CN104736483A - 烧结粉末 - Google Patents

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Abstract

一种烧结粉末，包含：具有小于10微米的平均最长直径的微粒，其中形成所述微粒的至少一些颗粒含有至少部分用封端剂涂覆的金属。

Description

烧结粉末
技术领域
本发明涉及烧结粉末，包含所述烧结粉末的烧结膏(sintering paste)和膜，和使用其形成的烧结接头。
背景技术
烧结接头提供了焊接接头的替代方案。形成烧结接头的典型方法涉及将经常处于粉末压块(powder compact)形式的金属粉末放置于有待连接的两件工件之间并随后烧结所述金属粉末。由此产生的所述金属原子的原子扩散在所述两个工件之间形成结合。
金属纳米粉末已在电子工业中用于形成烧结接头，并认为是无铅焊接的有用替代方案。纳米材料和相应的块状材料(bulk material)之间的相异行为被认为是由于纳米材料具有较高的表面积/体积比所致。
含银纳米颗粒的烧结粉末是已知的。由银纳米颗粒原子扩散而形成的烧结接头能够在显著低于所述本体的熔化温度的温度下进行加工处理并也能够用于高温应用。潜在的优势，如较高的温度稳定性，较高的电和热传导性以及良好的机械性能，使这种烧结粉末对于芯片附连(dieattachment)应用成为有前景的候选者。然而，这种烧结粉末的烧结温度对于大多数电子应用中的有效利用仍然过高。
烧结温度可以通过在烧结期间施加外部压力而降低。银膏的压力辅助低温烧结已经证明是一种作为芯片附连方法的焊接回流的可行的替代方案。高压的应用已经证明能够显著降低所述烧结温度，且芯片附连的所需性能能够在相对更快的速率下获得导致几分钟内形成烧结接头。然而，较大的外部压力使得所述过程自动化变得困难。此外，较大外部压力的应用可能会导致所述工件损坏。
对于各种应用分配焊料膏是已知的，但在波纹焊接或丝网印刷不可能时主要作为一种替代方案。焊料膏能够分配于各种表面安装应用上，在印刷电路板、集成电路封装和电组件连接器上。焊料膏的典型问题包括：滴漏(dripping)，跳点(skipped dot)，和分配不均。软硬焊料通常用于电子工业中进行芯片附连和分配。软焊料在热循环条件下容易疲劳失效。另一方面，使用硬焊料和玻璃基质复合材料能够使设备在更高的连接温度下运行，但是其较高弹性模量和加工温度能够在设备中产生较高机械应力，并且这些材料还具有相对低的热导率和电导率。
发明内容
本发明致力于解决与现有技术相关的至少一些问题或至少为其提供一些商业可接受的替代解决方案。
本发明提供了一种烧结粉末包含：
一种具有小于10μm的平均最长直径的微粒，其中构成所述微粒的至少一些颗粒含有至少部分用封端剂涂覆的金属。
正如本文所定义的每个方面或实施方式，除非明确指出相反，否则可以与任何其它方面或实施方式进行组合。具体而言，任何指出是优选的或有利的特征都可以与指出为优选的或有利的任何其它特征相组合。
正如本文中所用的术语“烧结粉末”可以涵盖能够形成烧结接头的粉末。烧结接头通过放置于有待连接的两个工件之间的金属颗粒的原子扩散而形成。术语“烧结粉末”可以涵盖微粒。所述烧结粉末可以包含规则形状的颗粒(如，例如，球粒)或不规则形状的颗粒(如，例如，晶须，薄板，条棒或薄片)。
正如本文中所用的术语“封端剂”可以涵盖这样的物种，即，当存在于金属颗粒表面上时，会降低所述金属颗粒的聚结，使粉末生产期间能够控制粒径并降低颗粒表面氧化或其它污染。
本发明人令人惊奇地发现，正如本文描述的所述烧结粉末可以在低温下烧结，通过仅利用非常低的压力，典型地基本上没有压力。因此，使用这种烧结粉末在两工件之间形成烧结接头可能发生，对所述工件的损害降低。另外，由于不需要应用高压力，简化了烧结接头的形成，并可以更容易实现自动化。
有利的是，使用封端剂可以有助于降低构成所述微粒的颗粒发生聚结。这种聚结是不利的，因为它可能会增加所述烧结粉末的烧结温度。因此，使用封端剂能够在两个工件之间于较低温度下形成烧结接头，因此，可以有助于降低由于暴露于高烧结温度所致的工件损坏。此外，使用封端剂可以有助于避免所述金属劣化，如，例如，由所述金属暴露于空气所致的损坏。
所述微粒具有小于10μm的平均最长直径。通常情况下构成所述微粒的大部分颗粒具有的最长直径小于10μm，更典型地基本上构成所述微粒的所有颗粒具有的最长直径都小于10μm。当构成所述微粒的颗粒是球形时，最长直径将是所述球粒的直径。当构成所述微粒的颗粒形状不规则时，最长直径将是所述颗粒的最长尺寸。
因为所述微粒具有小于10μm的平均最长直径，构成所述微粒的颗粒表现出较高的面积/体积比。这种较高的面积/体积比是特别理想的，因为它可以用于降低所述烧结粉末的烧结温度。本文中所指的平均最长直径可以使用X射线衍射利用Scherrer公式进行计算。
在本文中描述的所述烧结粉末中，构成所述微粒的至少一些颗粒含有至少部分用封端剂涂覆的金属。通常情况下，形成所述微粒的大多数颗粒含有至少部分用封端剂涂覆的金属，更典型地基本上构成所述微粒的所有颗粒都含有至少部分用封端剂涂覆的金属。通常情况下，所述金属基本上是用封端剂涂覆的，更典型地完全用封端剂涂覆。增加所述封端剂在金属颗粒上的覆盖率可以有助于进一步降低所述金属颗粒的聚结，因此进一步降低所述烧结温度。
构成所述微粒的至少一些颗粒含有金属。所述颗粒可以都包含相同的金属。可替代地，所述颗粒中一些可以包含不同的金属。此外，各种颗粒可以包括两种以上不同的金属。正如本文中所用的术语“金属”可以涵盖合金。因此，所述颗粒可以包含一种或多种金属的一种或多种合金。
在所述烧结过程期间，加热熔融或化学分解所述封端剂，且打破所述金属原子和封端剂之间的分子键。随后金属颗粒开始烧结。
所述封端剂可以是无机的和/或有机的。有机封端剂的实例包括聚合物和配体。优选所述封端剂包含胺和/或羧酸酯官能团。这种封端剂可以与金属颗粒形成弱键。因此打破所述结合所需的温度可以降低，这可以有助于降低所述烧结温度。含有胺官能团的封端剂在这方面是尤其优选的。
优选所述封端剂包括直链烷基(C6～C18)胺或支链脂族烷基胺。一个优选的实例是辛胺。辛胺与金属颗粒形成特别弱的键。此外，辛胺在降低金属颗粒的聚结方面特别有效。
优选所述微粒具有1～100nm，更优选5～75nm，更加优选5～65nm的平均最长直径。这种平均最长直径可以在提供较高的面积/体积比时是特别有效的。具有平均最长直径小于1nm的微粒可能难以处理，并也可能更容易降解。
所述微粒可以具有100nm～10μm，优选600nm～1μm的平均最长直径。较大的粒径可能需要较少的封端剂，通常基本上不需要封端剂。因此，由于所获得的接头中残留有机物减少，所述电阻率要低得多。在所述本发明的一个方面中，所述微粒具有为100nm～10μm，优选600nm～1μm的平均最长直径，并不包含封端剂。
