JP6933402B2 - 3dインクジェット印刷のためのタングステンーカーバイド/コバルトインク組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2013年10月17日に出願された、発明の名称を3D粒子印刷と題する
共同出願である米国仮特許出願、シリアル番号61/891,926に関し、及び同出願
に基づく優先権を主張する。同出願の開示はその全体が参照により本明細書に組み入れら
れる。本出願はまた、1)整理番号4619/20、発明の名称を3D粒子印刷と題する
PCT共同出願、及び2)整理番号4619/22、発明の名称をサポートインクと題す
るPCT共同出願に関し、これらの出願は本出願と同日に出願されており、これらの出願
の開示はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
印刷用のインクに関する。
、3Dコンピュータモデル、または他の電子データソースから、主に、材料の連続層が、
コンピュータ制御下で配置される添加工程を経て、殆どの任意の形状の3次元オブジェク
トを製造するための種々の方法を言う。
るための印刷技術を利用する。従来の3Dプロセスは、フォトポリマーを硬化させるため
にUVレーザを用いたステレオリソグラフィ、フォトモノマーおよびオリゴマーを重合す
るUV照射を利用したインクジェットプリンタ、金属焼結(例えば、選択的レーザ焼結及
び直接金属レーザ焼結)、熱溶解積層法(FDM、押出技術に基づく)、および粉末に液
体バインダを堆積することを含む。
造、及び生産(個別生産、大量生産、および分散型製造)のような用途で使用される。こ
のような3D印刷技術は多くの分野、例えば、アーキテクチャ、建設(AEC)、工業デ
ザイン、自動車、航空宇宙、軍事、エンジニアリング、歯科、医療産業、バイオテクノロ
ジー(ヒト組織の置換)、ファッション、履物、ジュエリー、眼鏡類、教育、地理的情報
システム、食品、および他の多くの分野に使用されている。
している。これらの3次元印刷プロセスは、しばしばインクジェットプロセスと比較され
る。しかし、3D印刷プロセスにおいてはインクの代わりに、ポリマー「接着剤」が、金
属粉末層上に堆積される。3次元オブジェクトの「印刷」が終了したときに、接着剤を含
まない粉末は真空作用によって、その後、ブラッシングを含む追加の洗浄によって除去さ
れる。WC−9重量%(重量パーセント)Coの固体自由造形(SFF)―また、これは
高速プロトタイピング(RP)として知られる、において混合されそして機械的に合金化
された25未満から50ミクロンのWCと2から4ミクロンのCo粉末を選択的レーザ焼
結することにより、厚い2D層を形成することが、これまでに検討されてきたが、これは
、3次元部品ではない。金属切削用途においては、十分な靭性を得るためには、細かい(
1ミクロン)WC粒子が必要とされるが、耐摩耗用途の使用ではより大きなWC粒子が許
容される。スラリーベースの3次元印刷は(3DP)は他のSFF技法である。セラミッ
ク粉末床は、多孔質基材上でラスタスキャンされた小口径ノズルからスラリーを噴射して
、材料の、薄いスリップキャスト層を形成することによって形成される。乾燥後、バイン
ダ材料は、層幾何学的形状を形成するために、粉末床にインクジェット印刷され、その後
第2の乾燥工程が続く。
り返される。大量のバインダが、層幾何学的形状を形成し、トップスリップキャスト層の
厚さを貫通してその下の層に達し、層を一緒に結合する様に印刷されなければならない。
印刷されていない材料の領域は、印刷されている領域の支持体の役割をし、内部空洞、通
路または負の抜き勾配の様複雑な形状の形成を可能にする。このプロセスでは、サポート
として使用される大量の金属粉末は、さらなる印刷のために完全にはリサイクルすること
ができない。印刷が完了した後、バインダを硬化させ、部品はその後再分散と呼ばれる非
常に高価なプロセスで粉末床から取り出される。
される3D印刷用インクに関する。本発明の実施形態は、液体担体中にタングステンカー
バイド及びコバルトから構成される、3D印刷オブジェクトに対して用いられる材料及び
組成物に関する。 3D印刷されたオブジェクトは、その後最終生成物を得るために熱処
理を施される。本発明の実施形態は3D印刷用インクを提供する。これらのインクは、担
体として機能する液体溶媒、サブミクロン粒子、ナノ粒子としてのタングステンカーバイ
ド(WC)及びコバルト(Co)を含む。コバルトはまた、可溶性有機コバルト化合物、
塩または複合体の様な前駆体の形態でインク中に存在することができる。
されるインクの物理的特性及びポスト印刷処理後、例えば、熱処理後に得られるオブジェ
クトによっては、添加剤を含む。これらの添加剤には、例えば、湿潤剤、分散剤、バイン
ダ、レオロジー添加剤、レベリング剤を含む。
機バインダは、熱処理などの任意のポスト印刷プロセスの前に、印刷されたオブジェクト
にその形状、一つの印刷されたそして「グリーン部品」又は「グリーン体」として形成さ
れたものとして維持するための機械的強度を与える。本明細書を通して、「グリーン体」
と「グリーン部品」は、全てのポストプロセス処理(post processing
treatment)、典型的には、焼結の様な熱処理の前に、開示された3D印刷技術
によって開示されたインクにより印刷された部品を記述するために、互換的に使用される
。
用されるプロセスである。焼結は、材料の固体塊を形成するために、それらを液化点に溶
融することなく、材料内の粒子を加熱および/または加圧することを含む。
を生成する。焼結温度は材料の融点に到達する必要がないため、焼結は、しばしばタング
ステン(W)等の非常に高い融点を有する材料の成形工程として選択される。必要な焼結
温度は、実質的に粒子のタイプ及びサイズ、及び粒子材料の融点に依存する。
ポスト)処理のためのプロセスに関する。これらのポスト−印刷プロセスは、粒子、又は
「グリーン部品」の「グリーン体」を焼結するためのものを含み、典型的には熱処理であ
る。
のオブジェクトに比較すると強化された機械的特性を有する。これらの焼結されたオブジ
ェクトは、例えば、切削工具として有用である。
に置かれ、そこで、有機材料が除去され(バインダ除去相)、続いてCoの融点に近い温
度で液相焼結がなされる。
焼結後、WC/ Coのオブジェクトは必要な機械強度および、例えば、切削工具として
使用される硬度を持つ。
めに、例えば、プリントヘッドにインクを追加するか、又は追加のプリントヘッドを用い
て、特定の材料の局所的堆積のために追加的なインクを使用することができる。
、ミクロンおよびサブミクロン粉末から形成されたインクによる3D印刷に関する。
を提供する。これらの開示されたインクは、典型的には、また印刷時の特定の時に使用さ
れるサポートインクにおいて有用であるが、3D印刷プロセス全体を通して使用すること
ができる。サポートインクは、例えば、オブジェクトの「負」の傾斜壁を支持するために
、使用される。
本発明の実施形態はインク組成物に関する。インク組成物は、(a)タングステンカーバ
イド(WC)粒子およびコバルト(Co)の粒子の分散液であり、
タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比は、およそ(約)8:2から
