WO2010150832A1 - 導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス及びその製造方法 - Google Patents

導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス及びその製造方法 Download PDF

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WO2010150832A1
WO2010150832A1 PCT/JP2010/060689 JP2010060689W WO2010150832A1 WO 2010150832 A1 WO2010150832 A1 WO 2010150832A1 JP 2010060689 W JP2010060689 W JP 2010060689W WO 2010150832 A1 WO2010150832 A1 WO 2010150832A1
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WO
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conductive ceramic
window glass
sintered body
ceramic sintered
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PCT/JP2010/060689
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Inventor
陽太 矢野
和久 大野
永史 小川
Original Assignee
日本板硝子株式会社
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/479—Metals

Definitions

  • the present invention relates to a window glass with a conductive ceramic sintered body and a method for producing the same.
  • a conductive ceramic sintered body may be provided as a conductor.
  • a window glass is used by being attached to a vehicle as a vehicle, in particular, a front window, a rear window, or a side window of an automobile.
  • This conductive ceramic sintered body is obtained by screen-printing a conductive ceramic paste containing silver and a glass component in a predetermined pattern on a printed surface, and heat-treating this to fire the conductive ceramic paste. It is generally formed on the surface.
  • some window glass is provided with a light-shielding film (light-shielding region) around the glass plate by a colored ceramic sintered body obtained by heat-treating a dark colored ceramic paste such as black or gray.
  • a light-shielding film light-shielding region
  • a colored ceramic sintered body obtained by heat-treating a dark colored ceramic paste such as black or gray.
  • the conductive ceramic sintered body is provided after being provided with a colored ceramic sintered body on a window glass so as to overlap the colored ceramic sintered body. Therefore, there is a height difference at the boundary between the light shielding film and the main surface of the glass, and the conductive ceramic sintered body provided by printing and drying the conductive ceramic paste is in close contact with the glass. There is a problem that the performance is lowered.
  • the present inventors when forming a light shielding region by providing a part of a colored ceramic sintered body as a dot-like pattern, the present inventors (i) conductive ceramic sintered body is colored (Ii) When the conductive ceramic sintered body is provided so as to overlap with the dot-like pattern of the colored ceramic sintered body, the conductive ceramic firing in the overlapping portion is provided. (Iii) Conducting developments such as providing conductive ceramic sintered bodies on the glass plate inside the laminated glass and providing colored ceramic sintered bodies on the glass plate outside the vehicle. (For example, Japanese Patent Application No. 2008-32448). However, the above (i) to (iii) have the following problems.
  • the present invention provides a window glass with a conductive ceramic sintered body having higher adhesion and stable conductivity of the conductive ceramic sintered body, and a production capable of easily manufacturing the glass. It aims to provide a method.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problem by setting the positional relationship between the conductive ceramic sintered body and the colored ceramic sintered body to a predetermined one. Found to get.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a conductive ceramic sintered body is formed on any main surface of at least one glass plate constituting the window glass.
  • a linear portion and a feeding point wherein the conductive ceramic sintered body contains silver and a glass component, and the linear portion is formed in a visible region, a strip region, and a dot pattern region;
  • the linear portion formed in the linear pattern region is laminated with a colored layer on at least a part thereof, and the linear portion formed in the strip-like region is laminated with a colored layer on the entire surface thereof, and the colored layer is
  • a window glass having a visible region and a light shielding region composed of a band-shaped region and a dot-shaped pattern region the visible region, the band-shaped region, and the dot shape are formed on any main surface of at least one glass plate constituting the window glass.
  • a light shielding region composed of a pattern region, a linear portion composed of a conductive ceramic sintered body, and a feeding point are laminated in order, and the linear portion and the feeding point are formed in a strip region, and the conductive ceramic is formed in the visible region.
  • a step of printing a conductive ceramic paste on any main surface of at least one glass plate and drying to form a linear portion and a feeding point, and then printing and drying a colored ceramic paste The manufacturing method of the window glass with a conductive ceramic sintered compact which has the process of forming the light shielding area
  • the manufacturing method which can manufacture easily the glass with a conductive ceramic sintered compact which has higher adhesiveness of a conductive ceramic sintered compact, and the stable electroconductivity, and this glass is obtained. .
  • the window glass with a conductive ceramic sintered body of the present invention is a window glass having a visible region and a light-shielding region composed of a band-like region and a dot-like pattern region, and any of at least one glass plate constituting the window glass.
  • the main surface is provided with a linear portion composed of a conductive ceramic sintered body and a feeding point, and the conductive ceramic sintered body contains silver and a glass component,
  • the linear portion is formed in the visible region, the strip-shaped region, and the dot-shaped pattern region, and the linear portion formed in the dot-shaped pattern region is formed in the strip-shaped region by stacking a colored layer on at least a part of the linear portion.
  • the linear portion is characterized in that a colored layer is laminated on the entire surface of the linear portion, and the colored layer forms at least a part of the band-like region and the dot-like pattern region.
  • the conductive ceramic sintered body contains silver and a glass component, and is preferably formed by applying and firing a conductive ceramic paste by screen printing or the like.
  • the conductive ceramic paste contains silver particles having an average particle size of 0.1 to 15.0 ⁇ m and glass components (crystallized glass and amorphous glass) such as bismuth borosilicate and zinc borosilicate as essential components.
  • each component in the conductive ceramic paste is 70 to 80% by mass of silver particles, 1 to 10% by mass of glass binder and transition metal oxide, 1 to 10% by mass of resin, and 1 additive. ⁇ 10% by mass and the organic medium is 10 ⁇ 20% by mass. If the content of each component in the conductive ceramic paste is within the above range, excellent printability and performance as a conductive ceramic sintered body can be sufficiently obtained.
  • the linear portion 3 is formed in the visible region 20, the belt-like region 7A, and the dot-like pattern region 7B, and the linear portion 3 formed in the dot-like pattern region 7B is at least on it.
  • a colored layer 4A is partially laminated, and the colored layer 4A is laminated on the entire surface of the linear portion 3 formed in the belt-like region 7B.
  • the colored layer 4A forms part of the band-like region 7A and the dot-like pattern region 7B.
  • the linear portion 3 and the power feeding portion 6 made of a conductive ceramic sintered body are preferably formed by applying and firing a conductive ceramic paste by screen printing or the like.
  • the color is brown. Therefore, when the conductive ceramic sintered body is provided on the window glass, particularly when a dark color light-shielding film (light shielding region) such as black or gray is provided on the window glass, the sintered body is noticeable and looks good. The tendency to get worse becomes remarkable.
  • the linear portion 3 is laminated on the linear portion colored layer 4B formed on the main surface of the glass plate 2 so that the linear portion 3 and the glass plate 2 do not directly touch each other.
  • the linear portion 3 has an aspect in which the colored layer 4A is provided on the entire surface of the linear portion 3 (see FIG. 5). By setting it as such an aspect, when the window glass of this invention is mounted in a vehicle, the appearance from the inside and outside of a vehicle can be improved.
  • the linear portion 3 needs to be provided on the step formed at the boundary portion between the feeding point coloring layer 4C and the main surface.
