JP5778494B2 - 金属微粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属微粒子を孤立状態で溶媒中に分散させてなる金属微粒子分散液及びその製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の所定膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子を分散させてなる分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成することで所定膜を得る。これによれば、リソグラフィー工程やエッチング工程等が省略でき、設備コストや生産コストを低減できるという利点がある。

上記金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法を用いることが例えば特許文献１で知られている。この方法では、槽内に金属原料と所定の有機溶媒とを収容し、減圧下で、金属原料を蒸発させ、蒸発させた金属蒸気を冷却捕集する際に、有機溶媒の蒸気を導入して金属が粒成長する段階においてその表面を有機溶媒と接触させ、得られる金属微粒子が単独でかつ均一に有機溶媒中にコロイド状に分散した金属微粒子含有液を得る。そして、得られた金属微粒子含有液に、金属微粒子の分散安定性を改善するためにアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を添加、混合する。次いで、低分子量の極性溶媒を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる工程を複数回繰り返して有機溶媒を除去する。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が回収される。回収された沈降物たる金属微粒子には孤立状態の金属微粒子分散用の溶媒１種以上が加えられ、分散液が得られる。

ここで、分散液に含まれる金属微粒子の粒径は１００ｎｍ以下と小さく、基板表面に塗布された分散液を焼成すると、焼成の前後でその塗布されたものが大きな体積収縮を起こす。基板表面に分散液を比較的薄く塗布すると、その焼成後の厚みが一層薄くなるため、電気抵抗が増大するという不具合が生じる。

その解決策として、基板表面に分散液を比較的厚く塗布することが考えられる。然し、分散液を比較的厚く塗布すると、焼成後にクラックが生じて断線を引き起こすという問題がある。

特開２００２−１２１６０６号公報 特開２００８−１５０７０１号公報

本発明は、以上の点に鑑み、基材表面に金属微粒子分散液を比較的厚く塗布しても、焼成時にクラックが発生することを防止できる金属微粒子分散液を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪酸と脂肪族アミンとで表面が被覆された金属微粒子を、疎水性溶媒中に分散させた後、この疎水性溶媒中に脂肪酸誘導体を添加することにより得られた金属微粒子分散液を用いると、この金属微粒子分散液を比較的厚く塗布しても、焼成後にクラックが発生しないことを知見するに至った。

本発明の金属微粒子分散液は、脂肪酸と脂肪族アミンとで表面が被覆された金属微粒子を、脂肪酸誘導体が添加された疎水性溶媒中に分散させてなることを特徴とする。

本発明によれば、疎水性溶媒中に添加した脂肪酸誘導体により、焼成時に起こる急激な体積収縮が緩和されるため、当該金属微粒子分散液を基材表面に比較的厚く塗布しても、焼成後にクラックが発生することを防止することができる。

本発明においては、金属微粒子分散液中の脂肪酸誘導体の濃度を０．１重量％〜５重量％の範囲内で設定することが好ましい。脂肪酸誘導体の濃度が０．１重量％未満だと、クラックの発生を確実に防ぐことができない場合がある。一方で、５重量％を超えると、焼成時に界面活性剤が脱離し難くなる。このため、最終的に得られる金属配線の導電性が低下する、または、焼成時間が長くなりデバイスの生産性が低下するという不具合がある。

本発明においては、脂肪酸誘導体として、脂肪酸エステルを用いることが好ましく、脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルを用いることがより好ましい。また、脂肪酸エステルとして、不飽和結合を有するものを用いると、クラックの発生をより一層抑制できてよい。脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜２０のものを用いることが好ましい。脂肪酸エステルの炭素数が１２未満であると、クラックを抑制する効果が低下するという不具合がある一方で、脂肪酸エステルの炭素数が２０を超えると、界面活性剤が脱離し難くなるという不具合がある。

本発明において、脂肪酸及び脂肪族アミンの少なくともいずれか一方としては、炭素数が６〜１８のものを用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、金属微粒子を得るために用いられる槽から脂肪酸及び脂肪族アミンの少なくともいずれか一方が排気され、金属微粒子の表面が脂肪酸及び脂肪族アミンの少なくともいずれか一方で被覆できなくなることがある。一方、炭素数が１８を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面から脂肪酸及び脂肪族アミンの少なくともいずれか一方が脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招くことがある。

本発明において用いられる金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種の合金であり、目的・用途に応じて適宜選択することができる。

また、本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、脂肪酸と少なくとも１種の脂肪族アミンとで表面が被覆された金属微粒子を得る第１工程と、第１工程で得られた金属微粒子を疎水性溶媒中に分散させる第２工程と、疎水性溶媒中に脂肪酸誘導体を添加する第３工程と、を含み、前記脂肪酸誘導体は、炭素数が１２〜２０である脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであることを特徴とする。

