JP5000499B2 - 導電性被膜の形成されたガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、導電性被膜が形成されたガラス物品及び前記導電性被膜を備えたガラス物品の製造方法に係り、とりわけ車両用窓ガラスとして用いるガラス物品及びその製造方法に関するものである。

自動車の後部窓ガラスの室内側表面には、導電線群（熱線群）からなるデフォッガが水平方向に複数本並列して配設されるとともに、前記デフォッガの端部には該デフォッガに連続して導電性被膜が垂直方向に配設されており、また該導電性被膜にハンダを介して給電用の端子が接合されている。そして、前記端子から電流を供給してデフォッガに通電を行い、窓ガラス表面を加熱して結露を除去することにより視界を確保している。

また、自動車の後部窓ガラスや側部窓ガラスの室内側にガラスアンテナが配設される場合、受信すべき波長に応じたパターンを描いた導電線が形成され、前記デフォッガと同様に給電用の端子を介して導電線に電流を供給することにより、ガラスアンテナとしての機能を果している。

ところで、上記デフォッガやガラスアンテナは、銀ペーストを用いてガラス板表面にスクリーン印刷法によりパターンを形成して焼成を行うことにより得るものである。

前記銀ペーストは銀粒子、ガラスフリット及び溶剤を含有しており、前記銀ペーストにさらに有機媒体を混合したペーストを用いることにより、デフォッガ、ガラスアンテナ及び導電性被膜を、かすれ等を生じることなくガラス板表面へ良好に印刷することが可能となる。

例えば、特開平５−２９０６２３号公報には、銀粉末７０質量％、ガラスフリット５質量％からなる銀ペースト及び有機媒体（アルコール、プロピオネート、テルペン（パイン油、テルピネオール等）及び樹脂の溶液）２５質量％を混合したペーストの構成が開示されている。

ここで、前記銀ペーストと有機媒体との混合比率は、導電性被膜がガラス板表面に形成された状態で、その抵抗値が規格範囲内に入るように予め決定される。

また、ハンダを介して導電性被膜に接合される端子には、該端子付きガラス板を自動車用窓として装着する際の衝撃や装着後の接合強度及び耐久性が要求される。そのため、銀ペーストの組成やハンダの材質を種々変更して接合強度を向上させ、引張り試験時の強度が規格値を満足するようにしている。

端子との接合性をさらに向上させるために、特開平１１−３０６８６２号公報には、銀粉末７０質量％以上、硫酸銀の粉末５〜１０質量％、有機ロジウム化合物０．０２〜０．２質量％、低融点ガラスフリット５〜１５質量％及び有機媒体（アルコレート、プロピオネート、テルペン（パイン油、テルピネオール等）にエチルセルロースやポリメタクリレート等の樹脂を溶解したもの）１０〜４０質量％を混合したペーストの構成が開示されている。

しかしながら、上記特開平５−２９０６２３号公報及び特開平１１−３０６８６２号公報に開示されるペーストを用いて導電性被膜を形成し、該導電性被膜上にハンダを介して給電用の端子を接合させた場合には、ハンダの端子との接合部分に剥離が発生し、また導電性被膜のハンダとの接合部分近傍にクラックが発生していた。この剥離は、ハンダに導電性被膜やセラミックカラーが付着した状態で発生するため、状況次第ではガラス板の表面部分も一緒に剥離してしまうこととなり、それが原因となってガラス板を破壊することにも繋がっていた。

また、前記導電性被膜に発生したクラックはそれが微小であっても、微小クラックを基点として進展して大きなクラックになる可能性を有しているため、長期間に亘る使用には耐えられない。さらに、クラックが発生した場合には、ガラス板が自動車用窓として装着された状態で車外側から見えてしまい外観不良となっていた。

導電性被膜とハンダとの接合は、導電性被膜中に含まれる銀がハンダ内に取り込まれることによりなされる。この現象を、一般に「銀がハンダに食われる」という。導電性被膜の表面が凹凸形状を有するとハンダとの接触面積が大きくなるため、ハンダに食われる銀の割合が多くなる。ハンダに食われる銀の割合が一定量を超えると、すなわちハンダに含有される銀の割合が一定量を超えるとハンダの硬度が高くなるため、このようなハンダを用いた場合は端子の接合部位に外力が加わった際の応力を緩和することができなかった。この応力が端子の脚部の角部分近傍に集中してハンダにクラックが発生し、さらに接合強度の低下により端子がハンダから離脱してしまっていた。

