CN108431132A - 水崩解性复合材料和三维成型物的制造方法 - Google Patents

水崩解性复合材料和三维成型物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种水崩解性复合材料，其包含聚环氧乙烷且满足所有的以下A)、B)和C)，或者包含聚环氧乙烷和聚乙烯醇且满足所有的以下A)、B)、D)和E)。A)具有1.8mm直径和50mm长度的纤维状的水崩解性复合材料在浸渍于25℃的离子交换水中的60分钟之内崩解。B)通过JIS K7210中记载的方法在190℃温度且使用2.18kg负荷测量的熔体流动速率为至少0.5g/10分钟。C)满足水含量增加率＝[(B‑A)/A]×100≤1％，其中A表示具有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维状的水崩解性复合材料在于80℃干燥2小时且然后在50％RH的环境中在23℃静置12小时之后的水含量，B表示所述纤维状的水崩解性复合材料在进一步在50％RH的环境中在30℃静置72小时之后的水含量。D)按照ICE 60851中记载的方法测量的拉伸弹性模量为1.0GPa或更大，和按照ICE 60851中记载的方法测量的拉伸伸长率模量为10％或更高。E)按照JIS K7171中记载的方法测量的弯曲弹性模量为1.0GPa或更大。

Description

水崩解性复合材料和三维成型物的制造方法
技术领域
本发明涉及水崩解性复合材料和三维物体制造方法。
背景技术
迄今为止，已经尝试将这样的水崩解性聚合物组合物例如应用到用于例如食品、化妆品、药品和洗漱用品(toiletries)的包装材料以及各种建筑材料：其在使用环境中保持该组合物所形成的形状，而且在使用之后在一定量以上的水的存在下转变成水溶液或崩解。
例如，已经提出包括水崩解性热塑性聚乙烯醇和电解质粉末的水崩解性聚合物组合物(例如参见专利文献1)。然而，该水崩解性聚合物组合物具有非常差的耐湿性(防潮性，humidity resistance)且取决于使用环境可由于吸湿而变粘，并且可难以将该水崩解性聚合物组合物作为成形(shaped)产品使用。
近年来，作为用于无模(mold-free)制造三维立体物体的技术，例如，已经知晓熔融沉积成型(molding)(FDM)方法。在熔融沉积成型方法中，在对用于制造离竖直线大于45度的悬伸(overhang)形状的三维物体的树脂的各层进行层合的情形中，可发生例如所谓的“下垂(drooping)”(其为熔融树脂在重力方向上变形或流化)，而使形状不定。因此，为了使熔融树脂的形状稳定化，用水溶性树脂组合物形成支持体。在三维物体形成之后，为了将支持体除去，已经尝试将三维物体与支持体一起浸渍在水中以使支持体溶解。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本未审专利申请公布No.08-92453
发明内容
技术问题
本发明具有如下目的：提供具有优异的水崩解性、良好的熔体流动性和良好的耐湿性的水崩解性复合材料。
本发明还具有如下目的：提供具有优异的水崩解性、良好的成型性、良好的弯曲性、良好的熔体流动性和良好的机械强度的水崩解性复合材料。问题的解决方案
作为实现上述目的的手段的本发明的水崩解性复合材料包含聚环氧乙烷且满足所有的以下A)、B)和C)，或者包含聚环氧乙烷和聚乙烯醇且满足所有的以下A)、B)、D)和E)。
A)当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，水崩解性复合材料在60分钟之内经历形状崩解。
B)当根据JIS K7210中记载的方法在190摄氏度的温度和在2.18kg的负荷下测量时水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟。
C)具有拥有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A和水含量B满足下式
水含量增加率＝[(B-A)/A]×100≤1％
所述水含量A为水崩解性复合材料在于80摄氏度干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后的水含量。所述水含量B为该水崩解性复合材料在进一步地在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后的水含量。
D)水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量为1.0GPa或更高，并且水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸伸长率为10％或更高。
E)水崩解性复合材料的根据JIS K7171中记载的方法的弯曲弹性常数为1.0GPa或更高。
发明效果
本发明具有如下目的：提供具有优异的水崩解性、良好的熔体流动性和良好的耐湿性的水崩解性复合材料。
本发明还可提供具有优异的水崩解性、良好的成型性、良好的弯曲性、良好的熔体流动性和良好的机械强度的水崩解性复合材料。
附图说明
图1是说明配置成以纤维成型形状制造本发明的水崩解性复合材料的制造设备的实例的图；
图2A是说明使用本发明的水崩解性复合材料作为支持体形成材料制造的三维物体的实例的俯视图；
图2B是图2A的三维物体沿着线A-A’截取的横截面图；
图2C是说明图2A的三维物体的支持体除去步骤的实例的示意性横截面图；
图3是说明三维物体制造设备的一个实例的示意图；
图4是说明三维物体制造设备的另一实例的示意图；和
图5是说明三维物体制造设备的又一实例的示意图。
具体实施方式
(水崩解性复合材料)
本发明的水崩解性复合材料包含聚环氧乙烷或包含聚环氧乙烷和聚乙烯醇，优选地进一步包含选自无机化合物、粘合剂和润滑剂的一种或多种，且如果需要进一步包含其它组分。
水崩解性复合材料包含聚环氧乙烷且满足所有的以下A)、B)和C)，或包含聚环氧乙烷和聚乙烯醇且满足所有的以下A)、B)、D)和E)。
A)当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，该水崩解性复合材料在60分钟之内经历形状崩解。
B)当根据JIS K7210中记载的方法在190摄氏度的温度和在2.18kg的负荷下测量时水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟。
C)具有拥有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A和水含量B满足下式
水含量增加率＝[(B-A)/A]×100≤1％
所述水含量A为水崩解性复合材料在于80摄氏度干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后的水含量。所述水含量B为该水崩解性复合材料在进一步地在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后的水含量。
