CN1307650C - 导体合成物及其应用 - Google Patents

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Abstract

在衬底上制作导电性图案时，为了增加所述导电性图案的电阻率，而应用一种合成物，该合成物包括以下微粒：(a)导电性材料；(b)一种或多种无机粘合剂；(c)从钴、镍、铁及铋中选出的一种或多种金属，其中组份(a)、(b)和(c)扩散于液态介质中。

Description

导体合成物及其应用
本发明涉及包含从钴、镍、铁及铋中选出的一种或多种金属的导电性合成物，及其在制造微电子电路中的元件特别是发热元件时的应用，尤其涉及在加热车窗的除雾元件制造中使用的合成物，例如汽车装配玻璃，特别是汽车后灯。
发明背景
在电子领域，厚膜导体用作混合微电子电路中的元件是众所周知的了。用于制造该类元件的合成物通常表现为胶状固液扩散体，其中固相包括：贵金属或贵金属合金或二者的混合物的微粒，和无机粘合剂。用于扩散的液态介质通常为有机液体介质，但是也可是水基的液体介质。为改进合成物的性质，可加入少量(通常小于合成物重量的3％)的其它附加材料，包括着色剂、流变调节剂、增粘剂和烧结调节剂。
用于制备厚膜导体合成物的金属一般从银、金、铂和钯中选择。该金属可单独使用，也可作为在焙烧时形成合金的混合物。常用的金属混合物包括铂/金、钯/银、铂/银、铂/钯/金和铂/钯/银。在制作发热元件中最常用的组合是银和银/钯。无机粘合剂通常为玻璃或玻璃化材料，例如硅酸铅，用作合成物内部的粘合剂，以及合成物和衬底之间的粘合剂，其中合成物涂覆到衬底上。考虑到环境因素，已很少使用含铅的粘合剂，现在通常使用的是无铅粘合剂，如硼硅酸锌或铋。有机介质的作用是扩散微粒组份，并促进合成物向衬底的迁移。
按照特定的涂覆方法调节合成物的粘度和流变能力，其包括丝网印刷、刷洗、浸渍、挤压、喷涂等。一般用丝网印刷方法来涂覆合成物。通常将胶糊涂覆到惰性衬底上，例如氧化铝、玻璃、陶瓷、珐琅、涂有珐琅的玻璃或金属衬底，来形成图案层。通常在600至900℃的温度，去掉厚膜导体层的水分，然后焙烧，以挥发或烧掉液态介质，并烧结或融化无机粘合剂和金属组份。也采用直接湿法焙烧，即其中在焙烧之前不去掉厚膜层的水分，来产生图案层。
当然，有必要将导电性图案连接到电路的其它元件，例如电源、电阻电容网路、电阻器、微调电位器、片状电阻器和芯片外壳等，这通常利用含铜的金属线夹来实现，其或者直接贴近导电层焊接，或者焊接在导电层顶部。在线夹焊到导电层顶部处，或者是直接附着到导电图案本身，或者是附着到添印在图案上的可焊合成物(“添印”)。通常只在金属线通过焊料附着到导电图案上的区域上进行添印，该区域通常称为“线夹区”。焊到导电层上的能力是发热元件的制造中的重要参数，因为它消除了对添印的要求。无机粘合剂对于将胶糊粘合到衬底上而言非常重要，但是它会妨碍焊料浸润，导致所焊接的金属线夹和导电层之间很差的附着。经常是很难同时满足高的衬底附着力和高的可焊性(或金属线夹对导电图案的附着力)的要求。美国专利第5,518,663号提供了一种解决该问题的方法，即向合成物中加入一种长石族的结晶材料。
形成图案的导电层的一种重要应用是汽车工业，特别是车窗的制造，用电压源给与车窗永久连接的导电格栅供电，它可产生热量，从而对车窗进行除霜和/或除雾。为使窗子快速除霜，电路必须能能够从一般为12伏的低压电源提供大的功率。对该电源，导电图案的电阻率要求一般约在2～5μΩcm(焙烧之后，在10μm为5mΩ/□)。含贵金属特别是银的导体，可很容易地满足该条件，其中银是在此种应用中最为常用的材料。
在某些应用中，需要较高电阻率的导电合成物。特别是，由于汽车工业在不久的将来会采用42～48伏的电源供电，所以可以预期，很快就需要改变汽车中车窗发热元件的电阻要求。结果是要求车窗发热元件的制造中所用的导电合成物具有更高的电阻率，一般约大于10μΩcm，最好约大于12μΩcm，特别是在20～70μΩcm的范围之内。