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハンダに食われる銀の割合を抑制し、給電用との端子の接合強度を向上させることができる導電性被膜を形成したガラス板及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様は、ガラス板の主表面に形成された銀を主成分とする導電性被膜と、前記導電性被膜上にハンダを介して接合された端子とを備えたガラス物品であって、前記導電性被膜の断面における少なくとも前記端子を接合した箇所について、単位面積当たり空洞の占める割合が１０％以下のガラス物品である。

この態様によれば、導電性被膜の断面における少なくとも端子を接合した箇所について、単位面積当たり空洞の占める割合が１０％以下であるため、導電性被膜上にハンダを介して端子を接合したときの接合強度を向上させることができる。

また、前記導電性被膜には、少なくとも１つの接合面を備えた脚部と、前記脚部から上方に突出しケーブルと接続される接続部とを含む金属端子が接合されてもよい。

本発明の別の態様は、銀を主成分とする銀ペーストに、当該銀ペーストの全質量に対して１質量％乃至５質量％の有機媒体を添加してなるペーストをガラス板の一方の主表面に印刷し、焼成により導電性被膜を形成し、該導電性被膜上に端子を接合するガラス物品の製造方法である。

この態様によれば、銀ペーストに有機媒体を添加したペーストをガラス板の一方の主表面に印刷し、その後、焼成により導電性被膜を形成し、この導電性被膜上に端子を接合するため、導電性被膜表面のハンダとの接合箇所を滑らかに形成することができ、ハンダとの接触面積を適切に管理することにより、ハンダに食われる銀の割合を抑制することができるため、給電用の端子の接合強度を向上させることができる。

本発明のさらに別の態様は、ガラス板上に銀粒子及びガラスフリットを含有するペーストを印刷する第１のステップと、前記ペーストに加熱を伴う乾燥処理を施す第２のステップと、前記乾燥処理を施したガラス板を加熱して導電性被膜を焼成する第３のステップとを有する導電性被膜の製造方法である。

この態様によれば導線性被膜は、ガラス板上にペーストを印刷する第１のステップと、前記ペーストに乾燥処理を施す第２のステップと、前記ガラス板を焼成する第３のステップを経て製造されるため、導電性被膜上にハンダを介して端子を接合したときの接合強度を向上させることができる。

前記第２のステップは、乾燥温度が３６０℃以上４４０℃以下、乾燥温度が１分以上３分以下の条件で処理を実施することができる。

さらに、前記第２のステップは、乾燥温度が４００℃、乾燥時間が２分の条件で処理を実施することができる。

本発明によれば、ハンダを介して導電性被膜と端子との接合強度が改善され、端子との接合部分に外力が加わったときの応力を緩和することができる。これにより、導電性被膜に接合している端子の剥離や、導電性被膜のはんだ周辺部近傍でのクラックの発生を抑制することができる。

本発明のガラス部品構造の一例を示す断面図である。 本発明において、自動車用ウインドガラスを生産する場合の、工程の流れを示す図である。 端子接合が良好な場合の、導電性被膜の断面の電子顕微鏡写真の一例である。 端子接合が不良な場合の、導電性被膜の断面の電子顕微鏡写真の一例である。図面中、１は、ガラス板；２，２’はセラミックカラー；３，３’は導電性被膜、４はハンダ；５は端子；６は空洞領域である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るガラス物品の概略構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係るガラス物品は、ガラス板１と、ガラス板１の主表面に形成したセラミックカラー２及び導電性被膜３と、導電性被膜３上にハンダ４を介して接合した給電用の端子５とを備える。

ガラス板１は、車両の後部窓ガラス又は側部窓ガラスの形状を有しており、焼き入れ処理（強化処理）を施してある。ガラス板１は、例えば軟化点が７３０〜７４０℃のソーダ石灰シリカ系ガラス基板を用いる。

セラミックカラー２は、黒色顔料成分を含有する溶融用ガラスフリットからなり、不透明又は半透明であり、導電性被膜３、ハンダ４及び給電用の端子５が車両の外側から視認され難いようにして、車両の意匠性を確保するために使用されるものである。
セラミックカラー２は、ガラスを主成分とすることが好ましく、また鉛を実質的に含有していないＰｂフリータイプであることが好ましい。

導電性被膜３は、車両のアンテナ及びデフォッガを構成し、その導電性を確保するために、導電性被膜を構成するガラスフリットは金属を含有する。この金属としては、通常、導電性の高い銀が用いられる。本発明において、導電性被膜３は前述のようにセラミックカラー２上に形成される構成とガラス板１上に直接形成される構成とがある。

ハンダ４は、車両のアンテナ及びデフォッガを構成する導電性被膜３に電流を供給するために、例えば錫−銀系ハンダが用いられる。本発明においてハンダ４は、導電性被膜３と金属端子５を接合するために使用されるものである。