当所述微粒具有的平均最长径处于在上述指定的范围中时，通常构成所述微粒的大部分颗粒具有此范围内的最长直径，更典型地基本上构成所述微粒的所有颗粒都具有此范围内的最长直径。
所述微粒通常展示出非均匀(heterogeneous)的粒径。例如，最大10％的所述颗粒的平均最长直径和最小10％的所述颗粒的平均最长直径之间的差异可能大于20nm，通常情况下大于30nm，甚至更典型地大于60nm，更加典型地为60～150nm。这种非均匀粒径可以有助于降低所述烧结粉末的烧结温度，大概是由于所述颗粒间的接触点较大。此外，这种非均匀粒径可以有助于提高敛集率(packing fraction，填充率)。
所述金属优选包括银或其合金。银具有优异的电导率和热导率，因此能够形成具有较高电导率和/或热导率的烧结接头。因此，银金属的使用使所述烧结粉末特别适用于电子应用，如芯片附连和微电子封装。可替代地，所述金属可以包括其它金属如，例如，铜和金。
所述烧结粉末优选包含最高达5wt％的封端剂，更优选0.1wt％～3wt％封端剂，更加优选约1wt％的封端剂。如果所述烧结粉末包含的封端剂高于5wt％，则可能需要较高的温度才能在烧结之前熔化所述封端剂。如果所述烧结粉末包含的封端剂小于0.1wt％，则所述封端剂不能充分覆盖所述金属的表面。这可能导致所述颗粒聚结增加，因此，提高了所述烧结温度。
所述微粒优选含有具有1～100nm的最长直径的第一类型颗粒和具有大于100nm～50μm的最长直径的第二类型颗粒。具有较大直径的第二类型颗粒的存在，增加了构成所述微粒的颗粒的接触点。这可能导致更好的烧结并导致所述粉末的形态也得以改善。因此，改善了使用这种粉末形成的接头的热循环特性。此外，较大的第二类型颗粒通常不需要封端剂。因此，所述烧结粉末中封端剂的总量可能会降低，从而最小化任何形成的接头中残余有机物的存在。因此，所述热导率和高温性能，如热循环，得到了改善。
所述第一类型颗粒优选具有5～75nm的直径和/或第二类型颗粒具有大于100nm～20μm，更优选600nm～1μm的直径。
所述微粒优选包含81wt％～99wt％的所述第一类型颗粒和1wt％～19wt％的第二类型颗粒，更优选85wt％～95wt％的所述第一类型颗粒和5wt％～15wt％的第二类型颗粒。这些范围尤其适合提供改进的热导率和热循环性能，以及较低烧结温度的组合。在优选的实施方式中，所述微粒包含约90wt％的所述第一类型颗粒和约10wt％的第二类型颗粒。
在尤其优选的实施方式中，所述烧结粉末包含：
具有1～100nm的平均最长直径的微粒，
其中构成所述微粒的至少一些颗粒包含至少部分用直链或支链脂族胺，优选辛胺涂覆的银。
在进一步的方面中，本发明提供了使用如本文中所述的烧结粉末形成的烧结接头。这种烧结接头可以展示出尤其高的强度和/或尤其高的电导率和热导率。另外，所述烧结的接头可以展示出在热冲击之后剪切强度变化非常小，通常情况下基本上没有剪切强度变化。
在进一步的方面中本发明提供了一种烧结膏(sintering paste)，包含：
本文中描述的所述烧结粉末；
粘结剂；
溶剂；和
可选地流变改性剂和/或活化剂和/或表面活性剂。
所述膏可以是可打印的和/或可分配的和/或可喷射的和/或针可传递的(pin transferable)。所述膏可以具有特别有利于分配的粘度和流动特性，这意味着所述膏可以用作一对一的替代焊料。
所述粘结剂和/或溶剂通常经过选择使它们能够在低于所述烧结粉末的目标烧结温度的温度下(例如，通过蒸发和/或烧掉)从所述膏中除去。这可能有利于促进所述金属颗粒近乎完全烧结。当有机材料在烧结期间保留于所述接头中，则可能发生所述金属颗粒烧结不充分。这可能导致较弱的烧结接头。
所述粘结剂可以用于将所述膏粘结至一起，使其更容易处理和精确定位于所期望的烧结接头的位置。合适的粘结剂的实例包括，但不限于，羟丙基甲基纤维素，三乙酸甘油酯和聚乙酸乙烯酯。优选所述粘结剂包含基于环氧化物的树脂。基于环氧化物的树脂可能尤其有效地将所述膏粘结至一起使所述膏更容易处理和更容易精确定位于所期望的烧结接头的位置。此外，使用环氧树脂可能导致烧结之前形成较强的连接，这意味着在烧结之前不需要将所述有待连接的工件连接至一起。使用环氧树脂在所述封端剂包含胺官能团时是尤其有利的。在这种情况下，所述胺充当了形成交联结构的硬化剂。这可能在烧结之前导致特别强的连接。
所述溶剂优选含有单萜烯醇和/或二醇和/或二醇醚，优选萜品醇和/或三甘醇。单萜烯醇和/或二醇在将所述金属颗粒分散于所述膏内时可能尤其有效，导致金属颗粒均匀地分布于所述有机组分的基质中，团聚和/或聚结降低。使用单萜烯醇和/或二醇可以用于增加所述烧结膏的所述流动能力和可打印能力。
流变改性剂可加入以控制所述膏的粘度。适合的流变改性剂的例子包括，但不限于，Thixcin R和Crayvallac Super。
活化剂可以加入以从正在打印的表面上去除任何可能存在的金属氧化物和/或除去任何存在于所述烧结粉末中的氧化物。芳基或烷基羧酸可以用作活化剂，如，例如，己二酸，琥珀酸和戊二酸中的一种或多种。
表面活性剂可以加入到所述烧结膏中以有助于将所述烧结粉末分散于所述烧结膏中。适合的表面活性剂的例子包括，但不限于，Disperbyk 163和TritonX 100。
所述烧结膏优选包含：
1wt％～15wt％的粘结剂；和/或
1wt％～15wt％的溶剂；和/或
最高达1wt％的流变改性剂；和/或
最高达1wt％的活化剂；和/或
最高达6wt％的表面活性剂。
在这些范围内的粘结剂和/或溶剂含量可以有助于为所述烧结膏提供特别理想的流动能力和可打印能力。优选所述烧结膏包含5wt％～8wt％的粘结剂。在一个实施方式中，所述烧结膏包含约6.5wt％的粘结剂。优选所述烧结膏包含5wt％～8wt％的溶剂。在一个实施方式中所述烧结膏包含约6.5wt％的溶剂。所述烧结膏可以包含至少0.1wt％的流变改性剂和/或至少0.1wt％的活化剂和/或至少0.1wt％的表面活性剂。
在进一步的方面中本发明提供了一种烧结膏，包含：
如本文中所公开的烧结粉末；
有机银化合物；
溶剂；和
可选地活化剂和/或流变改性剂和/或表面活性剂。
在烧结期间，所述有机银化合物可以分解成金属银，这可以增加所述烧结接头的热导率。此外，所述有机银化合物的存在将增加所述膏对所述接头界面的润湿作用。所述有机银化合物可以包含草酸银，乳酸银，柠檬酸银，银过氧化物，新癸酸银，琥珀酸银和硬脂酸银中的一种或多种。在一些实施方式中，所述有机银化合物可以省略。
所述烧结膏优选进一步包含一种或多种脂肪酸，如，例如，硬脂酸，新癸酸和月桂酸。脂肪酸的存在有助于将所述膏粘结至一起。换言之，脂肪酸的存在避免对于单独粘结剂的需要，如上述的基于环氧化物的树脂粘结剂。因此，所述膏中有机物的总量较少，导致更强的最终连接。