可加入多种不同的材料来调节导电合成物的具体电阻率。例如，用树脂酸金属，诸如树脂酸铑和锰来提高电阻率，参见US 5162062和US 5378408。另外，也利用增加贵金属尤其是诸如铂和钯的铂族金属的含量，来增加电阻率。银/钯和银/铂合成物能够获得从大约2μΩcm(只含银和粘合剂的合成物)到大约100μΩcm(钯∶银为70∶30的混合物)。但是包含铂和/或钯的体系极其昂贵，限制了它们在需进行大面积涂覆的应用中的使用，例如汽车工业中所用的车窗发热元件。另外，为了实现充分地焊接附着，对某些金属混合物，诸如含铂量较高的合成物，通常要求含大量银(一般含少量的填充物)的合成物的添印。通常工作于2～5μΩcm并主要包含银的常规的导电合成物不需要添印(overprint)，因为通过调节无机粘合剂的含量，能够实现可接受的焊接附着。
另外，实现高电阻率的低成本方法涉及向含银的导电合成物中混入大量的填充物，来阻塞导电路径。填充物通常是无机材料，常用的为玻璃(可以与用作粘合剂的玻璃相同或不同)和氧化铝(或其它金属氧化物)。但是该方法可能导致焊料可接收度和焊接附着程度的损失。例如，只需合成物的重量中最多大约10％水平的氧化铝，就可保持充分的焊接附着，但是一般而言，对于电阻率的明显提高，该水平却太低。对于玻璃类的填充物，即使在更低的水平，也会发生焊接附着的损失，同样，该水平对于电阻率的明显的提高而言是太低了。另外，由于焙烧过程中层间的玻璃迁移，特别是从导电涂层向添印的迁移，通过采用银添印，也不能改善该问题。
导电合成物的另一个有利性质是其暴露于诸如温度、湿度、酸度和盐度等各种环境条件下的化学稳定性与弹性。含有大量玻璃填充物，特别是无铅玻璃填充物的合成物通常对这些因素是相对不稳定的。
另一个考虑是，希望涂层合成物的阻抗与在形成图案的导电层的制造中所用的焙烧的温度基本无关。例如，在将导电合成物涂覆到玻璃衬底的情况中，在大约620～680℃的温度范围内，合成物在烧结和融化时应该保持稳定。不过在这两个温度之间，最大10％的阻抗变化通常是可以容忍的，该变化对应于纯银合成物的特性。利用大量填充物来增加电阻率的合成物一般不能满足该要求。
另外一个考虑是，希望电阻率和合成物中所加的电阻率调节剂之间的关系在所期望的电阻率目标范围内是相对可预知的和/或基本是线性的。含有大量填充物的合成物的电阻率通常以近乎线性的方式增加，直到达到了临界浓度。在该临界浓度，当电阻率调节剂只增加一个重量百分比时，电阻率通常很快地增加一个数量级。结果是很难确定该类合成物目标电阻率的具体值。
本发明的目的就是提供一种较高电阻率的导电合成物，其不具有上述诸问题。特别是，本发明的目的是提供一种经济的导电涂层合成物，电阻率增加的同时具有良好的可焊性。
发明概述
本发明涉及在合成物中用到从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的精细分割的微粒，该合成物还含有扩散到液态介质中的(a)导电性材料和(b)一种或多种无机粘合剂的精细分割的微粒，以增加用所述合成物质制造的导电图案的电阻率。
根据本发明的另一方面，提供了为了增加衬底上的导电图案的电阻率，而使用一种合成物，该合成物含有以下组份的精细分割的微粒：(a)导电性材料；(b)一种或多种无机粘合剂；(c)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属，其中，组份(a)、(b)和(c)扩散到液态介质中，液态介质最好是无机介质。
根据本发明的另一方面，提供了一种增加导电图案的电阻率的方法，该导电图案用一种合成物制作而成，该合成物含有扩散在液态介质中的(a)导电性材料和(b)一种或多种无机粘合剂的精细分割的微粒，所述方法包括向所述合成物中加入(c)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的微粒。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造导电图案的工艺，所述工艺包括向衬底涂覆一种合成物，该合成物含有以下组份的精细分割的微粒：(a)导电材料；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属，所述的组份(a)、(b)和(c)扩散到液态介质中，液态介质最好是有机介质，并焙烧涂覆的衬底，以使精细分割的微粒烧结到衬底上。最好该工艺为丝网印刷工艺。
根据本发明的另一方面，提供了一种衬底，通常为刚性衬底，例如玻璃(包括硬质和层压玻璃)、珐琅、涂有珐琅的玻璃、陶瓷、氧化铝或金属衬底，在其一个或多个表面上具有导电图案，所述导电图案包括：(a)导电性材料；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属。
根据本发明的另一方面，提供了一种新型合成物，本质上如此处所定义，尤其是：
