JP6293767B2 - 焼結粉末 - Google Patents

Description

本発明は、焼結粉末、焼結ペーストおよび焼結粉末を含むフィルム並びにそれらを用いて形成される焼結接合部に関する。

焼結接合部は、はんだ接合部の代替手段を提供する。焼結接合部を形成する一般的な方法は、金属粉末（粉末成形体の形態である場合がある）を接合される２つのワークピース（または、被加工部品、ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）の間に配置し、その後金属粉末を焼結することを含む。結果として生じる金属原子の原子拡散は、２つのワークピースの間の接合を形成する。

金属ナノ粉末は、電子産業において焼結接合部を形成するのに用いられており、鉛フリーはんだ付けの有用な代替手段であると考えられている。ナノ材料と対応するバルク材料との間の異なる挙動は、より高い表面積対体積比を有するナノ材料に起因すると考えられる。

銀ナノ粒子を含む焼結粉末が知られている。銀ナノ粒子の原子拡散により形成される焼結接合部は、バルクの融点よりも著しく低い温度で処理することができ、高温用途に用いられることも可能である。高温安定性、高い電気伝導率および高い熱伝導率、並びに良好な機械的特性のような潜在的な利点は、そのような焼結粉末をダイアタッチ（または、ダイアタッチメント、ｄｉｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）用途のための有望な候補にしている。しかし、そのような焼結粉末の焼結温度は、ほとんどの電子工学用途における効果的な使用のためにはまだ高過ぎる。

焼結温度は、焼結の間に外部の圧力を付加することにより低下し得る。圧力を利用した銀ペーストの低温焼結は、ダイアタッチ方法として、はんだリフローに対する実行可能な代替手段であることが示されている。高圧の適用は焼結温度を著しく下げることが示されており、ダイアタッチのための所望の特性が、数分の間に焼結接合部の形成をもたらす比較的速い速度で達成できる。しかし、大きな外部からの圧力はプロセスの自動化を困難にする。さらに、大きな外部の圧力の付加は、ワークピースへの損傷をもたらす場合がある。

様々な用途についてはんだペーストをディスペンスする（または、計量分配する、ｄｉｓｐｅｎｓｅ）ことが知られているが、大抵はウェーブはんだ付けまたはスクリーン印刷が不可能である場合の代替手段として知られている。はんだペーストは、プリント回路板上の様々な表面実装用途、集積回路パッケージおよび電気部品コネクタにディスペンスすることができる。はんだペーストの一般的な課題は：だれ（または、印刷時のだれ、ｄｒｉｐｐｉｎｇ）、ドット抜けおよび均一でないディスペンスを含む。柔らかいはんだおよび硬いはんだは、電子産業においてダイアタッチおよびディスペンスのために一般的に用いられる。柔らかいはんだは、温度サイクル条件下で疲労故障を起こし易い。一方、硬いはんだおよびガラスマトリックス複合材は、装置がより高い接合温度で動作することを可能にするのに用いられるが、それらのより高い弾性係数および処理温度は、装置において高い機械的応力を発生する場合があり、これらの材料はまた、比較的低い熱伝導率および電気伝導率を有する。

本発明は、先行技術に関連する課題の少なくともいくつかに取り組むこと、または少なくとも先行技術に対して商業的に受け入れ可能な代替物を提供することを試みる。

本発明は、１０ミクロンより小さい平均最大直径を有する粒状物（または、粒状物質、ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）であって、粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかが少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属を含む粒状物を含む焼結粉末を提供する。

本明細書に規定の各態様または各実施形態は、相容れないことが明確に示されない限りは、任意の他の１つ若しくは２つ以上の態様または１つ若しくは２つ以上の実施形態と組み合わせてよい。とりわけ、好ましいまたは好都合であるとして示される任意の特徴は、好ましいまたは好都合であるとして示される任意の他の特徴と組み合わせてよい。

本明細書に用いられる用語「焼結粉末」は、焼結接合部を形成することができる粉末を包含し得る。焼結接合部は、接合される２つのワークピースの間に配置された金属粒子の原子拡散により形成される。用語「焼結粉末」は粒状物を包含し得る。焼結粉末は、（例えば球のような）正規な形状の（または、規則的な形状の、ｒｅｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅｄ）粒子、または（例えば、ウィスカ、板、棒、または薄片のような）正規でない形状の（または、不規則な形状の、ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅｄ）粒子を含んでよい。

本明細書に用いられる用語「キャッピング剤」は、金属粒子の表面に存在する場合、金属粒子の凝集を減らす化学種、粉末製造の間の粒径の制御を可能にする化学種および粒子の表面の酸化または他の汚染を減らす化学種を包含し得る。

本発明者らは驚くべきことに、本明細書に記載の焼結粉末は、非常に低い圧力のみの付加により（通常は実質的に圧力なし）、低温で焼結し得ることを見出した。結果として、焼結粉末を用いるワークピース間の焼結接合部の形成が、ワークピースへの損傷を減少しつつ起こり得る。加えて、高圧の付加が必要とされないため、焼結接合部の形成が簡素化され、より容易に自動化され得る。

好都合なことに、キャッピング剤の使用は、粒状物を構成する粒子の凝集を減らすことを助け得る。凝集は焼結粉末の焼結温度を上昇させるため、そのような凝集は好ましくない。従って、キャッピング剤の使用は低温におけるワークピース間の焼結接合部の形成を可能にし、それ故に、高い焼結温度へ曝すことにより引き起こされるワークピースへの損傷を減らすことを助け得る。加えて、キャッピング剤の使用は、例えば空気へ金属を曝すことにより引き起こされる損傷のような金属の劣化を防ぐことを助け得る。

粒状物は、１０ミクロンより小さい平均最大直径を有する。一般的には粒状物を形成する粒子の大部分が１０ミクロンより小さい最大直径を有し、より一般的には実質的に粒状物を形成する粒子は全て１０ミクロンより小さい最大直径を有する。粒状物を形成する粒子が球状である場合、最大直径は球の直径であるだろう。粒状物を形成する粒子が正規でない形状である（または、不規則な形状である、ｉｒｒｅｇｕｌａｒｌｙ ｓｈａｐｅｄ）場合、最大直径は粒子の最長寸法であるだろう。

粒状物が１０ミクロンより小さい平均最大直径を有するため、粒状物を形成する粒子は高い表面積対体積比を示す。高い表面積対体積比は焼結粉末の焼結温度を下げる働きをし得るため、そのような高い表面積対体積比が特に望ましい。本明細書に言及される平均最大直径は、シェラーの式を利用してＸ線回折を用いて算出されてよい。

本明細書に記載の焼結粉末において、粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかは、少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属を含む。一般的には、粒状物を形成する粒子の多数は、少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属を含み、より一般的には実質的に粒状物を形成する粒子は全て少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属を含む。一般的には、金属は実質的にキャッピング剤で被覆され、より一般的には完全にキャッピング剤で被覆される。金属粒子におけるキャッピング剤の被覆率の増加は、金属粒子の凝集をさらに減らすことを助け得て、それ故に、焼結温度をさらに下げる。

粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかは金属を含む。粒子は全て同じ金属を含んでよい。あるいは、粒子のいくつかは異なる金属を含んでよい。加えて、個々の粒子は２つ以上の異なる金属を含んでよい。本明細書に用いられる用語「金属」は合金を包含し得る。従って、粒子は１つ以上の金属の１つ以上の合金を含んでよい。

焼結プロセスの間、加熱はキャッピング剤を融解しまたは化学的に分解して、金属原子とキャッピング剤との間の分子結合を壊す。その後金属粒子が焼結し始める。

キャッピング剤は、無機物および／または有機物であってよい。有機キャッピング剤の例は、ポリマーおよび配位子を含む。好ましくは、キャッピング剤は、アミンおよび／またはカルボン酸官能基を含む。そのようなキャッピング剤は、金属粒子との弱い結合を形成し得る。従って、結合を壊すために必要とされる温度は減少し得て、焼結温度を下げることを助け得る。アミン官能基を含むキャッピング剤はこの点において特に好ましい。