およそ(約)9.5:0.5であり、及び、(b)タングステンカーバイド粒子の分散及
びコバルト粒子の分散のための担体媒体を含み、組成物の粘度はおよそ(約)10センチ
ポイズからおよそ30センチポイズの間である。
の一つの分散液を含む。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比は約9:1
である。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子の直径は2マイクロメートル未満のサイズ
である。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は2マイクロメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は50ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子は、他のコバルト粒子との磁気吸引力を抑制する直径サイ
ズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は20ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、タングステンカーバイドとコバルト粒子は、インク組成物の約40〜約
60重量%である。
任意選択的に、担体媒体は、インク組成物の約40〜約60重量%である。
ェットプリントヘッドにより、インク組成物から3次元オブジェクトを印刷する工程又は
プロセスを含み、インク組成物は(a)タングステンカーバイド粒子およびコバルト粒子
分散液を含み、タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比は、およそ8
:2からおよそ9.5:0.5であり、及び、(b)タングステンカーバイド粒子の分散
及びコバルト粒子の分散のための担体媒体を含み、組成物の粘度が約10センチポイズか
らおよそ30センチポイズの間であり、そして前記方法は、印刷されたオブジェクトを熱
処理することを含む。
む。
任意選択的に、オブジェクトは切削工具を含む。
任意選択的に、分散液は、タングステンカーバイド粒子の一つの分散液とコバルト粒子
の一つの分散液を含む。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子との重量比は約9:1であ
る。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子の直径は2マイクロメートル未満のサイズ
である。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は2マイクロメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は50ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は、他のコバルト粒子の磁気吸引力を抑制するサイ
ズである。
任意選択的に、コバルト粒子の直径は20ナノメートル未満のサイズである。
任意選択的に、タングステンカーバイド粒子とコバルト粒子は、インク組成物の約40
〜約60重量%である。
任意選択的に、担体媒体は、インク組成物の約40〜約60重量%である。
、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。本
明細書に記載のものと類似または同等の方法および材料は、本発明の実施又は実施態様の
試験において用いることができるが、例示的な方法および/または材料を下記に記載する
。
および実施例は単なる例示であり、発明を限定する意味で記載されているものではない。
しつつ記載する。特に、ここで詳細に図面について触れると、そこで示された詳細は、例
示としての意味で示すものであり、本発明の実施形態の例示的説明のためのものであるこ
とを強調する。
ついて当業者に明らかにするものである。
図1Aは、本発明の実施形態に係るインク中のタングステンカーバイド(WC)粒子の典
型的な分散の顕微鏡写真である。
図1Bは、図1A の実施形態に係るインク中のタングステンカーバイド(WC)粒子の
典型的な分散を示す図である。
図2は、コバルト(Co)が溶融する温度、及びタングステンカーバイド(WC)が焼結
される前における、ポスト印刷処理の間のタングステンカーバイド/コバルト(WC/
CO)粒子の分散の概略説明図である。
図3は、タングステンカーバイド粒子が焼結された後の、印刷されたWC/Coのインク
の顕微鏡写真である。
図4は、10重量%Coにおける、Co−W−Cシステムの相図の縦断面図である。
FCC(面心立方)−Coは面心立方結晶相である。及び
図5は、WC/ Co印刷された部品の焼成温度プロファイルの図である。
ンクを用いた印刷プロセスについて記載する。これらのインクは、液体担体中にタングス
テンカーバイド(WC)粒子およびコバルト(Co)粒子を含み、そして、またそれはイ
ンクの一部であり、単独で又はその任意の組み合わせによる追加の添加剤を備える。この
ような添加剤は、例えば、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、及びバイ
ンダを含んでも良い。
クジェット印刷インクとして好適に使用されるために、典型的には吐出温度において15
±5 cPsである。本発明のインクは、設計の繰り返し、テストまたは小規模生産試験
のための典型的には小さなバッチでの、試作部品の迅速な製造を可能にする。
るために、分散液中のタングステンカーバイド(WC)粒子およびコバルト(Co)粒子
を使用することを開示する。
これらのインクは長期に安定的である。
インクの粒子としては、タングステンカーバイド(WC)とコバルト(Co)の粒子を
挙げることができる。これらの粒子は、例えば、球状であるが丸みを帯びた形状、部分的
に丸みを帯びた形状、多角形、長方形などを含む、他の形状であってもよい。粒子は、結
晶性またはアモルファス、またはそれらの組み合わせであってもよい。この明細書で粒子
サイズが記載されているとき、サイズは、具体的に示されている場合を除いて直径につい
てのものである。WC粒子は、例えば、球状又は実質的に球状または丸みを帯びた形状で
あり、その直径は約2マイクロメートル未満、及び、例えば、約1マイクロメートル以下
である。粒子は、バルク材料の研削の様な物理的方法によって得ることができる。例えば
、ジェネラル カーバイド社、グリンスバーグ、ペンシルバニア州、米国、から入手可能
なWC粉末がある。WC粉末はまた、1450度Cから1500度Cで、タングステン(
W)金属及び炭素(カーボンブラック)を反応させることにより調製することができる。
Co粒子は、例えば、球状又は実質的に球状または丸みを帯びた形状であり、その直径は
約2マイクロメートル未満、及び例えば、約1マイクロメートル以下である。
ローバル・タングステン・パウダー(GTP)、トワンダ、ペンシルバニア州、米国から
入手可能なCo粉末のような、バルク材料を研削する様な物理的方法によって得ることが
できる。5〜50nmの範囲のサイズのCoナノ粒子の分散はまた「界面活性剤媒介ポリ
オールプロセスによって調製されたCoナノ粒子の表面調査および磁気的挙動」、J.