(i)一种合成物，包括以下组份的精细分割的微粒：(a)导电性材料；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)钴，其中组份(a)、(b)和(c)扩散到液态介质中，液态介质最好是有机介质；
(ii)一种合成物，包括以下组份的精细分割的微粒：(a)银；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)镍，其中组份(a)、(b)和(c)扩散到液态介质中，液态介质最好是有机介质，其中，组份(a)占合成物中的固体总重量的50％～98％，组份(c)占合成物中的固体总重量的15％～45％；
(iii)一种合成物，包括以下组份的精细分割的微粒：(a)银；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)铁，其中组份(a)、(b)和(c)扩散到液态介质中，液态介质最好是有机介质；
(iv)一种合成物，包括以下组份的精细分割的微粒：(a)银；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)铋，其中组份(a)、(b)和(c)扩散到液态介质中，液态介质最好是有机介质，且其中组份(c)占合成物中所有固体总重量的15％～45％。
发明的详细说明
在一种实施例中，合成物含有从钴、镍、铁和铋中选出的仅一种金属。在一种实施例中，组份(c)从钴、镍和铁中选出。在另一种实施例中，组份(c)从钴和镍中选出。
合成物的电阻率最好约大于10μΩcm，最好大于12μΩcm，最好在约20～70μΩcm范围内，再最好在20～50μΩcm范围内。因此，如此处所用，术语“增加电阻率”是指将电阻率最好增加至大于10μΩcm的一个值，最好大于12μΩcm，最好在20～70μΩcm范围内，更佳地在20～50μΩcm范围内。在一种实施例中，电阻率约在30～40μΩcm范围内。
此处所说明的合成物适合于用作胶糊合成物，例如通过丝网印刷工艺，用来在衬底上形成后膜导电图案。本发明的合成物特别用作车窗元件的制造中，该车窗可由与之相连的导电格栅来除霜和/或除雾，特别是用作汽车工业中。
如此处所用，术语“精细分割”是指颗粒足够小，以通过400-网格的栅网(美国标准栅网尺度)。最好至少50％，最好至少90％，更佳地基本上所有的颗粒尺寸在0.01~20μm范围内。最好，基本上所有颗粒的最大尺寸不超过10μm，理想地不超过5μm。
最好，各组份的含量如下：组份(a)、(b)和(c)的总量占合成物重量的50～95％，液态介质占合成物重量的5～50％。在较佳实施例中，组份(a)、(b)和(c)的总量在大约60～90％的范围内，最好在大约70～85％的范围内。
组份(a)、(b)和(c)一般组成了基本上所有的制备本发明中使用的合成物要用到的固相材料。
最好，组份(a)的含量占合成物中所有固体总重量的大约30～99.4％，最好40～98％。在一种实施例中，组份(a)占合成物中所有固体总重量的大约40～70％。在另一实施例中，组份(a)占合成物中所有固体总重量的大约45～65％。
最好，组份(b)占合成物中所有固体总重量的大约0.5～40％，最好1～25％。在一种实施例中，组份(b)占合成物中所有固体总重量的大约2～15％。在另一实施例中，组份(b)占合成物中所有固体总重量的大约2～20％。
最好，组份(c)占合成物中所有固体总重量的大约2～45％。在一种实施例中，组份(c)最好占合成物中所有固体总重量的大约2～30％，最好5～30％，10～30％。在一种实施例中，组份(c)占合成物中所有固体总重量的大约15～30％。在另一实施例中，组份(c)占合成物中所有固体总重量的大约15～45％，最好25～45％。
组份(a)的导电微粒可以是适合于产生本发明的合成物的任何形式。例如，导电金属微粒可以是金属粉的形式，或者是金属碎屑，或者是二者的混合物。在本发明的一种实施例中，金属微粒是粉末和碎屑的混合物。金属粉末或碎屑的颗粒尺寸本身并不只在技术效用方面是重要的。然而颗粒尺寸确实影响金属的烧结特性，因为大颗粒比小颗粒的烧结速度要低。如本领域中大家所熟知的，可以用不同尺寸和/或比例的粉末和/或碎屑的混合物来修正焙烧过程中导体配方的烧结特性。但是金属颗粒应该具有适合于其涂覆方法的尺寸，涂覆方法通常为丝网印刷。因此金属颗粒的尺寸通常不大于约20μm，且最好小于10μm。最小的颗粒尺寸通常约为0.1μm。