D)水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量为1.0GPa或更高，和水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸伸长率为10％或更高。
E)水崩解性复合材料的根据JIS K7171中记载的方法的弯曲弹性常数为1.0GPa或更高。
-水崩解性复合材料的水崩解性-
水崩解性复合材料具有满足上述A)的水崩解性。
具体地，水崩解性复合材料的水崩解性可如下确认。将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍(或静置)在倾倒在50mL玻璃烧杯中的40mL离子交换水中60分钟，其中水温保持在25摄氏度。然后，将烧杯中的水溶液用搅拌桨叶以50rpm搅拌30秒。使该水溶液通过具有500微米筛网尺寸的筛网。水崩解性复合材料的水崩解性可基于离子交换水中是否存在固体而目视确认。
上述的条件A)优选为这样的条件：当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时水崩解性复合材料在30分钟之内经历形状崩解。
-水崩解性复合材料的熔体流动性-
水崩解性复合材料具有满足上述B)的熔体流动性。
水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟、优选地大于或等于1.0g/10分钟、和更优选地大于或等于1.2g/10分钟。当水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟时，有如下优势：水崩解性复合材料在加热期间的粘度不是极高的，因此挤出成型机在水崩解性复合材料的成型产品的制造期间不太可能具有麻烦。
熔体流动速率可通过例如熔体指数仪(LMI5000，其可获自Dynisco，符合JISK7210)测量。
-水崩解性复合材料的耐湿性-
水崩解性复合材料具有满足上述C)的耐湿性。
具体地，水崩解性复合材料的耐湿性可如下获得。首先，具有拥有1.8mm直径和100mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A是在将水崩解性复合材料在80摄氏度的热风干燥炉中干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后测量的。水崩解性复合材料的水含量B是在将该水崩解性复合材料随后进一步在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后测量的。基于按照上述方式测量的水含量A和B，水崩解性复合材料的水含量增加率可根据下式计算。水崩解性复合材料的水含量增加率为1％或更低、且优选为0％。当水崩解性复合材料的水含量增加率为1％或更低时，存在水崩解性复合材料具有良好的耐湿性的优势。
水含量增加率(％)＝[(B-A)/A]×100
所述水含量可在用水分蒸发装置加热水崩解性复合材料的同时通过卡尔费休(Karl Fischer)水分滴定仪测量。
-水崩解性复合材料的成型性-
水崩解性复合材料的成型性没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。优选的是，水崩解性复合材料能成型为例如纤维形状、板形状和膜形状。更优选的是，水崩解性复合材料能成型为纤维形状，因为这使得可制造用于制造下述三维物体的丝(长丝，filament)。
水崩解性复合材料的成型性可通过例如用捏合/挤出成型评价试验仪将水崩解性复合材料熔融和捏合以观察是否可将该水崩解性复合材料成型为具有1.8mm直径的纤维形状而确认。
将水崩解性复合材料熔融和捏合的熔融/捏合温度没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，和优选为160摄氏度或更高但是240摄氏度或更低、且更优选为180摄氏度或更高但是220摄氏度或更低。
-水崩解性复合材料的弯曲性-
水崩解性复合材料的弯曲性没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。优选的是，当将水崩解性复合材料的成型产品依照下述方法弯曲时，弯曲部分至少未经历破裂和断裂的任一个。
作为用于确认水崩解性复合材料的弯曲性的方法，首先，将具有拥有1.8mm直径和100mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料在长度方向的中心处弯曲360度、接着用手指按压弯曲部分，且随后将其以相反的方向弯曲、接着同样地按压弯曲部分，然后观察是否发生破裂和断裂的至少任一个。
作为确认破裂和断裂的至少任一个的方法，例如，存在通过用光学显微镜以×10的物镜放大倍率和×5的目镜放大倍率观察弯曲部分的方法。
-水崩解性复合材料的机械强度-
水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量为1.0GPa或更高。
水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸伸长率为10％或更高。
水崩解性复合材料的根据JIS K7171中记载的方法的弯曲弹性常数为1.0GPa或更高。
水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量和拉伸伸长率以及水崩解性复合材料的根据JIS K7171中记载的方法的弯曲弹性常数可通过例如拉伸试验仪(其可获自Shimadzu Corporation)测量。
<聚环氧乙烷>
作为水溶性树脂的聚环氧乙烷为通过环氧乙烷的开环聚合制造且兼具水溶性和热塑性的聚合物。
聚环氧乙烷的重均分子量没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，且优选为50,000或更大但是1,000,000或更小、更优选为250,000或更大但是1,000,000或更小、和还更优选为250,000或更大但是400,000或更小。当聚环氧乙烷的重均分子量在优选范围内时，水崩解性复合材料具有足够的粘度，从而导致水崩解性复合材料的成型性和水崩解性的改善。
聚环氧乙烷没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。可使用适当合成的产物，或可使用市售产品。