好ましくは、キャッピング剤は直鎖のアルキルアミン（Ｃ６〜Ｃ１８）または分岐鎖の脂肪族アルキルアミンを含む。１つの好ましい例はオクチルアミンである。オクチルアミンは金属粒子と特に弱い結合を形成する。加えて、オクチルアミンは金属粒子の凝集を減らすのに特に効果的である。

好ましくは、粒状物は、１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜７５ｎｍ、さらにより好ましくは５〜６５ｎｍの平均最大直径を有する。そのような平均最大直径は、高い表面積対体積比を提供するのに特に効果的であり得る。１ｎｍより小さい平均最大直径を有する粒状物は、取り扱うことが難しくなる場合があり、またより凝集し易いこともあり得る。

粒状物は、１００ｎｍ〜１０ミクロン、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの平均最大直径を有してよい。より大きな粒径は、より少ないキャッピング剤を必要とする場合があり、一般的には実質的にキャッピング剤を要しないことがあり得る。従って、結果として生じる接合部における残留有機物の減少に起因して、抵抗率は非常に低い。本発明の１つの態様において、粒状物は、１００ｎｍ〜１０ミクロン、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの平均最大直径を有し且つキャッピング剤を含まない。

粒状物が以上に特定した範囲の平均最大直径を有する場合、一般的には粒状物を形成する粒子の大部分はその範囲内の最大直径を有し、より一般的には実質的に粒状物を形成する粒子は全てその範囲内の最大直径を有する。

粒状物は一般的には不均一な粒径を示す。例えば、最も大きい１０％の粒子の平均最大直径と最も小さい１０％の粒子の平均最大直径との間の差は、２０ｎｍより大きくてよく、一般的には３０ｎｍより大きくてよく、さらにより一般的には６０ｎｍより大きくてよく、なおさらにより一般的には６０〜１５０ｎｍであってよい。おそらく粒子間の広い接触点に起因して、不均一な粒径は、焼結粉末の焼結温度を下げるのを助け得る。加えて、そのような不均一な大きさは充填率を高めることを助け得る。

金属は、好ましくは銀またはその合金を含む。銀は優れた電気伝導率および熱伝導率を有し、それ故に高い電気伝導率および／または熱伝導率を有する焼結接合部を形成することができる。従って、銀金属の使用は、焼結粉末をダイアタッチおよびマイクロ電子パッケージのような電子工学の用途における使用に特に適したものにする。また、金属は例えば銅および金のような他の金属を含んでよい。

焼結粉末は、好ましくは５重量％以下のキャッピング剤、より好ましくは０．１〜３重量％のキャッピング剤、さらにより好ましくは約１重量％のキャッピング剤を含む。焼結粉末が５重量％より多くのキャッピング剤を含む場合、その結果、焼結の前にキャッピング剤を融解するためにより高い温度が必要とされる場合がある。焼結粉末が０．１重量％より少ないキャッピング剤を含む場合、その結果、キャッピング剤は金属表面を十分に覆わない場合がある。このことは、粒子の凝集の増加をもたらす場合があり、それ故に、焼結温度の増加をもたらす。

粒子は、好ましくは１〜１００ｎｍの最大直径を有する第１の種類の粒子と、１００ｎｍより大きく５０μｍまでの最大直径を有する第２の種類の粒子とを含む。より大きな直径を有する第２の種類の粒子の存在は、粒状物を形成する粒子の接触点を増加する。このことは、より良好な焼結をもたらし得て、また粉末の改善された形態をもたらし得る。従って、そのような粉末を用いて形成された接合部の温度サイクル特性が改善される。加えて、より大きな第２の種類の粒子は、一般的にはキャッピング剤を必要としない。従って、焼結粉末におけるキャッピング剤の全量が減量し得て、それにより任意の形成した接合部における残留有機物の存在を最小する。結果として、熱伝導率および温度サイクルのような温度特性が改善される。

第１の種類の粒子は好ましくは５〜７５ｎｍの直径を有し、および／または第２の種類の粒子は１００ｎｍより大きく２０ミクロンまで、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの直径を有する。

粒状物は、好ましくは８１〜９９重量％の第１の種類の粒子と１〜１９重量％の第２の種類の粒子とを含み、より好ましくは、８５〜９５重量％の第１の種類の粒子と５〜１５重量％の第２の種類の粒子とを含む。そのような範囲は、改善された熱伝導率と温度サイクル特性との組み合わせ、および低い焼結温度の提供に特に適している。好ましい実施形態において、粒状物は約９０重量％の第１の種類の粒子と約１０重量％の第２の種類の粒子とを含む。

特に好ましい実施形態において、焼結粉末は、１〜１００ｎｍの平均最大直径を有する粒状物であって、粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかが少なくとも部分的に直鎖または分岐鎖の脂肪族アミン、好ましくはオクチルアミンで被覆された銀を含む粒状物を含む。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結粉末を用いて形成される焼結接合部を提供する。そのような焼結接合部は、特に高い強度および／または特に高い電気伝導率および熱伝導率を示し得る。さらに、焼結接合部は熱衝撃後のせん断強度変化をほとんど示さないことがあり得て、一般的には実質的にせん断強度は変化しない。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書に記載の焼結粉末；
バインダー；
溶媒；および
必要に応じて、レオロジー改質剤および／または活性剤および／または界面活性剤
を含む焼結ペーストを提供する。

ペーストは、印刷可能および／またはディスペンス可能（または、計量分配可能、ｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅ）および／または噴射可能（ｊｅｔｔａｂｌｅ）および／またはピン転写可能であり得る。ペーストは、ディスペンスに特に好ましい粘度および流動特性を有してよく、はんだに対して１対１の代替品として用いられてよいことを意味する。

一般的に、焼結粉末の狙いの焼結温度より低い温度においてペーストから（例えば蒸発および／または焼失により）取り除くことができるように、バインダーおよび／または溶媒が選択される。このことは、金属粒子のほぼ完全な焼結を促進することを助け得る。焼結の間、接合部中に有機材料が残る場合、金属粒子の不十分な焼結が起こる場合がある。このことは弱い焼結接合部をもたらすことがあり得る。

バインダーはペーストを共に結び付ける働きをし得て、取り扱うことおよび所望の焼結接合部の位置に正確に配置することがより容易である。適当なバインダーの例は、限定されるものではないが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、トリアセチンおよびポリ酢酸ビニルを含む。好ましくは、バインダーはエポキシ系樹脂を含む。エポキシ系樹脂はペーストを共に結び付けるのに特に効果的であり得て、ペーストは、取り扱い易くまた所望の焼結接合部の位置に正確に位置付けることがより容易である。さらに、エポキシ樹脂の使用は、焼結前により強い接合部の形成をもたらし得て、接合されるワークピースを焼結前に共に固定する必要がない。キャッピング剤がアミン官能基を含む場合、エポキシ樹脂の使用は特に好都合である。この場合、アミンは架橋構造を形成する硬化剤として働く。このことは焼結前に特に強い接合部をもたらし得る。

溶媒は、好ましくはモノテルペンアルコールおよび／またはグリコールおよび／またはグリコールエーテル、好ましくはテルピネオールおよび／またはトリエチレングリコールを含む。モノテルペンアルコールおよび／またはグリコールは、ペースト内に金属粒子を分散するのに特に効果的であり得て、クラスター凝集および／または凝集を減少しつつ有機成分のマトリックス中の金属粒子の均一な分布をもたらす。モノテルペンアルコールおよび／またはグリコールの使用は、焼結ペーストの流動性および印刷性（または、印刷性能、印刷能力、ｐｒｉｎｔｅｒ−ａｂｉｌｉｔｙ）を向上する働きをし得る。

レオロジー改質剤は、ペーストの粘度を制御するために加えてよい。適当なレオロジー改質剤の例は、限定されるものではないが、Ｔｈｉｘｃｉｎ ＲおよびＣｒａｙｖａｌｌａｃ Ｓｕｐｅｒを含む。

活性剤は、存在し得る任意の金属酸化物を印刷されている表面から取り除くためにおよび／または焼結粉末中に存在し得る任意の酸化物を取り除くために加えてよい。例えばアジピン酸、コハク酸およびグルタル酸のうちの１つ以上のようなアリールカルボン酸またはアルキルカルボン酸が活性剤として用いられてよい。