所述烧结膏优选进一步含有过氧化物。合适的过氧化物的实例包括，但不限于，过氧化氢，叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。过氧化物将氧引入所述膏中，其可以有助于芯片附连法中所述芯片区域之下的所述膏的烧结。所述氧也可以使所述金属颗粒在惰性气氛下，如，例如，在氮气氛下能够进行烧结。所述烧结膏优选包含最高达3wt％的过氧化氢，优选0.5wt％～2wt％的过氧化氢，更优选0.7wt％～1.8wt％的过氧化氢。优选液态过氧化物用于控制流变性和银沉降。
所述烧结膏可以含有成膜剂如，例如，聚酰胺。
优选所述烧结膏基本上是无树脂的，更优选完全无树脂。树脂的存在可能会降低所述银的热和电传导。所述溶剂可包括碳酸丙二酯。
所述烧结膏优选包含：
1wt％～15wt％的溶剂；和/或
最高达50wt％，优选1wt％～25wt％，更优选2wt％～10wt％，更加优选3wt％～9wt％的有机银化合物；和/或
最高达1wt％的流变改性剂；和/或
最高达1wt％的活化剂；和/或
最高达6wt％的表面活性剂。
所述烧结膏可以包含至少0.1wt％的流变改性剂和/或至少0.1wt％的活化剂和/或至少0.1wt％的表面活性剂。
在进一步的方面中，本发明提供了一种包含如本文中所述的烧结粉末和粘结剂的烧结膜。所述膜可以在晶片水平，芯片水平，封装/基底水平，和/或模块水平应用。这种膜，例如，通过将本文中所述的烧结膏打印至所述聚酯薄板上，加热所述膏以至少部分除去溶剂和形成膜，并随后从所述聚酯薄板上除去所述薄膜就可以得到。如本文中所述的膜是特别有利的，因为其可以通过在稍微升高的温度下简单地将所述芯片按压至所述膜上而转移至所述芯片上。转移薄膜是一种可替代的应用方法，在某些情况下有利地提供。
在进一步的方面中本发明提供了如本文所述的烧结粉末或如本文中所述的烧结膏或膜经由填充入半导体器件和基底中，以及芯片倒装(flip-chip)和晶片凸块(wafer bumping)在选自以下方法中的用途：芯片附连(例如，芯片-电路板，芯片-基底，芯片-散热片，芯片-夹具)，晶片-晶片结合(例如，芯片-散热片)，反射层打印，气密性和接近气密性密封(例如，用于封装和周边密封)，互连线(例如，电路，衬垫(pad))的生产。
在进一步的方面中本发明提供了制作烧结接头的方法，包含以下步骤：
提供如本文中所描述的烧结粉末或如本文中所描述的烧结膏或膜于两个以上有待连接的工件附近；和
加热所述烧结粉末或烧结膏或膜至至少部分烧结所述金属。
有利的是，所述加热步骤可以在大气压下实施。所述烧结粉末或烧结膏或膜可以在低压(通常1～5MPa持续0.1～60秒在约175～250℃的温度下)下放置于所述工件的附近。
所述加热步骤优选在至少140℃，更优选150～350℃，更加优选160～300℃的温度下实施。低于140℃的温度可能不会导致所述颗粒在所述烧结粉末中充分烧结和/或可能不会导致所述有机物通过蒸发和/或烧掉而充分去除。高于350℃的温度可能会导致工件损坏。
在进一步的方面中本发明提供了一种制作如本文中描述的烧结粉末的方法，包含以下步骤：
提供金属盐溶液；
将所述金属盐溶液与封端剂接触；和
沉淀出至少部分用所述封端剂涂覆的金属颗粒。
所述沉淀的金属颗粒可以，例如通过过滤而从溶剂中回收。所述金属盐溶液的一个实例是金属硝酸盐溶液。
所述沉淀步骤可以使用还原剂进行。还原剂在促使所述金属颗粒沉淀方面特别有效。特别合适的还原剂包括，例如，肼(例如，肼水合物)和硼氢化钠。
过量的所述封端剂可以使用极性溶剂如，例如，甲醇或丙酮洗掉。
附图说明
本发明现在将相对于以下非限制性附图进行描述，其中：
图1显示了本发明的烧结粉末的TEM显微图。
图2显示了本发明烧结粉末的所述粒径的柱状图。
图3显示了本发明烧结粉末的粉末X-射线衍射图。
图4显示了本发明的烧结粉末的温谱图。
图5显示了本发明烧结粉末的差示扫描量热(DSC)分析的结果。
图6显示了本发明打印的烧结膏的拓扑结构。所述膏具有80～90μm的高度。没有平坦沉积物，没有折边收口(dog-ear)且没有波形起伏。
图7显示了Si芯片和基底之间使用本发明所述的烧结膏形成的接头的横截面。所述图像表明所述烧结膏良好粘合至所述芯片的金属化以及所述基底。
图8显示了本发明湿的和独立式干膜，连同所述膜的形态一起。
图9显示了根据本发明分散的膏的拓扑结构的Keyance显微镜图像：点(左手侧)，图案(右手侧)。
图10显示了根据本发明分散膏的Koh Young图像：分散点的典型图像(左手侧)，体积测量(右手侧)。
具体实施方式
本发明现在将相对于以下非限制性实施例进行描述。
实施例1–烧结粉末的制备
所述烧结粉末在单相反应中制备。3M硝酸银的乙二醇溶液通过将硝酸银加入至乙二醇中并于0～5℃下搅拌直到所述溶液变澄清而制备。然后通过加入50％甲苯和50％乙醇的混合物而将所述溶液制成0.3M。所述硝酸银溶液(0.3M，3.5L)随后加入到辛胺(3.5kg，27.07mol)的甲苯溶液中，所述辛胺的甲苯溶液通过将辛胺在室温下加入甲苯中而制备。随后立即加入262.5g(0.998M，5.24mol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的80％肼水合物。将所述反应混合物以350rpm的速度搅拌45min之后容许沉降几分钟。所述无色上清液溶液随后泵出，而沉降于所述槽底部的银纳米颗粒转移到布氏漏斗中并用甲醇洗涤而除去过量的辛胺。最后，所述粉末用丙酮洗涤并在室温下真空干燥。所述反应的收率为约98％。
所述粉末的TEM显微图获得并如图1所示。所述显微图表明银纳米颗粒是非均匀的，粒径范围为5～60nm。此外，所述显微图看起来指示非常小的颗粒分布于所述较大晶粒(grain)的周围。所述粒径的分布如图2中所示并且看起来是双峰的。
图3显示了所述粉末的粉末X射线衍射图并指示出面心立方结构(face-centred cubic structure)。使用Scherrer公式，计算出的平均粒径为约25nm。这种粒径通过使用粒径分析仪(Microtrac Nanotrac Ultra NPA253)进行证实，其指示D50为约20nm。
所述粉末进行热重分析(TGA)而相应的热分析图(thermogram，温谱图)如图4中所示。所述结果表明，所述粉末包含约1wt％的封端剂，即辛胺。
所述粉末的烧结温度使用差示扫描量热法(DSC)进行分析且所述结果如图5中所示。所述曲线图表明烧结温度为195.2℃，比热为36.7J/g。
实施例2–烧结膏(sintering paste)的制备
将3g环氧树脂加入到40g实施例1的所述粉末中。然后将其以1000rpm混合于轨道混合器(orbital mixer)中。向所述混合物中加入3g溶剂混合物(1.5g萜品醇和1.5g三甘醇)，并在1000rpm下混合于轨道混合器中。混合后，将其在三轧辊研磨器(three roll mill)中研磨几分钟以提供均匀的膏。所述膏的组成如表1中所示。
组分 wt％
银 86.96
树脂 6.52
溶剂混合物 6.52
表1：所述膏的组成
所述膏的粘性(tackiness)，粘度和热导率经过测定且所述结果如表2中所示。
