CN107275227A - 金属粉烧结浆料及其制造方法、导电性材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在使用实质上不含有树脂的银粉烧结浆料的情况下，会引起分散介质的有机溶剂的渗出，从而有产生污染、引线接合不良的问题。为了解决所述问题，本发明提供一种金属粉烧结浆料，其作为主成分含有平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm的银粒子，还含有阴离子性的表面活性剂，实质上不含有树脂。

Description

金属粉烧结浆料及其制造方法、导电性材料的制造方法
技术领域
本发明涉及金属粉烧结浆料、其制造方法、以及导电性材料的制造方法。
背景技术
以往，已知在以发光元件作为光源的发光装置、功率半导体装置中，在向安装构件上配置功率半导体元件等时，使用在有机溶剂等分散介质中分散有金属粒子的金属粉烧结浆料。在安装构件与功率半导体元件等之间配置金属粉烧结浆料，利用200℃左右的加热将金属粉烧结浆料中的金属粒子之间烧结，由此进行接合。
另外，作为发光元件与安装构件的接合方法，已知有将含有树脂的胶粘剂、使用了共晶的无铅焊料配置于发光元件与安装构件之间的方法。
但是，由于无铅焊料通常熔点为300℃以上，因此会因高温加热所致的构件劣化、接合后冷却时的基板与构件的热膨胀系数的差所致的应力而有可能产生构件损伤。由此，使用无铅焊料的方法也会有能够使用的构件的选择项窄的情况。
在金属粉烧结浆料中，例如在作为金属粉使用银的情况下，成为理论上的耐热极限的银的熔点约为962℃，利用200℃左右的加热进行接合。因而，金属粉烧结浆料在所得的发光装置的接合温度及耐热性的方面，比使用了共晶的无铅共晶焊料更优异。
另外在金属粉烧结浆料中，在作为金属粉不含有金的情况下，比发光元件的安装中经常使用的金锡共晶焊料更廉价。
虽然在金属粉烧结浆料中也有含有树脂的材料，然而从烧结时需要更高温度的方面、以及树脂成分或树脂的挥发成分会污染周边构件的方面考虑，不含有树脂而以挥发性有机溶剂作为分散介质的材料更优异。
使用金属粉烧结浆料的方法与使用含有树脂的胶粘剂的方法相比，不会产生树脂劣化，因此在所得的发光装置的耐热性、散热性的方面优异。
作为金属粉烧结浆料，例如为包含加热烧结性金属粒子和助熔剂的浆料状，已知有借助因加热而烧结成为具有与该金属粒子同等的熔点的多孔烧结物的金属制构件用接合材料的金属制构件接合体的制造方法(例如专利第5301385号)。具体而言，该方法是如下的金属制构件接合体的制造方法，即，使由(A)平均粒径(中值粒径D50)为0.2μm以上且为10μm以下、熔点高于400℃而具有加热烧结性的银粒子或铜粒子、以及(B)包含(b)作为氧化膜除去活性剂的胺类的盐酸盐或溴酸盐、羧酸或有机卤化物、(c)触变剂、和(d)溶剂的液状物、或者包含(b)作为氧化膜除去活性剂的胺类的盐酸盐或溴酸盐、羧酸或有机卤化物和(d)溶剂的液状物构成的浆料状物夹设于多个金属制构件间，在200℃以上且400℃以下进行加热，由此将银粒子或铜粒子(A)之间烧结成为具有与银粒子或铜粒子(A)同等的熔点、剖面中的空隙率为5～50面积％的多孔烧结物，将多个金属制构件之间接合。
另外，作为金属粉烧结浆料，还已知有如下的金属微粒分散体，即，是使在表面吸附有分散剂的金属微粒分散于分散介质中而成的金属微粒分散体，该分散剂在分子内具有羧基及羟基的至少一方，该分散介质的相对介电常数为12.0以上(日本特开2007－200775号)。
此外，作为金属粉烧结浆料，已知有如下的金属微粒分散液，即，使由脂肪酸和脂肪族胺覆盖了表面的金属微粒分散于添加有脂肪酸衍生物的疏水性溶剂中而成，所述脂肪酸衍生物是碳原子数为12～20的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯(日本专利第5778494号)。
发明内容
金属粉烧结浆料中所用的挥发性的有机溶剂与含有树脂的胶粘剂相比粘度低，因此经常因作为接合对象的基板侧电极表面的微细的凹凸，而会有有机溶剂成分浸润展开的情况。有机溶剂成分的浸润展开是由毛细管现象造成的渗出现象。由此，会向基板内的预料之外的部分渗出，从而会在加工过程中使有机溶剂向基板底面泄漏、或引起由污染造成的引线接合不良。
因而，本发明提供抑制了渗出发生的金属粉烧结浆料及其制造方法、以及使用了该金属粉烧结浆料的导电性材料的制造方法。
本发明的实施方式的金属粉烧结浆料作为主成分含有平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm的银粒子，还含有阴离子性的表面活性剂，实质上不含有树脂。
本发明的实施方式的金属粉烧结浆料的制造方法包括将阴离子性的表面活性剂与平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm的银粒子混合，但是实质上不与树脂混合。
本发明的实施方式的导电性材料的制造方法包括将所述金属粉烧结浆料烧成的工序。
利用本发明的金属粉烧结浆料，可以在加热时抑制渗出发生。
具体实施方式
以下，对本实施方式的金属粉烧结浆料、金属粉烧结浆料的制造方法、以及导电性材料及导电性材料的制造方法进行说明。