界面活性剤は、焼結ペーストにおいて焼結粉末を分散することを助けるために加えてよい。適当な界面活性剤の例は、限定されるものではないが、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３およびＴｒｉｔｏｎＸ １００を含む。

焼結ペーストは、好ましくは、
１〜１５重量％のバインダー；および／または
１〜１５重量％の溶媒；および／または
１重量％以下のレオロジー改質剤；および／または
１重量％以下の活性剤；および／または
６重量％以下の界面活性剤
を含む。

バインダーおよび／または溶媒のこれらの範囲内の含有量は、焼結ペーストに特に望ましい流動性および印刷性を与えることを助け得る。好ましくは、焼結ペーストは５〜８重量％のバインダーを含む。１つの実施形態において、焼結ペーストは約６．５重量％のバインダーを含む。好ましくは、焼結ペーストは５〜８重量％の溶媒を含む。１つの実施形態において、焼結ペーストは約６．５重量％の溶媒を含む。焼結ペーストは、少なくとも０．１重量％のレオロジー改質剤および／または少なくとも０．１重量％の活性剤および／または少なくとも０．１重量％の界面活性剤を含んでよい。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書に開示の焼結粉末；
有機銀化合物；
溶媒；および
必要に応じて、活性剤および／またはレオロジー改質剤および／または界面活性剤
を含む焼結ペーストを提供する。

焼結の間、有機銀化合物は金属の銀に分解してよく、焼結接合部の熱伝導率を向上し得る。加えて、有機銀化合物の存在は接合界面に対するペーストの濡れ性を向上する。有機銀化合物は、シュウ酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、過酸化銀、ネオデカン酸銀、コハク酸銀およびステアリン酸銀のうちの１つ以上を含んでよい。いくつかの実施形態において、有機銀化合物は含まなくてよい。

焼結ペーストは好ましくは、例えばステアリン酸、ネオデカン酸およびラウリン酸のような１つ以上の脂肪酸をさらに含む。脂肪酸の存在はペーストを共に結び付けることを助ける。言い換えると、脂肪酸の存在は上述で議論したエポキシ系樹脂バインダーのような別途のバインダーの必要性を回避する。従って、ペースト中の有機物の全量はより少なく、より強い最終の接合部をもたらす。

焼結ペーストは、好ましくは過酸化物をさらに含む。適当な酸化物の例は、限定されるものではないが、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを含む。過酸化物は酸素をペーストに導入し、ダイアタッチ方法において、ダイエリアの真下のペーストの焼結を助け得る。酸素は、例えば窒素雰囲気のような不活性雰囲気下における金属粒子の焼結も可能にし得る。焼結ペーストは、好ましくは３重量％以下の過酸化水素、好ましくは０．５〜２重量％の過酸化水素、より好ましくは０．７〜１．８重量％の過酸化水素を含む。液体の過酸化物は、レオロジーおよび銀の沈降を制御するのに好ましい。

焼結ペーストは、例えばポリアミドのようなフィルム形成剤を含んでよい。

焼結ペーストは、好ましくは実質的に樹脂を含まず、より好ましくは完全に樹脂を含まない。樹脂の存在は、銀の熱伝導率および電気伝導率を下げる場合がある。溶媒はプロピレンカーボネートを含んでよい。

焼結ペーストは、好ましくは、
１〜１５重量％の溶媒；および／または
５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらにより好ましくは３〜９重量％の有機銀化合物；および／または
１重量％以下のレオロジー改質剤；および／または
１重量％以下の活性剤；および／または
６重量％以下の界面活性剤
を含む。

焼結ペーストは、少なくとも０．１重量％のレオロジー改質剤および／または少なくとも０．１重量％の活性剤および／または少なくとも０．１重量％の界面活性剤を含んでよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結粉末およびバインダーを含む焼結フィルムを提供する。フィルムは、ウェハレベル、ダイレベル、パッケージ／基材レベル（ｐａｃｋａｇｅ／ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｌｅｖｅｌ）および／またはモジュールレベルに適用されてよい。そのようなフィルムは、例えば、本明細書に記載の焼結ペーストをポリエステルシート上に印刷し、加熱して少なくとも部分的に溶媒を取り除いてフィルムを形成し、その後ポリエステルシートからフィルムを取り外すことにより得られてよい。わずかに高めた温度において、本明細書に記載のフィルムに対して単にダイを押し付けることよりフィルムが移動されることができるため、このフィルムは特に好都合である。移動したフィルムは代替の適用方法であり、一定の状況において有益に提供される。

さらなる態様において、本発明は、ダイアタッチ（例えば、チップ対基板、チップ対基材、チップ対ヒートシンク、チップ対フィクスチャ）、ウェハ対ウエハの接合（例えば、チップ対ヒートシンク）、反射層の印刷、気密封止および略気密封止（例えば、パッケージ用および周辺シール用）、相互接続線（または、配線、ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ ｌｉｎｅ）の製造（例えば、回路、パッド）、半導体装置および基材におけるビアフィリング、並びにフリップ−チップおよびウェハバンピングから選択される方法における、本明細書に記載の焼結粉末または本明細書に記載の焼結ペースト若しくは焼結フィルムの使用を提供する。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書に記載の焼結粉末または本明細書に記載の焼結ペースト若しくは焼結フィルムを接合される２つ以上のワークピースの近傍に供給する工程；および
焼結粉末または焼結ペースト若しくは焼結フィルムを加熱して、少なくとも部分的に金属を焼結する工程
を含む焼結接合部の製造方法を提供する。

好都合なことに、加熱工程は大気圧で行ってよい。焼結粉末または焼結ペースト若しくは焼結ペーストは、低圧力下（一般的には１〜５ＭＰａであり、約１７５〜２５０℃の温度において０．１〜６０秒間）でワークピースの近傍に配置してよい。

加熱工程は、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは１５０〜３５０℃、さらにより好ましくは１６０〜３００℃の温度において行う。１４０℃より低い温度は、焼結粉末中の粒子の十分な焼結をもたらさない場合があり、並びに／または蒸発および／若しくは焼失により有機物の十分な除去をもたらさないことがあり得る。３５０℃より高い温度はワークピースへの損傷をもたらす場合がある。

さらなる態様において、本発明は、
金属塩溶液を供給する工程；
金属塩溶液をキャッピング剤と接触させる工程；および
少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属粒子を析出させる工程
を含む本明細書に記載の焼結粉末の製造方法を提供する。

析出した金属粒子は、例えば濾過により溶媒から回収してよい。金属塩溶液の例は、金属硝酸塩溶液である。

析出させる工程は還元剤を用いて行ってよい。還元剤は、金属粒子の析出を起こすのに特に効果的である。特に適当な還元剤は、例えばヒドラジン（例えば、ヒドラジン水和物）および水素化ホウ素ナトリウムを含む。過度のキャッピング剤は、例えばメタノールまたはアセトンのような極性溶媒を用いて洗い流してよい。

以下の非限定的な図面に関連して本発明を説明する。

図１は、本発明の焼結粉末のＴＥＭ写真を示す。 図２は、本発明の焼結粉末の粒径のヒストグラムを示す。 図３は、本発明の焼結粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す。 図４は、本発明の焼結粉末のサーモグラムを示す。 図５は、本発明の焼結粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析の結果を示す。 図６は、印刷した本発明の焼結ペーストの形態を示す。ペーストは８０〜９０μｍの高さを有する。平坦でないデポジットがあり、ドッグイア（または、隅の折れ、ｄｏｇ−ｅａｒ）および起伏（または、うねり、凹凸、ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ）がない。 図７は、本発明の焼結ペーストを用いてＳｉのダイと基材との間に形成した接合部の断面を示す。像は、基材と同様にダイの金属被覆（または、金属被覆層、メタライゼーション、ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）への焼結したペーストの良好な接着を示す。 図８は、本発明の未乾燥フィルムおよび自立した乾燥フィルムをフィルムの形態と共に示す。 図９は、ディスペンスした本発明に係るペーストの形態のキーエンスの顕微鏡像を示す：ドット（左側）、パターン（右側）。 図１０は、ディスペンスした本発明に係るペーストのコーヨンの像を示す：ディスペンスしたドットの一般的な像（左側）、体積測定（右側）。