Phys. CHEM., 113、5081−508、2009」に記載されている様
に、ポリオール中の酢酸コバルトの還元から得てもよい。
て酢酸コバルト4水和物を還元することによって実行されてもよい。 WC粒子とCo粒
子は最初は別々の分散状態にある。WCとCoのこれらの粒子サイズは、コニカミノルタ
社のDimatics Sapphire QS−256プリントヘッドのようなインク
ジェットプリントヘッドとの互換性を可能にし、そして、例えば、本明細書に開示されて
いる3D印刷プロセスにおいて有用である。
すなわち、グリコールエーテル中に分散したWC粉末(上記に詳述)、から形成されてい
る。
末(0.8ミクロン)を含み、そしてWC粒子上に約5重量%までのポリマー分散剤によ
り安定されているものを含む。Co分散剤は、液体担体媒体中、すなわち、粉砕プロセス
中にCo粒子を吸収する分散剤を含むグリコールエーテル中に分散させたコバルト粉末(
上で詳述)から形成されている。Co分散液の例には、約40重量%のグリコールエーテ
ル中に、約70nmの直径の約60重量%のCo粉末を分散させ、そしてWC粒子上で約
5重量%までのポリマー分散剤により安定化されているものを含む。例えば、そしていく
つかの実施形態によれば、湿潤剤及びレベリング剤は、粘度、表面張力、乾燥挙動のよう
なインクの特定の特性を調節するためにCo分散液に添加してもよい。WC/Co粉末の
全重量パーセントは、インク(インク組成物)の約40〜約60重量%である。代替的に
、Co分散液に代わり、又はそれと共に、コバルト前駆体(有機コバルト化合物)溶液が
あってもよい。この場合には、インクの液体担体中に溶解されたコバルト前駆体は、ポス
ト印刷プロセス中に金属Coに戻る。有機コバルト化合物は、以下の非限定的なリストか
ら採用することができる:ジコバルトオクタカルボニル、シクロペンタジエニルコバルト
ジカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル コバルト、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル コバルト(I)ジカルボニル、コバルト テトラカルボニル(米国、Si
gma社製)。これらの分子は、インク担体中に溶解した方法で組み込まれるので、殆ど
の場合、いかなる分散剤も必要とされない。いくつかの例では、低分子界面活性剤が、新
たに形成されたCoナノ粒子のサイズを制御しその溶解性を高めるために、有機コバルト
化合物溶液に添加されてもよい。可能な界面活性剤として:Co含有量に基づいて5〜1
0重量%の濃度のラウリル酸、オレイン酸、ラウリルアミン、オレイルアミンがある。W
CとCoの分散液は、それぞれの金属粒子自身が、例えば、約89±10重量%WC金属
粒子と11±10重量%のCo金属粒子の混合物中にあり、又はWCのCo金属粒子に対
する重量比は約9:1であるものである。この9:1の重量比が好ましいが: WC金属
粒子(この比率中の最初の数値)のCo金属粒子(この比率中の2番目の数値)に対する
重量比は、約8:2から約9.5:0.5の範囲であってもよい。次いで、この混合物は
、3D印刷された物(オブジェクト)の正しい機械的挙動に到達するように制御されたW
C/Coの重量比で、最終的なインクを形成するように所望の添加剤と混合される。代替
的に、WCとCo粒子は単一の分散液において得られる。典型的な混合物分散液は、WC
粒子のCo粒子に対する重量比は約80:20から約95:5の範囲である。以下に詳述
するように、単一の分散液は、通常、例えば、グリコールエーテルおよびそれらの混合物
のような担体媒体中に、90wt%(重量%)WC粒子と10wt%(重量%)Co粒子
で形成されている。いくつかの分散液では、ある量のより小さな粒子、例えば、20 n
mサイズのCo粒子を添加してもよい。次の手順のいずれかに記載のように、Coナノ粒
子分散液は、アルゴン雰囲気下で有機液体中において化学的還元によって調製される。
び磁気的挙動、J.Phys.Chem.C.,113、5081−508、2009
2.改変されたポリオールプロセスを用いた、磁性ナノ粒子のサイズと構造の制御、J
Appl,Phys.,95(11)2004
3.米国特許第4,539,041による、金属化合物のポリオールによる還元プロセス
、及びこのプロセスにより得られた金属粉末。
これらのナノ粒子は、形成されたグリーン体の最密充填を可能にし、また大きいコバルト
粒子(GTP、トワンダ、ペンシルバニア州、USA)の場合よりもはるかに低い温度(
例えば、約400度C)で焼結プロセスを開始することを可能にする。例えば、約20n
m以下のサイズのCoナノ粒子が、約2ミクロンのWCの大きな粒子と組み合わされて、
安定したインク剤形をもたらす。
に起因するものである。他の安定化メカニズム、例えば、静電気、電気立体的(elec
trosteric)粒子をベースとする安定化及びそれらの組み合わせによるものを利
用することができることに留意すべきである。
又は丸みを帯びた粒子であるWCとCo粒子の混合物は、WCの融点(2870度C)と
比較した場合、そのCoのより低い融点(1495度C)により、また安定的であり、そ
のため、Co粒子は、WC粒子の前に焼結する。WC粒子の典型的な焼結温度は約143
0度Cから1490度Cの範囲であり、一方純粋なコバルトは1495度Cで溶融する。
焼結中に、Co粒子は液化し、容易にタングステン(W)及び炭素(C)を溶解するが、
これは溶融温度を低下させる。
されたタングステン(W)の高い濃度が原因で、六方稠密(HCP)結晶構造への自然な
相転移はある程度抑えられる。その結果積層欠陥を持つHCPとFCCの組み合わせの構
造が生じる。 Co粒子は、多くの場合樹状であり、約1ミリメートルまでの、非常に大
きなサイズに成長することがある。
コバルト粒子を用いることにより、コバルト粒子の磁気的性質を有する理由を説明する。
このサイズにより、コバルト粒子間の磁気吸引力を最小限に抑えることができる。上記コ