端子５は、少なくとも１つの接合面８ａを備えた脚部８と、該脚部から上方に突出してケーブルと接続される接続部９とを有している。金属端子におけるハンダとの接合面の形状は代表的には矩形であるが、接合面８ａの平面形状はこれに限らず、円、楕円、半円、三角形、又は五以上の頂点を有する多角形等であってもよい。

図２は、本発明の実施の形態に係るガラス物品の概略製造工程を示すフローチャートである。
まず、平坦なガラス基板から所定形状のガラス板を切断する。次に、このガラス板の主表面にセラミックカラーをスクリーン印刷し、さらにペーストを用いて導線用被膜及び導電性被膜に接続される複数本のデフォッガをスクリーン印刷する。そして、導線性被膜及びデフォッガを形成した前記ガラス板を１５０℃の雰囲気内で乾燥させる。または３６０℃乃至４４０℃の高温雰囲気内で１分乃至３分間乾燥させる。若しくは、その両方の工程を経て乾燥させる。

次に、このガラス板を加熱炉へ搬入して、ガラス板が軟化する温度まで加熱する。この加熱によりペースト中の有機媒体は、加熱中の蒸発及び熱分解により除去されて導電性被膜が焼成される。さらに、軟化したガラス板を成形型へ搬送して目的の形状にプレス成形した後、ガラス板の表面を急速冷却して強化処理を行う。さらに、ガラス板の導電性被膜上にハンダを介して給電用の端子を接合する。

図３及び図４は、給電用の端子を接合した箇所におけるガラス板１上のセラミックカラー２’及び導電性被膜３’の断面を電子顕微鏡で２０００倍に拡大した部分写真である。

図３における導電性被膜３’は、空洞領域６が単位面積あたり１０％以下であり、導電性被膜３’中に銀が充分に充填されている状態である。この状態を「密」であるとする。このように、導電性被膜の断面の状態が「密」においては端子の接合強度が３００Ｎ以上であり、十分な接合強度が得られる。

他方、図４における導電性被膜３’は、空洞領域６が単位面積あたり１０％を超えており、導電性被膜３’中に銀が充分に充填されていない状態である。この状態を「疎」であるとする。

「疎」の状態の導電性被膜３’は、ハンダとの接触面積が大きくハンダに食われる銀の割合が多いため、ハンダの硬度が高くなる。導電性被膜３’上にハンダを介して端子を接合したときの充分な接合強度を得ることができないため、端子に外力が加わったときの応力を緩和することができず、端子がハンダから離脱してしまう。

次に、断面の状態が「密」の導電性被膜を得るための方法を示す。その第１の方法は、銀ペーストの全質量に対して１〜５質量％の有機媒体を添付したペーストを使用することである。有機媒体の含有量を前記範囲内に制御することにより、ペーストに含有される樹脂の量を減少させることができる。このペーストを使用することにより、乾燥時に樹脂分を蒸発させるための熱量を減らすことができ、その分の熱量をペースト中の樹脂の蒸発に使用することができるため、十分な乾燥を行うことができる。

第２の方法は、後部窓ガラスの製造工程において、ガラス板の加熱成形前に３６０〜４４０℃の高温雰囲気中で導電性被膜を乾燥させて、有機媒体に含まれる樹脂を蒸発及び熱分解させることである。これは、３６０℃で有機媒体に含まれる樹脂分が分解され、４４０℃で有機媒体に含まれるガラスフリットが溶出することから決定される。

いずれの方法においても、成形時の加熱段階でペーストに含有される樹脂の量を減少させることにより、断面の状態が「密」の導電性被膜を得ることができる。

次に、本発明の実施例に係るガラス物品について説明する。以下に示すような方法により、図１に示すガラス物品と同様の構成を有する各サンプル（実施例１〜３及び比較例１〜３）を作製した。

（実施例１〜３）
ガラス板の一方の主表面に、スクリーン印刷法によりセラミックカラーを形成して乾燥させた。セラミックカラーの上に、有機媒体の混合比率を表１に示すように１〜５質量％の間で変更したペーストを使用して導電性被膜及びデフォッガをスクリーン印刷法により形成し、このガラス板を約１５０℃の雰囲気中で乾燥させた。さらに、このガラス板を約７００℃に加熱した加熱炉内で焼き付けて成形を行い、自動車用窓ガラスを得た。

この自動車用窓ガラスの導電性被膜上に給電用の端子を接合した。端子は、導電性被膜との接合面に予めハンダを盛ったものを使用した。ハンダ表面にフラックスを塗布し、端子の接合面を導電性被膜に押し付けて、ハンダごて（コテ先温度：約３１０℃）をハンダに押し当てることにより端子を導電性被膜に接合した。ハンダ付けの後、この端子付きガラス板を室温で２４時間放置することにより実施例１〜３の各サンプルを得た。