以下の非限定的な実施例に関連して本発明を説明する。

実施例１−焼結粉末の準備
焼結粉末を単相反応で準備した。硝酸銀の３Ｍエチレングリコール溶液を、硝酸銀をエチレングリコールに加えて、溶液が透明になるまで０〜５℃で攪拌することにより準備した。次いで、トルエン５０％とエタノール５０％との混合物を加えることにより、溶液を０．３Ｍとした。次いで、硝酸銀溶液（０．３Ｍ、３．５リットル）を、常温でオクチルアミンをトルエンに加えることにより準備したオクチルアミンのトルエン溶液（３．５ｋｇ、２７．０７モル）に加えた。次いで、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドに溶解した８０％ヒドラジン水和物２６２．５ｇ（０．９９８Ｍ、５．２４モル）を直ちに加えた。反応混合物を、３５０ｒｐｍの速度で４５分間攪拌し、数分間静置した。その後、無色の上澄み液を排出し、タンクの底に沈ませた銀ナノ粒子をブフナー漏斗に移し、メタノールで洗浄して過剰なオクチルアミンを取り除いた。最後に、粉末をアセトンで洗浄し、常温において真空下で乾燥した。反応の収率は９８％であった。

ＴＥＭ写真が得られ、図１に示される。顕微鏡写真は、銀ナノ粒子が５〜６０ｎｍの範囲の大きさで均一であることを示す。さらに、顕微鏡写真は、より大きな粒の周りの非常に小さな粒子の分布を示すように見える。粒径の分布は図２に示され、二峰性であるように見える。

図３は粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示し、面心立方構造を示している。シェラーの式を用いて、平均粒径を約２５ｎｍと計算した。この粒径は、約２０ｎｍのＤ５０が示される粒径解析器（マイクロトラック ナノトラック Ｕｌｔｒａ ＮＰＡ２５３）を用いて確認した。

粉末を熱重量分析（ＴＧＡ）し、対応するサーモグラムが図４に示される。その結果は、粉末が約１重量％のキャッピング剤、すなわちオクチルアミンを含むことを示している。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて粉末の焼結温度を分析し、その結果が図５に示される。プロットは、１９５．２℃の焼結温度を３６．７Ｊ／ｇの比熱と共に示す。プロットは、３６．７Ｊ／ｇの比熱を伴う１９５．２℃の焼結温度を示す。

実施例２−焼結ペーストの準備
エポキシ樹脂３ｇを実施例１の粉末４０ｇに加えた。次いで、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。溶媒混合物（テルピネオール１．５ｇおよびトリエチレングリコール１．５ｇ）３ｇを混合物に加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを与えた。ペーストの組成を表１に示す。

ペーストの粘着性、粘度および熱伝導率を測定し、その結果が表２に示される。粘着性は、日本工業規格（ＪＩＳ）を用いてレスカのタッキング試験機ＴＡＣ（ＩＩ）で測定した。ペーストは、３つの円形開口の１０ミルのステンシルを用いて微細なガラス側上に印刷した。プローブの浸漬速度は１２０ｍｍ／ｍｉｎであり、６００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度を０．２秒のプレス時間と共に用いた。ペーストの粘度は、ブルックフィールドのＤＶＩＩＩ ｕｌｔｒａ プログラマブルレオメータ（スピンドル ＣＰ５１）を用いて測定した。熱伝導率は、ネッチのＬＦＡ４４７ ナノフラッシュを用いて測定した。熱伝導率Ｋは、以下の式：

を用いて算出した。式中、αは熱拡散率（ｍ^２／ｓ）、ρは材料の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｃｐは比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）である。実施例３、４、１２および２６の粘着性、粘度および熱伝導率の値は同様の方法で測定した。

実施例３
エポキシ樹脂４ｇを、実施例１の粉末４０ｇに加えた。次いで、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。次いで、テルピネオール４ｇを加え、オービタルミキサーによる１０００ｒｐｍでの混合を続けた。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例４
エポキシ樹脂８ｇおよびテルピネオール６．６７ｇを、均一な溶液を得るように十分に混合し、次いで実施例１の粉末４０ｇに加えた。次いで、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。テルピネオール４ｇを混合物に加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例５
エポキシ樹脂２．５ｇ、溶媒混合物（テルピネオール１．７ｇおよびトリエチレングリコール１．７ｇ）３．４ｇおよびＣｒｙｖａｌｌａｃ Ｓｕｐｅｒ ０．１ｇを、均一な溶液を得るように十分に混合し、次いで実施例１の粉末４０ｇに加えた。次いで、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例６
エポキシ樹脂２．７ｇ、溶媒混合物（テルピネオール１．５ｇおよびトリエチレングリコール１．５ｇ）３ｇおよびコハク酸０．３ｇを、均一な溶液を得るように十分に混合し、次いで実施例１の粉末４０ｇに加えた。次いで、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例７
エポキシ樹脂２．６ｇ、溶媒混合物（テルピネオール１．５ｇおよびトリエチレングリコール１．５ｇ）３ｇ、コハク酸０．３ｇおよびＣｒｙｖａｌｌａｃ Ｓｕｐｅｒ ０．１ｇを十分に混合し、次いで実施例１の粉末４０ｇに加えた。次いで、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合を行った。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例８
実施例１の粉末４０ｇ、エポキシ樹脂２．８８ｇおよびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ ０．２５ｇを、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。次いで、溶媒混合物（プロピレングリコール、メチルジオールおよびテルピネオール）２．８８ｇを加えた。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例９
実施例１の粉末４０ｇ、エポキシ樹脂２．８８ｇおよびＴｒｉｔｏｎＸ１００ ０．２５ｇを、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。次いで、溶媒混合物（プロピレングリコール、メチルジオールおよびテルピネオール）２．８８ｇを加えた。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例１０
実施例１の粉末４０ｇ、エポキシ樹脂２．８８ｇおよびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ ０．２５ｇを、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。次いで、溶媒混合物２．８８ｇを加えた。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例１１
実施例１の粉末４０ｇ、エポキシ樹脂２．９３ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ ０．２５ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１２５ｇを、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。次いで、溶媒混合物（テルピネオールおよびトリアセチン）３．７ｇを加えた。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例１２
実施例１の粉末４０ｇ、エポキシ樹脂２．３５ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３ ０．４６ｇおよびポリ酢酸ビニル０．４６ｇを、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。次いで、溶媒混合物（プロピレングリコール、メチルジオールおよびテルピネオール）３．７２ｇを加えた。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

ペーストの特性を表１４に提示する。

ペーストの粘着性および粘度を一定の間隔で測定してペーストの安定性を観察し、結果を表１５に提示する。その結果は、ペーストが常温かつ常圧で２５日間安定であることを示す。

実施例１３
エポキシ樹脂６ｇを実施例１の粉末３０ｇに加えた。次いで、テルピネオール５ｇを加えた。次いで、混合物をオービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例１４
エポキシ樹脂４．９ｇを実施例１の粉末３０ｇに加えた。次いで、テルピネオール２ｇおよびトリエチレングリコール２ｇを加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例１５
エポキシ樹脂６ｇを実施例１の粉末３０ｇに加えた。次いで、テルピネオール３ｇおよびトリエチレングリコール３ｇを加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例１６−ペーストの印刷
実施例８のペーストを、ＡＵ／Ｎｉフィニッシュを有するダイレクトボンドカッパー（ＤＢＣ）上に、７ｍｍ＊７ｍｍの開口サイズを有する３ミルのステンシルを用いて印刷した。印刷表面は、起伏が無い全く平坦であることを観察した。印刷層の厚さは、約７５μｍであった。