市售产品的实例包括ALKOX(注册商标)L-6(重均分子量：50,000至80,000)、ALKOX(注册商标)L-8(重均分子量：80,000至100,000)、ALKOX(注册商标)L-11(重均分子量：100,000至160,000)、ALKOX(注册商标)R-150(重均分子量：120,000至170,000)、ALKOX(注册商标)R-400(重均分子量：170,000至250,000)、ALKOX(注册商标)R-1000(重均分子量：250,000至400,000)、ALKOX(注册商标)E-30(重均分子量：400,000至550,000)和ALKOX(注册商标)E-45(重均分子量：600,000至1,000,000)(其全部可获自Meisei Chemical Works,Ltd.)。这些市售产品之一可单独地使用或者这些市售产品的两种或更多种可以组合使用。在这些市售产品中，就水崩解性和熔体流动性而言ALKOX(注册商标)R-1000是优选的。
聚环氧乙烷的含量没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
<聚乙烯醇>
聚乙烯醇可通过使乙酸乙烯酯单体聚合并且将获得的聚乙酸乙烯酯皂化而制造。在皂化中，在甲醇溶剂中使用碱催化剂使聚乙酸乙烯酯的乙酸基团被羟基取代。获得的聚乙烯醇的耐水性受到取代的羟基的量的影响。羟基部分是亲水的且乙酸基团部分是疏水的，从而导致优异的表面活化性质。
聚乙烯醇的平均聚合度和皂化度可通过适当地调节材料乙酸乙烯酯而适当地调节。
作为聚乙烯醇，可使用适当合成的产物，或可使用市售产品。
市售产品的实例包括产品名称：POVAL JL-05E(其可获自Japan VAM&Poval Co.,Ltd.)。
聚乙烯醇的含量优选为50质量份或更大但是150质量份或更小、和更优选为80质量份或更大但是130质量份或更小，相对于100质量份的聚环氧乙烷。
当聚乙烯醇的含量在优选的值范围中时，可改善机械强度例如拉伸模量、拉伸伸长率和弯曲弹性常数。
<无机化合物>
当在本发明的水崩解性复合材料中包含无机化合物时，将重量的无机化合物加入到聚环氧乙烷、或聚环氧乙烷和聚乙烯醇以当聚环氧乙烷、或聚环氧乙烷和聚乙烯醇溶解在水中时加快聚环氧乙烷、或聚环氧乙烷和聚乙烯醇的溶解，从而导致水崩解性复合材料的成型产品的形状平稳地崩解。
无机化合物没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。无机化合物的实例包括氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氮化铝、氧化铝、高岭土、钛酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、膨润土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母。这些无机化合物之一可单独地使用或者这些无机化合物的两种或更多种可以组合使用。在这些无机化合物中，就水崩解性而言，氧化钛和硫酸钡是优选的。
当使用聚环氧乙烷作为树脂时(在没有聚乙烯醇的情况下)，无机化合物的含量优选为100质量份或更大、更优选为100质量份或更大但是200质量份或更小、和甚至更优选为100质量份或更大但是150质量份或更小，相对于100质量份所述聚环氧乙烷。当无机化合物的含量在优选范围内时，有如下优势：水崩解性改善并且成型产品通过弯曲不太可能遭受例如破裂。
当使用聚环氧乙烷和聚乙烯醇作为树脂时，无机化合物的含量优选为50质量份或更小、和更优选为5质量份或更大但是25质量份或更小，相对于总量100质量份的聚环氧乙烷和聚乙烯醇。当无机化合物的含量在优选范围内时，有如下优势：水崩解性改善并且成型产品不太可能通过弯曲而遭受例如破裂。
无机化合物的形状的实例包括粉末状、颗粒状、颗粒状和鳞片状。
无机化合物可用表面处理剂进行处理。
无机化合物的一次粒子(初级粒子)的数均粒径没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，且优选为1微米或更大但是100微米或更小、和更优选为5微米或更大但是50微米或更小。当无机化合物的一次粒子的数均粒径在优选范围内时，有如下优势：水崩解性复合材料的熔体粘度不高，并且无机化合物具有良好的分散性。
<粘合剂>
当在本发明的水崩解性复合材料中包含粘合剂时，无机化合物的含量相对于聚环氧乙烷的含量的增加不导致成型产品的弯曲性的降低。这使得可减少例如通过弯曲的破裂的发生。
粘合剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。粘合剂的实例包括羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、异丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、乙基-羟乙基纤维素、淀粉、糊精、支链淀粉、阿拉伯树胶、黄耆胶、乳糖、纤维素、卵磷脂、山梨糖醇、蔗糖脂肪酸酯、褐藻酸、磷酸钙和阿拉伯树胶。
这些粘合剂之一可单独地使用或者这些粘合剂两种或更多种可以组合使用。在这些粘合剂中，就成型性和弯曲性而言羟丙基纤维素是优选的。
粘合剂的含量没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，且优选为1质量份或更大但是10质量份或更小、和更优选为5质量份或更大但是10质量份或更小，相对于100质量份的聚环氧乙烷、或聚环氧乙烷和聚乙烯醇。当粘合剂的含量在优选范围内时，有如下优势：无机化合物的含量相对于聚环氧乙烷、或聚环氧乙烷和聚乙烯醇的含量的增加不导致成型产品的弯曲性降低，使得可减少例如通过弯曲的破裂的发生。
<润滑剂>
在本发明的水崩解性复合材料中加入润滑剂使熔体流动速率值变高，导致改善的在加热时的熔体流动性。因此，当对于特别是挤出成型需要强烈挤压时，可防止挤出成型机由于过载(超负荷)而停机。
润滑剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。润滑剂的实例包括甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、高级醇脂肪酸酯、氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺、脂肪酸胺、亚烷基二脂肪酸酰胺、日本蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡、蜂蜡、羊毛脂、固体聚乙二醇、二氧化硅、硬脂酸钙和硬脂酸镁。这些润滑剂之一可单独地使用或者这些润滑剂的两种或更多种可以组合使用。在这些润滑剂中，就熔体流动性而言氢化蓖麻油和甘油脂肪酸酯是优选的。
润滑剂的含量没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，且优选为1质量份或更大但是30质量份或更小、更优选为1质量份或更大但是10质量份或更小、和甚至更优选为1质量份或更大但是5质量份或更小，相对于100质量份的聚环氧乙烷、或聚环氧乙烷和聚乙烯醇。当润滑剂的含量在优选范围内时，有如下优势：熔体流动速率值是高的，从而导致改善的在加热时的熔体流动性。
<其它组分>