バルト粒子が、非結晶性であるまたは好適な結晶構造であるとき、磁気吸引力のさらなる
減少が起こり得る。
−Co)および(b)面心立方Co(FCC−Co)である。熱力学的に、HCP−Co
は450度C未満で安定相であるが、他方FCC−Coはより高い温度で形成される。
違いにより、二つの多形型間に物理的及び磁気的特性の変化が生じる。
両方の相は何れも稠密構造であるが、HCP−CoはFCC−Coよりもわずかに密度が
高い。さらに、HCP−Coはその磁気異方性により、並びに、対称性を持ち、低保磁性
のFCC相と比較して高い保磁力を持つため、FCC相よりも強磁性である。HCP−C
oは室温で安定相であり、両方の相はバルク試料中において環境温度で共存することがで
きる。微細なCo粒子の場合には、低温溶液化学によるCoナノ粒子の調製に関する最の
研究において、同様に、FCCを主要相とするHCP及びFCC−Coの混合物を生みだ
している。これは、粒子サイズを小さくすると、FCC−Coは環境条件でより安定して
いることが見出された。
磁気双極子Pの大きさはその粒子体積、すなわち、P〜r(3)に比例し、ここでrは
粒子半径である。2双極子Pの間の磁気吸引力FmはPxPxd(−4)に比例し、ここ
でdは2双極子間の距離である(そしてxは乗算演算を示す)。したがって、エネルギー
は2双極子の相互作用Wm〜PxPxd(−3)に関係する。分散液中のコバルトのある
割合について、粒子の半径が変化すると、距離dは距離dについて直線的に変化する、す
なわちd〜rである。したがって、Fm〜PxPxr(−4)〜r6x r(−4)=
r2、およびWm〜PxPxr(−3)〜r3となる。それぞれの自由度に関連する熱エ
ネルギーはkT/2であり、3つの自由並進度(x、y、z)と3つの回転自由度を含む
ものである。このエネルギーは、粒子を互いから分離して、ランダムに磁化方向を回転さ
せるように働く。したがって、粒子の凝集に対抗するエネルギーはrに依存しないが、一
方凝集を奨励する粒子当たりのエネルギーは、r4に比例して減少する。その結果として
、rが十分に小さい場合は、コバルト粒子が凝集する傾向は消滅し、それにより分散液は
安定される。したがって、粒子のサイズが小さいほど、粒子の重力による沈殿傾向に関し
てブラウン運動がより高い支配力を持つことに起因する、そのような粒子の分散はより安
定的になる。
には、r<50nm、特に、20nmであることが必要であることが示されている。
担体媒体は、粒子、例えば、上で詳説したWCとCo粒子、の分散を支持する。典型的
な担体媒体には例えば、有機溶媒、水、およびこれらの混合物等の溶媒が挙げられる。担
体媒体が溶媒である場合、インクは溶媒をベースとしていると言われる。担体媒体が水で
ある場合、インクは水をベースとしていると言われる。担体媒体は、例えば、蒸発速度、
待ち時間、粘度、表面張力を含むパラメータの適切な制御を可能にする一以上の混和性液
体を含むことができる。
のである。この特徴を持たせるために、担体媒体の沸点を印刷時にオブジェクト表面の温
度又はそれより低い温度とすると共に、またプリントヘッドの適切な性能の実施を可能に
するものである。典型的な担体媒体は、グリコールエーテル類、及びエチレングリコール
、プロピレングリコールなどの水溶性の液体を含む。ダウ・ケミカル社の、プロピレング
リコール又はエチレングリコールシリーズの様なグリコールエーテル、クラリアント社の
ジメトキシエタン(また、グライム、モノグライム、ジメチルグリコール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジメチルセロソルブとして知られている)及びそれらの混合物
を使用することができる。このようにして、担体媒体において広範囲の沸点(100度C
から320度Cまで)を得ることができる。インク中に存在する場合、担体媒体はインク
(インク組成物)の約40〜約60重量%であってよい。液体担体媒体中のWC及びCo
粒子のインク組成物は添加剤を含んでもよい。
剤及びレベリング剤、レオロジー添加剤、およびバインダがある。
界面活性剤及びポリマーのような分散剤はインクを安定させるための安定剤として使用
することができる。分散剤は、WC及び/又はCo粒子表面と親和性を有し、そして立体
的、静電的または電気立体的(electrosteric)安定化機構によって、分散
されたWC及び/又はCo粒子の凝集を防止する組成のものであるべきである。分散剤は
、安定化のために担体媒体と分子互換性がある。水をベースとするインクでは、安定化は
、分散液のpHを変えること等によって、表面特性を適切に制御することによって達成す
ることができる。安定剤は、共有結合によって、または物理的吸着によって粒子の表面と
結合されることに留意すべきである。分散剤はまた、印刷されたオブジェクトから、所望
のポスト処理段階の前であって、及び焼結などの特に印刷オブジェクトの熱処理の前に除
去することができるものである必要がある。分散剤を除去することにより、WCとCo粒
子間の焼結は、分散剤の粒子による干渉や汚染を受けることなく進めることができる。さ
らに、分散剤が除去されると、印刷されたオブジェクト内の分散剤粒子の「島」の形成が
防止される。これらの島の形成はでき上がった、固化された3D構造を弱体化することに
なる。
焼却(burned)または燃え尽くす(fired off)様に処理される。典型的
な分散剤には、ビックケミー社(Byk Chemie)のディスパービック180、デ
ィスパービック190、ディスパービック163(Disperbyk 180, Di
sperbyk 190, Disperbyk 163)、ルーブリゾール社(Lub
rizol)、のソルスパース39000、ソルスパース33000、ソルスパース35
000 (Solsperse 39000, Solsperse 33000, S
olsperse 35000)、コアテックス社(アルケマ社)(Coatex (A
rkema))のレオスパース3020、3450、3620(Rheosperse