ボックスオーブン中においてフィルムを１６０℃で９０分間加熱することにより、印刷層を焼結した。ＳＥＭは、良好な充填率を有する銀ナノ粒子のネッキングを示した。

実施例１７−フィルムの準備
実施例２のペーストを、シリコン被覆のポリエステルシート上に印刷した。次いで、ホットプレート／ボックスオーブンにおいて１３０℃で３０分間加熱した。得られたフィルムをシートから取り外し、自立したフィルムとして用いることができた。図８は、濡れている印刷状態の（ａｓ ｐｒｉｎｔｅｄ）フィルム、およびまたポリエステルシートから取り外された後の自立した乾燥フィルム状態のフィルムを示す。ポリエステルシートから取り外された後のフィルムにクラックは見られなかった。乾燥フィルムの厚さは、約７２μｍであった。

次いで、その銀フィルムをシリコンゴム上に置いた。３ｍｍ＊３ｍｍのダイを、ダイボンダーを用いて、１３０℃で１秒間２ＭＰａの圧力を加えることにより、フィルムの上に貼った。

実施例１８−ペーストのディスペンス
実施例１５のペーストを、ノードソンのＡｕｇｅｒ Ｖａｌｖｅを用いてディスペンスした。以下がディスペンスのための設定パラメーターであった。
針のサイズ：２２ゲージ
圧力：１Ｂａｒ
ディスペンスのタイプ：点およびパターン
ディスペンスの時間：０．１５秒

ディスペンスしたパターンの形態を、キーエンスの顕微鏡を用いて観察した（図９参照）。全てのディスペンスしたドットおよびディスペンスしたパターンが、それぞれ同じ直径（〜５２０ミクロン）および同じ長さ（２．３ｍｍ）のものであることが確かめられた。その後、ディスペンスしたパターンの体積がコーヨンの機器を用いて調べられ（図１０参照）、均一なディスペンスのデポジットおよび高さ（６３．６ミクロン〜６７．２ミクロン）を示している

実施例１９
テルピネオール５．５５ｇをシュウ酸銀１．４８ｇと混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２０
テルピネオール１．３９ｇ、プロピレングリコール２．０８ｇ、メチルジオール２．０８ｇを、シュウ酸銀１．４８ｇと混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２１
テルピネオール０．９２５ｇ、プロピレングリコール１．３９ｇ、メチルジオール１．３９ｇを、シュウ酸銀３．３３ｇと混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２２
テルピネオール０．９ｇ、プロピレングリコール１．３５ｇ、メチルジオール１．３５ｇを、シュウ酸銀７．２ｇと混合した。この混合物に実施例１の粉末２５．２ｇを加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２３
ラウリン酸０．０７４ｇをシュウ酸銀２．５９ｇと混合した。これにテルピネオール１．８５ｇ、プロピレンカーボネート２．２２ｇ、過酸化水素０．２９６ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２４
ラウリン酸０．０７４ｇをシュウ酸銀３．３３ｇと混合した。これにテルピネオール１．８５ｇ、プロピレンカーボネート１．４８ｇ、過酸化水素０．２９６ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２５
ラウリン酸０．０７４ｇをシュウ酸銀２．９６ｇと混合した。これにテルピネオール２．０３ｇ、プロピレンカーボネート１．６７ｇ、過酸化水素０．２９６ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２６
ラウリン酸０．０７４ｇをシュウ酸銀２．９６ｇと混合した。これにテルピネオール２．５８ｇ、プロピレンカーボネート１．１１ｇ、過酸化水素０．２９６ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

ペーストの特性を下の表に提示する。

この実施例のペーストは、良好な印刷特性を示す。このペーストを用いてダイアタッチした材料の断面は優れた充填率を示し、接合強度は約２０ＭＰａであった。

実施例２７
ラウリン酸０．２１２ｇをシュウ酸銀３．５９ｇと混合した。これにテルピネオール５．８９ｇ、プロピレンカーボネート４．８５ｇ、過酸化水素０．８５９ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２８
ラウリン酸０．１７４ｇをシュウ酸銀４．６１ｇと混合した。これにテルピネオール４．８６ｇ、プロピレンカーボネート４ｇ、過酸化水素０．７０８ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例２９
ラウリン酸０．０７４ｇを乳酸銀２．９６ｇと混合した。これにテルピネオール２．５８ｇ、プロピレンカーボネート１．１１ｇ、過酸化水素０．２９６ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末３０ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３０
ラウリン酸０．０７４ｇを乳酸銀７．４ｇと混合した。これにテルピネオール２．５９ｇ、プロピレンカーボネート１．１１ｇ、過酸化水素０．２９６ｇを加えて混合した。この混合物に実施例１の粉末２５．５５ｇを加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３１
実施例１の粉末８５〜９０％および脂肪酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜３％、テルピネオール３〜８％、トリエチレングリコール３〜８％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３２
実施例１の粉末８０〜８５％、銀化合物０〜５％および脂肪酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜３％、テルピネオール３〜８％、トリエチレングリコール７〜１０％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３３
実施例１の粉末８５〜９０％、銀化合物０〜５％および脂肪酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜３％、テルピネオール３〜８％、トリエチレングリコール３〜８％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３４
実施例１の粉末７５〜８０％、銀化合物０〜５％および脂肪酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜３％、テルピネオール３〜８％、トリエチレングリコール６〜１２％および有機過酸化物０〜５％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３４
実施例１の粉末８０〜８５％、銀化合物５〜１０％および脂肪酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜５％、テルピネオール０〜５％、トリエチレングリコール３〜７％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３５
０．３ＭのＡｇＮＯ_３溶液を水溶媒で作成した。ＡｇＮＯ_３水溶液に還元剤を滴下した。溶液を常温で１時間攪拌した。還元剤の添加により銀が析出を始め、上澄み液が完全に無色になる。次いで、ブフナー漏斗を用いて溶液混合物を濾過した。次いで、過剰な銀塩および還元剤を取り除くように、得られたミクロン銀粉末を水で洗浄した。次いで、水を完全に取り除くことを確実にするように、アセトンで最後の洗浄を行った。その後、ＳＥＭを用いて得られた粉末の特徴を明らかにし、それは約６００ｎｍ〜１ミクロンの粒径を示した。

実施例３６
実施例１の粉末と実施例３５の粉末との混合物（約９０重量％の実施例１、約１０重量％の実施例３５）８０〜８５％、乳酸銀５〜１０％およびラウリン酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜５％、テルピネオール０〜５％、トリエチレングリコール３〜７％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加え、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３７
実施例３５の粉末８５〜９０％、乳酸銀５〜１０％およびラウリン酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜３％、テルピネオール３〜８％、トリエチレングリコール３〜８％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３８
実施例３５の粉末８０〜８５％、乳酸銀５〜１０％およびラウリン酸０〜１％を瓶Ａ中で混合した。他の瓶Ｂ中で、プロピレンカーボネート０〜５％、テルピネオール０〜５％、トリエチレングリコール３〜７％および有機過酸化物０〜２％を混合した。瓶Ａからの混合物を瓶Ｂに加えて、オービタルミキサーにより１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間混練して均一なペーストを得た。

実施例３９−ペーストの印刷
印刷の精細度（または、印刷品位、ｐｒｉｎｔ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）：
実施例３１のペーストを、ＡＵ／Ｎｉフィニッシュを有するダイレクトボンドカッパー（ＤＢＣ）上に、３ｍｍ＊３ｍｍの開口サイズを有する３ミルのステンシルを用いて印刷した。印刷表面は、起伏が無い全く平坦であったことを観察した。印刷層の厚さは、約７５μｍであった。

ダイの配置：
金で金属被覆された（または、メタライズされた、ｍｅｔａｌｉｚｅｄ）シリコンダイを、ダイボンダーを用いて印刷したパターン上に配置した。後のグラフに示されるようにコーヨンの８０３０により均一な印刷のデポジットを確認した。その後、異なる温度プロファイルで焼結のためにボックスオーブン中にビヒクルを保持した。

温度プロファイル：
金の被覆で金属被覆されたシリコンダイを、制御したＺ方向の高さを用いるダイボンダーを利用して配置し、ボックスオーブン中で１８０℃、２００℃、２２５℃および２５０℃で焼結した。２２５℃以後で加熱した場合、接合強度が減少することが分かった。