本发明的金属粉烧结浆料作为主成分含有平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm的银粒子，并含有阴离子性的表面活性剂，实质上不含有树脂。
另外，本发明的金属粉烧结浆料的制造方法包括将阴离子性的表面活性剂与平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm的银粒子混合，但是实质上不与树脂混合。
在本发明的金属粉烧结浆料中，对于一般具有负的表面电位的银或金之类的电极，阴离子性的表面活性剂发挥由电场造成的耐渗出性，由此改善向基板底面的泄漏或污染所致的引线接合不良，能够实现稳定化的半导体装置等的制造。
[银粒子]
金属粉烧结浆料中所用的金属粒子的主成分为银粒子。即意味着，金属粒子中的银粒子的含有率例如为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。该银粒子可以是平均粒径(中值粒径)为1种的粒子，也可以混合使用2种以上的粒子。银粒子的平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm，优选为1.0μm～4μm，更优选为1.5μm～3.5μm。由此可以减小电阻值。对于银粒子以外的金属粒子，也可以使用平均粒径(中值粒径)为0.1μm～15μm的粒子，优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm。
银粒子的粒径小于0.3μm的粒子的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。
银粒子的粒径为0.5μm以下的粒子的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
银粒子的平均粒径(中值粒径)可以利用激光衍射法测定。而且，所谓平均粒径(中值粒径)，是指根据粒度分布求出的累计堆积频率为50％的值。以下，平均粒径只要没有特别指出，就是指中值粒径。
另外，银粒子的比表面积为0.4m2/g～1.5m2/g，优选为0.6m2/g～0.9m2/g，更优选为0.66m2/g～0.74m2/g。由此可以增大相邻的银粒子的接合面积，并且由于由银粒子的添加造成的粘度升高小，因此可以在浆料中含有大量银粒子。由此可以抑制空隙的产生，获得高接合强度。作为金属粉烧结浆料的主原料的金属粒子的比表面积可以利用BET的方法测定。
银粒子的形态不受限定，例如可以举出球状、扁平的形状、薄片状、多面体等，优选薄片状。这是因为，通过设为薄片状，与相邻的银粒子的接触面积变大，电阻下降。金属粒子的形态优选对于平均粒径为给定的范围内的金属粒子是均等的。金属粒子在混合平均粒径为2种以上的粒子的情况下，各个平均粒径的金属粒子的形态可以相同，也可以不同。例如，在将平均粒径为3μm的金属粒子与平均粒径为0.3μm的金属粒子这2种混合的情况下，平均粒径为0.3μm的金属粒子可以为球状，平均粒径为3μm的金属粒子可以为扁平的形状。
金属粉烧结浆料作为主成分含有银粒子。金属粉烧结浆料作为银粒子以外的金属粒子，例如可以使用金、铜、铂、钯、铑、钌、铱及锇的金属粒子的1种以上。
银粒子的含量优选相对于浆料为70质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。这是因为，如果银粒子的含量为给定的范围，则所得的导电性材料的接合强度会变高。
[表面活性剂]
在金属粉烧结浆料中含有阴离子性的表面活性剂。利用阴离子性所致的电场，对通常具有负的表面电位的银或金之类的电极，阴离子性的表面活性剂发挥由电场所致的耐渗出性，由此可以改善向基板底面的泄漏或污染所致的引线接合不良，能够实现稳定化的半导体装置的制造。
表面活性剂优选挥发性高的物质。具体而言在TG－DTA(差热·热重量同时分析)中从室温附近以每分钟2℃升温时，优选350℃时的残渣相对于初始质量为20质量％以下的物质，更优选为5质量％以下的物质。这是因为，如果所述残渣为20质量％以下，则烧成时挥发残渣不会抑制烧结，因此接合强度提高。
阴离子性表面活性剂优选为包含羧基、或其盐的羧酸型，更优选为以下式(I)表示的羧酸型。
R1O(CH2CH(R2)O)n1CH2COOR3 (I)
[式中，R1为碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基，R2为－H或－CH3或－CH2CH3、－CH2CH2CH3的任意一种，R3为－H或碱金属，n1为2～5的范围。]
另外，所述阴离子性表面活性剂更优选为以下述式(II)表示的羧酸型。
R11－C(O)N(R12)(CH2)n2COOR13 (II)
[式中，R11为碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基，R12为－H或－CH3或－CH2CH3、－CH2CH2CH3的任意一种，R13为－H、NH+(C2H4OH)3或碱金属，n2为1～5的范围。]
另外，所述阴离子性表面活性剂优选为以下述式(III)表示的羧酸型。
R21－CH＝CH－(CH2)n3COOR22 (III)
[式中，R21为碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基，R22为－H或碱金属，n3为1～10的范围。]