较理想的用作导电合成物的导电性组份(a)的金属是银。大于约1.0μm的银颗粒对合成物加入了更多的色调。最好，合成物至少含50％重量的大于1.0μm的银颗粒。通常银为高纯度的，一般大于99％的纯度。但是根据导电层或图案的电的要求，可使用较低纯度的材料。在本发明的一种实施例中，组份(a)包括银和镍和/或合适的衍生物的混合物。适用于本发明的该实施例的较佳的镍衍生物是硼化镍(Ni3B)。一般地，Ag∶Ni的比例约为1∶1到25∶1，最好至少约为1.5∶1，更佳地为1.5∶1到3∶1。技术人员能够理解，此处提到的组份(a)的导电颗粒及其相对含量不包括组份(c)或其相对含量，尽管组份(c)的颗粒本身也可以是导电性的。同样的，所提到的组份(c)的颗粒及其相对含量不包括组份(a)的导电颗粒及其相对含量，尽管组份(c)的颗粒本身也可以是导电性的。
本发明中所用的合成物中的组份(c)包括具有下列形式中的一种或多种的金属：
(i)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的金属颗粒；
(ii)含有从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的一种或多种合金颗粒；
(iii)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的一种或多种衍生物，其中该衍生物在热反应下基本转化为金属。
最好，组份(c)的颗粒为金属颗粒，和/或一种或多种合金的颗粒。更佳地是，组份(c)的颗粒是从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的金属颗粒。
颗粒的尺寸一般应该不大于约20μm，且最好小于10μm。最小的颗粒尺寸通常约为0.1μm。颗粒的形状可以是球形或扁球体或不规则形状，可以是碎屑或粉末的形式，或者是任何其它合适的形态。
用作添加物的组份(c)使合成物具有(i)高电阻率；和(ii)高焊接附着力；最好(iii)也随着相对于使用大量的填充物来增加电阻率的合成物，添加物的浓度增加时，电阻率的增加更为均匀；且最好(iv)随焙烧温度，具有低的阻抗变化。另外，钴、镍、铁和铋相对而言比较便宜，是一种经济的增加电阻率的方法。
适用于本发明的无机粘合剂是这样的一些材料，在焙烧时将金属粘合到衬底上，例如玻璃(包括硬质的和层压的玻璃)、珐琅、涂有珐琅的玻璃、陶瓷、氧化铝或金属衬底。含微粒的无机粘合剂，也即玻璃料，是此处说明的合成物的关键组份。在焙烧过程中玻璃料的软化点和粘性，及其对金属粉末/碎屑和衬底的浸润特性，都是很重要的因素。玻璃料的颗粒尺寸是非常重要的，且本发明中有用的玻璃料平均颗粒尺寸一般为大约0.5到4.5μm，最好为大约1到3μm。
无机粘合剂最好是软化点约在350至620℃之间的玻璃料，使得能够在所期望的温度(一般为300至700℃，尤其是580至680℃)焙烧合成物，以产生对衬底的合适的烧结、浸润以及附着，尤其是玻璃衬底上。众所周知，可以用高和低熔融玻璃料的混合物来控制导电性颗粒的烧结特性。特别是，高温玻璃料溶于较低的熔融玻璃料中，且与只含有低熔融玻璃料的胶糊相比，它们能够一起减慢导电性颗粒的烧结速度。当在装饰性珐琅上印刷并焙烧合成物时，这种对烧结特性的控制是非常有利的。(装饰性珐琅通常是包括扩散到有机介质中的一种或多种颜料氧化物和乳浊剂和玻璃料的胶糊。)认为软化点高于500℃的是高熔融玻璃料，低于500℃的是低熔融玻璃料。高和低熔融玻璃料之间的熔点温度之差应该至少为100℃，且最好是至少150℃。也可使用三种或更多种具有不同熔点温度的玻璃料的混合物。当在本发明中使用高和低熔融玻璃料的混合物时，它们的重量比例通常为4∶1到1∶4。如此处所用，术语“软化点”是指由ASTM C338-57的纤维延长方法测得的软化温度。
合适的粘合剂包括硼酸铅、硅酸铅、硼硅酸铅、硼酸镉、硼硅酸铅镉、硼硅酸锌、硼硅酸钠镉、硅酸铋、硼硅酸铋、硅酸铋铅和硼硅酸铋铅。一般地，任何氧化铋含量较高的玻璃都是比较理想的，其重量百分比最好至少为50％，更佳地至少为70％。如果必要的话，也可加入分立相的氧化铅。但是由于考虑到环境因素，最好使用无铅粘合剂。下面的表1给出了玻璃合成物(合成物A到I)的实例；氧化物组份以重量百分比给出。
表1—玻璃合成物