所述粘性使用日本工业标准(JIS)在Rhesca粘性测试仪tac(Ⅱ)中测定。采用三个圆形开口的10密耳模版(10mil stencil)将所述膏印刷于显微镜的玻璃侧面上。所述探针的浸入速度为120mm/min，并使用600mm/min的测试速度，压制时间为0.2秒。所述膏的粘度使用BrookfieldDVIII Ultra可编程流变仪(Spindle CP51)进行测定。使用Netzsch LFA 447Nanoflash测定所述热导率。使用以下公式计算热导率K：
K＝αρcp
其中α是热扩散率(m2/s)，ρ是所述材料的密度(kg/m3)，且cp是比热容(J/kg-K)。对于实施例3，4，12和26以类似的方式测定所述粘性，粘度和热导率值。
粘性(JIS) 105-125gf
粘度(2rpm) 170(±15)(Pa-s)
热导率 80W/m K
表2：所述膏的性质
实施例3
4g环氧树脂加入到40g实施例1的所述粉末中。然后以1000rpm将其混合于轨道混合器中。随后加入4g萜品醇并在轨道混合器中以1000rpm继续混合。在混合之后所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟而获得均匀膏。
组分 wt％
银 83.34
树脂 8.33
萜品醇 8.33
表3：所述膏的组成
粘性(JIS) 120-140gf
粘度(5rpm) 40(±10)(Pa-s)
表4：所述膏的性质
实施例4
8g环氧树脂和6.67g萜品醇充分混合以便获得均匀溶液，随后将其加入到40g实施例1的粉末中。随后以1000rpm将其混合于轨道混合器中。向所述混合物中加入4g萜品醇并在轨道混合器中以1000rpm混合。在混合之后，所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组分 wt％
银 73.17
树脂 14.63
萜品醇 12.20
表5：所述膏的组成
粘性(JIS) 170-220gf
粘度(5rpm) 30(±10)(Pa-s)
表6：所述膏的性质
实施例5
将2.5g环氧树脂，3.4g溶剂混合物(1.7g萜品醇和1.7g三甘醇)和0.1g Cryvallac Super充分混合而得到均匀溶液，然后将其加入到40g实施例1的粉末中。然后以1000rpm将其混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟而获得均匀膏。
组分 wt％
银 86.96
树脂 5.43
溶剂混合物 7.4
流变改性剂 0.21
表7：所述膏的组成
实施例6
将2.7g环氧树脂，3g溶剂混合物(1.5g萜品醇和1.5g三甘醇)和0.3g琥珀酸充分混合以得到均匀溶液，然后将其加入到40g实施例1的粉末中。然后以1000rpm将其混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组分 wt％
银 86.96
树脂 5.86
溶剂混合物 6.52
活化剂 0.66
表8：所述膏的组成
实施例7
将2.6g环氧树脂，3g溶剂混合物(1.5g萜品醇和1.5g三甘醇)，0.3g琥珀酸和0.1g Cryvallac Super充分混合，并且加入到40g实施例1的粉末中。然后以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组分 wt％
银 86.96
树脂 5.65
溶剂混合物 6.52
流变改性剂 0.21
活化剂 0.66
表9：所述膏的组成
实施例8
将40g实施例1的所述粉末，2.88g环氧树脂和0.25g Disperbyk 163以1000rpm混合于轨道混合器中。随后加入2.88g溶剂混合物(丙二醇，甲基二甘醇(methyl digol)和萜品醇)。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银 86.94
树脂 6.26
Disperbyk163 0.54
丙二醇 1.565
甲基二甘醇 1.565
萜品醇 3.13
表10：所述膏的组成
实施例9
将40g实施例1的所述粉末，2.88g环氧树脂和0.25g TritonX 100以1000rpm混合于轨道混合器中。随后加入2.88g溶剂混合物(丙二醇，甲基二甘醇和萜品醇)。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银 86.94
树脂 6.26
TritonX100 0.54
丙二醇 1.565
甲基二甘醇 1.565
萜品醇 3.13
表11：所述膏的组成
实施例10
将40g实施例1的所述粉末，2.88g环氧树脂和0.25g Disperbyk 163以1000rpm混合于轨道混合器中。随后加入溶剂混合物。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银 86.94
树脂 6.26
Disperbyk 163 0.54
乙醇酸酯(glycolic ester) 3.13
萜品醇 3.13
表12：所述膏的组成
实施例11
将40g实施例1的所述粉末，2.93g环氧树脂，0.25g Disperbyk163和0.125g羟丙基甲基纤维素以1000rpm混合于轨道混合器中。随后加入3.7g溶剂混合物(萜品醇和三乙酸甘油酯)。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银 85.1
树脂 6.22
Disperbyk 163 0.53
羟丙基甲基纤维素 0.27
三乙酸甘油酯(增塑剂) 3.94
萜品醇 3.94
表13：所述膏的组成
实施例12
将40g实施例1的所述粉末，2.35g环氧树脂，0.46g Disperbyk163和0.46g聚醋酸乙烯酯以1000rpm混合于轨道混合器中。随后加入3.72g溶剂混合物(丙二醇，甲基二甘醇和萜品醇)。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银 85.1
树脂 5.0
Disperbyk 163 1.0
聚醋酸乙烯酯 1.0
丙二醇 1.97
甲基二甘醇 1.97
萜品醇 3.96
表14：所述膏的组成
所述膏的性质列于表14中。
比热 0.413J/g/K
热扩散率 48.1mm2/s
热导率 88.7W/m/K
体积电阻率 2.8×10-5Ωcm
表15：所述膏的性质(使用四探针方法测定的体积电阻率)
所述膏的粘性和粘度定期测定以观察所述膏的稳定性，其结果列于表15中。所述结果表明，所述膏在室温和压力下25天内是稳定的。
天 2rpm下的粘度(PAS) 粘性(g/f)
1 164 140
10 168 149
25 170 151
表16：随时间推移的粘度/粘性
实施例13