其它组分没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其它组分的实例包括除了聚环氧乙烷和聚乙烯醇之外的任何其它树脂、着色材料、分散剂和增塑剂。
所述任何其它树脂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。除了聚环氧乙烷和聚乙烯醇之外的任何其它树脂的实例包括聚丙烯酸、聚亚乙基-丙烯酸、聚肌氨酸、聚氧化乙烯、聚N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯。<应用>
本发明的水崩解性复合材料的应用没有特别限制，并且水崩解性复合材料可用于多种应用。所述应用的实例包括用于食品、化妆品、药品、香料和肥料的包装材料。所述应用的其它实例包括在三维物体制造期间使用的作为制造三维物体用的纤维丝的支持体形成材料。
<用于制造水崩解性复合材料的方法>
用于制造本发明的水崩解性复合材料的方法包括挤出成型步骤和冷却/凝固步骤，并且如果需要进一步包括其它步骤。
-挤出成型步骤-
挤出成型步骤为如下步骤：使通过将聚环氧乙烷(或聚环氧乙烷和聚乙烯醇)、无机化合物、粘合剂和润滑剂混合获得的水崩解性复合材料熔融和捏合，且将熔融/捏合的水崩解性复合材料挤出成型为纤维形状。
挤出成型步骤可适宜地通过熔融/捏合/挤出单元进行。
挤出成型单元的实例包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和熔融成型机。
用于熔融和混合的方法没有特别限制并且取决于预期意图可从已知的方法中适当地选择。所述方法的实例包括通过双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或熔融挤出机将所述组分连续地熔融和混合的方法，或者通过例如捏合机或混合机将所述组分间歇地(分批地)熔融和混合的方法。
-冷却/凝固步骤-
冷却/凝固步骤为将通过挤出成型获得的纤维状的水崩解性复合材料冷却和凝固的步骤。
冷却/凝固步骤可适宜地在用干燥空气吹纤维状的挤出成型产品的同时通过例如能够拉伸(拉丝，stretch)和输送纤维状的挤出成型产品的带型输送机进行。
-其它步骤-
其它步骤没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其它步骤的实例包括卷曲步骤和控制步骤。
卷曲步骤为将在冷却/凝固步骤中冷却和凝固的水崩解性复合材料卷曲的步骤。卷曲步骤可适宜地通过卷绕机进行。
将参考附图对配置成以纤维成型形状制造本发明的水崩解性复合材料的制造设备的实例进行描述。
图1是说明配置成以纤维成型形状制造本发明的水崩解性复合材料的制造设备的实例的图。
如图1中说明的，将从熔融/捏合挤出机101排出的水崩解性复合材料104供给到盖有拱顶105的带型输送机102。带型输送机102的带也具有粘性以使纤维状的水溶性崩解性复合材料不滑动。使用不锈钢304作为所述带的基体材料。在将基体材料的表面用有机硅树脂涂覆之后，将所述带的表面压延。这使得纤维状的水溶性崩解性复合材料能够跟随所述带的输送速度并且以任意的方式拉伸。这实现直径的调节。
为了使水崩解性复合材料保持纤维形状，向拱顶105供应干燥空气并且其设置有配置成通过干燥空气使水崩解性复合材料冷却和凝固的机构。使用水浴将非所述水崩解性复合材料的树脂组合物冷却和凝固以使这样的树脂组合物保持纤维形状。当对水崩解性复合材料施加相同的处理时，立即变得难以将水崩解性复合材料保持形状。
随后，通过卷绕机103使水崩解性复合材料卷绕在芯上。
接着，将对使用纤维状的水崩解性复合材料作为制造三维物体用的丝的三维物体制造方法进行描述。
(三维物体制造方法和三维物体制造设备)
本发明三维物体制造方法为使用本发明的水崩解性复合材料制造三维物体的方法，优选地包括使用水崩解性复合材料制造三维物体的步骤和向三维物体施加水以将三维物体的一部分溶解和除去的步骤，并且如果需要进一步包括其它步骤。
本发明中使用的三维物体制造设备包括配置成使用本发明的水崩解性复合材料制造三维物体的单元，优选地包括配置成向三维物体施加水以将三维物体的一部分溶解和除去的单元，并且如果需要进一步包括其它单元。
本发明的三维物体制造方法可适宜地通过三维物体制造设备进行。
在另一模式中，本发明的三维物体制造方法包括制造三维物体和用于支持该三维物体的支持体的步骤、和将获得的三维物体和支持体浸渍在水中以将支持体崩解和除去的步骤，并且支持体可使用本发明的水崩解性复合材料形成。
在另一模式中，三维物体制造设备包括配置成制造三维物体和用于支持该三维物体的支持体的单元、和配置成将获得的三维物体和支持体浸渍在水中以将支持体崩解和除去的单元。
使用制造三维物体用的丝制造三维物体的方法没有特别限制，并且可取决于预期意图适当地选择已知的熔融沉积成型(FDM)-型三维物体制造设备。所述方法的实例包括如下方法：使用制造三维物体用的打印机作为三维物体制造设备使制造三维物体用的丝熔融，和以扫描方式排出制造三维物体用的丝以形成制造三维物体用的具有预定形状的材料的层和支持体形成材料的层并且重复该操作以将各层层合。
三维物体的尺寸精度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。当具有50mm纵向尺寸、50mm横向尺寸和4mm厚度的试验物体片根据例如ISO 175(JIS K7114)使用三维物体制造设备通过制造三维物体用的丝制造时，尺寸精度优选在±10％以内。三维物体的尺寸可通过例如一对游标卡尺进行测量。
<制造三维物体用的丝>
可在三维物体的制造中使用制造三维物体用的丝作为制造三维物体用的材料和支持体形成材料(用于支持三维物体)。在这些材料中，支持体形成材料(用于支持三维物体)为制造三维物体用的丝的优选应用。
制造三维物体用的丝可适宜地在熔融沉积成型(FDM)-型三维物体制造设备中使用。
制造三维物体用的丝的直径没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，且优选为1mm或更大但是5mm或更小、和更优选为1.75mm或更大但是3mm或更小。
-制造三维物体用的丝的制造方法-
制造三维物体用的丝的制造方法没有特别限制并且取决于预期意图可从已知方法适当地选择，只要该方法为将水崩解性复合材料成型为纤维形状的方法。制造三维物体用的丝的直径可基于例如单螺杆挤出机的挤出孔、温度条件和卷绕的拉伸条件而控制。此外，还可在冷却之后再次加热丝并且通过调节卷绕的拉伸条件将丝拉伸。
用于熔融和混合的方法没有特别限制并且取决于预期意图可从已知的方法中适当地选择。所述方法的实例包括通过例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或熔融挤出机将所述组分连续地熔融和混合的方法，或者通过例如捏合机或混合机将所述组分间歇地熔融和混合的方法。当不包含添加剂时，可省略熔融/混合步骤。