  • the linear portion 3 has a boundary region 8 in which the line width of the linear portion at the boundary portion between the linear portion and the feeding point is wider than the line width of the other portion, and the boundary region 8 is the main surface and the feeding point. It is preferable to set it as an aspect provided over colored layer 4C (refer FIG. 4). By setting it as such an aspect, it becomes possible to reduce the fall of the adhesive force of the linear part 3 in the level
  • the line width of the linear portion 3 may be appropriately selected according to the use, but is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.6 mm or less, and further preferably 0.3 to 0.6 mm. If the line width of the linear portion 3 is within the above range, sufficient performance as a conductive ceramic sintered body can be obtained and the appearance can be improved. When the conductive ceramic sintered body is provided on the window glass for a vehicle, the appearance is good on either the inside or outside of the vehicle. From such a viewpoint, the line width of the narrowest portion of the linear portion 3 is preferably 0.6 mm or less, and more preferably 0.3 to 0.6 mm.
  • the line widths of the linear portions 3 may be the same or different, and a part of them may be widened as necessary.
  • a boundary region as described above may be provided.
  • the size of the boundary region is preferably 1.5 to 3 times the line width of the linear portion 3, more preferably 2 to 3 times, and the length is the main surface and the feeding point colored layer.
  • the thickness of the linear portion 3 may be appropriately selected so as to obtain desired performance in consideration of the line width and the specific resistance value, but is preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • Feeding point 6 is provided on the main surface of the glass plate 2 as shown in FIG. Since the feeding point 6 is connected to an external circuit, the feeding point 6 needs to have a size of about several centimeters square. Therefore, it is preferable that the feeding point 6 is provided on the feeding point coloring layer 4C so that the feeding point 6 and the glass plate 2 do not directly touch each other (see FIGS. 2 to 4).
  • the specific resistance value of the conductive ceramic sintered body is preferably 1 to 12 ⁇ cm, and more preferably 1 to 6 ⁇ cm.
  • the conductive ceramic sintered body of the present invention has excellent conductive performance.
  • the light-shielding region 7 in the present invention is not particularly limited as long as it has a light-shielding function.
  • the light-shielding region 7 has a dark color such as black or gray and is formed on at least a part of the peripheral edge of the glass plate 2.
  • a dot-like pattern region 7B composed of a plurality of dots (see FIG. 1).
  • Examples of the light-shielding region having such an aspect include those described in International Publication No. 2007/052600 pamphlet.
  • the light shielding region 7 is preferably formed by applying a colored ceramic paste by screen printing or the like and baking it.
  • the colored ceramic paste contains a glass binder used for the pigment and the conductive ceramic paste as an essential component, and further contains a resin such as ethyl cellulose and an organic solvent such as pine oil as necessary.
  • the pigment preferably contains at least one of copper oxide, chromium oxide, iron oxide and manganese oxide, and these may be used alone or in combination of two or more, or may be mixed with other pigments. It may be used.
  • the preferable content of each component in the colored ceramic paste is 10 to 35% by mass of pigment, 50 to 70% by mass of glass binder, 5 to 20% by mass of resin, and 5 to 30% by mass of organic solvent. If the content of each component in the colored ceramic paste is within the above range, sufficient color development can be obtained, and excellent printability of the colored ceramic paste can be obtained. Further, the colored ceramic paste forming the band-like region 7A and the dot-like pattern region 7B may be the same or different.
  • the colored layer 4A is laminated over the entire surface of the linear portion 3 formed in the belt-like region 7A, and at the same time forms at least a part of the belt-like region 7A, and the line formed in the dot-like pattern region 7B. It is laminated on at least a part of the shaped part 3, and at least a part of the dot-like pattern region 7B is formed at the same time (see FIG. 1). Accordingly, the colored layer 4A provided on the linear portion 3 formed in the band-like region 7A is preferably formed of the same colored ceramic paste as the band-like region 7A, and the line formed in the dot-like pattern region 7B. The colored layer 4A provided on the shaped part 3 is preferably formed of the same colored ceramic paste as the dot-shaped pattern region 7B.
  • the colored layer 4A is preferably provided on the entire surface of the linear portion 3 formed in the visible region 20 and the dot pattern region 7B from the viewpoint of improving the appearance.
  • the size of the colored layer 4A may be the same as that of the linear portion 3 as long as the corresponding linear portion 3 is not visible from the side where the colored layer 4A is provided.
  • 3 is preferably at least 0.02 mm or more from the outer edge of the shape 3, and the upper limit is preferably 1 mm or less.
  • the window glass with a conductive ceramic sintered body according to the present invention can be configured such that the linear portion 3 and the colored layer 4A forming a part of the dot-shaped pattern region 7B are provided in an overlapping manner (see FIG. 1).
  • the positions of the colored ceramic sintered body and the conductive ceramic sintered body are positioned with extremely high accuracy.
  • the linear colored portion 4B is a layer preferably provided for the purpose of reducing deterioration in appearance due to the linear portion 3 formed in the visible region 20, the dot-shaped pattern region 7B, and the strip-shaped region 7A. It is provided so that the main surface of the glass plate 2 may not contact
  • the feeding point colored layer 4C is a layer that is preferably provided in order to reduce deterioration in appearance due to the feeding point 6 that needs to have a size of about several cm square as described above. The feeding point 6 and the glass plate 2 is provided so as not to contact the main surface (see FIG. 2).
  • the linear colored portion 4B and the feeding point colored layer 4C may be provided separately, but are preferably provided simultaneously from the viewpoint of improving the appearance. Further, from the viewpoint of improving the appearance, the linear portion colored layer 4B and the feeding point colored layer 4C can be provided simultaneously with the provision of the boundary region 8.
  • the linear colored portion 4B and the feeding point colored layer 4C are not particularly limited as long as the linear portion 3 and the feeding point 6 are not conspicuous, but are preferably formed of a colored ceramic paste that forms the light shielding region 7. By using the same colored ceramic paste as that of the light shielding region 7, only the portions of the linear portion colored layer 4B and the feeding point colored layer 4C are not conspicuous.
  • the size of the feeding point coloring layer 4C may be the same as that of the feeding point 6 as long as the feeding point 6 does not contact the glass plate 2. However, in consideration of workability, the size of the feeding point colored layer 4C is at least 0.02 mm from the outer edge of the shape of the feeding point 6. The shape is preferably larger, and the upper limit is preferably 1 mm or less. Further, the size of the linear portion colored layer 4B may be the same as that of the linear portion 3, but in consideration of workability, the linear portion colored layer 4B may have a shape that is at least 0.02 mm larger than the outer edge of the shape of the linear portion 3. Preferably, the upper limit is 1 mm or less.
  • the shape is preferably at least 0.02 mm or more larger than the outer edge of the shape, and the upper limit is preferably 1 mm or less.
  • the size of the linear part colored layer 4B is the same size as the colored layer 4A provided on the linear part 3 formed in the visible region 20 and the dot-like pattern region 7B from the viewpoint of appearance. It is preferable.
  • window glass with conductive ceramic sintered body As another aspect of the window glass with a conductive ceramic sintered body of the present invention, in the window glass having the visible region 20 and the light shielding region 7 composed of the band-like region 7A and the dot-like pattern region 7B, at least the window glass is constituted.
  • a visible region 20 On one main surface of one glass plate 2, a visible region 20, a light shielding region 7 composed of a band-shaped region 7 A and a dot-shaped pattern region 7 B, a linear portion 3 composed of a conductive ceramic sintered body, and a feeding point 6 are laminated in order, the linear portion 3 and the feeding point 6 are formed in the band-shaped region 7A, and the independent linear portion 3B made of a conductive ceramic sintered body is formed in the visible region 20.