将6g环氧树脂加入到30g实施例1的所述粉末中。随后加入5g萜品醇。所述混合物随后以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 73.17
树脂 14.63
萜品醇 12.20
表17：所述膏的组成
实施例14
将4.9g环氧树脂加入到30g实施例1的所述粉末中。随后加入1.2g萜品醇和2g三甘醇并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 77.12
树脂 12.60
萜品醇 5.14
三甘醇 5.14
表18：所述膏的组成
实施例15
将6g环氧树脂加入到30g实施例1的所述粉末中。随后加入3g萜品醇和3g三甘醇并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 71.44％
树脂 14.28％
萜品醇 7.14％
三甘醇 7.14％
表19：所述膏的组成
实施例16–印刷所述膏
将实施例8的所述膏用具有7mm×7mm孔径的3密耳模板印刷于具有Au/Ni抛光(finish)的直接敷铜(direct bond copper)(DBC)上。所述印刷的表面据观察绝对平坦，没有波纹起伏(undulation)。所述印刷层的厚度为约75μm。
所述印刷层在箱式炉中通过在160℃下加热所述膜90min进行烧结。SEM指示所述银纳米微粒的缩颈(necking)，具有良好的敛集率(填充率，packing fraction)。
实施例17–所述膜的制备
实施例2的所述膏印刷于硅涂覆的聚酯薄板上。然后将其在热板/箱式炉中130℃下加热30min。所得到的膜从所述薄板上脱附连并能够用作自立式(独立式，free standing)膜。图8显示了在潮湿的条件下印刷的膜，以及在从所述聚酯薄板上脱附连之后作为自立式干膜。在从所述聚酯薄板上脱附连之后在所述膜上没有发现裂纹。所述干膜的厚度为72μm。
随后将所述银膜放置于硅橡胶上。通过在130℃下施加2MPa的压力1秒钟在芯片焊接机辅助下将3mm×3mm的芯片(die)冲压至所述膜上。
实施例18–分配所述膏
实施例15的所述膏使用Nordson Auger阀(Nordson Auger Valve)进行分配。以下是分配的设置参数：
针头尺寸：22Gauge
压力：1Bar
分配类型：点和图案
分配时间：0.15s
所述分配图案的拓扑结构利用Keyance显微镜检测(参见图9)。可以看出，所有的所述分配的点和图案分别具有相同的直径(～520μm)和长度(2.3mm)。所述分配的图案的体积随后使用Koh Young装置检测(见图10)检测，这显示出一致的分配沉积和高度(～63.6μm值67.2μm)。
实施例19
将5.55g萜品醇与1.48g草酸银混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 4％
萜品醇 15％
表20：所述膏的组成
实施例20
将1.39g萜品醇，2.08g丙二醇，2.08g甲基二甘醇与1.48g草酸银混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 4％
丙二醇 5.61％
甲基二甘醇 5.61％
萜品醇 3.78％
表21：所述膏的组成
实施例21
将0.925g萜品醇，1.39g丙二醇，1.39g甲基二甘醇与3.33g草酸银混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 9％
丙二醇 3.75％
甲基二甘醇 3.75％
萜品醇 2.5％
表22：所述膏的组成
实施例22
将0.9g萜品醇，1.35g丙二醇，1.35g甲基二甘醇与7.2g草酸银混合。向该混合物中加入25.2g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 70％
草酸银 20％
丙二醇 3.75％
甲基二甘醇 3.75％
萜品醇 2.5％
表23：所述膏的组成
实施例23
将0.074g月桂酸与2.59g草酸银混合。向该混合物中加入1.85g萜品醇，2.22g碳酸丙二酯，0.296g过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 7％
月桂酸 0.2％
碳酸丙二酯 6.00％
萜品醇 5.00％
过氧化氢 0.8％
表24：所述膏的组成
实施例24
将0.074g月桂酸与3.33g草酸银混合。向该混合物中加入1.85g萜品醇，1.48g碳酸丙二酯，0.296g过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 9％
月桂酸 0.2％
碳酸丙二酯 4.00％
萜品醇 5.00％
过氧化氢 0.8％
表25：所述膏的组成
实施例25
将0.074g月桂酸与2.96g草酸银混合。向该混合物中加入2.03g萜品醇，1.67g碳酸丙二酯，0.296g过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 8％
月桂酸 0.2％
碳酸丙二酯 4.5％
萜品醇 5.48％
过氧化氢 0.8％
表26：所述膏的组成
实施例26
将0.074g月桂酸与2.96g草酸银混合。向该混合物中加入2.58g萜品醇，1.11g碳酸丙二酯，0.296g过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
草酸银 8％
月桂酸 0.2％
碳酸丙二酯 3.0％
萜品醇 6.98％
过氧化氢 0.8％
表27：所述膏的组成
所述膏的性质列于下表中。
比热 0.27J/g·K
热扩散率 99.5mm2/s
热导率 223.6W/m·K
密度 8.65g/cm3
2rpm下的粘度(Pas) 50(±10％)
粘性(gf) 95(±10％)
表28：所述膏的性质
这个实施例的所述膏展示出良好的印刷特性。使用所述膏的芯片附连材料的横截面表现出优异的敛集率，且接头强度为约20MPa。
实施例27
将0.212g月桂酸与3.59g草酸银混合。向该混合物中加入5.89g萜品醇，4.85g碳酸丙二酯，0.859g过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 69.99％
草酸银 6.99％
月桂酸 0.413％
碳酸丙二酯 9.45％
萜品醇 11.48％
过氧化氢 1.674％
表29：所述膏的组成
实施例28
将0.174g月桂酸与4.61g草酸银混合。向该混合物中加入4.86g萜品醇，4g碳酸丙二酯，0.708g过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 72.01％
草酸银 9.00％
月桂酸 0.34％
碳酸丙二酯 7.8％
萜品醇 9.47％
过氧化氢 1.38％
