分１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ａを付与する。次いで、第１粉末層の上に、粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第２粉末層を形成し、第２粉末層の全体に溶液Ａを付与し、積層体を得る。得られた積層体を電気炉に入れ、ＳＵＳ粒子の焼結温度以上の温度である８００℃で１時間熱処理する。

どちらの領域のＳＵＳ粒子も焼結し、積層体全体で金属焼結体が形成されてしまい、所望の造形物は得られない。

＜比較例２＞
粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第１粉末層を形成後に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ａを付与する。次いで、第１粉末層の上に、粉末Ａを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの第２粉末層を形成し、第２粉末層の全体に溶液Ａを付与し、積層体を得る。得られた積層体を電気炉に入れ、鉄粒子（粉末Ｂ）の焼結温度以上の温度である６００℃で１時間熱処理する。

熱処理後の積層体のうち、溶液Ａを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子は鉄粒子によって固定化する。溶液Ａを塗布しない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子は軽い力によって崩れ、固定化したＳＵＳ粒子の周りから除去することができる。ただし、溶液Ａを塗布した部分のＳＵＳ粒子どうしの強度が弱いため、粉末を除去する際に造形物のオーバーハング構造の端部などの一部では欠けが生じてしまう。

（その他）
以上、本発明について具体的な形態を挙げて説明してきたが、本発明は上記形態に制限されるものではなく、本発明の技術思想から離脱しない範囲で、様々の変更を行ってもよい。

例えば上記実施例では、熱処理の温度を制御することで第２の無機粒子２のみを選択的に焼結または溶融させたが、熱処理の時間、又は、温度と時間の両方を適切に制御することで第２の無機粒子２のみを選択的に焼結または溶融させてもよい。

Claims (20)

1. 第１の粉末を均し、粉末層を形成する第１の工程と、
   前記粉末層に、製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う第２の工程と、
   前記粉末層の、前記第２の粉末を含む液体を付与していない領域の、少なくとも一部に第３の粉末を含む液体を付与する第３の工程と、
   前記第１から第３の工程の繰り返しによって得られる積層体を、前記第３の粉末は焼結せず、前記第２の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する第４の工程と、を有することを特徴とする立体物の製造方法。
2. 前記第４の工程における加熱温度は、前記第１の粉末が焼結する温度以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体物の製造方法。
3. 前記第４の工程の後に、前記第３の粉末を付与した領域の前記第１の粉末および前記第３の粉末を除去し、前記第１の粉末が焼結する温度に加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の立体物の製造方法。
4. 第１の粉末を均し、粉末層を形成する第１の工程と、
   前記粉末層に、製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う第２の工程と、
   前記粉末層の、前記第２の粉末を含む液体を付与していない領域の、少なくとも一部に第３の粉末を含む液体を付与する第３の工程と、
   前記第３の粉末は焼結せず、前記第２の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する第４の工程と、をこの順に繰り返すことを特徴とする立体物の製造方法。
5. 前記第４の工程における加熱温度は、前記第１の粉末が焼結する温度以下であることを特徴とする請求項４に記載の立体物の製造方法。
6. 前記第１から第４の工程を所定の回数繰り返した後、前記第３の粉末を付与した領域の前記第１の粉末および前記第３の粉末を除去し、前記第１の粉末が焼結する温度に加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項５に記載の立体物の製造方法。
7. 前記第２の粉末及び第３の粉末それぞれの体積基準の平均粒子径は、前記第１の粉末の体積基準の平均粒子径より小さいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
8. 前記第１の無機粒子を含む粉末の体積基準の平均粒子径が１μｍ以上、５００μｍ以下の範囲にあり、前記第２の無機粒子および前記第３の無機粒子それぞれの体積基準の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の立体物の製造方法。
9. 前記第３の粉末を含む液体を付与する領域は、少なくとも前記第２の粉末が付与される領域の外周領域を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
10. 前記第１の無機粒子の焼結温度をＴ１、第３の無機粒子の焼結温度をＴ３とすると、Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
11. （Ｔ３−Ｔ１）が１００℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の立体物の製造方法。
12. （Ｔ３−Ｔ１）が２００℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の立体物の製造方法。
13. 前記第２の無機粒子の焼結開始温度をＴ２とすると、Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
14. 前記第１の無機粒子の融点をｔ１、第３の無機粒子の融点をｔ３とすると、ｔ１＜ｔ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
15. （ｔ３−ｔ１）が１００℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載の立体物の製造方法。
16. （ｔ３−ｔ１）が２００℃以上であることを特徴とする請求項１５に記載の立体物の製造方法。
17. 前記第１の無機粒子が金属を含む粒子であり、前記第２の無機粒子が金属を含む粒子であり、前記第３の粒子がセラミックスを含む粒子であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
18. 前記第２の粉末を含む液体の体積濃度が、０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
19. 前記第３の粉末を含む液体の体積濃度が、０．１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載の立体物の製造方法。
20. 第１の粉末を均して粉末層を形成する動作と、該粉末層に作製する製造する立体物モデルの三次元形状データに基づいて第２の粉末を含む液体の付与を行う動作と、を含む一連の動作を繰り返し行うことにより造形を行う造形装置であって、
    前記粉末層を形成する粉末層形成部と、
    前記粉末層に前記三次元形状データに基づいて液体の付与を行う描画部と、を備え、
    前記描画部は、前記第１の粉末を固定化する領域に前記第２の粉末を含む液体を付与し、前記第２の粉末を含む液体が付与された領域の外の少なくとも一部の領域に第３の粉末を含む液体を付与することを特徴とする造形装置。

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