  A   B     C     D   E   F   G   H   I
Bi2O3   75.1   82.7   78.1   94.8   73.3   73.7   69.82
 PbO  10.9  1.83  43.6   0.7
 B2O3  1.2  1.34  4.8   26.7   8.38
 SiO2  9.3  10.3  37.5   21.7   8.6   5.2   4.7   4.8   7.11
 CaO  2.4  2.68  9.7   4.0   0.53
 BaO   0.9
 ZnO   27.6   3.9   5.0   12.03
 CuO   7.6   5.5
 CoO   1.8
 Al2O3  1.1  1.22  4.3   5.7   2.13
 Na2O   8.7
 ZrO2   4.0
 GeO2   16.5   16.6
用常规的玻璃制造技术制备玻璃粘合剂，通过以所期望的比例混合所期望的组份(或其前体，例如B2O3的H3BO3)，并加热混合物成熔融态。如本领域中大家所熟知的，加热到一峰值温度并持续一段时间，使得熔融态完全变成液态，但已经停止汽化。峰值温度一般在1100℃～1500℃的范围内，通常为1200℃～1400℃。然后通过冷却熔融物使其淬火，一般是将其倒在冷的带子上，或者倒进冷的流水中。然后通过研磨能减小颗粒尺寸。
如本领域的技术人员所熟知的，其它过渡金属氧化物也可用作无机粘合剂的一部分。通常采用锌、钴、铜、镍、锰和铁的氧化物及氧化物前体，特别是在玻璃以外的衬底时，例如氧化铝衬底。这些添加物在改善焊接附着力方面是很有名的。
无机粘合剂也可含有最多大约4份重量的烧绿石相关的氧化物的基础胶糊，其通用分子式为：
(MxM′2-x)M′2O7-′z    (MxM′2-x)M″2O7-z
其中：
M是从Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y和原子序数为57～71的稀土金属及其混合物中选出的至少一种；
M’从Pb、Bi及其混合物中选出；
M″从Ru、Ir、Rh及其混合物中选出；
X＝0-0.5，和
Z＝0-1。
在美国专利第3,583,931号中对烧绿石材料进行了详细的说明，其内容通过引用包含在此。烧绿石材料用作本发明的合成物的促粘剂。钌酸铜铋(Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75)较好。
传统上，导电性合成物是基于铅玻璃料的。从玻璃合成物中消除铅，以满足当前的毒性和环境规则，这会限制粘合剂的种类，使其既能够用来实现所期望的软化和流动特性，同时又能满足润湿性、热膨胀、装饰及性能上的要求。美国专利第5,378,406号公布了一系列基于Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO和B2O3等成份的低毒无铅玻璃，所有这些都可用于此处所说明的合成物，该专利的内容通过引用包含在此。在一较佳实施例中，玻璃料是这里的表1中的合成物I。
前面所说明的合成物的组份(a)到(c)通常将扩散到液态介质中，形成半流动性的胶糊，它能够按所期望的电路图案被印刷。液态介质可以是有机介质，或者是水基的。最好，液态介质是有机介质。任何适当惰性的液体都可用作有机介质。液态介质应该提供固体和衬底的可接受的润湿性，颗粒在胶糊中相对稳定的扩散，良好的印刷性能，足以承受粗鲁操作的干膜强度，和良好的焙烧性质。各种有或没有增稠剂、稳定剂和/或其它常用添加物的有机液体都适合用于制备本发明的合成物。可以使用的有机液体的实例是酒精(含乙二醇)；该酒精的酯，诸如醋酸酯、丙酸酯和酞酸酯，例如邻苯二早酸二丁酯；萜烯，诸如松油，松油醇等；树脂溶液，诸如较低酒精的聚甲基丙烯酸脂；或在诸如松油和乙二醇的一丁基醚溶剂中的乙基纤维素溶液。介质也可含有挥发性液体，以促使在涂到衬底上之后的快速凝固。
一种较佳的有机介质是基于将含有乙基纤维素的增稠剂与松油醇相结合(通常以1比9的比例)，或者例如与邻苯二早酸二丁酯或与乙二醇的一丁基醚(以butyl CarbitolTM出售)相结合。另一种较佳的有机介质是基于乙基纤维素树脂和a-、β-和γ-松油醇的混合溶剂(一般为85～92％的α-松油醇，含8～15％的β-和γ-松油醇)。