  • the independent linear portion 3B is not electrically connected and cannot be used for heat rays. Moreover, since there is no connection of a feeding point, it cannot be used as an antenna or the like.
  • the size of the independent linear portion 3B may be arbitrarily selected according to the purpose or the like from the size of the linear portion 3 described above. In addition, from the viewpoint of improving the appearance, the independent linear portion 3B may be provided with a colored layer or a linear portion colored layer in the same manner as the colored layer 4A and the linear portion colored layer 4B for the linear portion 3.
  • the window glass includes a visible region 20 and a light shielding region 7 composed of a band-like region 7A and a dot-like pattern region 7B.
  • the visible region 20 the visible shielding region 7 composed of the band-shaped region 7A and the dot-shaped pattern region 7B, the feeding point 6 composed of the conductive ceramic sintered body, and the linear shape
  • the portion 3 is sequentially laminated, and the linear portion 3 is formed in the visible region 20, the belt-like region 7A, and the dot-like pattern region 7B.
  • the portion where the linear portion 3 is formed examples thereof include a window glass with a conductive ceramic sintered body in which a linear portion belt-like region 7C continuous from the belt-like region 7A is formed (see FIG. 7).
  • the size of the linear part belt-like region 7C is preferably 0.2 mm or more larger than the line width of the linear part 3, more preferably 0.5 mm or more, and the upper limit is 1 mm or less. Is preferred.
  • the window glass with a conductive ceramics sintered body of the present invention can be suitably used as a laminated glass, particularly as a vehicle window glass.
  • the window glass with the conductive ceramic sintered body can be provided either on the inner side or the outer side of the vehicle unless the main surface on which the conductive ceramic sintered body is provided is the outermost vehicle.
  • the main surface is usually the innermost side of the vehicle.
  • the linear part 3 since the linear part 3 enters a driver
  • a conductive ceramic paste is printed on at least one main surface of one glass plate and dried to form a linear portion and a feeding point. Step A to be formed and then Step B in which a colored ceramic paste is printed and dried to form a light shielding region composed of a strip-like region and a dot-like pattern region.
  • Step A is a step of forming the linear portion 3 and the feeding point 6.
  • the linear portion 3 and the feeding point 6 are obtained by screen-printing a conductive ceramic paste on the main surface of the glass plate 2 in a predetermined pattern and drying it in a drying furnace.
  • the glass plate 2 is a common float plate glass, and its pour point is 850 degreeC.
  • screen printing a polyester screen of about 300 to 400 mesh may be used, and drying may be performed at 150 ° C. for about 10 minutes.
  • the colored ceramic paste is screen-printed in a predetermined pattern on the main surface of the glass plate 2 and dried in a drying furnace.
  • the feeding point 6 and the linear part 3 may be formed on the linear part colored layer 4B and the feeding point colored layer 4C in the same manner as described above.
  • the state is as shown in the front view of FIG.
  • the linear part coloring layer 4B and the feeding point coloring layer 4C when the linear part 3 and the feeding point 6 are provided, the state is as shown in the front view of FIG.
  • Step B is a step in which after forming the linear portion 3 and the feeding point 6 in Step A, a colored ceramic paste is printed and dried to form a light-shielding region 7 composed of a strip-like region 7A and a dot-like pattern region 7B. is there.
  • the formation of the band-like region 7A and the dot-like pattern region 7B is performed as follows. First, the colored ceramic paste is screen-printed with a predetermined pattern and dried in a drying furnace. At this time, screen printing may be performed using a polyester screen of about 300 to 400 mesh, and drying may be performed at 150 ° C. for about 10 minutes.
  • the colored ceramic paste is further printed on the linear part 3 and dried.
  • the colored layer 4 is formed.
  • the glass plate 2 on which the conductive ceramic paste and the colored ceramic paste are printed as described above is heat-treated at a firing temperature of 580 to 700 ° C. for 1 to 20 minutes, and these pastes are fired to obtain a wire.
  • a light-shielding region 7 composed of a strip portion 3, a feeding point 6, a band-like region 7A and a dot-like pattern region 7B, and a linear portion coloring layer 4B and a feeding point coloring layer 4C provided as necessary are formed on a glass plate. .
  • this firing is usually performed simultaneously with the bending of the glass plate and, if necessary, the strengthening treatment.
  • the pour point of the glass binder contained in these ceramic pastes is 300 to 700 ° C., and they are firmly bonded to each other by flowing or melting in firing.
  • the glass plate has a pour point of 850 ° C. or higher and does not flow in firing, but softens to the extent that bending can be performed, so the glass plate, the conductive ceramic sintered body, and the light shielding region are firmly bonded. In addition, mutual adhesion is improved.
  • Example 1 The colored ceramic paste having the composition and blending amount shown in Table 1 is applied to one main surface of a glass plate having a thickness of 2.0 mm (float glass: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.). Screen printing of an amount of conductive ceramic paste using a screen with a line width of 0.36 mm (polyester screen: 355 mesh, coat thickness: 20 ⁇ m, tension: 20 Nm, squeegee hardness: 80 degrees, mounting angle: 75 °, printing (Speed: 300 mm / s), screen-printing the feeding point at the same time, drying at 150 ° C. for 10 minutes in a drying oven, linear part (line width 0.36 mm) and feeding point (vertical 40 mm, horizontal 20 mm) Formed.
  • a glass plate having a thickness of 2.0 mm float glass: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • the obtained glass plate was heated in a box furnace set at 620 ° C. for 10 minutes and cooled at a sufficiently slow cooling rate to obtain a glass with a conductive ceramic sintered body free from residual strain.
  • the said glass with a conductive ceramic sintered compact is a window glass which has the aspect shown by FIG.
  • the measurement result of the width and thickness of each part with a scanning electron microscope (SEM), the evaluation of the presence or absence of a disconnection, and the evaluation result of adhesiveness are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, before providing a linear part and a feeding point, screen printing and drying were performed using a colored ceramic paste having the composition and blending amount shown in Table 1, and a feeding point colored layer (length 41 mm, width 21 mm).
  • a window glass with a conductive ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that a thickness of 4.5 ⁇ m) was formed.
  • the obtained window glass is shown in FIG. 2, which is obtained by providing a band-like region and a dot-like pattern region in the embodiment shown in FIG. 2 having a feeding point coloring layer, a linear portion, and a feeding point. It is the window glass which has an aspect.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 In Example 1, before providing the linear portion and the feeding point, screen printing and drying were performed using the colored ceramic paste having the composition and blending amount shown in Table 1, and the linear portion colored layer (line width 0. 48 mm, thickness 4.5 ⁇ m) and a window glass with a conductive ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that a feeding point colored layer (length 41 mm, width 21 mm) was formed.
  • the obtained window glass was obtained by providing a band-shaped region and a dot-shaped pattern region in the embodiment shown in FIG. 3 having a linear portion colored layer and a feeding point colored layer and a linear portion and a feeding point. It is a window glass which has the aspect shown by FIG. About the said glass, the measurement result of the width and thickness of each part by a scanning electron microscope (SEM), the evaluation of the presence or absence of a disconnection, and the evaluation result of adhesiveness are shown in Table 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 4 In Example 1, before providing a linear part and a feeding point, screen printing and drying were performed using a colored ceramic paste having the composition and blending amount shown in Table 1, and a feeding point colored layer (length 41 mm, width 21 mm). ) And a boundary region (longitudinal 1 mm, lateral (width) 1 mm, thickness 10 ⁇ m) extending over the main surface of the glass plate and the feeding point coloring layer at the same time as the formation of the linear portion, the same as in Example 1. As a result, a window glass with a conductive ceramic sintered body was obtained. The obtained window glass was obtained by providing a belt-like region and a dot-like pattern region in the embodiment shown in FIG.