表30：所述膏的组成
实施例29
将0.074g月桂酸与2.96g乳酸银混合。向该混合物中加入2.58g萜品醇，1.11g碳酸丙二酯，0.296过氧化氢并混合。向该混合物中加入30g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 81％
乳酸银 8％
月桂酸 0.2％
碳酸丙二酯 3.0％
萜品醇 6.98％
过氧化氢 0.8％
表31：所述膏的组成
实施例30
将0.074g月桂酸与7.4g乳酸银混合。向该混合物中加入2.59g萜品醇，1.11g碳酸丙二酯，0.296g过氧化氢并混合。向该混合物中加入25.55g实施例1的所述粉末并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
组成 wt％
银粉 69％
乳酸银 20％
月桂酸 0.2％
碳酸丙二酯 3.0％
萜品醇 7.0％
过氧化氢 0.8％
表32：所述膏的组成
实施例31
将85％～90％实施例1的所述粉末和0～1％的脂肪酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～3％的碳酸丙二酯，3％～8％的萜品醇，3％～8％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例32
将80％～85％实施例1的所述粉末，0～5％的银化合物和0～1％的脂肪酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～3％的碳酸丙二酯，3％～8％的萜品醇，7％～10％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例33
将85％～90％实施例1的所述粉末，0～5％的银化合物和0～1％的脂肪酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～3％的碳酸丙二酯，3％～8％的萜品醇，3％～8％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例34
将75％～80％实施例1的所述粉末，0～5％的银化合物和0～1％的脂肪酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～3％的碳酸丙二酯，3％～8％的萜品醇，6％～12％的三甘醇和0～5％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例34
将80％～85％实施例1的所述粉末，5～10％的银化合物和0～1％的脂肪酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～5％的碳酸丙二酯，0～5％的萜品醇，3％～7％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例35
将0.3M AgNO3溶液制备于水性介质中。向所述AgNO3的水溶液中，逐滴加入还原剂。将所述溶液在室温下搅拌1h。一旦加入所述还原剂银开始沉淀出来且所述上清液变得完全无色。随后将溶液混合物用布氏漏斗过滤。所述获得的微米级银粉随后用水洗涤，以除去过量的银盐和还原剂。随后用丙酮进行最后洗涤以确保完全去除水。
所述得到的粉末随后用SEM表征，表明粒径为约600nm～1μm。
实施例36
将80％～85％实施例1和实施例35(约90wt％实施例1，约10wt％实施例35)的所述粉末的混合物，5～10％的乳酸银和0～1％的月桂酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～5％的碳酸丙二酯，0～5％的萜品醇，3％～7％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例37
将85％～90％实施例35的所述粉末，0～5％的乳酸银和0～1％的月桂酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～3％的碳酸丙二酯，3～8％的萜品醇，3％～8％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例38
将80％～85％实施例35的所述粉末，5～10％的乳酸银和0～1％的月桂酸混合于广口瓶A中。在另一个广口瓶B中混合0～5％的碳酸丙二酯，0～5％的萜品醇，3％～7％的三甘醇和0～2％的有机过氧化物。将来自广口瓶A中的所述混合物加入到广口瓶B中并以1000rpm混合于轨道混合器中。混合后，将所述混合物在三轧辊研磨器中研磨几分钟以获得均匀膏。
实施例39–印刷所述膏
印刷定义：
将实施例31的所述膏用具有3mm×3mm孔径的3密耳模板印刷于具有Au/Ni抛光的直接敷铜(DBC)上。据观察，所述印刷的表面绝对平坦，没有波纹起伏。所述印刷层的厚度为约75μm。
芯片(die)放置：
将金金属化的硅芯片使用芯片焊接机(die bonder)放置于所述印刷图案上。均一的打印沉积通过Koh Young 8030确认，如以下曲线图所示。所述运载工具(vehicle)随后保持于箱式炉中在不同温度曲线(temperatureprofile)下进行烧结。
温度曲线：
用金涂层金属化的硅芯片使用受控Z高度在芯片焊接机的辅助下进行放置并在箱式炉中于180℃，200℃，225℃和250℃下进行烧结。可以看出，当在225℃之后加热时所述接头强度降低。
在本实施例中，200℃被认为是优化的烧结温度，因为260℃下的高温芯片剪切(high temperature die shear)显示出约50％降低。
所述烧结层的横截面：
以上的芯片附连材料(die attached material)的横截面表明在两个界面(芯片侧以及基底侧)上银纳米颗粒扩散良好。SEM表明敛集率很好，缩颈现象非常好。
分散拓扑结构：
上述实施例的所述膏还使用Nordson EFD分散机进行分散。所述纳米银膏在0.8bar压力和40mm/s的速度下分散于引线框(lead frame)上。
芯片放置：
将金金属源化硅芯片使用芯片焊接机放置于所述分散的图案上。据观察完全均匀分散。所述运载工具保持于箱式炉中。所获得的平均芯片剪切约为20～25MPa，衬垫覆盖率(pad coverage)100％。当在260℃下进行剪切时观察到约20％的劣化。
所述烧结层的横截面：
以上的芯片附连材料的横截面表明在两个界面(芯片侧以及基底侧)上银纳米颗粒扩散良好。SEM表明粘合层(bond line)厚度为约20μm。
将要理解的是，本文公开的所述方法，粉末，膏和膜与许多优于现有技术的益处相关。具体而言，当使用所述膏进行印刷时，印刷沉积物中无坍落(slump)现象，无桥连，无气泡，无渗出(bleed-out)和无孔径阻塞(aperture blocking)。另外，还可以为平坦沉积物提供80～90μm的膏高度，没有折边护角(dog-ear)且无波纹起伏。因此，所述包含粘结剂(例如，树脂)的膏的益处包括：