扩散体中液态介质与固体的比例可以有相当大的变化，由最终所期望的配方粘度决定，其反过来由系统的印刷要求决定。通常，为了得到良好的覆层，如上所述，扩散体中含有50～95％、最好约为60～95％的重量百分比的固体，及大约5～50％，最好大约为10～40％重量百分比的液态介质。
此处说明的合成物也可以还包含本领域中常用的其它添加物，诸如着色剂和染色剂，流变调节剂，促粘剂，抗烧结剂、绿态(green-state)调节剂，表面活性剂等。
在制备此处所说明的合成物时，微粒状的无机固体与液态介质相混合，并在合适的设备中进行扩散，例如三滚轴的研磨机或粉末混合器，根据本领域中众所周知的常规技术，形成悬浮液。例如在Brookfield HBT粘度计上，用#5主轴以10rpm的转速在25℃测量，剪切速率为4sec-1时，所得合成物的粘度一般在10～500的范围内，最好约为10～200的范围内，更佳地约在15～100Pa.s的范围内。下面说明制备此处所说明的合成物的一般过程。
在一容器中一起称胶糊的各成份的重量。然后用机械的混合器将各组份有力地混合，以形成均匀的混合物；然后该混合物经过扩散设备，诸如三滚轴研磨机，使颗粒较好地扩散，以产生具有合适的粘度和流变性的胶状合成物，能够例如通过丝网印刷的方法将其涂覆到衬底上。用Hegman量规来确定胶糊中颗粒的扩散状态。该仪器中有一位于一块钢材中的通道，其一端深25μm(1mil)，而在另一端倾斜至0深度。用叶片将胶糊沿通道的长度方向拉下来。在凝块的直径大于通道深度的地方就会出现划痕。良好的扩散会有一般为10～18μm的第四划痕点。一半的通道未被扩散好的胶糊覆盖的点一般介于3～8μm之间。大于20μm的第四划痕测量结果和大于10μm的“半通道”测量结果表明是扩散状况很差的悬浮液。
然后利用本领域所熟知的常规技术，一般是利用丝网印刷工艺，将合成物涂覆到衬底上，达到大约20～60μm的浸润厚度，最好约为35～50μm。可以利用自动印刷机或手动印刷机，按照常规的方式，将此处说明的合成物涂覆到衬底上。最好，自动丝网印刷技术采用每英寸栅网上200～325个网格。在焙烧之前，所印刷的图案在低于200℃的温度下自由干化，最好约为150℃，持续大约30秒到15分钟的时间。最好，在一通风很好的带式运送机炉子中进行焙烧，使无机粘合剂和金属微粒烧结，其温度曲线使介质能够在200～500℃烧尽，紧跟着是一段时间的最高温度，约为500～1000℃，最好约为600～850℃，持续大约30秒到15分钟。这之后是冷却循环，选择性地是一个受控冷却过程，以防止过度烧结，以及中间温度时的有害化学反应，或在冷却速度太快的情况下会发生的衬底断裂。氧化铝衬底在过于快速冷却时非常容易破裂。整个焙烧过程最好将持续大约2～60分钟，其中用1～25分钟达到焙烧温度，在焙烧温度停留大约10秒到10分钟，及冷却大约5秒到25分钟。对于硬质玻璃衬底的制造，一般采用受控的冷却循环，这时整个焙烧过程通常会持续大约2到5分钟，其中用1～4分钟达到焙烧温度，接着是快速冷却。
焙烧之后厚膜的典型厚度约为3μm～40μm，最好约为8μm～20μm。
此处所说明的合成物主要是用于制造车窗中的发热元件，例如汽车装配玻璃中的除雾或除霜元件，特别是后灯中。该合成物也可用来向车窗中并入其它导电功能，例如印好的天线。但是在多种其它的应用场合，包括普通的印制电路或发热元件，也可采用该涂层合成物。例如，此处所说明的合成物可用作热水加热器具中的底盘。在电子及电气工业中，普遍都需要低成本发热元件，特别是可丝网印刷的发热元件。
利用下面的过程，对此处所说明的合成物进行评估。
测试过程
附着力
在350～380℃的烙铁温度，用70/27/3 Pb/Sn/Ag焊料合金，将铜线夹(来自英国Quality Product Gen.Eng.(Wickwar))焊到玻璃衬底(尺寸10.2cm×5.1cm×3mm)上的烧结导电图案。可以用少量的轻度活性松香助焊剂，如ALPHA615-25(英国Croydon的Alpha Metals Limited)，来增强焊料浸润性，并在各部件的组装过程中固定焊料和线夹，在该情况下，用含新鲜助焊剂薄膜的浅盘将助焊剂涂到焊料上。在Chattillon牵拉测试仪USTM型号上，以每分钟0.75±0.1英寸(每分钟1.91±0.25cm)的拉速，测量附着力，并在附着失效时记录牵拉强度。确定8次采样的附着失效平均值。附着力应该大于10kg，最好大于15kg，更佳地大约20kg。主要的失效方式有以下几种：
(a)线夹从导电图案上裂开(即很差的焊料附着力)。
(b)导电图案从衬底上裂开(即很差的衬底附着力)。