图2A为说明通过使用本发明的水崩解性复合材料作为支持体形成材料制造的三维物体的实例的俯视图。图2B为图2A的三维物体沿着线A-A’截取的横截面图。图2C为说明除去图2A的三维物体的支持体的步骤的实例的示意性横截面图。
在使用制造由不溶于水的树脂形成的三维物体用的丝制造三维物体的情形中，可使用制造三维物体用的安装有2个或更多个熔融头的打印机，因此可在所述熔融头的一个中使用制造三维物体用的材料并且可在所述熔融头的另一个中使用支持体形成材料。在使用制造三维物体用的打印机通过熔融头使所述材料各自熔融和排出的情况下，可形成具有预定形状的支持体部分的层和三维物体部分的层，并且重复地进行该操作以将各层层合。通过该方式，可获得三维物体50。换言之，由制造三维物体用的材料形成的三维物体50具有与支持体形成材料51的形状的至少一部分对应的形状(参见图2B)。通过在水W中的浸渍，支持体形成材料崩解并且可从三维物体容易地除去。因此，可获得破坏很小和支持体形成材料的残留物很少的三维物体。
以下将对本发明的三维物体制造方法和三维物体制造设备的具体实施方式进行描述。
三维物体将使用本发明的制造三维物体用的丝作为制造三维物体用的材料和支持体形成材料获得。
如上所述的，为了获得三维物体，将制造三维物体用的材料(其在下文中也可称为“制造软物体用的材料”)分配到物体部分，并且将支持体形成材料(其在下文中也可称为“制造硬物体用的材料”)分配到支持体部分。
在三维物体制造设备中，将制造三维物体用的材料和支持体形成材料以丝的状态通过输送管输送到加热头。将所输送的制造三维物体用的材料和支持体形成材料在加热头中加热和溶解(液化)，并且将其排出以形成制造三维物体用的材料的层和支持体形成材料的层。通过重复该操作，可通过叠层物体制造产生三维物体。
加热头中的加热温度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要可使制造三维物体用的丝溶解。
首先，将表示通过三维CAD设计的三维形状或者通过三维扫描仪或数字转换器扫描的三维形状的表面数据或立体数据转换为STL格式并且输入到三维物体制造设备。
基于所述输入数据，测定待制造的三维成形体的物体制造取向。物体制造取向没有特别限制，并且典型地，选择具有在Z-方向(高度方向)上的最小尺寸的取向。
在测定物体制造取向之后，获得三维成形体在X-Y平面、X-Z平面和Y-Z平面上的投影面积。为了增强获得的模型(block shape)，将模型的除了X-Y平面上的顶表面之外的表面向外迁移适当的距离。将所述表面迁移的距离没有特别限制并且取决于形状、尺寸和所使用的液体材料而不同，但是其为约1mm或更长但是10mm或更短。通过这种方式，规定了包封待制造的所述成形体的模型(其中顶表面是敞开的)。
将该模型在Z-方向上以通过1层的平均厚度测定的间隔进行切片。1层的平均厚度取决于所使用的材料而不同并且无法一概而论，但是其优选为10微米或更大但是50微米或更小。
当存在1个待制造的三维物体时，将该模型布置在Z平台(其是配置成每当形成1层时下降与1层对应的距离的载物台)的中央处。在同时制造多个物体的情形中，将模型布置在Z平台上，或者替代地，可将模型堆积在彼此之上。在指定所使用的材料的情况下可使模型化、切片数据(轮廓数据)产生和Z平台定位的这些操作自动化。
接着，在物体制造步骤中，排出制造三维物体用的材料的位置和排出支持体形成材料的位置通过基于切片数据中的最外面的轮廓线的内-外判断(用于判断将制造三维物体用的材料和支持体形成材料的哪一个排出到轮廓线上的位置)而控制。
排出次序是首先排出用于形成支持体层的支持体形成材料，其次排出用于制造物体层的制造三维物体用的材料。
按照该排出次序，首先用支持体形成贮液器例如凹槽或堰堤(dam)，并且将制造三维物体用的材料排出到贮液器中。这即使使用在常温下为液体的材料作为制造三维物体用的材料也消除“下垂”的风险，并且实现宽范围地使用例如光固化性树脂和热固性树脂。
为了进一步缩短物体制造时间，优选的方法是通过将制造三维物体用的材料和支持体形成材料两者排出在一体化的喷墨头的向外路径和向内路径两者上而将各层层合。
此外，高速物体制造可通过安置活性能量射线照射器以使其邻近配置成排出制造三维物体用的材料的加热头而实现。
为了使用于制造三维物体形成的层平滑，在进行固化处理之后立即进行平滑处理。
所述平滑处理用于使用平滑部件例如辊和刮板使固化的膜的表面平滑。其改善各层的精度，并且实现在整体上精确地制造三维物体。
这里，为了缩短层的层合时间和改善层的平滑性，将平滑部件安置成与紫外线照射器邻近是优选的。
图3是说明三维物体制造设备的实例的示意图。
如图3中说明的，使用其中排列喷墨头的头单元，三维物体制造设备10配置成通过将制造三维物体用的材料从物体材料排出头单元11排出、将支持体形成材料从支持体形成材料排出头单元12和13排出、和用邻近的紫外线照射器14和15使制造三维物体用的材料固化而将各层层合。
即，将支持体形成材料从加热头(支持体材料排出头单元12和13)排出并且使其凝固以形成包括贮液器的第一支持体层。将制造三维物体用的材料从喷墨头(物体材料排出头单元11)排出到第一支持体层的贮液器中并且将其用活性能量射线照射以使其固化。随后，通过平滑部件(辊20和21)对固化的膜施加平滑处理以形成第一物体层。
接着，将熔融的支持体形成材料排出到第一支持体层上并且使其凝固以将包括贮液器的第二支持体层层合。将制造三维物体用的材料排出到第二支持体层的贮液器中并且将其用活性能量射线照射以在第一物体层上叠层第二物体层。进一步施加平滑处理，从而制造三维物体19。
当多头单元在箭头A的方向上移动时，基本上使用支持体材料排出头单元12、物体材料排出头单元11和紫外线照射器15在物体支持基底16上形成支持体18和物体19。同时，通过具有辊形的平滑部件21使支持体18和物体19平滑。可辅助地使用液体支持体材料排出头单元13和紫外线照射器14。
当使用具有辊形的平滑部件时，以与操作方向的反方向旋转所述辊实现更有效的平滑效果的功能。
当多头单元在箭头B的方向上移动时，基本上使用支持体材料排出头单元13、物体材料排出头单元11和紫外线照射器14在物体支持基底16上形成支持体18和物体19。同时，通过具有辊形的平滑部件20使支持体18和物体19平滑。可辅助地使用支持体材料排出头单元12和紫外线照射器15。
而且，为了保持材料排出头单元11、12和13以及紫外线照射器14和15处于与物体19和支持体18相同的间隙，在按照层的层合次数使平台17下降的同时进行层的层合。
图4是说明三维物体制造设备的另一实例的示意图。具体地，将图3的具有辊形的平滑部件20和21改变为具有刮板形状的平滑部件22和23。当为了平滑将物体的表面刮擦时，使用图4的具有刮板形状的平滑部件比图3中使用的具有辊形的平滑部件更有效。
图5是说明三维物体制造设备的又一实例的示意图，其说明能够比图3中更好地改善各层的平滑性的三维物体制造步骤的另一实例。基本步骤与图3中相同，但是区别在于，紫外线照射器14或15排列在物体材料排出头11和支持体材料排出头12或13之间。