  • 4 having a linear portion having a boundary region, a feeding point coloring layer, and a feeding point.
  • 4 is a window glass having the embodiment shown in FIG. About the said glass, the measurement result of the width and thickness of each part by a scanning electron microscope (SEM), the evaluation of the presence or absence of a disconnection, and the evaluation result of adhesiveness are shown in Table 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 5 In Example 1, after providing a linear part, screen printing and drying were performed using a colored ceramic paste having the composition and blending amount shown in Table 1, and a colored layer (line width 0) was formed so as to cover the linear part.
  • Window glass with a conductive ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was .43 mm and the thickness was 4.5 ⁇ m.
  • the obtained window glass is a window glass having the embodiment shown in FIG. About the said glass, the measurement result of the width and thickness of each part by a scanning electron microscope (SEM), the evaluation of the presence or absence of a disconnection, and the evaluation result of adhesiveness are shown in Table 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • the window glass with the electroconductive ceramic sintered compact which has the higher adhesiveness of the electroconductive ceramic sintered compact, and the stable electroconductivity can be obtained.
  • a conductive ceramic sintered body can be applied to antenna wires, defoggers (heat rays), circuit wiring, etc. used for receiving various radio waves such as digital broadcasting, television, radio, GPS, keyless entry, etc.
  • the window glass with a conductive ceramics sintered body of the invention can be used for other window glasses such as glass for building and product display, and for vehicles, and particularly preferably for vehicles.

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Abstract

　導電性セラミックス焼結体のより高い密着性と、安定した導電性とを有する導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス、及び該ガラスを容易に製造しうる製造方法を提供する。可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、該窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックス焼結体からなる線状部と給電点とを備え、 該導電性セラミックス焼結体が銀とガラス成分とを含むものであり、 該線状部が可視領域、帯状領域及びドット状パターン領域に形成され、 該ドット状パターン領域に形成された線状部はその上の少なくとも一部に着色層が積層し、 該帯状領域に形成された線状部はその上の全面に着色層が積層し、 該着色層が該帯状領域及びドット状パターン領域の少なくとも一部を形成するものである 導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスである。

Description

導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス及びその製造方法
　本発明は、導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス及びその製造方法に関する。
　窓ガラスの少なくとも一方の主表面（以下、プリント面ということがある。）に、デジタル放送、テレビ、ラジオ、ＧＰＳ、キーレスエントリなどの各種電波の受信に用いられるアンテナ線や、デフォッガ（熱線）、回路配線などの形成のために、導電体として導電性セラミックス焼結体が設けられることがある。このような窓ガラスは、車両、なかでも自動車のフロントウインドウ、リアウインドウ、あるいはサイドウインドウなどとして、車両に取り付けて用いられる。
　この導電性セラミックス焼結体は、銀及びガラス成分を含む導電性セラミックスペーストをプリント面に所定のパターンでスクリーン印刷し、これを加熱処理して導電性セラミックスペーストを焼成することにより、窓ガラスの表面上に形成されるのが一般的である。
　ところで、窓ガラスには、黒又はグレーといった濃色の着色セラミックペーストを加熱処理することで得られる着色セラミックス焼結体により、ガラス板の周辺に遮光膜（遮光領域）が設けられたものがある（例えば、特許文献１）。導電性セラミックス焼結体は、窓ガラスに着色セラミックス焼結体を設けた後に、該着色セラミックス焼結体に重ねて設けられるのが一般的である。そのため、遮光膜とガラスの主表面との境界部分には高低差が存在し、当該部分においては、導電性セラミックペーストを印刷・乾燥させて設けた導電性セラミックス焼結体は、ガラスとの密着性が低下するという問題がある。また、当該部分においては、導電性セラミックペーストの印刷厚さが不均一となることに起因して、焼結体形成時の乾燥加熱状態が不均一となり、得られた焼結体が断線する、あるいはその電気抵抗値も不均一となるなど、アンテナ性能や熱線の発熱性能に影響が生じるといった問題もある。そして、着色セラミックス焼結体の一部をドット状のパターンとした場合には、遮光膜とガラスの主表面との境界部分が増加するため、これらの問題はより顕著となる。
国際公開第２００７／０５２６００号パンフレット
本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを示す正面図及び断面図である。 給電点着色層と線状部及び給電点とを設けた段階における窓ガラスの正面図及び断面図である。 線状部着色層及び給電点着色層と線状部及び給電点とを設けた段階における窓ガラスの正面図及び断面図である。 境界領域を有する線状部と給電点着色層及び給電点とを設けた段階における窓ガラスを示す正面図である。 本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの好ましい一態様を示す正面図及び断面図である。 本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを示す正面図である。 本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを示す正面図である。
　１．導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス
　２．ガラス板
　３．線状部
　３Ｂ．独立線状部
　４Ａ．着色層
　４Ｂ．線状部着色層
　４Ｃ．給電点着色層
　５．導電体層
　６．給電点
　７．遮光領域
　７Ａ．帯状領域
　７Ｂ．ドット状パターン領域
　７Ｃ．線状部帯状領域
　２０．可視領域
　上記のような問題点を鑑みて、着色セラミックス焼結体の一部をドット状のパターンとして設けて遮光領域を形成する場合、本発明者らは（ｉ）導電性セラミックス焼結体は、着色セラミックス焼結体のドット状パターンと重ならないように設ける、（ｉｉ）導電性セラミックス焼結体を着色セラミックス焼結体のドット状パターンと重なるように設ける場合には、重なる部分における導電性セラミック焼結体の線幅を広くする、（ｉｉｉ）合わせガラスの車内側のガラス板に導電性セラミックス焼結体を設け、かつ車外側のガラス板に着色セラミックス焼結体を設けるといった開発を行っている（例えば、特願２００８－３２４４８号）。しかし、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）については、各々以下のような課題がある。