この実施例において、２６０℃の高温のダイのせん断が約５０％の減少を示すため、２００℃が最適化された焼結温度であると考えられる。

焼結層の断面：
上述のダイアタッチした材料の断面は、両界面（ダイ側および基材上側）において銀ナノ粒子の良好な拡散を示す。ＳＥＭは、非常に良好なネッキングの現象と共に非常に良好な充填率を示している。

ディスペンストポロジー（または、ディスペンスされたペーストの形態、Ｄｉｓｐｅｎｓｅ ｔｏｐｏｌｏｇｙ）：
また上述の実施例のペーストを、ノードソンＥＦＤのディスペンサーを用いてディスペンスした。ナノ銀ペーストを０．８ｂａｒの圧力および４０ｍｍ／ｓｅｃでリードフレーム上にディスペンスした。

ダイの配置：
金で金属被覆されたシリコンダイを、ダイボンダーを用いてディスペンスしたパターン上に配置した。均一なディスペンスを全体に渡って観察した。ボックスオーブン中にビヒクルを保持した。得られたダイの平均せん断は、１００％のパッドの被覆率を備えて約２０〜２５ＭＰａであった。せん断を２６０℃で行ったとき、約２０％の劣化が見られた。

焼結層の断面：
上記のダイアタッチした材料の断面は、両界面（ダイ側および基材側上）において銀ナノ粒子の良好な拡散を示す。ＳＥＭは、約２０ミクロンの接合線の厚さを示している。

認識されるであろうように、本明細書に開示の方法、粉末、ペーストおよびフィルムは、先行技術を上回る多くの恩典と関連している。とりわけ、ペーストを用いて印刷する際に、スランプ現象、ブリッジ、印刷のデポジット中のバブル、ブリードアウトおよび開口部の閉塞が無い。さらに、平坦なデポジットを有し、隅の折れが無くおよび起伏が無い８０〜９０マイクロメーターの高さのペーストを提供することを可能にする。従って、バインダー（例えば、樹脂）を含むペーストの恩典は：
圧力レスの焼結
標準的なＳＭＴラインにおける加工適性
平坦で均一な表面の形態
ダイのせん断強度の平均＞２０ＭＰａ
界面破壊モードが無い
常温安定性＝最低１ヶ月
温度サイクリング：１５００サイクル以下を受容可能な接合強度
（−４０℃〜＋１２５℃、１０分のドウェル時間）
ニードルディスペンスおよびジェットディスペンスが可能
フィルム形成の要素
を含む。

上記の恩典に加えて、有機銀化合物を含むペーストは、以下に挙げられるいくつかのさらなる恩典を有する：
高いダイのせん断力（２５〜４５ＭＰａ）
高熱伝導率（＞２００Ｗ／ｍＫ）
ピン転写可能
良好な高温特性

以下の非限定的な用途Ａ〜Ｈに関連して、一例を挙げて、焼結粉末、焼結ペーストおよび焼結フィルムをさらに説明する。

Ａ．半導体ダイ（フリップチップボンディングまたはワイヤボンディングのどちらでも）の、ＤＢＣ（ダイレクトボンドカッパー）、ＤＰＣ（ダイレクトプレートカッパー）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、銅のリードフレーム、フレキシブルＰＣＢおよびフレキシブル基材、銅のヒートシンクおよびアルミニウムのヒートシンク、フィクスチャ等のような様々な基材上への取り付け。用途は、様々な化合物の半導体材料から作られるＬＥＤダイ（例えば、横型、縦型薄膜またはフリップチップ型の発光ダイオード）、シリコンから作られるパワーダイ、高濃度の光起電性の化合物の半導体セル（例えば多接合電池）、パワーモジュールに用いられるシリコンカーバイドおよび窒化ガリウム、およびディスクリート、全ての型のＭＥＭＳ（マイクロ電気化学センサー）装置、半導体ダイおよびスタックダイ、基材への熱電材料の素子のアタッチ、同様に圧電素子スタックのアタッチ、および水晶発振器のアタッチ並びに光学センサーおよび他のセンサー装置のアタッチを含む。そのような半導体または他のダイ素子のアタッチは、基材上への印刷により達成されてよく、ダイボンダーまたはピックアンドプレースマシンによるダイの配置、リフローオーブン、その後にベルトオーブンまたはボックスオーブンのいずれかにおける焼結が続く。そのような半導体およびダイ素子のアタッチはまた、ペーストのディスペンスにより達成されることができ、その後に上記に概要を述べたダイの配置および焼結が続き、またはフィルム転写および前記材料から作られるフィルムのダイの裏面におけるラミネーションを行い、基材へのダイの配置およびタッキングが後に続き、その後に焼結が続く。フリップチップダイは、基材上のバンプの印刷、ダイの配置、それに続く焼結により組立ができる。低温焼結および通常の短い鉛フリーリフロープロファイルを伴う焼結は、感温材料（または、温度感受性材料、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）のスタックだけでなく、高ＣＴＥミスマッチスタック（ｈｉｇｈ ＣＴＥ ｍｉｓｍａｔｃｈ ｓｔａｃｋ）の組立を可能にする。そのような用途において本明細書に開示の焼結粉末の主要な恩典は、現存の標準的な設備機器（印刷装置、ダイボンダーおよびリフロー／ベルトオーブンのような）を用いつつ短いサイクルタイムを有する改善されたスループットである。

Ｂ．様々なタイプの半導体パッケージ（例えばＬＧＡ、ＱＦＮ、ＱＦＰのような例えばボトムターミネーションの部品（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ））の、例えばＤＢＣ（ダイレクトボンドカッパー）、ＤＰＣ（ダイレクトプレートカッパー）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、フレキシブルＰＣＢおよびフレキシブル基材、銅のヒートシンクおよびアルミニウムのヒートシンク、フィクスチャ等のような様々な基材上への取り付け。用途は、様々な型のＬＥＤパッケージ（例えば、セラミックサブマウントＬＥＤ、リードフレーム構造を有するＳＭＤ ＬＥＤ等）、パワーモジュール、およびディスクリート、全ての型のＭＥＭＳ（マイクロ電気化学センサー）パッケージ、半導体パッケージおよびスタックダイパッケージ、基材への熱電材料の素子のアタッチ、同様に圧電素子スタックのアタッチ、および水晶発振器のアタッチ並びに光学センサーおよび他のセンサー装置のアタッチを含む。そのような半導体パッケージまたは他のパッケージのアタッチは、基材上への印刷により達成されることができ、Ｚ方向の高さの調整および／または圧力性能を有する標準的なピックアンドプレースマシンによるパッケージの配置、およびリフローオーブン、ベルトオーブンまたはボックスオーブンのいずれかにおける焼結が後に続く。低温焼結および通常の短い鉛フリーリフロープロファイルを伴う焼結は、感温材料スタックだけでなく、高ＣＴＥミスマッチスタックの組立を可能にする。そのような用途において本明細書に開示の焼結粉末の主要な恩典は、現存の標準的な設備機器（印刷装置、ダイボンダーおよびリフロー／ベルトオーブンのような）を用いつつ短いサイクルタイムを有する改善されたスループットである。

Ｃ．フリップチップ相互接続と別々および一緒の相互接続線（電気回路、パッド等）の製造。例えば、相互接続線の用途はＬＥＤ基板および照明を含み、相互接続線が様々な印刷（例えばステンシル印刷）またはディスペンスまたは噴射技術により適用されることができる。ＬＥＤ用途の場合、そのような相互接続は、電気伝導装置および熱伝導装置の両方として働くことができて、電子を装置へまたは装置から運び、また熱を装置から運び出す。さらに、そのような相互接続線は、フリップチップボンディングまたはワイヤボンディングした装置のアタッチための相互接続を用いて同じ工程において直接適用されることができる。そのような相互接続の他の例は、太陽電池（シリコン基板または薄膜基板のどちらでも）であり、グリッドパターンにおける相互接続は、発生した電子を集めるのに用いることができ、また１つのセルを他のセルに接続することができる。そのような用途の他の例はＯＬＥＤ装置であり、そのような相互接続線のグリッドは透明な導電性フィルムの電気伝導率を高めるのに用いることができる。