在该类型的三维物体制造设备10中，紫外线照射器14和15在箭头A和B两个方向上的移动中使用。通过与紫外线照射一起产生的热量使叠层的支持体形成材料的层的表面平滑。结果，改善物体的尺寸稳定性。
三维物体制造设备10可另外包括例如，液体收集机构和回收机构。三维物体制造设备还可包括配置成除去已经粘附到喷嘴表面的液体材料的刮板和配置成在排出中检测已经发生故障的喷嘴的机构。此外，还优选地控制在三维物体制造期间在三维物体制造设备中的环境温度。
实施例
以下将通过实施例的方式对本发明进行描述。本发明不应解释为受限于这些实施例。
(实施例1)
<水崩解性复合材料的制造>
将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.)(100质量份)、作为无机化合物的氧化钛(R-62N，其可获自Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.)(100质量份)、作为粘合剂的羟丙基纤维素(SSL，其可获自Nippon Soda Co.,Ltd.)(10质量份)、和作为润滑剂的氢化蓖麻油(P-85，其可获自Kao Corporation)(1质量份)放置在具有2,000mL体积的塑料容器中，并且用大转子(BR-2，其可获自As OneCorporation)以10rpm混合和搅拌1小时。随后，通过捏合/挤出成型评价试验仪(LABPLASTMILL，其可获自Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.)将获得的混合物以15rpm的螺杆旋转数在160摄氏度的滚筒温度熔融和捏合，并且将其挤出成型为具有1.8mm直径的纤维形状。接着，将纤维状的挤出成型产品在用干燥空气冷却和凝固的同时拉伸和输送，并且通过内部(本公司，in-house)制造的卷绕机卷绕在芯上。通过该方式，获得纤维状的水崩解性复合材料1。
接着，通过下述方式评价获得的水崩解性复合材料1的各种性质。结果呈现在表1-1中。
-成型性的评价-
根据下述标准对当通过捏合/挤出成型评价试验仪将混合物以15rpm的螺杆旋转数在160摄氏度的滚筒温度熔融和捏合时的成型性进行评价。
[评价标准]
B：所述混合物能够成型为具有1.8mm直径的纤维形状。
D：所述混合物不能成型为具有1.8mm直径的纤维形状。
-弯曲性的评价-
将获得的纤维状的水崩解性复合材料1切割成具有100mm的长度并且在长度方向的中心处弯曲360度，接着用手指按压弯曲部分，并且然后以相反的方向弯曲，接着同样地进行按压。通过光学显微镜(BX51，其可获自Olympus Corporation)以×10的物镜放大倍率和×5的目镜放大倍率观察弯曲部分，并且根据下述标准进行评价。
[评价标准]
B：至少一个破裂和断裂都未观察到。
C：在某部分观察到微小破裂，但是在实用中是不成问题的。
D：观察到破裂和断裂的至少一个。
-熔体流动性的评价-
获得的纤维状的水崩解性复合材料1的熔体流动速率通过熔体指数仪(LMI5000，其可获自Dynisco，符合JIS K7210)在190摄氏度的温度以2.18kg的负荷进行测量，并且根据下述标准进行评价。
[评价标准]
B：熔体流动速率大于或等于1.0g/10分钟。
C：熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟但是小于1.0g/10分钟。
D：熔体流动速率小于0.5g/10分钟。
-耐湿性的评价-
将获得的纤维状的水崩解性复合材料1切割成具有50mm的长度、在热风干燥炉(VACUUM DRYING OVEN DP300，其可获自Yamato Scientific Co.,Ltd.)中在80摄氏度干燥2小时、和随后在恒温-恒湿室中在23摄氏度在50％RH下静置12小时。接着，将已经静置的纤维状的水崩解性复合材料通过设定到190摄氏度的水分蒸发装置(ADP-611，其可获自KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.)进行加热，以通过卡尔费休水分滴定仪(MCK-610，其可获自Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)测量水含量A。随后，将获得的纤维状的水崩解性复合材料进一步在恒温-恒湿室中在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时，并且再次通过设定到190摄氏度的水分蒸发装置(ADP-611，其可获自KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.)进行加热，以通过卡尔费休水分滴定仪(MCK-610，其可获自Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)测量水含量B。基于所述水含量A和B，根据下式计算水崩解性复合材料的水含量增加率，并且根据下述标准进行评价。
水含量增加率(％)＝[(B-A)/A]×100
[评价标准]
B：水含量增加率为1％或更低。
D：水含量增加率高于1％。
-三维物体的尺寸精度的评价-
使用获得的纤维状的水崩解性复合材料1作为制造三维物体用的丝，通过设定在220摄氏度的喷嘴温度和30摄氏度的床温度的3D打印机(PRN3D，其可获自Micro FactoryCorp.)根据ISO 175(JIS K7114)制造具有50mm纵向尺寸、50mm横向尺寸和4mm厚度的试验物体片1。将获得的试验物体片1从3D打印机取出，并且用一对游标卡尺测量试验物体片1的尺寸且根据下述标准进行评价。
[评价标准]
B：尺寸精度在±10％以内。
D：尺寸精度超出±10％。
-水崩解性的评价-
将获得的纤维状的水崩解性复合材料1切割成具有50mm的长度。将切割的纤维状的水崩解性复合材料浸渍在倾倒在50mL烧杯中的离子交换水(40mL)中，并且使其静置30分钟，其中所述离子交换水的水温设定在25摄氏度。然后，将烧杯中的水溶液用搅拌桨叶以50rpm搅拌30秒。使该水溶液通过具有500微米筛网尺寸的筛网，并且对任何残留物进行目视观察。
[评价标准]
B：没有任何残留物(水崩解性好)。
D：有残留物(水崩解性差)。
(实施例2)
实施例2的纤维状的水崩解性复合材料2以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为150质量份、将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为2质量份、和将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为170摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-1中。
(实施例3)