(c)玻璃拉出/破裂(即线夹和导电层之间、及导电层和衬底之间的粘合强度大于衬底的强度)。
(d)焊料内部失效。
阻抗和电阻率
用校准在1～900Ω或其等效值的GenRad Model 1657 RLC桥，测量玻璃衬底(尺寸为10.2cm×5.1cm×3mm)上的烧结导电图案的阻抗。用厚度测量设备来测量导电层的厚度，如表面分析仪(surf-analyzer)(例如TALYSURF(一种厚度测量设备，用装有弹簧的触针对衬底表面进行2维分析；高度的任何变化都使触针发生偏转，并将其记录在记录器中，例如图表记录器；基线和平均高度之差就给出了印刷厚度))。通过将探头尖端放在导电轨道和焊点相重合的地方，来测量图案的阻抗。用方块的数目除以测得的图案阻抗，计算出层的体电阻率(厚度归一化了的)，其中导用电轨道的宽度除以其长度，就得到了方块的数目。所得电阻率的值是归一化厚度上的mΩ/□，单位为μΩcm这里归一化厚度为10μm。
颗粒尺寸
根据ASTM D 1210-79，用一大的Hegman型研磨精细度量规，测量合成物中的颗粒尺寸。
化学稳定性
本测试用到去电离水中1％冰醋酸的溶液。将其上有烧结导电图案的玻璃衬底(50×100mm)插入装有一半测试溶液的玻璃容器中。然后密封该容器，并置于环境温度。在96、168和336小时之后去掉所测衬底，并将其干化，然后用提升测试对其进行分析。提升测试包括将0.75英寸(19.1mm)宽的遮蔽胶带(NicedayTM)涂到衬底上，然后在大约1/2秒内迅速揭去。胶带带走的薄膜面积的近似百分比就是提升测试的结果。
现在结合下面的实例对本发明进行说明。应该理解，各实例的目的并不是要限定，而且可以对细节进行改进，而不脱离本发明的范围。
实例
用前面所述的方法准备导电图案。所用的金属颗粒为扁球体颗粒。镍颗粒低于100网格，铁颗粒低于325网格，铋颗粒低于200网格，钴颗粒小于2μm。银颗粒由50％的球状银颗粒(表面积为0.80～1.40m2g-1)和50％的银颗粒碎屑(表面积为0.60～0.90m2g-1)混合而成。所用的玻璃是表1中的合成物I。液态介质是与乙二醇的一丁基醚(以butyl CarbitolTM出售)相结合的松油醇中的乙基纤维素(按1比9的比例)。衬底为浮法玻璃(未回火的)衬底。烧结薄膜的厚度为8～20μm。在660℃的峰值焙烧温度下，所有各部分经过带式炉子而被焙烧，除非特别声名，样品在峰值温度停留大约72秒。在炉子中总的门到门通过时间大约为21分钟。
根据上述过程测量作为合成物的函数的图案电阻率和焊料附着力，其结果如下面的表2所示。
表2a：作为合成物(Co&Ni)的函数的附着强度(W)和电阻率(ρ)
实例 银(占固体百分比) 玻璃(占固体百分比) 组份(c)(占固体百分比) ρ(μΩcm) W(kg)
钴
1 75.32 3.82 20.86 30.90 ＞20
2 75.68 5.41 18.92 15.70 ＞20
3 63.58 18.94 17.48 22.40 16.00
4 61.75 12.60 26.65 38.90 19.00
5 56.76 5.41 37.84 71.20 20.00
6 53.70 8.39 37.90 119.*0 15.00
7 47.68 18.94 33.38 181.00 15.00
镍
8 75.32 3.82 20.86 17.00 ＞20
9 72.01 4.17 23.82 10.77 ＞20
10 66.24 4.02 29.74 15.44 ＞20
11 56.66 3.78 39.57 22.08 16.11
12 47.11 3.53 49.35 36.17 10.00
13 69.14 4.94 25.93 13.88 ＞20
14 63.28 10.49 26.23 18.36 ＞20
15 60.61 21.72 17.68 16.78 16.00
16 57.29 16.18 26.54 24.37 18.00
17 54.14 14.93 30.93 37.80 ＞20
18 51.45 20.48 28.07 31.36 ＞20
19 42.60 19.31 38.10 106.40 ＞20
表2b：作为合成物(Fe&Bi)的函数的附着强度(w)和电阻率(ρ)
  实例 银(占固体百分比) 玻璃(占固体百分比) 组份(c)(占固体百分比)     ρ(μΩcm)   W(kg)