低压烧结
在标准SMT线中的加工能力
平坦且均一的表面拓扑结构
芯片剪切强度(晶片抗切强度)平均值>20MPa
无界面失效模式
室温稳定性＝最小1个月
热循环：可接受的接头强度最高达1500次循环(-40C至+125C，10min停留)。
针头和喷射(可分配的)
膜形成因子(film form factor)
除了上述益处之外，所述含有有机银化合物的膏具有以下所列出的一些其它益处：
高芯片剪切强度(25～45MPa)
高热导率(>200W/mK)
针可传递(pin transferable)
良好的高热性质
所述烧结粉末，膏和膜现在以举例说明的方式参照以下非限制性应用A-H进行进一步描述：
A.半导体芯片附连(倒装芯片(flip chip)或丝焊接(wire bonded))于各种基底如DBC(直接敷铜(Direct Bond Copper))，DPC(直接镀铜(Direct Plate Copper))，MCPCB(金属芯PCB(Metal Core PCB))，FR4，铜引线框(Copper lead-frame)，柔性PCB和基底，铜铝散热片(Copper andAluminum Heat-Sink)，夹具(fixture)等)。应用包括由各种化合物半导体材料制成的LED芯片(例如横向，纵向薄膜或倒装芯片种类的发光二极管)，由硅制成的功率芯片(power die)，用于功率模块的浓缩光伏化合物半导体电池(如，多结电池)碳化硅和氮化镓，和分立器件(discrete)，所有类型的MEMS(微机电传感器)器件，半导体和堆叠芯片(stacked die)，热电材料元件连接至基底，以及压电元件堆叠连接，以及振荡器晶体和光学和其它传感器设备连接。这种半导体或其它芯片元件的连接可以通过印刷到基底上，随后经由芯片焊接机或摘嵌机进行芯片安装，并在回流炉带式炉或箱式炉中烧结而完成。这种半导体和芯片元件的连接也能够经由所述膏的分散，随后进行芯片安装和如上概述的烧结，或进行膜转移和在由所述材料制成的所述膜的芯片背侧层压，随后进行芯片安装和粘到基底上，随后烧结而完成。倒装芯片的芯片能够通过将凸块印刷至基底上，安装所述芯片，随后烧结而进行组装。低温烧结和用常规较短的无铅回流曲线烧结能够组装较高的CTE错配堆叠以及温度敏感的材料堆叠。本文中公开的所述烧结粉末在这类应用中的一个主要的益处在具有较短循环时间下改进生产量，同时利用现有的标准安装设备(如打印机，芯片焊接机和回流/带炉)。
B.各种类型(例如，底部终止组件如，例如，LGA，QFN，QFP)的半导体封装的连接至各种基底如，例如，DBC(直接敷铜)，DPC(直接镀铜)，MCPCB(金属芯PCB)，FR4，柔性PCB和基底，铜和铝散热片，夹具等)。应用包括各种类型(例如，陶瓷基座的LED(ceramic submountLED)，具有引线框结构的SMD LED等)功率模块和分立器件的LED封装，所有类型的MEMS(微机电传感器)封装，半导体和堆叠芯片封装，热电材料元件连接至基板，以及压电元件堆叠附连，和振荡器晶体和光学和其它传感器器件附连。这种半导体或其它封装的附连能够通过印刷到所述基底上，随后经由具有Z高度调节和/或压力能力的标准元件摘嵌机封装安装，并在回流炉带炉或箱式炉中烧结而完成。低温烧结和采用常规较短无铅回流曲线烧结能够组装较高CTE错配堆叠以及温度敏感材料堆叠。本文中公开的所述烧结粉末在这类应用中的一个主要益处是在较短循环时间的情况下改进生产量，同时利用现有的标准安装设备(如打印机，芯片焊接机和回流/带炉)。
C.互连线('电路，衬垫(pad)等)分开和连同倒装芯片互连一起生产。例如，互连线的应用包括LED板和灯具，其中所述互连线能够通过各种印刷(例如，丝网印刷)或分散或喷射技术进行施用。在LED应用的情况下，这种互连能够用作电导体和热导体而与所述器件之间来回传送电子，并将热量从所述器件载离。另外，这种互连线能够直接按照与连接倒装芯片或丝焊接设备的互连相同步骤施用。这种互连的另一个实例是太阳能电池(基于硅或基于薄膜)，其中网格图案的互连能够用于收集所产生的电子，并还将一个电池连接到另一个电池。这类应用的另一种实例是OLED器件，其中这种互连线的网格能够用于增强透明导电膜的电导率。
D.晶片-晶片结合层，基于可打印的膏和膜二者。对于低温(低于250℃)下的晶片-晶片结合具有显著需求，其中所述粘结层展示出粘结后非常高的温度特性。在LED晶片焊结的情况下，这能够，例如，在薄膜倒装芯片或垂直薄膜或截短倒金字塔LED的背景下完成，其中CTE错配因此应变和缺陷的产生能够最小化，同时允许用各种先进材料进行处理后的高温，用于增强所述器件的光输出和电效率。另外，所述粘结层的高温和高导热和导电率容许所述器件优异的热传递，高温操作和优异电流散布等优点。这种晶片焊结能够通过所述材料的膜层压于所述晶片的背侧上，随后在标准晶片焊接机或压制机中进行温度和压力处理而完成。完成这种加工处理的另一方式包括在温度和压力条件下将膏的保形层(同形层，conformal layer)印刷于所述晶片背侧上，接着在标准晶片焊接机或压制机中进行干燥和焊结。这种晶片焊结的应用包括功率半导体晶片，硅通孔(Through Silicon Via)(TSV)应用，堆叠芯片应用，MEMS，热电材料晶片，压电材料，浓缩的光伏和其他应用。低温烧结能够组装较高CTE错配堆叠以及温度敏感材料堆叠。本文中公开的所述烧结粉末在这种应用中的一个主要益处是在短循环时间的情况下改进生产量，同时利用现有的标准安装设备(如打印机/层压机，晶片焊接机和回流/带炉)。
E.晶片背侧层压，基于可打印的膏和膜二者。在某些应用中，需要在干燥和切割之前用本文中公开的焊料粉末以膏或膜形式层压所述半导体晶片的背侧。这种方法能够提供一种便利方式在安装于切割胶带上和切割之前将芯片附连材料施加到所述晶片上，以使其能够与所述预层压的Supernova N芯片附连材料一起传送至所述芯片焊接机。这种方法的应用能够包括横向和纵向LED器件，功率电子器件(功率模块，和分离器件)中使用的半导体芯片，所有类型的MEMS(微机电传感器)封装，半导体和堆叠芯片封装和其它应用，热电材料，压电元件堆叠连接，以及其它应用如振荡器晶体和光学和其它传感器器件连接。
F.LED和光学应用的反射层打印。所述材料能够用于将所述反射层印刷至基底如DBC(直接敷铜)，DPC(直接镀铜)，MCPCB(金属芯PCB)，FR4，柔性PCB和基板，铜和铝散热片，夹具等)上，以提供光输出增强由此LED和其它光学系统发光效率增强。这种反射层能够通过所述材料的模版或丝网印刷，喷射或分散或膜层压而形成。本文中公开的所述烧结粉末在这类应用中的一个主要益处是在短循环时间的情况下改进生产量，同时利用现有的标准安装设备(如打印机/层压机，晶片焊接机和回流/带炉)。