实施例3的纤维状的水崩解性复合材料3以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为200质量份、将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为2质量份、和将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为180摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-1中。
(实施例4)
实施例4的纤维状的水崩解性复合材料4以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将氧化钛(R-62N，其可获自Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)(100质量份)改变为硫酸钡(B-54，其可获自Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)(150质量份)、将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为3质量份、和将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为170摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-1中。
(实施例5)
实施例5的纤维状的水崩解性复合材料5以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)改变为聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)E-30，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)、将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为190摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-1中。
(实施例6)
实施例6的纤维状的水崩解性复合材料6以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例5中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为150质量份、和将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为2质量份之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-1中。
(实施例7)
实施例7的纤维状的水崩解性复合材料7以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例5中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为200质量份、将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为3质量份、和将熔融/捏合温度从190摄氏度改变为200摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-1中。
(实施例8)
实施例8的纤维状的水崩解性复合材料8以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)改变为聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)E-45，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)、和将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为210摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-2中。
(实施例9)
实施例9的纤维状的水崩解性复合材料9以和实施例8中相同的方式制造，除了与实施例8中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为150质量份、和将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为2质量份之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-2中。
(实施例10)
实施例10的纤维状的水崩解性复合材料10以和实施例8中相同的方式制造，除了与实施例8中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为200质量份、将氢化蓖麻油的量从1质量份改变为3质量份、和将熔融/捏合温度从210摄氏度改变为220摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-2中。
(实施例11)
实施例11的纤维状的水崩解性复合材料11以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是不加入羟丙基纤维素，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-2中。
(实施例12)
实施例12的纤维状的水崩解性复合材料12以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是不加入氢化蓖麻油，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-2中。在三维物体的尺寸精度的评价中，三维物体的制造是困难的，因为熔体粘度高并且树脂排出速度低。然而，该水崩解性复合材料取决于使用环境或制造条件将是可用的。
(对比例1)
对比例1的纤维状的水崩解性复合材料13以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是不加入氧化钛、和将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为150摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-3中。
(对比例2)
对比例2的纤维状的水崩解性复合材料14以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)改变为聚乙烯醇(DENKA POVAL(注册商标)B-05，其可获自Denka CompanyLimited)、和将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为210摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-3中。