另外，所述阴离子性表面活性剂更优选为以下述式(IV)表示的羧酸型。
R31－COOR32 (IV)
[式中，R31为由OH或COOR33(R33为碱金属)任意取代了的碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基或烷氧基，R32为－H或碱金属。]
另外，所述阴离子性表面活性剂优选为包含磺基、或其盐的磺酸型，更优选为以下述式(V)表示的磺酸型。
R41－SO3R42 (V)
[式中，R41为由OH或COOR43(R43为烷基)任意取代了的碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基、芳烷基或烯基或者芳烷基，R42为－H或碱金属。]
另外，阴离子性表面活性剂优选为包含羧基、或其盐和磺基、或其盐双方的羧酸－磺酸型，更优选为以下述式(VI)表示的羧酸－磺酸型。
[式中，R51为碳原子数7以上的具有直链或支链的烷氧基或R54－CONH－(R54为碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基)，R52及R53为－H或碱金属，n5为1～8的范围，n6为0～1的范围，n7为0～1的范围。]
另外，阴离子性表面活性剂优选为磷酸酯结构、或作为其盐的磷酸酯型，更优选为以下述式(VII)表示的硫酸酯型。
R61－O－PO(OR62)OR63 (VII)
[式中，R61及R62为具有直链或支链的烷基，R63为－H或碱金属。]
表面活性剂的含量优选相对于浆料以10质量％为上限。另外，表面活性剂的含量优选相对于浆料为2质量％以下。这是因为，可以利用烧成使之完全地挥发。
表面活性剂优选与表面粗糙度Ra为0.04μm的金电极的接触角为10度以上。这是因为，任意地包含的分散介质的渗出可以得到抑制。金属粉烧结浆料中所含的表面活性剂的接触角可以利用接触角计测定。
表面活性剂优选在25℃为液状。这是因为，浆料中的固体成分受到抑制，因此可以含有大量银粉，从而难以产生空隙。
[有机溶剂]
金属粉烧结浆料优选作为分散介质含有有机溶剂。这是因为，通过将银粒子均匀地分散于有机溶剂中，可以利用印刷、点胶之类的方法有效地进行高品质的涂布。
在金属粉烧结浆料中也有含有树脂的材料，然而从烧结时需要更高温度的方面、以及树脂成分、或其挥发成分污染周边构件的方面考虑，不含有树脂而以挥发性有机溶剂作为分散介质的材料更优异。但是，由于金属粉烧结浆料中常用的挥发性的有机溶剂与含有树脂的胶粘剂相比粘度低，因此经常会因作为接合对象的基板侧电极表面的微细的凹凸而有有机溶剂成分浸润展开的情况。该情况下，会因向基板内的预料之外的部分渗出，而在加工过程中使有机溶剂向基板底面泄漏、或引起由污染造成的引线接合不良。另一方面，在本实施方式的金属粉烧结浆料中，由于含有阴离子性表面活性剂，因此即使在含有有机溶剂的情况下，也可以抑制其渗出。
分散介质可以是1种有机溶剂，也可以是2种以上的有机溶剂的混合物，优选为二醇与醚的混合物。这是因为，利用使用此种分散介质的金属粉烧结浆料可以在低温下将元件与安装构件接合。
分散介质的沸点优选为300℃以下，更优选为150℃～250℃。这是因为，如果分散介质的沸点为150℃～250℃的范围，则可以抑制由分散介质挥发造成的金属粉烧结浆料的室温时粘度变化，操作性良好。此外，如果分散介质的沸点为该范围，则可以利用烧成使所述分散介质完全挥发。
作为二醇，例如可以举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、二乙二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇、新戊二醇(2，2－二甲基丙烷－1，3－二醇)、1，2－己二醇、2，5－己二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、3－甲基－1，3－戊二醇、2－乙基－1，3－己二醇等脂肪族二醇类；2，2－双(4－羟基环己基)丙烷、2，2－双(4－羟基环己基)丙烷的环氧烷烃加成物；1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇等脂环族二醇类。
作为醚，例如可以举出二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3－二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等。
在分散介质为二醇与醚的混合物的情况下，二醇与醚的质量比优选为二醇：醚＝7～9：2。这是因为，利用使用此种有机溶剂的混合物的金属粉烧结浆料可以在低温下将元件与安装构件接合。
对于分散介质的含量，由于必需粘度根据金属粉烧结浆料的涂布方法而变化，因此没有特别限定。为了抑制将金属粉烧结浆料烧成而得的烧结体接合层的空隙率，相对于金属粉烧结浆料而言的分散介质的含量优选以30质量％为上限。
[树脂]
金属粉烧结浆料实质上不含有树脂。作为树脂，可以举出环氧树脂、酚醛树脂等粘结剂、聚酰胺树脂等固化剂。
＜金属粉烧结浆料的制造方法＞
另外，提供一种金属粉烧结浆料的制造方法，该制造方法包括将阴离子性的表面活性剂与平均粒径(中值粒径)为0.3μm～5μm的银粒子混合，但是实质上不与树脂混合。