3020、3450、3620)、BASF社、ドイツのEfka7701、Efka7
731、Efka 7732を含む。インク中に存在する場合、分散剤は粘度の様な得ら
れるインクの特性に応じてインクの約1〜約10重量%であってよい。
これらは、通常、インクの表面張力の制御を可能にする界面活性分子であり:
1)インクジェットプリントヘッドからインクの適切な吐出(排出)可能にし、2)イン
ク滴が基板と接触するときに、適切に湿潤することを可能にし、および、3)表面張力勾
配を防止または誘因することによって、堆積された材料の流れ及び得られる印刷パターン
の形態の制御を可能にする。典型的な湿潤およびレベリング剤としては、ビックケミー社
(Byk Chemie)のByk333、Byk 307、エボニック社(Evoni
k)のテゴウェット270、テゴウェット280、テゴウェットKL245 (Tego
Wet 270, Tego Wet 280, Tego Wet KL245)が
含まれる。
%であってよい。
これらは、保存中のインクの安定性(主に沈降速度)、吐出(噴射)パフォーマンス、及
び堆積された後のインクの流れに影響を与えるインクのレオロジー特性の制御を可能にす
る分子である。インクはニュートン流体または擬塑性流体であってもよいことに留意すべ
きである。後者は、例えば、保存中の粒子の沈降を最小化(低剪断速度において高粘度)
を可能にし、(より良い印刷解像度のために)印刷後のインクの流れを減少させる。レオ
ロジー添加剤としては、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチル セルロース、酢酸セルロース等のセルロース系ポリマーを含む
。これらのレオロジー添加剤はまた、以下に詳述するバインダのようにバインダして機能
することができる。
い。
バインダ(結合剤)は、例えば、焼結などのポスト印刷プロセスで、印刷が終了した後
にWCとCo粒子の結合を促進するのに役立つ。バインダは、ポスト印刷プロセスであっ
て、そして未焼結のオブジェクト、または「グリーン体」において、焼結などの熱処理プ
ロセスの前に、オブジェクトの物理的形状を維持することを助ける。バインダは、有機ポ
リマーや界面活性剤などの様々な材料を含むことができる。さらに、上述の分散剤はまた
バインダとして機能することができる。インク中に存在する場合、バインダは、インクの
約0.1〜約30重量%であってよい。上述のインクは、例えば、コニカミノルタ社のD
iamatics Sapphire QS−256プリントヘッドのようなプリントヘ
ッド、インクカートリッジ/ボトルからこのプリントヘッドへのインクの配送システム、
X−Y走査システム、基板ホルダ、印刷層と印刷ヘッドの間の距離を一定に保つ電動基板
ステージ、レベリング装置と、加熱システム(オプション)を含む構成部分から形成され
る3Dプリンタで使用される。上記のインクの使用に適した典型的な印刷システムは、上
で参照した、共有に係る、関連PCT特許出願であって、発明の名称:3D粒子印刷と題
する、整理番号4619/20の出願に記載されている。
各インクジェットヘッドは30μ(μ=マイクロメートルまたはミクロン)の直径のノズ
ルを含む、ノズルのインクジェット配列を含み、ノズルはY(走査方向に交差)方向に沿
って配列される。ノズルの目詰まりを防止し、適切な吐出力と吐出方向を確実なものにす
るために、粒子はノズル直径のおよそ1/20よりも小さくなければならない。したがっ
て、この例では、粒子のサイズは、好ましくは、1.5ミクロン以下であるべきである。
インクをその中に有する分配ヘッドは20度Cと60度Cの間の温度に維持され、オブジ
ェクトの上部をそれに非常に近い位置で走査する(オブジェクトの表面から1.5mm上
部)。オブジェクトは液体担体の沸点(例えば、200度C)に匹敵する高温に維持され
ているので、ヘッドをオブジェクトの高温から保護するために熱緩衝材が必要となる。輻
射加熱装置はさらに新しく分配された層を加熱し、それにより液体媒体を蒸発させること
を助ける。分配エンジンは、「マスク」(すなわち、熱緩衝材)によって保護されている
一以上のインクジェットヘッドを備えており、「マスク」は、上で参照され、共有に係る
、関連する特許出願であって、発明の名称:3D粒子印刷と題する、整理番号4619/
20の出願に記載されている。冷却マスクは、印刷中のオブジェクトの温度(例えば10
〜40度C)に比べて相対的に低い温度に維持される。
適切な機械的特性を有する3D WC−Coオブジェクトを得るために、すべての追加
の材料は、例えば、有機材料は、印刷中及び/又は焼結段階を含む高温処理の前に、その
本体から除去されるべきであることに留意すべきである。これは、蒸発の前に分散剤を分
解させるために、燃焼又は分解のような種々の手段によって達成することができる。この
文書の文脈において、用語「バーンアウト」(burn out)又は「焼き尽くす」(
burn off)または「燃え尽くす」(fire off)は、蒸発させ又は崩壊/
分解させ、続いてインクの成分を蒸発させることを言う。
完全な焼結が起こるまで、必要な温度まで燃焼される。
1)全ての有機材料を「バーンアウト」するための初期の昇温;2)さらにコバルト粒子
を含む、無機添加剤を液状化するためにさらに昇温する;そして、3)液相中で、例えば
、WC粒子のような粒子を焼結するために最終的な昇温をする。
活性ガスを添加すること、および所望の分子分散または本体との化学反応を追加すること
ができる他のガスを添加することを含んでも良い。図4は90:10の重量比のWC/C
oの相を示す図である。
融しており、焼結は約1400度Cで起き、そして、それは例えば、「超硬合金の焼結時
のWC粒の成長」(“WC Grain Growth During Sinteri
ng of Cemented Carbides”)、Mannesson K.、博
士論文、KTH、ストックホルム、スウェーデン2011の記載と整合する。
相領域(WC+ FCC Co)によって示されるように、炭素の範囲は5.38―5.