各サンプルについて、端子をガラス板面に対して垂直方向に引張り、端子がガラス板から剥離して破断するまでの接合強度を測定した。なお、測定は各サンプルについて４回ずつ実施した。その結果を表１に示す。

各サンプルの接合強度はいずれも良好であった。また、各サンプルの導電性被膜の断面を観察したところ、ハンダとの接合箇所は滑らかであり、空洞領域はいずれも単位面積あたり１０％以下であり、導電性被膜中に銀が充分に充填されていることを確認した。

（比較例１）
セラミックカラーを形成したガラス板の主表面に、有機媒体を混同していないペーストで導電性被膜及びデフォッガをスクリーン印刷法で形成した以外は実施例と同様にして比較例１のサンプルを得た。このサンプルにおける端子の接合強度は良好であったが、導電性被膜及びデフォッガにかすれが発生しているため総合的に不良と判定した。

（比較例２及び３）
セラミックカラーを形成したガラス板の主表面に、有機媒体の混合比率を１０質量％及び１５質量％としたペーストを使用して導電性被膜及びデフォッガをスクリーン印刷法により形成した以外は実施例と同様にして比較例２及び３のサンプルを得た。これらのサンプルにおける導電性被膜の断面を測定したところ、いずれのサンプルもハンダとの接合箇所が滑らかでなく、空洞領域は単位面積あたり１０％を超えており、導電性被膜中に銀が充分に充填されていないことを確認した。

（実施例４〜６）
次に、有機媒体の混合比率を１０質量％で一定とするとともに高温雰囲気中での乾燥温度と時間を変更した各サンプルを作製し、引張り試験を実施した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、高温雰囲気内で乾燥処理を行うことにより、端子の接合強度が改善されることを確認した。特に、４００℃乃至４４０℃の温度で２分以上の乾燥処理を行うことにより、有機媒体を多く含むペーストを用いた場合であっても、端子の接合強度は優良となることがわかった。

以上の結果を纏めると、以下のとおりである。
１）有機媒体の混合比率を１質量％乃至５質量％の範囲としたペーストを使用することにより、端子との接合強度が改善された導電性被膜を得ることができる。
２）１５０℃での乾燥後に３６０℃乃至４４０℃での高温乾燥を行うことによっても、端子との接合強度が改善された導電性被膜を得ることができる。
３）特に、４００℃乃至４４０℃で２分以上乾燥させることにより、良好な端子の接合強度となる。

本発明によれば、ガラス板の主表面に銀を主成分とする導電性被膜を形成するとともに、前記導電性被膜上にハンダを介して端子を接合したガラス物品として、前記導電性被膜の断面における少なくとも前記端子を接合した箇所について、単位面積当たり空洞の占める割合が１０％以下としたガラス物品を得ることができる。このようなガラス物品は、ハンダに食われる銀の割合が抑制され、給電用との端子の接合強度を向上する。

Claims (6)

1. ガラス板の表面に形成された銀を主成分とする導電性被膜と、該導電性被膜上にハンダを介して接合された端子とを備えたガラス物品であって、
   前記導電性被膜の断面における少なくとも前記端子を接合した箇所について、単位面積当たり空洞の占める割合が１０％以下であるガラス物品。
2. 前記導電性被膜には、少なくとも１つの接合面を備えた脚部と、前記脚部から外方に突出してケーブルと接続される接続部とを含む金属端子が接合されている請求項１に記載のガラス物品。
3. 銀を主成分とする銀ペーストに、当該銀ペーストの全質量に対して１質量％乃至５質量％の有機媒体を添加してなるペーストをガラス板の一方の主表面に印刷し、焼成により導電性被膜を形成し、該導電性被膜上に端子を接合するガラス物品の製造方法。
4. ガラス板上に銀粒子及びガラスフリットを含有するペーストを印刷する第１のステップと、前記ペーストに加熱を伴う乾燥処理を施す第２のステップと、前記乾燥処理を施したガラス板を加熱して導電性被膜を焼成する第３のステップとを有する導電性被膜の製造方法。
5. 前記第２のステップは乾燥温度が３６０℃以上４４０℃以下、乾燥時間が１分以上３分以下の条件で処理を実施する請求項４に記載の導電性被膜の製造方法。
6. 前記第２のステップは、乾燥温度が４００℃、乾燥時間が２分の条件で処理を実施する請求項４又は５に記載の導電性被膜の製造方法。

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