（ｉ）導電性セラミックス焼結体を着色セラミックス焼結体のドット状パターンと重ならないように設けるには、着色セラミック焼結体と導電性セラミックス焼結体との位置を極めて高い精度で合わせることが困難なため、ドットの間隔を広くするか、あるいは導電性セラミックス焼結体の線幅を狭くするかのいずれかの対策をとる必要が生じる。しかし、ドットの間隔を広くすると見栄えが極めて悪くなり、また、導電性セラミックス焼結体の線幅を狭くすると電気抵抗地が上昇するため、アンテナ性能や熱線の発熱性能に影響が生じてしまう。
（ｉｉ）導電性セラミックス焼結体とドット状のパターンとが重なる部分における導電性セラミックス焼結体の線幅を広くすると、見栄えが悪くなるだけでなく、線幅が広くなった部分全体としては密着性が向上したとしても、導電性セラミックス焼結体とドット状のパターンとの境界部分における導電性セラミックス焼結体の密着性は低いままである。
（ｉｉｉ）この場合、車内側及び車外側について、セラミックペーストの焼成を行う必要があるため、各々のガラス板の曲げ加工を個別に行うか、片方もしくは両方のガラス板を焼成し冷却した後、２枚のガラス板を、離型剤を解して重ね合わせて曲げ加工する必要が生じるため、高い成型性が必要となり、製造工程が複雑化する。
　本発明は、上記の状況を鑑み、導電性セラミックス焼結体のより高い密着性と、安定した導電性とを有する導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス、及び該ガラスを容易に製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、導電性セラミックス焼結体と着色セラミックス焼結体との位置関係を所定のものとすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、該窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックス焼結体からなる線状部と給電点とを備え、該導電性セラミックス焼結体が銀とガラス成分とを含むものであり、該線状部が可視領域、帯状領域及びドット状パターン領域に形成され、該ドット状パターン領域に形成された線状部はその上の少なくとも一部に着色層が積層し、該帯状領域に形成された線状部はその上の全面に着色層が積層し、該着色層が該帯状領域及びドット状パターン領域の少なくとも一部を形成するものである導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
２．可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、可視領域、ならびに帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域と、導電性セラミックス焼結体からなる線状部及び給電点とが順に積層され、該線状部と給電点とが帯状領域に形成され、該可視領域に導電性セラミックス焼結体からなる独立線状部が形成された、導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
３．少なくとも一枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックペーストを印刷し、乾燥させて線状部と給電点とを形成する工程と、次いで、着色セラミックペーストを印刷し、乾燥させて帯状領域とドット状パターン領域からなる遮光領域を形成する工程とを有する導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法。
　本発明によれば、導電性セラミックス焼結体のより高い密着性と、安定した導電性とを有する導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス、及び該ガラスを容易に製造しうる製造方法が得られる。
［導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス］
　本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスは、可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、該窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックス焼結体からなる線状部と給電点とを備え、該導電性セラミックス焼結体が銀とガラス成分とを含むものであり、
該線状部が可視領域、帯状領域及びドット状パターン領域に形成され、該ドット状パターン領域に形成された線状部はその上の少なくとも一部に着色層が積層し、該帯状領域に形成された線状部はその上の全面に着色層が積層し、該着色層が該帯状領域及びドット状パターン領域の少なくとも一部を形成するものであることを特徴とする。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いながら説明する。
《導電性セラミックス焼結体》
　導電性セラミックス焼結体は、銀とガラス成分とを含むものであり、好ましくは導電性セラミックスペーストをスクリーン印刷などにより塗工して焼成することにより形成されるものである。導電性セラミックスペーストは、平均粒子径０．１～１５．０μｍの銀粒子とホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛などのガラス成分（結晶化ガラス及び非晶質ガラス）とを必須成分とし、これらの必須成分と、必要に応じてバナジウム、マンガン、鉄、及びコバルトの少なくとも１つの酸化物を含む遷移金属酸化物；エチルセルロース、ロジン系樹脂などの樹脂；及びアルミナなどの添加剤とを、ターピネオール、ジブチルカルビトールなどの有機媒体中に分散した形態を有するものである。
　導電性セラミックスペースト中の各成分の好ましい含有量は、銀粒子が７０～８０質量％、ガラスバインダ及び遷移金属酸化物が各々１～１０質量％、樹脂が１～１０質量％、添加剤が１～１０質量％、及び有機媒体が１０～２０質量％である。導電性セラミックスペースト中の各成分の含有量が上記範囲内にあれば、優れた印刷性と、導電性セラミックス焼結体としての性能とを十分に得ることができる。
《線状部３》
　線状部３は、図１に示されるように、可視領域２０、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂに形成され、該ドット状パターン領域７Ｂに形成された線状部３はその上の少なくとも一部に着色層４Ａが積層しており、該帯状領域７Ｂに形成された線状部３はその上の全面に着色層４Ａが積層している。そして、該着色層４Ａは、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂの一部を形成している。
　導電性セラミックス焼結体からなる線状部３及び給電部６は、上記したように好ましくは導電性セラミックスペーストをスクリーン印刷などにより塗工して焼成することにより形成され、印刷面からみると白色を呈し、印刷面の裏側（焼結体を設けたガラス側）からみると茶褐色を呈している。そのため、窓ガラスに導電性セラミックス焼結体を設けた場合、特に黒又はグレーといった濃色遮光膜（遮光領域）が窓ガラスに設けられていた場合には、該焼結体が目立ち、見栄えが悪くなる傾向が顕著となる。見栄えの悪さを解消するために、線状部３は、ガラス板２の主表面に形成した線状部着色層４Ｂの上に積層し、線状部３とガラス板２とが直接触れないようにすることが好ましい（図３参照）。このようにすることで、本発明の窓ガラスを車に搭載した場合には、車外側からの見栄えを向上させることができる。さらに、同様の観点から、線状部３は、着色層４Ａを該線状部３の上に全面に設けた態様とすることが好ましい（図５参照）。このような態様とすることで、本発明の窓ガラスを車に搭載した場合には、車内外からの見栄えを向上することができる。
　見栄え向上のために給電点着色層４Ｃを設ける場合、線状部３は、該給電点着色層４Ｃと主表面との境界部分に生じる段差の上に設ける必要が生じるが、その際には、線状部３は、線状部と給電点との境界部分における線状部の線幅が他の部分の線幅よりも広い境界領域８を有し、該境界領域８が主表面と給電点着色層４Ｃとの上に渡って設けられるような態様とすることが好ましい（図４参照）。このような態様とすることで、上記該給電点着色層４Ｃと主表面との境界部分に生じる段差における線状部３の密着力の低下を低減することが可能となる。
　線状部３の線幅は、用途に応じて適宜選択すればよいが、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．３～０．６ｍｍがさらに好ましい。線状部３の線幅が上記範囲内にあれば、導電性セラミックス焼結体として十分な性能が得られ、かつ見栄えが良好となる。導電性セラミックス焼結体を車両用窓ガラスに設けた場合には、車内外のいずれの側においても見栄えが良好となる。このような観点から、線状部３の最狭部の線幅は、０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．３～０．６ｍｍがより好ましい。
　線状部３の線幅は、同じでも異なっていてもよく、必要に応じてその一部を広くすることもでき、例えば上記したような境界領域を設けてもよい。境界領域の大きさは、幅を線状部３の線幅の１．５～３倍とすることが好ましく、２～３倍とすることがより好ましく、長さは主表面と給電点着色層４Ｃとの上に渡っていれば制限はないが、０．５～３ｍｍ程度が好ましく、０．５～２ｍｍがより好ましい。
　また、線状部３の厚みは、線幅と比抵抗値とを考慮して、所望の性能が得られるように適宜選択すればよいが、３～２０μｍの範囲とすることが好ましい。
《給電点６》
　給電点６は、図１に示されるように、ガラス板２の主表面に設けられるものである。給電点６は、外部回路との接続を行うため、数ｃｍ角程度の大きさとする必要があり、ガラス板２の主表面に設けた場合、目立ってしまい見栄えを悪くすることがある。そのため、給電点６は、給電点着色層４Ｃの上に設け、給電点６とガラス板２とが直接触れないようにすることが好ましい（図２～４参照）。