54重量%に限定される。焼結時には、いくつかの炭素は存在する酸素と反応し、最終的
な炭素含有量は、プロセス中に、炭素の損失のバランスをとる様に、そして最終製品の所
望の組成を得る様に調整されるべきである。
焼結時間とともに増大する。タングステンカーバイド(WC)とコバルト(Co)粉末は
、インク剤形および粉末分散中において粉砕された。したがって、凝集体が破壊され、粒
子は若干丸みを帯びている不規則な形状となるがこれは焼結を容易にする。粉砕はまた、
コバルト(Co)とタングステンカーバイド(WC)粒子のより均一な分布を可能にし、
そして表面をより反応性にし、カーバイド(C)表面上のコバルト(Co)の湿潤を促進
する。
持ち、したがって、焼結時に容易にプリズム状粒子を形成する。
を帯びた形状を有し、そしてファセット(facet)が焼結中に形成される。
では、粒子はより多くの面を持ち(faceted)、そして鋭い角を持つ三角プリズム
が発生することがある。
第1のライン501及び502は、温度が約600度Cまで上昇し、10時間この温度に
保つことがグリーン部品中に存在する全ての有機物を焼き尽くす(バーンアウト)ために
必要であることを示す(また結果については、図1Aおよび図1Bを参照)。図2に概略
的に示されるように、ライン503および504によって示される補足的加熱は950か
ら980度Cまでの加熱である。これによりWCマトリックスを貫通するコバルトの液化
(溶融)が可能となり、WCマトリックスはライン505および506によって示される
ように、より高い温度(約1400度C)で焼結し始めることができる。そして、ライン
507で示すように、急速な冷却により、最終製品(図3)の幾何学的形状(geome
try)とその機械的特性を凍結する。上記のプロセスによって製造することができる製
品は切削工具を含む。以下の例はインク剤形とその調製を示す。
WCとCo粒子からなるインク剤形は、液体担体中のWC粒子の分散液を、100nm
未満のコバルト粒子の分散液と混合することにより調製される。
WC分散液は、グリコールエーテル中で55±2重量%のWC粉末(0.8ミクロン)
を分散させることにより調製され、そしてポリマー分散剤(WC粒子の5重量%)で安定
化させた。全ての成分を、0.5ミリメートルWCビーズおよび67/33の体積比(ビ
ーズ/製品、体積/体積)で充填された垂直攪拌機(垂直攪拌ミル)で15度Cで6時間
混合させた。 WC分散液は高分子分散剤で安定化され、高分子分散剤は分散剤として機
能する。分散剤は、ビックケミー社(Byk Chemie)、ドイツ、のディスパービ
ック180、ディスパービック190、ディスパービック163(Disperbyk
180, Disperbyk 190, Disperbyk 163)、ルーブリゾ
ール社(Lubrizol)、英国、のソルスパース39000、ソルスパース3300
0、ソルスパース35000(Solsperse 39000, Solsperse
33000, Solsperse 35000)、コアテックス社(アルケマ社、フ
ランス)(Coatex (Arkema))のレオスパース3020、3450、36
20(Rheosperse 3020、3450、3620)、BASF社、ドイツ、
のEfka7701、Efka 7731、Efka 7732 の内の一以上を含む。
Co分散剤は、グリコールエーテル中に60重量%のCo粉末(70nm、アメリカン
エレメント(American Elements)、USA)を分散させて調製され、
そしてポリマー分散剤(Co粒子の5重量%)で安定化された。すべての成分は、0.4
mmのZrO2ビーズであって67/33の体積比(ビーズ/製品、体積/体積)で満た
された垂直攪拌機で15度Cで12時間混合された。Co分散液は高分子分散剤で安定化
され、高分子分散剤は分散剤として作用する。
スパービック190、ディスパービック163(Disperbyk 180, Dis
perbyk 190, Disperbyk 163)、ルーブリゾール社(Lubr
izol)のソルスパース39000、ソルスパース33000、ソルスパース3500
0(Solsperse 39000, Solsperse 33000, Sols
perse 35000)、コアテックス社(アルケマ社)(Coatex (Arke
ma))のレオスパース3020、3450、3620(Rheosperse 302
0、3450、3620)、BASF社のEfka 7701、Efka 7731、E
fka 7732 の内の一以上を含む。
セルロース系ポリマーの例:
エチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒドロキシプロピル メチルセル
ロース、酢酸セルロース。
グリコールエーテルの例:ダウケミカル社(Dow Chemical)、ミッドラン
ド、ミシガン、USA、の全てのプロピレングリコール又はエチレングリコールシリーズ
、クラリアント社(Clarient)、の全てのグライムシリーズ(ジメトキシエタン
、またグライム、モノグライム、ジメチルグリコール、エチレングリコール ジメチルエ
ーテル、ジメチルセロソルブとしても知られる)及びそれらの混合物。
WCとCo粒子からなるインク剤形は、液体担体中でWC粒子の分散液を、20nm未
満のコバルト粒子の分散液と混合することにより調製される。
レオロジー添加剤/バインダ:上の実施例1に同じ
担体媒体:上の実施例1に同じ
Co分散液は有機液体中で化学的還元によって調剤された。
化学的還元は、アルゴン雰囲気下で、ポリオール/オレイン酸混合物中で、例えばCo酢
酸四水和物を還元することによって実行してもよい。典型的なCoナノ粒子の合成におい