本発明によれば、疎水性溶媒中に脂肪酸誘導体を添加するという第３工程を付加し、分散させるだけで、基材表面に比較的厚く塗布しても焼成後にクラックが発生することがない金属微粒子分散液を簡単に得ることができる。

本発明の実施形態の金属微粒子分散液を用いて形成された配線パターンを実体顕微鏡で観察した像。 従来方法で形成された配線パターンを実体顕微鏡で観察した像。

以下、本発明の実施形態の金属微粒子分散液について説明する。本実施形態の金属微粒子分散液は、表面が少なくとも１種の脂肪酸と少なくとも１種の脂肪族アミンとで被覆された金属微粒子を、脂肪酸誘導体が添加された疎水性溶媒中に分散させてなる。

界面活性剤たる脂肪酸としては、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数が６〜１８のものを用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、ネオへキサン酸、２−エチルヘキサン酸；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のネオオクタン酸、デカン酸（カプリン酸）；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のネオデカン酸、ドデカン酸；炭素数１４のテトラデカン酸；炭素数１６のパルミチン酸；及び炭素数１８のオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。脂肪酸の炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下するという不具合がある一方で、脂肪酸の炭素数が１８を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面から脂肪酸及が脱離脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。

界面活性剤たる脂肪族アミンとしては、直鎖式及び分岐鎖式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１８のものを用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキシルアミン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルへキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；及び炭素数１８のオレイルアミンから選択された少なくとも１種のアミンを用いることが好ましい。脂肪族アミンの炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、金属微粒子を得るために用いられる槽からアミンが排気され、金属微粒子の表面がアミンで被覆できなくなることがある。一方、脂肪族アミンの炭素数が１８を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からアミンが脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。

疎水性溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラデカン、シクロドデセン、ドデシルベンゼン、オクタン、シクロヘキシルベンゼン、シクロドデカン、デカヒドロナフタレン、テトラリンを用いることができる。そして、疎水性溶媒に含まれる脂肪酸誘導体としては、脂肪酸エステルを用いることができ、脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルを用いることができる。

脂肪酸メチルエステルの具体例としては、炭素数３の酢酸メチル；炭素数７のヘキサン酸メチル；炭素数１２のウンデカン酸メチル、ウンデセン酸メチル；炭素数１３のラウリン酸メチル；炭素数１５のミリスチン酸メチル；及び炭素数１９のオレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチルから選択された少なくとも１種を用いることができる。これらの脂肪酸メチルエステルのうち炭素数が１２〜２０のもの、例えば、ウンデカン酸メチル、ウンデセン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル及びリノレン酸メチルから選択された少なくとも１種を用いることが特に好ましい。脂肪酸メチルエステルの炭素数が１２未満であると、クラックを抑制する効果が低下することがある一方で、炭素数が２０を超えると、焼成後の塗膜中に脂肪酸メチルエステルが残存してしまい、最終的に得られる金属配線の導電性が低下する。

脂肪酸エチルエステルの具体例としては、炭素数４の酢酸エチル；炭素数８のヘキサン酸エチル；炭素数１０のオクタン酸エチル；炭素数１３のウンデカン酸エチル、ウンデセン酸エチル；炭素数１４のラウリン酸エチル；炭素数１６のミリスチン酸エチル；及び炭素数２０のオレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノレン酸エチルから選択された少なくとも１種を用いることができる。これらの脂肪酸エチルエステルのうち炭素数が１２〜２０のもの、例えば、ウンデカン酸エチル、ウンデセン酸エチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル及びリノレン酸エチルから選択された少なくとも１種を用いることが特に好ましい。上記脂肪酸メチルエステルと同様、脂肪酸エチルエステルの炭素数が１２未満であると、クラックを抑制する効果が低下することがある一方で、炭素数が２０を超えると、焼成後の塗膜中に脂肪酸エチルエステルが残存してしまい、最終的に得られる金属配線の導電性が低下する。

脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルとしては、不飽和結合を有する不飽和脂肪酸メチルエステル又は不飽和脂肪酸エチルエステル、具体的には、ウンデセン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、リノール酸メチル及びリノレン酸メチルを用いることが特に好ましい。この脂肪酸メチルエステル又は不飽和脂肪酸エチルエステルが有する不飽和結合により、クラックの抑制効果がより向上することが確認された。

脂肪酸エステルの濃度としては、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。０．１重量％未満であると、クラックを抑制する効果が低下することがある一方で、５重量％を超えると、焼成時間が長くなりデバイスの生産性が低下する。

金属原料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、メッキ用としてＡｕを選択することができ、配線用としてＡｇを選択することができる。