在金属粉烧结浆料还含有分散介质的情况下，金属粉烧结浆料的制造方法包括将阴离子性的表面活性剂、平均粒径为0.3μm～5μm的银粒子、和分散介质混合，但是实质上不与树脂混合。
金属粉烧结浆料的制造方法中的混合可以在室温下进行，优选包括脱泡工序。通过包括脱泡工序，可以防止因气泡进入到芯片下而造成的接合强度的降低。
＜金属粉烧结浆料＞
优选可以利用170℃60分钟的借助大气烘箱的烧成得到电阻为6μΩ·cm以下的导电性材料的金属粉烧结浆料。
优选如下的金属粉烧结浆料，即，向表面粗糙度Ra为0.04μm的金电极涂布金属粉烧结浆料，在20分钟待机后分散介质浸润展开的直径/原来的浆料直径为1.4以下。这是因为，此种金属粉烧结浆料可以改善由向基板底面的泄漏或污染造成的引线接合不良，从而能够实现稳定化的半导体装置的制造。
优选具有如下特征的所述金属粉烧结浆料，即，向表面粗糙度Ra为0.48μm的金电极涂布金属粉烧结浆料，在20分钟待机后分散介质浸润展开的直径/原来的浆料直径为3.0以下。这是因为，此种金属粉烧结浆料可以改善由向基板底面的泄漏或污染造成的引线接合不良，从而能够实现稳定化的半导体装置的制造。
＜导电性材料的制造方法＞
另外，本发明提供一种导电性材料的制造方法，该制造方法包括将本发明的金属粉烧结浆料烧成的工序。
[烧成条件]
所述烧成可以在非氧化性气氛下、大气下、真空气氛下、氧气或混合气体气氛下、气流中等气氛下等进行，优选在氧气、臭氧或大气气氛下进行。这是因为，如果在该气氛下烧成，则银的热扩散被加速，可以得到具有更高的烧结强度的导电性材料。
本发明中，所述烧成优选在150℃～320℃的范围的温度下进行。这是因为，在该温度范围中烧成的情况下，可以在比安装有半导体元件等的树脂封装件的熔点低的温度下进行金属接合。另外，烧成更优选在160℃～260℃的范围的温度下进行，进一步优选在170℃～195℃的范围的温度下进行。这是因为，以往的设想为含有树脂的胶粘剂的引线框包含在200℃以上发生劣化的构件。
优选如下所示地进行所述烧成，即，向表面粗糙度Ra为0.04μm的金电极涂布金属粉烧结浆料，在20分钟待机后，(分散介质浸润展开的直径)/(原来的浆料直径)为1.4以下。为了获得此种物性，只要添加所述阴离子性表面活性剂即可。
优选如下所示地进行烧成，即，向表面粗糙度Ra为0.48μm的金电极涂布金属粉烧结浆料，在20分钟待机后，(分散介质浸润展开的直径)/(原来的浆料直径)为3.0以下。为了获得此种物性，只要添加所述阴离子性表面活性剂即可。
＜导电性材料＞
本发明的导电性材料是将本发明的金属粉烧结浆料烧成而得。所述导电性材料的空隙率优选为5体积％～35体积％，更优选为5体积％～25体积％，进一步优选为5体积％～20体积％。导电性材料具有接合强度高的优点。
本发明的导电性材料的电阻值优选为50μΩ·cm以下。这是因为，电阻越低，在作为电极使用时越能够抑制电力的损失，另外散热性越优异。电阻值更优选为10μΩ·cm以下，进一步优选为6μΩ·cm以下。
[实施例]
以下，以实施例、比较例、参考例为基础，对本实施方式的金属粉烧结浆料、金属粉烧结浆料的制造方法、导电性材料、以及导电性材料的制造方法进行说明。
[实施例1]
将作为有机溶剂的2－乙基－1，3－己二醇(0.58g)和二乙二醇单丁醚(0.14g)、以及阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT LCA－H”、月桂醇聚醚(ラウレス)－5－羧酸、25℃时为液状、0.09g)利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)搅拌1分钟，然后进行15秒脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌，得到溶剂混合物。
量取薄片状银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC－239”、薄片状、平均粒径(中值粒径)为2.7μm、比表面积为0.7m2/g、粒径小于0.3μm的粒子的含量为1质量％、粒径为0.5μm以下的粒子的含量为3质量％、9.19g)后加入所述溶剂混合物中。将所得的混合物利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)进行1分钟搅拌及15秒脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例2]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT LCA－25NH”、月桂醇聚醚－4－羧酸、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例3]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(花王株式会社制、产品名“カオーセラ8110”、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例4]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT LCA－30D”、月桂醇聚醚－4羧酸钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例5]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT LCA－25N”、月桂醇聚醚－4羧酸钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例6]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT ECA”、十三烷醇聚醚(トリデセス)－4羧酸钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例7]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“Oleioyl Sarcosine 221P”、N－油酰基－N－甲基甘氨酸(油酰基肌氨酸)、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例8]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“NONSOUL OK－1”、油酸钾(水溶液)、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例9]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“SOFTILT AS－L”、N－十二酰基－N－甲基－β－丙氨酸钠盐、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例10]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“SOFTILT AT－L”、N－十二酰基－N－甲基－β－丙氨酸三乙醇胺盐、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例11]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“FIRET L”、N－月桂酰基－N－甲基甘氨酸－钠盐、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例12]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“NONSOUL OK－2”、油酸钾(水溶液)、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例13]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“NONSOUL LK－30”、椰子油脂肪酸钾(水溶液)、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例14]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT SHAA”、月桂基甘醇乙酸Na、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例15]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(花王株式会社制、产品名“LATEMUL ASK”、烯基琥珀酸二钾、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例16]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(第一工业制药公司制、产品名“NEOHITENOL S－70”、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例17]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT ESS”、链烷醇聚醚(パレス)磺基琥珀酸(C12－14)酯二钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例18]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT A－5000”、月桂酰基乙醇胺(ラウラミド)PEG－5醚磺基琥珀酸酯二钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例19]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“PERSOFT SK”、烷基硫酸酯－钠盐、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例20]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“NEWREX