Ｄ．印刷可能なペーストおよびフィルムの両方に基づく、ウェハ対ウェハの接合層。低温（２５０℃より下）におけるウェハ対ウェハの接合に対する重要な要求があり、接合層は接合後の非常に高い温度特性を示す。ＬＥＤウェハの接合の場合、例えば、薄膜フリップチップまたは横型薄膜または頂点を切り落とした逆ピラミッド型のＬＥＤのいずれかの関連において達成されることができ、ＣＴＥミスマッチおよびそれゆえに歪みおよび欠陥の発生を最小化しながら、光放出および装置の電気効率を高めるための様々な進歩した材料を用いる高温での後処理を可能にする。さらに、高温並びに接合層の高熱伝導率および高電気伝導率は、他の利点の中でも、優れた熱移動、装置の高温作動および優れた電流広がりを可能にする。そのようなウェハの接合は、ウェハの裏側上で前記材料のフィルムのラミネーションにより達成されることができ、加熱処理および標準的なウェハボンダーまたはプレスによる圧処理が後に続く。処理をする他の方法は、ウェハの裏側上のペーストのコンフォーマル層の印刷を含み、温度および圧力の条件下で、乾燥および標準的なウェハボンダーまたはプレスによる接合が後に続く。そのようなウェハの接合に対する用途は、パワー半導体ウェハ、スルーシリコンビア（ＴＳＶ）用途、スタックダイの用途、ＭＥＭＳ、熱電材料ウェハ、圧電材料、高濃度の光起電性の用途および他の用途を含む。低温焼結は、感温材料スタックだけでなく、高ＣＴＥミスマッチスタックの組立を可能にする。そのような用途において本明細書に開示の焼結粉末の主要な恩典は、現存の標準的な設備機器（印刷装置／ラミネーター、ウェハボンダーおよびリフロー／ベルトオーブンのような）を用いつつ短いサイクルタイムを有する改善されたスループットである。

Ｅ．印刷可能なペーストおよびフィルムの両方に基づく、ウェハ裏面のラミネーション。所定の用途において、乾燥およびダイシングの前に、ペーストまたはフィルムの形状における本明細書に開示の焼結粉末と半導体ウェハの裏面をラミネートする必要がある。そのようなアプローチは、ダイシングテープ上にマウントしてダイシングする前に、ダイアタッチ材料をウェハに適用する便利な方法を提供できて、ラミネート前のＳｕｐｅｒｎｏｖａ Ｎダイアタッチ材料と共にダイボンダーに移動することができる。そのようなアプローチに対する用途は、縦型または横型ＬＥＤ装置、パワーエレクトロニクス（パワーモジュールおよびディスクリート）に用いられる半導体ダイ、全ての型のＭＥＭＳ（マイクロ電気化学センサー）パッケージ、半導体およびスタックダイパッケージおよび他の用途、熱電材料、圧電素子スタックのアタッチ、および水晶発振器のアタッチ並びに光学センサー装置のアタッチおよび他のセンサー装置のアタッチのような他の用途を含むことができる。

Ｆ．ＬＥＤおよび光学的用途向けの反射層の印刷。ＬＥＤおよび他の光学系の光出力の向上およびそれゆえに発光効率の向上を提供するために、前記材料は、ＤＢＣ（ダイレクトボンドカッパー）、ＤＰＣ（ダイレクトプレートカッパー）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、フレキシブルＰＣＢおよびフレキシブル基材、銅のヒートシンクおよびアルミニウムのヒートシンク、フィクスチャ等のような基材上へ反射層を印刷するのに用いられることができる。そのような反射層は、前記材料のステンシル印刷またはスクリーン印刷、噴射、ディスペンスまたはフィルムラミネーションにより形成することができる。そのような用途において本明細書に開示の焼結粉末の主要な恩典は、現存の標準的な設備機器（印刷装置／ラミネーター、ウェハボンダーおよびリフロー／ベルトオーブンのような）を用いつつ短いサイクルタイムを有する改善したスループットである。

Ｇ．ＬＥＤ、ＭＥＭＳ、光学センサーおよび水晶発振器、ＯＬＥＤおよびＰＶの用途並びに一般的な半導体パッケージングに使われるパッケージ、周辺シール等のための気密封止および略気密封止。湿気の進入から装置を保護するために、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＭＥＭＳおよび薄膜ＰＶパッケージの気密封止に対する重要な要求がある。前記材料は、適切な用途および焼結により気密封止または略気密封止の性質を示すことができる。前記材料は、ウェハの接合を伴うウェハレベル、またはフィルムのラミネーションおよび接合によるパッケージングプロセス、またはリッドまたはガラスまたはラミネートカバーのアタッチ並びに焼結が後に続くペーストの噴射／ディスペンスのいずれにおいても、上記の装置のための製造プロセスの様々な段階に適用されることができる。低温焼結および鉛フリーの規則的な短いリフロープロファイルを有する焼結は、感温材料スタックと同様に高ＣＴＥミスマッチスタックの組立を可能にする。

Ｈ．ＡＣＦの代替。前記材料のバンプのアレイは、ステンシル印刷、バンプ転写、または高速噴射のディスペンスにより基材に供給されることができる。そのようなアレイは、電気接点として働くのに用いることができて、明確な高度のアライメント無しに装置を組み立てる。低温焼結および鉛フリーの規則的な短いリフロープロファイルを有する焼結は、そのような用途を可能にする。そのような用途において本明細書に開示の焼結粉末の主要な恩典は、現存の標準的な設備機器（印刷装置／ラミネーター、ウェハボンダーおよびリフロー／ベルトオーブンのような）を用いつつ短いサイクルタイムを有する改善したスループットである。

以上の詳細にわたる記述は、説明および図を手段として提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図しない。本明細書に説明した現在の好ましい実施形態の多くのバリエーションは当業者にとって明確であろうし、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある。

本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
１０μｍより小さい平均最大直径を有する粒状物であって、前記粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかが少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属を含む粒状物を含む焼結粉末。

態様２：
前記キャッピング剤が、アミンおよび／またはカルボン酸官能基を含む態様１に記載の焼結粉末。

態様３：
前記キャッピング剤が、直鎖または分岐鎖の脂肪族アミン、好ましくはオクチルアミンを含む態様１または２に記載の焼結粉末。

態様４：
前記金属が銀またはその合金を含む態様１〜３のいずれかに記載の焼結粉末。

態様５：
５重量％以下のキャッピング剤、好ましくは０．１〜３重量％のキャッピング剤、より好ましくは約１重量％のキャッピング剤を含む態様１〜４のいずれかに記載の焼結粉末。

態様６：
前記粒状物が、１〜１００ｎｍの最大直径を有する第１の種類の粒子と、１００ｎｍより大きく５０μｍまでの最大直径を有する第２の種類の粒子とを含む態様１〜５のいずれかに記載の焼結粉末。

態様７：
前記第１の種類の粒子が５〜７５ｎｍの直径を有し、および／または前記第２の種類の粒子が１００ｎｍより大きく２０ミクロンまで、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの直径を有する態様６に記載の焼結粉末。

態様８：
前記粒状物が、８１〜９９重量％の前記第１の種類の粒子と１〜１９重量％の前記第２の種類の粒子とを含み、好ましくは８５〜９５重量％の前記第１の種類の粒子と５〜１５重量％の前記第２の種類の粒子とを含む態様６または７に記載の焼結粉末。

態様９：
前記粒状物が、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７５ｎｍの平均最大直径を有する態様１〜５のいずれかに記載の焼結粉末。

態様１０：
前記粒状物が、１００ｎｍ〜１０ミクロン、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの平均最大直径を有する態様１〜５のいずれかに記載の焼結粉末。

態様１１：
態様１〜１０のいずれかに記載の焼結粉末を用いて形成される焼結接合部。

態様１２：
態様１〜１０のいずれかに記載の焼結粉末；
バインダー；
溶媒；および
必要に応じて、活性剤および／またはレオロジー改質剤および／または界面活性剤
を含む焼結ペースト。

態様１３：
前記バインダーがエポキシ系樹脂を含む態様１２に記載の焼結ペースト。

態様１４：
前記溶媒が、モノテルペンアルコールおよび／またはグリコールおよび／またはグリコールエーテル、好ましくはテルピネオールおよび／またはトリエチレングリコールを含む態様１２または１３に記載の焼結ペースト。