G.用于LED，MEMS，光学感应器和振荡器晶体，OLED和PV应用和一般半导体封装的用于封装，周边密封件等的气密性和接近气密性密封。对于LED，OLED，MEMS和薄膜PV封装的气密性密封具有显著的需求，以保护所述器件免受湿气侵入。所述材料在合适的施用和烧结情况下能够表现出气密性或接近气密性密封行为。所述材料能够在以上器件的制作过程的不同阶段施用：在具有晶片焊结的晶片水平，或在经由膜层压和粘结的封装过程中，或膏喷射/分散，随后进行盖或玻璃或层压覆盖物连接和烧结。低温烧结和采用常规较短无铅回流曲线的烧结能够组装较高CTE错配堆叠以及温度敏感材料堆叠。
H.ACF替换。所述材料的凸块阵列能够经由模版印刷(stencilprinting)，凹块转移(bump transfer)，或高速喷射分散传递到基底上。这种阵列能够用于用作电触点以组装器件，而无需明确的较高对齐度。低温烧结和采用常规较短无铅回流曲线的烧结能够适用于这种应用。本文中公开的所述烧结粉末在这种应用中的一个主要益处是在较短循环时间的情况下改进生产量，同时利用现有的标准安装设备(如打印机/层压机，晶片焊接机和回流/带炉)。
前面的详细描述已经以解释和举例说明的方式提供，并不旨在限制其附加权利要求的范围。在本文中举例说明的目前优选实施方式中的许多变体对于本技术领域的普通技术人员而言是显而易见的，并保留于所述权利要求及其等同物的范围内。

Claims (28)

1.一种烧结粉末，包含：
具有小于10微米的平均最长直径的微粒，其中形成所述微粒的至少一些颗粒含有至少部分用封端剂涂覆的金属。
2.根据权利要求1所述的烧结粉末，其中所述封端剂包含胺和/或羧酸酯官能团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的烧结粉末，其中所述封端剂含有直链或支链脂族胺，优选辛胺。
4.根据任一前述权利要求所述的烧结粉末，其中所述金属包括银或其合金。
5.根据任一前述权利要求所述的烧结粉末，包含最高达5wt％的封端剂，优选0.1wt％～3wt％的封端剂，更优选约1wt％的封端剂。
6.根据任一前述权利要求所述的烧结粉末，其中所述微粒含有具有1～100nm的最长直径的第一类型颗粒和具有大于100nm～50微米的最长直径的第二类型颗粒。
7.根据权利要求6所述的烧结粉末，其中所述第一类型颗粒具有5～75nm的直径和/或所述第二类型颗粒具有大于100nm～20微米，优选600nm～1微米的直径。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的烧结粉末，其中所述微粒包括81wt％～99wt％的所述第一类型颗粒和1wt％～19wt％的所述第二类型颗粒，优选85wt％～95wt％的所述第一类型颗粒和5wt％～15wt％的所述第二类型颗粒。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的烧结粉末，其中所述微粒具有1～100nm，优选5～75nm的平均最长直径。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的烧结粉末，其中所述微粒具有100nm～10微米，优选600nm～1微米的平均最长直径。
11.一种使用任一前述权利要求所述的烧结粉末形成的烧结接头。
12.一种烧结膏，包含：
根据权利要求1～10中任一项所述的烧结粉末；
粘结剂；
溶剂；和
可选地活化剂和/或流变改性剂和/或表面活性剂。
13.根据权利要求10所述的烧结膏，其中所述粘结剂包含基于环氧化物的树脂。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的烧结膏，其中所述溶剂含有单萜烯醇和/或二醇和/或二醇醚，优选萜品醇和/或三甘醇。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的烧结膏，包含：
1wt％～15wt％粘结剂；和/或
1wt％～15wt％溶剂；和/或
最高达1wt％流变改性剂；和/或
最高达1wt％活化剂；和/或
最高达6wt％表面活性剂。
16.一种烧结膏，包含：
权利要求1～10中任一项所述的烧结粉末；
有机银化合物；
溶剂；和
可选地活化剂和/或流变改性剂和/或表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的烧结膏，其中所述有机银化合物包括以下的一种或多种：草酸银、乳酸银、琥珀酸银、新癸酸银、柠檬酸银和硬脂酸银。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的烧结膏，进一步包含脂肪酸，优选月桂酸，硬脂酸和/或柠檬酸。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的烧结膏，进一步包含过氧化物，优选过氧化氢。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的烧结膏，其中所述膏基本上是无树脂的。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的烧结膏，其中所述膏是针可传递的和/或展示出热导率大于200W/mK和/或能够提供25～45MPa的芯片剪切强度。
22.一种烧结膜，包含权利要求1～10中任一项所述的烧结粉末和粘结剂。
23.权利要求1～10中任一项所述的烧结粉末或权利要求12～21中任一项所述的烧结膏或权利要求22所述的烧结膜在选自以下的方法中的用途：芯片附连、晶片-晶片结合、反射层打印、气密性和接近气密性密封、在背衬层上形成膜的包含烧结粉末和粘结剂的烧结膜、互连线的分配和生产。
24.一种制作烧结接头的方法，包含以下步骤：
在有待连接的两个以上工件附近提供权利要求1～10中任一项所述的烧结粉末或权利要求12～21中任一项所述的烧结膏或权利要求22所述的烧结膜；和
加热所述烧结粉末或烧结膏或烧结膜以至少部分烧结所述金属。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述加热在至少140℃，优选150℃～300℃的温度下进行。
26.一种制作任一前述权利要求所述的烧结粉末的方法，包含以下步骤：
提供金属盐溶液；
将所述金属盐溶液与封端剂接触；和
沉淀至少部分用所述封端剂涂覆的金属颗粒。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述沉淀步骤使用还原剂进行实施。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述还原剂包括肼和/或硼氢化钠。
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