R－25L”、直链型烷基苯磺酸钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例21]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“Sunbase”、α－磺基脂肪酸甲酯钠盐、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例22]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(日油公司制、产品名“Nissan Trux K－40”、聚氧乙烯－月桂醚－硫酸酯钠盐、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例23]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(第一工业制药公司制、产品名“NEOGEN AO－90”、α－烯烃磺酸钠、25℃时为粉末、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例24]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(花王株式会社制、产品名“LATEMUL PS”、烷基磺酸钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[实施例25]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(第一工业制药公司制、产品名“Plysurf DBS”、烷基磷酸酯钠、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[比较例1]
除了作为液状表面活性剂使用了阳离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“Rebon TM－16”、氯化十六烷基三甲基铵、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[比较例2]
除了作为液状表面活性剂使用了非离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“Emulmine NL－70”、月桂醇聚醚－7、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[比较例3]
除了作为液状表面活性剂使用了非离子性液状表面活性剂(花王株式会社制、产品名“カオーセラ8200”、25℃时为液状、0.09g)以外，与实施例1相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
[比较例4]
将作为有机溶剂的2－乙基－1，3－己二醇(0.65g)与二乙二醇单丁醚(0.16g)混合，利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)进行1分钟搅拌及15秒脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌，得到溶剂混合物。
量取薄片状银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC－239”、9.19g)后加入溶剂混合物中。将所得的混合物利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)进行1分钟搅拌及15秒脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.9质量％)。
表1及2中表示出实施例1至25及比较例1至4的渗出比、电阻和接合强度的测定结果。电阻测定的结果是，电阻为10μΩ·cm以上的样品在接合性方面无法期待，因此从接合强度的评价中除去一部分。另外表3中表示出对表1中结果良好的实施例1、和未添加表面活性剂的比较例4改变烧成温度后测定电阻而得的结果。渗出比、电阻和接合强度的测定如下所示地进行。
将所得的金属粉烧结浆料利用压印法以达到170±50μm的直径的方式涂布于在表面具有表面粗糙度Ra0.04μm的金电极的基板上，在20分钟待机后测定渗出的包含分散介质的直径，算出渗出比＝渗出后的直径/原来的浆料直径。
将所得的金属粉烧结浆料利用丝网印刷法以厚度100μm涂布于玻璃基板(厚1mm)。将涂布有导电性材料用组合物的玻璃基板在表1及2中的170℃、表3中的指定温度下、在大气气氛下加热60分钟。对所得的布线(导电性材料)使用产品名“MCP－T600”(三菱化学株式会社制)利用4端子法测定出电阻。
将所得的金属粉烧结浆料利用压印法涂布于在表面具有银电极的基板上，安装上具有在背面具有银电极、外形500×300μm、厚150μm的蓝宝石基板的半导体元件。将借助金属粉烧结浆料安装有半导体元件的基板用大气烘箱在170℃加热60分钟，其后，进行了冷却。沿从基板剥离半导体元件的方向施加剪切力，测定出剥离时的强度，作为接合强度。
另外，对表1及2中实施例1至15及比较例1至3中所用的表面活性剂进行借助TG－DTA的挥发性评价，并补写上350℃时的残渣(质量％)。TG－DTA是使用SII Nanotechnology公司的TG/DTA6300，使用铝制开放式样品盘，在样品质量5mg、气体流量每分钟200mL气体、开始温度30℃、升温速度每分钟2℃的条件下实施，以相对于初始质量的比率算出到达350℃时的残渣质量。