　導電性セラミックス焼結体の比抵抗値は、１～１２μΩｃｍであることが好ましく、１～６μΩｃｍがより好ましい。このように、本発明の導電性セラミックス焼結体は、優れた導電性能を有するものである。
　ここで、比抵抗値ρ（μΩｃｍ）は、次のように得られる値である。同じ線幅を有する導電性セラミックス焼結体のうちのある所定長さｄ（ｃｍ、例えばｄ＝１００ｃｍ）での導電性セラミックス焼結体の抵抗値Ｒ（μΩ）を、デジタルマルチメーターを用いて測定する。導電性セラミックス焼結体の膜断面積Ｓ（ｃｍ2）を、接触式計上測定装置（「Ｐ－１０（型番）」：ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定する。ある所定長さｄ、測定された抵抗値Ｒ、及び膜断面積Ｓを用いて、比抵抗値ρは、ρ＝ＲＳ／ｄにより求められる。
《遮光領域》
　本発明における遮光領域７は、遮光機能を有するものであれば特に制限はないが、黒又はグレーなどの濃色を呈し、ガラス板２の周縁部の少なくとも一部に形成され、かつ該周縁部においてより外側に配置された帯状領域７Ａと、複数のドットからなるドット状パターン領域７Ｂとから形成されるものである（図１参照）。このような態様を有する遮光領域としては、例えば国際公開第２００７／０５２６００号パンフレットに記載されるようなものを挙げることができる。
　遮光領域７は、好ましくは着色セラミックスペーストをスクリーン印刷などにより塗工して焼成することにより形成されるものである。着色セラミックスペーストは、顔料及び導電性セラミックスペーストに用いられるガラスバインダを必須成分とするものであり、さらに必要に応じてエチルセルロースなどの樹脂、及びパインオイルなどの有機溶剤を含有するものである。
　顔料は、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マンガンの少なくとも一種を含むものであることが好ましく、これらを単独で、又は複数種を混合して用いてもよく、あるいは、その他の顔料と混合して用いてもよい。
　着色セラミックスペーストにおける各成分の好ましい含有量は、顔料が１０～３５質量％、ガラスバインダが５０～７０質量％、樹脂が５～２０質量％、有機溶媒が５～３０質量％である。着色セラミックスペースト中の各成分の含有量が上記範囲内にあれば、十分な発色が得られるとともに、着色セラミックスペーストの優れた印刷性を得ることができる。また、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂを形成する着色セラミックスペーストは、同じでも異なっていてもよい。
《着色層》
　着色層４Ａは、帯状領域７Ａに形成された線状部３の全面に渡って積層し、同時に帯状領域７Ａの少なくとも一部を形成するものであり、またドット状パターン領域７Ｂに形成された線状部３の少なくとも一部に積層し、同時にドット状パターン領域７Ｂの少なくとも一部を形成するものである（図１参照）。
　従って、帯状領域７Ａに形成された線状部３上に設けられる着色層４Ａは、帯状領域７Ａと同じ着色セラミックペーストにより形成されることが好ましく、また、ドット状パターン領域７Ｂに形成された線状部３上に設けられる着色層４Ａは、ドット状パターン領域７Ｂと同じ着色セラミックペーストにより形成されることが好ましい。
　また、着色層４Ａは、見栄え向上の観点から、可視領域２０及びドット状パターン領域７Ｂに形成される線状部３の上の全面に好ましく設けられる。この場合、着色層４Ａの大きさは、対応する線状部３が着色層４Ａを設ける側から見えなければ、該線状部３と同じでもよいが、作業性を考慮すると、該線状部３の形状の外縁から少なくとも０．０２ｍｍ以上大きい形状であることが好ましく、上限としては１ｍｍ以下が好ましい。
　本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスは、線状部３とドット状パターン領域７Ｂの一部を形成する着色層４Ａとを重ねて設ける態様とすることができる（図１参照）。特願２００８－３２４４８号に記載される導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの場合は、（ｉ）上記したように着色セラミック焼結体と導電性セラミックス焼結体との位置を極めて高い精度で合わせることが困難であり、見栄えを犠牲にする必要があったこと、（ｉｉ）見栄えを良好にしつつ、線状部とドット状パターン領域の一部を形成する着色層とを重ねて設ける場合には合わせガラスとして、一方のガラスにドット状パターン領域を設け、他方のガラスに着色層を設けるという煩雑な製造工程を経なければならなかったこと、を考慮すれば、本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスは、ドット状パターンの設計の制限が解消され、その製造の容易性は非常に優れたものである。
《線状部着色層及び給電点着色層》
　線状部着色層４Ｂは、可視領域２０、ドット状パターン領域７Ｂ及び帯状領域７Ａに形成される線状部３による見栄えの悪化を低減させる目的で好ましく設けられる層であり、線状部３とガラス板２の主表面とが接しないように設けられるものである（図３参照）。また、給電点着色層４Ｃは、上記したように数ｃｍ角程度の大きさとする必要がある給電点６による見栄えの悪化を低減するために、好ましく設けられる層であり、給電点６とガラス板２の主表面とが接しないように設けられるものである（図２参照）。線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃは、別々に設けてもよいが、見栄え向上の観点からは、同時に設けることが好ましい。また、見栄え向上の観点から、上記の境界領域８を設けるのと同時に、線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃを設けることもできる。
　線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃは、各々線状部３及び給電点６を目立たなくできれば特に制限はないが、遮光領域７を形成する着色セラミックペーストにより形成されることが好ましい。遮光領域７と同様の着色セラミックペーストを用いることで、線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃの部分だけが目立ってしまうことがなくなる。
　給電点着色層４Ｃの大きさは、給電点６がガラス板２と接しないようにできれば給電点６と同じでもよいが、作業性を考慮すると、給電点６の形状の外縁から少なくとも０．０２ｍｍ以上大きい形状であることが好ましく、上限としては１ｍｍ以下が好ましい。また、線状部着色層４Ｂの大きさも同様に、線状部３と同じでもよいが、作業性を考慮すると、線状部３の形状の外縁から少なくとも０．０２ｍｍ以上大きい形状であることが好ましく、上限としては１ｍｍ以下が好ましい。境界領域８を設ける場合も、その形状の外縁から少なくとも０．０２ｍｍ以上大きい形状であることが好ましく、上限としては１ｍｍ以下が好ましい。また、線状部着色層４Ｂの大きさは、見栄えの観点から、上記した可視領域２０及びドット状パターン領域７Ｂに形成される線状部３上に設けられる着色層４Ａと同じ大きさであることが好ましい。
［導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスのその他の態様］
　本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの他の態様として、可視領域２０と、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂからなる遮光領域７とを有する窓ガラスにおいて、窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板２のいずれかの主表面に、可視領域２０、ならびに帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂからなる遮光領域７と、導電性セラミックス焼結体からなる線状部３及び給電点６とが順に積層され、該線状部３と給電点６とが帯状領域７Ａに形成され、該可視領域２０に導電性セラミックス焼結体からなる独立線状部３Ｂが形成された導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスが挙げられる（図６参照）。このような態様とすることで、線状部３及び給電点６は略均一な表面を有する帯状領域７Ａ上に設けられるので、その密着性は良好なものとなる。また、ドット状パターンの設計の制限を解消することも可能となる。
　独立線状部３Ｂは、電気的な接続をしないものであり、熱線への使用はできない。また、給電点の接続がないのでアンテナなどの用途としても使用できないが、無給電素子として、アンテナ受信性能を向上させることができるので、この点で有用である。独立線状部３Ｂの大きさは、上記した線状部３の大きさより、目的などに応じて任意に選択すればよい。また、独立線状部３Ｂには、見栄えを向上させる観点から、線状部３に対する着色層４Ａや線状部着色層４Ｂと同様に、着色層や線状部着色層を設けることもできる。
　また、本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの他の態様として、可視領域２０と、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂからなる遮光領域７とを有する窓ガラスにおいて、窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、可視領域２０、ならびに帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂからなる遮光領域７と、導電性セラミックス焼結体からなる給電点６及び線状部３とが順に積層され、該線状部３が可視領域２０、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂに形成され、該ドット状パターン領域７Ｂにおいて、該線状部３が形成される部分とその近傍に該帯状領域７Ａから連続した線状部帯状領域７Ｃが形成された導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスが挙げられる（図７参照）。このような態様とすることで、ドット状パターン領域７Ｂにおける線状部３と主表面との密着性の低下を解消し、良好な密着性を得ることができる。また、ドット状パターンの設計の制限を最小限におさえることができる。