ては、5gのCo酢酸四水和物、Co(CH3CO2)2−4H2O、および0.8gの
NaOHが、アルゴン(Ar)雰囲気下で250mLの丸底フラスコ中で、100mlの
脱酸素テトラエチレングリコール中で混合、攪拌された。
溶液に加えられた。混合物は、5度C/分の割合で314度Cまで加熱され、6時間還流
させた。反応後、溶液を室温に冷却しエタノール/アセトンを用いて沈殿させた(1/1
;重量/重量)。沈殿物を過剰のエタノールで繰り返し洗浄し窒素ガスで乾燥させた。
WC及びCo前駆体からなるインク剤形は、液体担体中のWC粒子の分散液を、有機コ
バルト化合物と混合することにより調製される。
レオロジー添加剤/バインダ:上の実施例1に同じ
担体媒体:上の実施例1に同じ
有機コバルト化合物は、以下の非限定的なリストから採用することができる:ジコバル
ト オクタカルボニル、シクロペンタジエニルコバルト ジカルボニル、ジカルボニルシ
クロペンタジエニル コバルト、ペンタメチルシクロペンタジエニルコバルト(I)ジカ
ルボニル、コバルトテトラカルボニル(米国、Sigma社製)。
御するために、有機コバルト化合物の溶液に添加してもよい。好適な界面活性剤は、Co
含有量に基づいて5〜10重量%の濃度のラウリル酸、オレイン酸、ラウリルアミン、オ
レイルアミンを含む。高温のポスト印刷処理の間、前駆体は、その場(In situ)
において、ナノメートルCoナノ粒子に変換され、それにより、Coナノ粒子の分散液を
安定化させる必要性及び分散剤を使用ことが不要となる(「ε−Coナノ粒子の合成と磁
気特性」、Surf. Interface Anal., 2004; 36: 15
5−160)。
んでいる」(including)「含む」(include)、「有する」(havi
ng)及びそれらの複合体は、「含むがこれに限定されない」(including b
ut not limited to)を意味する。この用語は、「から成る」(con
sisting of).及び「から本質的に成る」(consisting esse
ntially of)を包含する。
う語句は、組成物または方法は、追加の成分および/またはステップが特許請求の範囲に
記載されている組成物または方法の基本的かつ新規な特徴を変更しない場合にのみ、追加
の成分および/またはステップを含んでもよいことを意味する。
明確に指示しない限り、複数形への言及を含む。例えば、用語「化合物」または「少なく
とも1つの化合物」は、その混合物を含む複数の化合物を含んでもよい。
説明として」の意味を持つように使用される。 「例示的」として記載される任意の実施
形態は、必ずしも他の実施形態よりも好ましいまたは有利であると解釈されるべきではな
い、および/または、他の実施形態からの特徴の組み込みを排除するものでもない。
おり、他の実施形態で提供されない」ことを意味する。本発明の特定の実施形態は何れも
、このような特徴が競合しない限り、「任意」又は「任意選択的」な複数の特徴を含むこ
とができる。
での記載は便宜と簡潔さのためにのみ使用されており、本発明の範囲に対する柔軟性のな
い限定を与えるものとして解釈されるべきではないことを理解すべきである。
的な範囲だけでなく、その範囲内の個々の数値を開示していると考えるべきでる。例えば
、範囲の記載が、1から6については、特に開示されている範囲、例えば、1から3まで
、1から4まで、1から5まで、2から4まで、2から6まで、3から6まで等具体的に
開示された部分範囲を有すると考えるべきである。ならびにその範囲内の個々の数字、例
えば、1、2、3、4、5、及び6を開示している。これは範囲の広さに関係なく適用さ
れる。
数字(分数または整数)を含むことを意味する。最初に示された数値と第二に示された数
値との「間の範囲」の語句、及び最初に示された数値から第二に示された数値との「間の
範囲」は互換的に使用されており、最初に示された数値及び第二に示された数値及びそれ
らの間のすべての分数および整数の数字を含むことを意味する。
approximately)および「約」(about)は互換的に使用される。
されているが、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできることが理解さ
れる。
形態で又は任意の適切なサブコンビネーションにより又は必要に応じて本発明の他の実施
形態で提供されてもよい。
に作動不能でない限り、これらの実施形態の本質的な特徴と見なされるべきではない。
び変形が可能であることは当業者に明らかであることは明白である。したがって、そのよ
うな全ての代替案、修正および変形は、添付の特許請求の範囲の発明の思想および広い範
囲内に入ることが意図されている。
たは特許出願が具体的かつ個別に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれると同様
の範囲において、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
対する先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈すべきではない。各節の見
出しについては、それは見出しとして使用されているものであり、それらは必ずしも発明
を限定するものとして解釈すべきではない。
Claims (17)
- 3次元オブジェクトを製造する方法であり、前記方法は、
担体媒体、タングステンカーバイド粒子及びコバルト粒子を含む溶媒ベースのインク組成物を提供し、前記担体媒体は、少なくとも一つのグリコールエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール又はジメトキシエタンを含む水溶性の液体、又はそれらの混合物を含むこと;