表1
表2
表3
如表1及2所示，与未添加表面活性剂的比较例4相比，对于添加有阴离子性表面活性剂的实施例1～25，渗出比全都变小，可以观察到改善。相反在加入了阳离子性表面活性剂的比较例1中没有观测到变化，在加入了非离子性表面活性剂的比较例2及3中渗出比反而变大，发生了恶化。从以上的情况可以清楚地看到，渗出性因阴离子性表面活性剂而得到改善。
另一方面，对于烧结性，在作为阴离子性的羧酸型的实施例1～15中，仅350℃残渣大于20质量％的挥发性差的实施例6和实施例15与未添加的比较例4相比发生了恶化。此外仅350℃残渣为5质量％以下的、挥发性良好的实施例1～3可以得到大于40MPa的高接合强度。
另一方面，在使用了阳离子性表面活性剂的比较例1中，虽然350℃残渣为5质量％以下，然而接合强度低至5MPa。就使用了非离子性表面活性剂的样品而言，在挥发性差的比较例3中接合强度低，在挥发性好的比较例2中高。但是，如果与阴离子性表面活性剂的实施例1～3比较，则尽管挥发性胜出，然而接合强度没有达到40MPa。
从以上的结果可知，通过使用阴离子性表面活性剂，可以改善渗出性，而且通过选择挥发性高的表面活性剂，可以维持或提高接合强度。具体而言350℃残渣优选为20质量％以下，最优选为5质量％以下。在观察到改善的实施例1中如表3所示确认在低温下达到低电阻，作为烧成温度在与树脂胶粘系的材料同等的180℃附近即可认为足够。
[实施例26]
将作为有机溶剂的2－乙基－1，3－己二醇(0.38g)和二乙二醇单丁醚(0.09g)、以及阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT LCA－H”、月桂醇聚醚－5－羧酸、25℃时为液状、0.05g)利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)搅拌1分钟，然后进行15秒的脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌，得到溶剂混合物。
量取薄片状银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC－239”、薄片状、平均粒径(中值粒径)为2.5μm、比表面积为0.7m2/g、粒径小于0.3μm的粒子的含量为1质量％、粒径0.5μm以下的粒子的含量为3质量％、5.00g)后加入所述溶剂混合物中。将所得的混合物利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)搅拌1分钟并进行15秒的脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌。搅拌后，使用网布(330T网布、线径40μm)过滤，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为90.6质量％)。
[实施例27]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、产品名“BEAULIGHT LCA－25NH”、月桂醇聚醚－4－羧酸、25℃时为液状、0.05g)以外，与实施例26相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为90.6质量％)。
[实施例28]
除了作为液状表面活性剂使用了阴离子性液状表面活性剂(花王株式会社制、产品名“カオーセラ8110”、25℃时为液状、0.05g)以外，与实施例26相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为90.6质量％)。
[比较例5]
除了作为液状表面活性剂使用了非离子性液状表面活性剂(花王株式会社制、产品名“カオーセラ8200”、25℃时为液状、0.05g)以外，与实施例26相同地进行，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为90.6质量％)。
[比较例6]
将作为有机溶剂的2－乙基－1，3－己二醇(3.01g)与二乙二醇单丁醚(0.75g)混合，利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)搅拌1分钟并进行15秒的脱泡，以此为1个循环，使用1个循环进行搅拌，得到溶剂混合物。
量取薄片状银粒子(福田金属箔粉工业株式会社制、产品名“AgC－239”、40.00g)后加入溶剂混合物中。将所得的混合物利用自转/公转搅拌机(商品名“去泡练太郎AR－250”、株式会社THINKY制)搅拌1分钟并进行15秒的脱泡，以此作为1个循环，使用1个循环进行搅拌。搅拌后，使用网布(330T网布、线径40μm)过滤，得到金属粉烧结浆料(银粒子的含量为91.4质量％)。
表4中表示出实施例26至28及比较例5及6的原料表面活性剂与金电极的接触角、浆料自身的渗出比、以及接合强度的测定结果。原料表面活性剂与金电极的接触角和渗出比、以及接合强度的测定如下所示地进行。