態様１５：
１〜１５重量％のバインダー；および／または
１〜１５重量％の溶媒；および／または
１重量％以下のレオロジー改質剤；および／または
１重量％以下の活性剤；および／または
６重量％以下の界面活性剤
を含む態様１２〜１４のいずれかに記載の焼結ペースト。

態様１６：
態様１〜１０のいずれかに記載の焼結粉末；
有機銀化合物；
溶媒；および
必要に応じて、活性剤および／またはレオロジー改質剤および／または界面活性剤
を含む焼結ペースト。

態様１７：
前記有機銀化合物が、シュウ酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、ネオデカン酸銀、クエン酸銀およびステアリン酸銀の１つ以上を含む態様１６に記載の焼結ペースト。

態様１８：
脂肪酸、好ましくはラウリン酸、ステアリン酸および／またはクエン酸をさらに含む態様１６または１７に記載の焼結ペースト。

態様１９：
過酸化物、好ましくは過酸化水素をさらに含む態様１６〜１８のいずれかに記載の焼結ペースト。

態様２０：
前記ペーストが実質的に樹脂を含まない態様１６〜１９のいずれかに記載の焼結ペースト。

態様２１：
前記ペーストが、ピン転写可能であり、および／または２００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率を示し、および／または２５〜４５ＭＰａのダイのせん断強度の提供することが可能である態様１６〜２０のいずれかに記載の焼結ペースト。

態様２２：
態様１〜１０のいずれかの前記焼結粉末およびバインダーを含む焼結フィルム。

態様２３：
ダイアタッチ、ウェハ対ウェハの接合、反射層の印刷、気密封止および略気密封止、焼結粉末とフィルム内に形成されるバインダーとを含むフィルムのバッキング層における焼結、ディスペンス並びに配線の製造から選択される方法における、態様１〜１０のいずれかに記載の焼結粉末または態様１２〜２１のいずれかに記載の焼結ペーストまたは態様２２に記載の焼結フィルムの使用。

態様２４：
態様１〜１０のいずれかに記載の焼結粉末または態様１２〜２１のいずれかに記載の焼結ペーストまたは態様２２に記載の焼結フィルムを、接合する２つ以上のワークピースの近傍に供給する工程；および
前記焼結粉末または前記焼結ペーストまたは前記焼結フィルムを加熱して、少なくとも部分的に前記金属を焼結する工程
を含む焼結接合部の製造方法。

態様２５：
前記加熱を、少なくとも１４０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で行う態様２４に記載の製造方法。

態様２６：
金属塩溶液を供給する工程；
前記金属塩溶液をキャッピング剤と接触させる工程；および
少なくとも部分的に前記キャッピング剤で被覆された金属粒子を析出させる工程
を含む態様１〜１０のいずれかに記載の焼結粉末の製造方法。

態様２７：
還元剤を用いて前記析出させる工程を行う態様２６に記載の製造方法。

態様２８：
前記還元剤がヒドラジンおよび／または水素化ホウ素ナトリウムを含む態様２７に記載の製造方法。

Claims (25)

1. 粒状物を含む焼結粉末であって、前記粒状物を形成する粒子の最大直径の平均値が、１０μｍより小さく、前記粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかが少なくとも部分的にキャッピング剤で被覆された金属を含み、前記粒状物が、１〜１００ｎｍの、最大直径の平均値を有する第１の種類の粒子と、１００ｎｍより大きく５０μｍまでの、最大直径の平均値を有する第２の種類の粒子とを含み、前記粒状物が、８５〜９５重量％の前記第１の種類の粒子と５〜１５重量％の前記第２の種類の粒子とを含み、前記焼結粉末が、０．１〜５重量％のキャッピング剤を含み、前記キャッピング剤が、アミン官能基を含む、焼結粉末。
2. 前記キャッピング剤が、直鎖または分岐鎖の脂肪族アミン、好ましくはオクチルアミンを含む請求項１に記載の焼結粉末。
3. 前記金属が銀またはその合金を含む請求項１または２に記載の焼結粉末。
4. ０．１〜３重量％のキャッピング剤、より好ましくは約１重量％のキャッピング剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の焼結粉末。
5. 前記第１の種類の粒子が５〜７５ｎｍの直径を有し、および／または前記第２の種類の粒子が１００ｎｍより大きく２０ミクロンまで、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの直径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の焼結粉末。
6. 前記粒状物が、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７５ｎｍの平均最大直径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の焼結粉末。
7. 前記粒状物が、１００ｎｍ〜１０ミクロン、好ましくは６００ｎｍ〜１ミクロンの平均最大直径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の焼結粉末。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の焼結粉末を用いて形成される焼結接合部。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の焼結粉末；
   バインダー；
   溶媒；および
   必要に応じて、活性剤および／またはレオロジー改質剤および／または界面活性剤
   を含む焼結ペースト。
10. 前記バインダーがエポキシ系樹脂を含む請求項９に記載の焼結ペースト。
11. 前記溶媒が、モノテルペンアルコールおよび／またはグリコールおよび／またはグリコールエーテル、好ましくはテルピネオールおよび／またはトリエチレングリコールを含む請求項９または１０に記載の焼結ペースト。
12. １〜１５重量％のバインダー；および／または
    １〜１５重量％の溶媒；および／または
    １重量％以下のレオロジー改質剤；および／または
    １重量％以下の活性剤；および／または
    ６重量％以下の界面活性剤
    を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の焼結ペースト。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載の焼結粉末；
    有機銀化合物；
    溶媒；および
    必要に応じて、活性剤および／またはレオロジー改質剤および／または界面活性剤
    を含む焼結ペースト。
14. 前記有機銀化合物が、シュウ酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、ネオデカン酸銀、クエン酸銀およびステアリン酸銀の１つ以上を含む請求項１３に記載の焼結ペースト。
15. 脂肪酸、好ましくはラウリン酸、ステアリン酸および／またはクエン酸をさらに含む請求項１３または１４に記載の焼結ペースト。
16. 過酸化物、好ましくは過酸化水素をさらに含む請求項１３〜１５のいずれかに記載の焼結ペースト。
17. 前記ペーストが実質的に樹脂を含まない請求項１３〜１６のいずれかに記載の焼結ペースト。
18. 前記ペーストが、ピン転写可能であり、および／または２００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率を示し、および／または２５〜４５ＭＰａのダイのせん断強度の提供することが可能である請求項１３〜１７のいずれかに記載の焼結ペースト。
19. 請求項１〜７のいずれかの前記焼結粉末およびバインダーを含む焼結フィルム。
20. ダイアタッチ、ウェハ対ウェハの接合、反射層の印刷、気密封止および略気密封止、焼結粉末とフィルム内に形成されるバインダーとを含むフィルムのバッキング層における焼結、ディスペンス並びに配線の製造から選択される方法における、請求項１〜７のいずれかに記載の焼結粉末または請求項９〜１８のいずれかに記載の焼結ペーストまたは請求項１９に記載の焼結フィルムの使用。
21. 請求項１〜７のいずれかに記載の焼結粉末または請求項９〜１８のいずれかに記載の焼結ペーストまたは請求項１９に記載の焼結フィルムを、接合する２つ以上のワークピースの近傍に供給する工程；および
    前記焼結粉末または前記焼結ペーストまたは前記焼結フィルムを加熱して、少なくとも部分的に前記金属を焼結する工程
    を含む焼結接合部の製造方法。
22. 前記加熱を、少なくとも１４０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で行う請求項２１に記載の製造方法。
23. 金属塩溶液を供給する工程；
    前記金属塩溶液をキャッピング剤と接触させる工程；および
    少なくとも部分的に前記キャッピング剤で被覆された金属粒子を析出させる工程
    を含む請求項１〜７のいずれかに記載の焼結粉末の製造方法。
24. 還元剤を用いて前記析出させる工程を行う請求項２３に記載の製造方法。
25. 前記還元剤がヒドラジンおよび／または水素化ホウ素ナトリウムを含む請求項２４に記載の製造方法。

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