　線状部帯状領域７Ｃの大きさは、作業性を考慮すると、線状部３の線幅よりも０．２ｍｍ以上広いことが好ましく、０．５ｍｍ以上広いことがより好ましく、上限としては１ｍｍ以下が好ましい。
　本発明の導電体セラミックス焼結体付き窓ガラスは、合わせガラスとして、特に車両用窓ガラスとして好適に用いることができる。この場合、導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスは、導電性セラミックス焼結体を設ける主表面が最も車外側とならなければ、車両の内側及び外側のいずれに設けることができるが、通常合わせガラスは該主表面が通常最も車内側となるような態様とする。このため、線状部３は運転者及び搭乗者の視界に入るため、窓ガラスの見栄えに特に大きく影響する。従って、線状部３は、細線であることが重要であり、図５に示されるように着色層４Ａを該線状部３の上に全面に設けた態様とし、黒色として視認されることが好ましい。
［導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法］
　本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法は、少なくとも一枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックペーストを印刷し、乾燥させて線状部と給電点とを形成する工程Ａと、次いで、着色セラミックペーストを印刷し、乾燥させて帯状領域とドット状パターン領域からなる遮光領域を形成する工程Ｂとを有するものである。
《工程Ａ》
　工程Ａは、線状部３と給電点６とを形成する工程である。
　線状部３及び給電点６は、導電性セラミックスペーストをガラス板２の主表面に、所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥炉によりで乾燥させる。ガラス板２は一般的なフロート板ガラスであり、その流動点は８５０℃である。スクリーン印刷においては、３００～４００メッシュ程度のポリエステルスクリーンなどを用いればよく、乾燥は１５０℃、１０分程度行えばよい。
　線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃを形成する場合は、着色セラミックペーストをガラス板２の主表面に所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥炉により乾燥させる。次いで、該線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃの上に、上記と同様にして各々給電点６及び線状部３を形成すればよい。
　例えば、給電点着色層４Ｃを形成した後、線状部３及び給電点６を設けた場合は図２の正面図のような状態となる。線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃを形成した後、線状部３及び給電点６を設けた場合は図３の正面図のような状態となる。また、給電点着色層４Ｃを形成した後、線状部３及び給電点６と境界領域８とを設けた場合は図４の正面図のような状態となる。なお、図２及び４の正面図に示される状態より、後述する工程Ｂにより遮光領域７を形成すると、得られる窓ガラスは図１あるいは図５の正面図のようにみえる。また、図３の正面図に示される状態より、後述する工程Ｂにより遮光領域７を形成すると、図１の正面図において、ドット状パターン領域７Ｂ及び可視領域２０に形成される線状部３の周囲に線状部着色層４Ｂが存在する状態としてみえる。
《工程Ｂ》
　工程Ｂは、工程Ａで線状部３及び給電点６を形成した後、着色セラミックペーストを印刷し、乾燥させて帯状領域７Ａとドット状パターン領域７Ｂとからなる遮光領域７を形成する工程である。
　帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂの形成は、以下のように行う。まず、着色セラミックペーストを所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥炉により乾燥させる。このとき、スクリーン印刷は、３００～４００メッシュ程度のポリエステルスクリーンなどを用いて行えばよく、乾燥は１５０℃、１０分程度行えばよい。
　また、可視領域２０及びドット状パターン領域７Ｂに形成される線状部３の上に着色層４を形成する場合には、さらに着色セラミックペーストを該線状部３の上に印刷し、乾燥させて着色層４を形成する。
　次いで、上記のようにして導電性セラミックペースト及び着色セラミックペーストが印刷されたガラス板２を、焼成温度５８０～７００℃で１～２０分間加熱処理して、これらのペーストを焼成することにより、線状部３、給電点６、帯状領域７Ａ及びドット状パターン領域７Ｂからなる遮光領域７、ならびに必要に応じて設けられる線状部着色層４Ｂ及び給電点着色層４Ｃがガラス板上に形成される。この焼成は、本発明の窓ガラスを車両用として用いる場合は、通常、ガラス板の曲げ加工や、必要に応じて強化処理と同時に行われる。
　この焼成の際、導電性セラミックスペースト及び着色セラミックスペーストに含まれる有機物は揮発または燃焼する。これらのセラミックスペーストに含まれるガラスバインダの流動点は３００～７００℃であり、焼成において流動または熔融することで、互いに強固に結合される。また、ガラス板の流動点は８５０℃以上であり、焼成において流動することはないが、曲げ加工可能な程度に軟化するので、ガラス板と導電性セラミックス焼結体及び遮光領域とは強固に結合され、互いの密着性も向上する。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
［評価方法］
実施例１
　第１表に示される組成及び配合量の着色セラミックスペーストを、厚さ２．０ｍｍのガラス板（フロートガラス：日本板硝子株式会社製）の一方の主表面に、第２表に示される組成及び配合量の導電性セラミックスペーストを線幅が０．３６ｍｍであるスクリーンを用いてスクリーン印刷（ポリエステルスクリーン：３５５メッシュ，コート厚み：２０μｍ，テンション：２０Ｎｍ，スキージ硬度：８０度，取り付け角度：７５°，印刷速度：３００ｍｍ／ｓ）し、同時に給電点をスクリーン印刷し、乾燥炉にて１５０℃、１０分の乾燥を行い、線状部（線幅０．３６ｍｍ）及び給電点（縦４０ｍｍ，横２０ｍｍ）を形成した。
　次いで、第１表に示される着色セラミックペーストを用いて、線状部着色層と同じ条件でスクリーン印刷を行い、帯状領域及びドット状パターン領域を形成した。
　さらに、得られたガラス板を６２０℃に設定したボックス炉で１０分加熱を行い、十分に遅い冷却速度で冷却することで、残留歪の無い導電性セラミックス焼結体付きガラスを得た。当該導電性セラミックス焼結体付きガラスは、図１に示される態様を有する窓ガラスである。当該ガラスについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による各部の幅及び厚みの測定結果と、断線の有無の評価及び密着性の評価を行った結果を第３表に示す。
[規則26に基づく補充 22.07.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
＊１，主成分：酸化銅、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マンガン
＊２，主成分：ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛
[規則26に基づく補充 22.07.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
＊１，主成分：ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛
[規則26に基づく補充 22.07.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
＊１，得られた窓ガラスが、どの図面に示される構成を有するかを示す。
＊２，密着性の評価は、ドット状パターンが重ねられた線状部に、テープ（「ニチバンＣＴ－１８（商品名）」）を擦って貼付け、一気に剥がした後の線状部の状態を目視し、剥離がなければ「良好」、剥離が見られた場合は「不良」と評価した。
実施例２
　実施例１において、線状部及び給電点を設ける前に、第１表に示される組成及び配合量の着色セラミックスペーストを用いてスクリーン印刷と乾燥を行い、給電点着色層（縦４１ｍｍ，横２１ｍｍ，厚み４．５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様として導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを得た。得られた窓ガラスは、給電点着色層と線状部及び給電点とを有する図２に示される態様のものに、帯状領域及びドット状パターン領域を設けて得られた、図２に示される態様を有する窓ガラスである。当該ガラスについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による各部の幅及び厚みの測定結果と、断線の有無の評価及び密着性の評価を行った結果を第４表に示す。
実施例３