使用接触角计CA－X150，对于实施例26至28及比较例5中所用的表面活性剂本身，测定出其与具有Ra为0.04μm的表面粗糙度的金电极的接触角。
将所得的金属粉烧结浆料利用压印法涂布于在表面具有金电极的基板上，安装上具有在背面具有银电极、外形500×300μm、厚150μm的蓝宝石基板的半导体元件。将借助金属粉烧结浆料安装有半导体元件的基板用大气烘箱在170℃加热90分钟，其后，进行了冷却。沿从基板剥离半导体元件的方向施加剪切力，测定出剥离时的强度，作为接合强度。
将所得的金属粉烧结浆料利用压印法以达到170±50μm的直径的方式涂布于在表面具有金电极、且表面粗糙度不同的2种基板上，在20分钟待机后测定渗出的包含分散介质的直径，算出渗出比＝渗出后的直径/原来的浆料直径。
表4
如表4所示，在使用了与Ra为0.04μm的金电极的接触角大于10度的阴离子性表面活性剂的实施例26～28中，与没有使用表面活性剂的比较例6相比，在Ra为0.04μm的金电极和Ra为0.48μm的金电极双方中渗出比都变小，可以确认难以渗出。另外在所有的条件下，金电极的Ra越大，则渗出比越大。在使用了与Ra为0.04μm的金电极的接触角小于10度的非离子性表面活性剂的比较例5中，得到渗出比变大、恶化的结果。根据这些结果可知，通过添加与电极的接触角大的表面活性剂，可以抑制渗出。
此外对于接合强度，如果与没有添加表面活性剂的比较例6比较，则实施例26～28可以确保大于20MPa的充分的接合强度。
本实施方式的金属粉烧结浆料例如可以适用于耐热功率布线、部件电极、芯片粘贴、微细凸点、平板、太阳能电池布线等的制造用途及晶片连接等用途、以及组合这些而制造的电子部件的制造。另外，本实施方式的导电性材料的制造方法例如也可以适用于制造使用了LED、LD等发光元件的发光装置时。
本发明可以不脱离其精神或基本特征地以其他方式来体现。本发明中给出的实施方式从所有方面考虑都应当被认为是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围由所附的技术方案给出，而不是上述的说明，并且意图将所有与技术方案的意思和范围等价的变更包含在内。

Claims (16)

1.一种金属粉烧结浆料，
其作为主成分含有平均粒径即中值粒径为0.3μm～5μm的银粒子，
还含有阴离子性的表面活性剂，
实质上不含有树脂。
2.根据权利要求1所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述表面活性剂是在利用TG－DTA从室温以每分钟2℃升温到350℃时、相对于初始质量而言残渣为20质量％以下的表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述表面活性剂是以下述式(I)表示的饱和羧酸，
R1O(CH2CH(R2)O)n1CH2COOR3 (I)
式中，R1为碳原子数7以上的具有直链或支链的烷基，
R2为－H或－CH3或－CH2CH3、－CH2CH2CH3的任意一种，
R3为－H或碱金属，
n为2～5的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述表面活性剂的含量相对于所述浆料为2质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述表面活性剂在25℃时为液状。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述银粒子为薄片状。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述银粒子的粒径小于0.3μm的粒子的含量为5质量％以下。
8.根据权利要求7所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述银粒子的粒径为0.5μm以下的粒子的含量为15质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
还作为分散介质含有有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述有机溶剂的沸点为150～250℃的范围。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述金属粉烧结浆料的烧结后的导电性材料的电阻为6μΩ·cm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的金属粉烧结浆料，其中，
所述银粒子的含量相对于所述浆料为70质量％以上。
13.一种金属粉烧结浆料的制造方法，该制造方法包括将阴离子性的表面活性剂与平均粒径即中值粒径为0.3μm～5μm的银粒子混合，但是实质上不与树脂混合。
14.一种导电性材料的制造方法，该制造方法包括将权利要求1～12中任一项所述的金属粉烧结浆料烧成的工序。
15.根据权利要求14所述的导电性材料的制造方法，其中，
在160℃～300℃的范围的温度进行所述烧成。
16.根据权利要求14所述的导电性材料的制造方法，其中，
在160℃～250℃以30～120分钟在大气烘箱中进行所述烧成。
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