以下、金属微粒子分散液の製造方法について、Ａｇ微粒子分散液を製造する場合を例に説明する。第１工程に先立ち、アセトンとアミンであるドデシルアミンとを反応させ脱水縮合して得たイミンを槽内に収容しておく。第１工程にて、１０Ｐａ以下の圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法によりＡｇ微粒子を作製する。この第１工程では、槽内で、Ａｇ原料（２５０ｇ）を蒸発させることにより生成過程のＡｇ微粒子に脂肪酸たるオレイン酸（６０ｇ）及び上記イミン（１５０ｇ）を接触させた後、冷却捕集することで、Ａｇ微粒子の表面がオレイン酸及び上記イミンがＡｇ微粒子表面と接触する際に加水分解することで生成されるドデシルアミンで覆われたＡｇ微粒子の生成液を得る。得られたＡｇ微粒子の生成液に低分子量の極性溶媒であるアセトンを加えて撹拌し、静置して、Ａｇ微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去する。このようにアセトンを用いたＡｇ微粒子の洗浄を繰り返し、オレイン酸及び上記イミンがＡｇ微粒子表面と接触する際に加水分解することで生成されるドデシルアミンで表面が覆われたＡｇ微粒子を得る。

次いで、第２工程にて、上記得られたＡｇ微粒子を疎水性溶媒たるテトラデカン中に分散させる。このようにして得たＡｇ微粒子分散液を加熱して５５重量％の濃度に濃縮してインクジェット法で使用可能なＡｇ微粒子分散液を得る。そして、第３工程にて、疎水性溶媒中に脂肪酸誘導体たるオレイン酸メチルを添加してＡｇ微粒子分散液を得る。

オレイン酸メチルを添加したＡｇ微粒子分散液をインクジェット法によりガラスの表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、３００℃以下の低温で焼成してＡｇ配線を形成する。

ここで、分散液に含まれるＡｇ微粒子の粒径は１００ｎｍ以下と小さく、焼成の前後で塗布されたものが大きな体積収縮を起こすため、分散液を比較的厚く塗布している。然し、分散液を厚く塗布すると、焼成後にクラックが生じてＡｇ配線の断線を引き起こす虞がある。

本実施形態のＡｇ微粒子分散液は、脂肪酸誘導体が添加された疎水性溶媒中にＡｇ微粒子を分散させているため、Ａｇ微粒子分散液を比較的厚く塗布しても、焼成後にクラックが発生することを防止することができる。

次に、上記実施形態の効果を確認するために、下記の実験（実験１）を行った。本実験１では、蒸発法を用いて、表面がオレイン酸及びドデシルアミンで覆われたＡｇ微粒子を得た。そして、このＡｇ微粒子をテトラデカンに分散させ、加熱して５５重量％の濃度に濃縮し、さらに０．５重量％のオレイン酸メチルを添加してＡｇ微粒子分散液を得た（発明品）。この発明品を基材表面にインクジェット法により塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中でホットプレートにより２３０℃の温度で６０分焼成することにより、線幅及び間隔が３００μｍであるＡｇ配線パターンを形成した。このＡｇ配線パターンを実体顕微鏡にて撮像したところ、図１に示すように、クラックが発生していないことが確認された。一方、発明品とは、オレイン酸メチルを添加していない点のみが相違するものを比較品とし、この比較品を用いて形成したＡｇ配線パターンを実体顕微鏡にて撮像したところ、図２に示すように、クラックの発生が確認された。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。

また、上記実施形態では、蒸発法により金属微粒子を得ているが、化学還元法のような他の方法を用いてもよい。

Claims (6)

1. 脂肪酸と脂肪族アミンとで表面が被覆された金属微粒子を、脂肪酸誘導体が添加された疎水性溶媒中に分散させてなり、
   前記脂肪酸誘導体は、炭素数が１２〜２０である脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであることを特徴とする金属微粒子分散液。
2. 前記脂肪酸誘導体の濃度が０．１重量％〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子分散液。
3. 前記脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルが不飽和結合を有することを特徴とする請求項１又は２記載の金属微粒子分散液。
4. 前記脂肪酸及び前記脂肪族アミンの少なくともいずれか一方の炭素数が６〜１８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属微粒子分散液。
5. 前記金属微粒子の原料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種の合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属微粒子分散液。
6. 脂肪酸と少なくとも１種の脂肪族アミンとで表面が被覆された金属微粒子を得る第１工程と、
   第１工程で得られた金属微粒子を疎水性溶媒中に分散させる第２工程と、
   疎水性溶媒中に脂肪酸誘導体を添加する第３工程と、を含み、
   前記脂肪酸誘導体は、炭素数が１２〜２０である脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。