  铁
  20 75.32 3.82 20.86     10.77   ＞20
  21 64.76 9.09 26.15     10.80   ＞20
  22 58.60 9.17 32.23     16.20   20.00
  23 45.98 9.32 44.70     35.70   12.00
  24 60.00 5.00 35.00     15.60   ＞20
  25 55.49 9.21 35.31     18.70   ＞20
  26 53.78 5.04 41.18     22.80   18.00
  铋
  27 75.32 3.82 20.86     8.1   ＞20
  28 50.63 5.06 44.30     11.40   14.00
数据表明，此处所说明的合成物使得能够制备导电图案，其电阻率增加的同时，仍能保持焊料附着力。
根据上述过程测量含镍图案的电阻率/焙烧温度关系和附着力/焙烧温度关系，测量结果见下面的表3。
表3——改变焙烧温度的电阻率稳定性
银(占固体百分比) 玻璃(占固体百分比) 镍(占固体百分比) 焙烧温度
620℃ 640℃ 660℃ 680℃
ρ W ρ W ρ W ρ W
51.45 20.48 28.07 33.44 ＞20 30.68 ＞20 31.36 ＞20 31.09 ＞20
电阻率(ρ)以μΩcm为单位
黏附性(W)以Kg为单位
表3中的数据表明，含镍的合成物使得能够制备导电图案，当焙烧温度变化时，其电阻率的变化很小。

Claims (10)

1.一种导体合成物，其特征在于，它包含以下组份的精细分割的微粒：(a)导电材料；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属，其中，组份(a)、(b)和(c)在媒液中扩散，用于在底板上制造导电图案，以便增大所述导电图案的电阻率，其中组份(a)占合成物中所有固体重量的30到99.4％，其中组份(b)占合成物中所有固体重量的0.5到40％，其中组份(c)占合成物中所有固体重量的2到45％，以及其中组份(a)、组分(b)和组分(c)之和为合成物中所有固体重量的100％。
2.如权利要求1的合成物，其特征在于，所述导电材料是银颗粒。
3.如权利要求1的合成物，其特征在于，组份(a)占合成物中所有固体重量的50到98％，组份(b)占合成物中所有固体重量的2到15％，而组份(c)占合成物中所有固体重量的2到15％，其中组份(a)、组分(b)和组分(c)之和为合成物中所有固体重量的100％。
4.如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述电阻率的值大于10μΩcm。
5.如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述电阻率的值在20μΩcm到70μΩcm的范围内。
6.如权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述电阻率的值在20μΩcm到50μΩcm的范围内。
7.一种增大用合成物制造的导电图案的电阻率的方法，所述合成物包含下述组分的精细分割的微粒：(a)导电材料，和(b)一种或多种无机粘合剂的精细分割的微粒，其特征在于，所述方法包括将(c)从钴、镍、铁和铋中选出的一种或多种金属的精细分割的微粒加入到所述合成物中，其中，所述导电材料是精细分割的银颗粒，并且其中，组份(a)占合成物中所有固体重量的50到98％，组份(b)占合成物中所有固体重量的2到15％，而其中，而组份(c)占合成物中所有固体重量的2到15％，其中组份(a)、组分(b)和组分(c)之和为合成物中所有固体重量的100％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电阻率的值大于10μΩcm。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电阻率的值在20μΩcm到70μΩcm的范围内。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电阻率的值在20μΩcm到50μΩcm的范围内。
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