　実施例１において、線状部及び給電点を設ける前に、第１表に示される組成及び配合量の着色セラミックスペーストを用いてスクリーン印刷と乾燥を行い、線状部着色層（線幅０．４８ｍｍ，厚み４．５μｍ）及び給電点着色層（縦４１ｍｍ，横２１ｍｍ）を形成した以外は実施例１と同様として導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを得た。得られた窓ガラスは、線状部着色層及び給電点着色層と線状部及び給電点とを有する図３に示される態様のものに、帯状領域及びドット状パターン領域を設けて得られた、図３に示される態様を有する窓ガラスである。当該ガラスについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による各部の幅及び厚みの測定結果と、断線の有無の評価及び密着性の評価を行った結果を第４表に示す。
実施例４
　実施例１において、線状部及び給電点を設ける前に、第１表に示される組成及び配合量の着色セラミックスペーストを用いてスクリーン印刷と乾燥を行い、給電点着色層（縦４１ｍｍ，横２１ｍｍ）を形成し、線状部の形成と同時にガラス板の主表面及び該給電点着色層にわたる境界領域（縦１ｍｍ，横（幅）１ｍｍ，厚さ１０μｍ）を形成した以外は実施例１と同様として導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを得た。得られた窓ガラスは、境界領域を有する線状部と給電点着色層及び給電点とを有する図４に示される態様のものに、帯状領域及びドット状パターン領域を設けて得られた、図４に示される態様を有する窓ガラスである。当該ガラスについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による各部の幅及び厚みの測定結果と、断線の有無の評価及び密着性の評価を行った結果を第４表に示す。
実施例５
　実施例１において、線状部を設けた後に、第１表に示される組成及び配合量の着色セラミックスペーストを用いてスクリーン印刷と乾燥を行い、線状部を覆うように着色層（線幅０．４３ｍｍ，厚み４．５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様として導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを得た。得られた窓ガラスは、図５に示される態様を有する窓ガラスである。当該ガラスについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による各部の幅及び厚みの測定結果と、断線の有無の評価及び密着性の評価を行った結果を第４表に示す。　
[規則26に基づく補充 22.07.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
　第３表及び第４表の結果より、本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスは、断線することがなく、導電性セラミックス焼結体の密着性も良好であることがわかった。
　本発明によれば、導電性セラミックス焼結体のより高い密着性と、安定した導電性とを有する導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、精度の高い位置合わせなどを行うことなく、容易に導電性セラミックス焼結体を得ることができる。
　この導電性セラミックス焼結体は、デジタル放送、テレビ、ラジオ、ＧＰＳ、キーレスエントリなどの各種電波の受信に用いられるアンテナ線や、デフォッガ（熱線）、回路配線などに適用することができるので、本発明の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスは、建物や商品の陳列用のガラスなどの他の窓ガラスや、車両用として使用することができ、特に車両用として好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、該窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックス焼結体からなる線状部と給電点とを備え、
    該導電性セラミックス焼結体が銀とガラス成分とを含むものであり、
    該線状部が可視領域、帯状領域及びドット状パターン領域に形成され、
    該ドット状パターン領域に形成された線状部はその上の少なくとも一部に着色層が積層し、
    該帯状領域に形成された線状部はその上の全面に着色層が積層し、
    該着色層が該帯状領域及びドット状パターン領域の少なくとも一部を形成するものである
    導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  2. 　前記給電点が、主表面に設けられた給電点着色層の上に積層している請求項１に記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  3. 　前記可視領域に形成された線状部が、主表面に設けられた線状部着色層の上に積層し、前記ドット状パターン領域に形成された線状部が主表面に設けられた線状部着色層の上に積層し、かつその上の少なくとも一部に着色層を積層しており、前記帯状領域に形成された線状部が主表面に設けられた線状部着色層の上に積層し、かつその上の全面に着色層を積層している請求項２に記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  4. 　前記線状部と前記給電点との境界部分における該線状部の線幅が、他の部分の線幅よりも広い境界領域を有し、該境界領域が前記主表面と前記給電点着色層との上に渡って設けられる請求項２に記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  5. 　前記可視領域及びドット状パターン領域に形成された線状部が、主表面に設けられた線状部着色層の上に積層し、かつその上の全面に着色層を積層している請求項１～４のいずれかに記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  6. 　前記線状部の線幅の最狭部の線幅が、０．６ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  7. 　可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、
    窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、可視領域、ならびに帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域と、導電性セラミックス焼結体からなる線状部及び給電点とが順に積層され、
    該線状部が可視領域、帯状領域及びドット状パターン領域に形成され、
    該ドット状パターン領域において、該線状部が形成される部分とその近傍に該帯状領域から連続した線状部帯状領域が形成された、
    導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  8. 　可視領域と、帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域とを有する窓ガラスにおいて、
    窓ガラスを構成する少なくとも１枚のガラス板のいずれかの主表面に、可視領域、ならびに帯状領域及びドット状パターン領域からなる遮光領域と、導電性セラミックス焼結体からなる線状部及び給電点とが順に積層され、
    該線状部と給電点とが帯状領域に形成され、
    該可視領域に導電性セラミックス焼結体からなる独立線状部が形成された、
    導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
  9. 　少なくとも一枚のガラス板のいずれかの主表面に、導電性セラミックペーストを印刷し、乾燥させて線状部と給電点とを形成する工程と、次いで、着色セラミックペーストを印刷し、乾燥させて帯状領域とドット状パターン領域からなる遮光領域を形成する工程とを有する導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法。
  10. 　前記主表面に着色セラミックペーストを印刷し、乾燥させた給電点着色層の上に、導電性セラミックペーストを印刷し、乾燥させて給電点を形成し、該給電点着色層の形状が給電点の形状と同じ又は該給電点の形状の外縁から少なくとも０．０２ｍｍ以上大きい形状であり、かつ該給電点が該主表面と接しないように設けられることを特徴とする請求項９に記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法。
  11. 　さらに、主表面に着色セラミックペーストを印刷し、乾燥させた線状部着色層の上に、導電性セラミックペーストを印刷し、乾燥させて線状部を形成し、該線状部着色層の形状が線状部の形状と同じ又は該線状部の形状の外縁から少なくとも０．０２ｍｍ以上大きい形状であり、かつ該線状部が該主表面と接しないように設けられることを特徴とする請求項９に記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法。
  12. 　前記線状部と前記給電点との境界部における線幅が、他の部分の線幅よりも広い領域を有し、該領域を前記主表面と前記給電点着色層との上に渡って設けることを特徴とする請求項１０に記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法。
  13. 　さらに、線状部の上に着色セラミックスペーストを印刷し、乾燥させる工程を有する請求項９～１２のいずれかに記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラスの製造方法。
  14. 　車両用である請求項１～８のいずれかに記載の導電性セラミックス焼結体付き窓ガラス。
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