前記インク組成物の第一の層及び連続層が沈着される添加プロセスにおいて少なくとも1つのプリントヘッドからインク組成物を投与し、前記インク組成物の各々の連続層は、前記少なくとも1つのインクジェットプリントヘッドから前記担体媒体を蒸発させるのに十分な第一の温度のインク組成物が、既に投与された固体層へ直接に投与されたものであり;
前記投与されたインク組成物を、前記第一の温度まで加熱するように露出することにより前記インク組成物を凝固させ、投与された全ての凝固したインク組成物の層からなるグリーン体を形成し、このグリーン体は前記担体媒体を含まない前記インク組成物の組成からなること;及び
グリーン体の部分が完成するまでインク組成物の層の投与を繰り返すこと;及び
前記グリーンを、前記コバルト粒子を溶融するのに十分な第二の温度まで加熱するように露出することにより、前記グリーン体を三次元オブジェクトへ焼結させることを含む方法。 - 前記タングステンカーバイド粒子のコバルト粒子に対する重量比率が8:2から9.5:0.5である、請求項1の方法。
- 前記第一の温度が100度Cから320度Cである、請求項1の方法。
- 前記第二の温度が1400度Cである、請求項1の方法。
- 前記3次元オブジェクトを前記第二の温度から室温に冷却することをさらに含む、請求項4の方法。
- 前記溶融されたコバルト粒子が前記タングステンカーバイド粒子を焼結するための液相として働く、請求項4の方法。
- 前記コバルト粒子が前記タングステンカーバイド粒子のバインダとして働く、請求項5の方法。
- 3次元オブジェクトを印刷するための溶媒ベースのインク組成物であって、
担体媒体、タングステンカーバイド粒子、少なくとも一つの分散剤、少なくとも一つのバインダ、及びコバルトを含み、前記担体媒体は、少なくとも一つのグリコールエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、又はジメトキシエタンを含む水溶性の液体、又はそれらの混合物を含み、前記コバルトは、コバルト粉末及び/又は有機コバルト化合物であり、
前記溶媒ベースのインク組成物は、前記溶媒ベースのインク組成物の連続層が配置される添加工程を用いてグリーン体を形成するためにインクジェットプリントヘッドから供給され、次の層を堆積する前に各層は熱処理されそして凝固させるよう構成されたものであり、
前記供給されたインク組成物の加熱処理は、
前記供給されたインク組成物中の前記担体媒体を蒸発させるために十分な第一の温度に加熱し、前記グリーン体は前記担体媒体を含まない前記インク組成物の組成からなること;及び
前記グリーン体を、前記コバルト粉末を溶解させ及び前記グリーン体を三次元オブジェクトに焼結するために十分な第二の温度に更に加熱すること、により達成されることを特徴とする、
前記インク組成物。 - タングステンカーバイドとコバルト粉末の重量は合わせてインク組成物の40〜60重量%である、請求項8のインク組成物。
- 前記担体媒体はエチレングリコール及びプロピレングリコールを含む群れから選択される少なくとも一つの水溶性液体を含む、請求項8又は9のインク組成物。
- 少なくとも一つの分散剤をさらに含む、請求項8又は9のインク組成物。
- 少なくとも一つの表面剤をさらに含む、請求項8又は9のインク組成物。
- インク組成物のレオロジー特性に影響を与える少なくとも一つのレオロジー剤をさらに含み、前記少なくとも一つのレオロジー剤はエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び酢酸セルロースを含む群れから選択される、請求項8又は9のインク組成物。
- 前記タングステンカーバイド粒子のコバルト粉末に対する重量比は、8:2から9.5:0.5であり、及び前記インク組成物の粘度が10センチポイズ(cPs)から30センチポイズ(cPs)である、請求項8又は9のインク組成物。
- 前記タングステンカーバイド粒子のコバルト粉末に対する重量比が9:1であり、及び前記インク組成物の粘度が15センチポイズ(cPs)である、請求項8又は9のインク組成物。
- 前記タングステンカーバイド粒子の粒子径が0.5ミクロンから2ミクロンであり、前記コバルト粉末の粒子径が20nmから2ミクロンである、請求項8又は15のインク組成物。
- 3次元オブジェクトを製造する方法であり、前記方法は、
液体担体媒体、タングステンカーバイド粒子及びコバルト粒子及び少なくとも1つのレオロジー剤を含むインク組成物を提供し、
前記担体媒体は、グリコールエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、又はジメトキシエタンの少なくとも1つを含む水溶性の液体、又はそれらの混合物を含み、前記レオロジー剤はエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び酢酸セルロースを含む群れから選択され、
分配エンジン中の少なくとも1つのインクジェットプリントヘッドからインク組成物を投与し、前記インク組成物の第1の層及び1つ以上の連続層を沈着させ、前記インク組成物の各連続層は、前記少なくとも1つのインクジェットプリントヘッドからインク組成物の既に投与された固体層へ直接に投与され、全ての既に投与された層は、前記担体媒体を蒸発させるのに十分な一定の第一の温度を有することで、前記既に投与された層を凝固させてグリーン体を形成し、前記レオロジー剤は前記グリーン体を結合させ、これにその形状を保持するのに必要な機械的強度を与えること;及び
前記グリーン体を焼結して三次元オブジェクトを形成する方法。
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