(对比例3)
尝试以和对比例2中相同的方式制造对比例5的纤维状的水崩解性复合材料，除了与对比例2中不同的是将氧化钛的量从100质量份改变为150质量份之外。然而，通过捏合/挤出成型评价试验仪(LABPLAST MILL，其可获自Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.)以15rpm的螺杆旋转数在210摄氏度进行的熔融/捏合由于水崩解性复合材料的粘度高，最终结果枢轴因扭矩过大而断裂，因此无法制造纤维状的水崩解性复合材料15。结果呈现在表1-3中。
(对比例4)
对比例4的纤维状的水崩解性复合材料16以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同的是将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)改变为丁二醇/乙烯醇共聚物树脂(GOHSENOL(注册商标)8164P，其可获自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)，不加入氧化钛、羟丙基纤维素和氢化蓖麻油，且将熔融/捏合温度从160摄氏度改变为200摄氏度之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-3中。
(对比例5)
对比例5的股状的水崩解性复合材料17以和对比例4中相同的方式制造，除了与对比例4中不同的是将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.)改变为聚乙烯醇(KURARAY POVAL(注册商标)TC253，其可获自Kuraray Co.,Ltd.)、和将挤出成型形状从纤维形状改变为绳索形状(股状)之外，并且以和对比例4中相同的方式进行评价。结果呈现在表1-3中。
表1-1
表1-2
表1-3
在表1-1至表1-3中，聚环氧乙烷的产品名称、供应商名称和重均分子量Mw如下。
-R-1000：ALKOX(注册商标)R-1000，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.，300,000的重均分子量Mw
-E-30：ALKOX(注册商标)E-30，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.，450,000的重均分子量Mw
-E-45：ALKOX(注册商标)E-45，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.，750,000的重均分子量Mw
由表1-1至表1-3的结果发现，根据实施例1-10的除了聚环氧乙烷之外还包含无机化合物、粘合剂和润滑剂的本发明的水崩解性复合材料具有优异的水崩解性，并且在成型性、弯曲性、熔体流动性和耐湿性方面是相对良好的。发现，不含粘合剂的实施例11在弯曲性评价方面达到等级“C”，其比
实施例1-10要差。发现，不含润滑剂的实施例12在熔体流动性评价方面达到等级“C”，其比实施例1-10要差。
发现，不含无机化合物的对比例1在水崩解性方面比实施例1-12要差。发现，包含其它水溶性树脂而不是聚环氧乙烷的对比例2-5在至少的耐湿性和水崩解性的评价方面达到等级“D”，其比实施例1-12要差。
(实施例101)
<水崩解性复合材料的制造>
将聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)E-30，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.)(50质量份)和聚乙烯醇(JL-05E，其可获自Japan Vam&Poval Co.,Ltd.)(50质量份)以及相对于总量100质量份的这些材料的作为无机化合物的氧化钛(R-62N，其可获自SakaiChemical Industry Co.,Ltd.)(25质量份)和作为润滑剂的单硬脂酸甘油酯(S-100，其可获自Riken Vitamin Co.,Ltd.)(15质量份)放置在具有2,000mL体积的塑料容器中，并且用大转子(BR-2，其可获自As One Corporation)以10rpm混合和搅拌1小时。随后，通过捏合/挤出成型评价试验仪(LABPLAST MILL，其可获自Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.)将所得物以15rpm的螺杆旋转数在190摄氏度的滚筒温度熔融和捏合，并且将其挤出成型为具有1.8mm直径的纤维形状。
接着，将纤维状的挤出成型产品在用干燥空气进行冷却和凝固的同时拉伸和输送，并且通过内部制造的卷绕机卷绕在芯上。通过该方式，获得纤维状的水崩解性复合材料101。
接着，通过下述方式评价获得的水崩解性复合材料101的各种性质。结果呈现在表2中。
-成型性的评价-
根据下述标准对当将所述组分通过共混机混合并且随后通过捏合/挤出成型评价试验仪以15rpm的螺杆旋转数在190摄氏度的滚筒温度熔融和捏合时的成型性进行评价。
[评价标准]
B：所述组分能够成型为具有1.8mm直径的纤维形状。
D：所述组分不能成型为具有1.8mm直径的纤维形状。
-弯曲性的评价-
将获得的纤维状的水崩解性复合材料101切割成具有100mm的长度并且在长度方向的中心处弯曲360度，接着通过手指按压弯曲部分，并且然后在相反方向上弯曲，接着同样地进行按压。将弯曲部分通过光学显微镜(BX51，其可获自Olympus Corporation)以×10的物镜放大倍率和×5的目镜放大倍率进行观察并且根据下述标准进行评价。
[评价标准]
B：至少一个破裂和断裂都未观察到。
C：在某部分观察到微小破裂，但是其在实用中是不成问题的。
D：观察到破裂和断裂的至少一个。
-熔体流动性的评价-
获得的纤维状的水崩解性复合材料101的熔体流动速率通过熔体指数仪(LMI5000，其可获自Dynisco，符合JIS K7210)在190摄氏度的温度在2.18kg的负荷下测量，并且根据下述标准进行评价。
[评价标准]
B：熔体流动速率大于或等于1.0g/10分钟。
C：熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟但是小于1.0g/10分钟。
D：熔体流动速率小于0.5g/10分钟。
-机械强度的评价-
通过拉伸试验仪(其可获自Shimadzu Corporation)，根据ICE60851中记载的方法测量获得的纤维状的水崩解性复合材料101的拉伸模量和拉伸伸长率，并且根据JIS K7171中记载的方法测量获得的纤维状的水崩解性复合材料101的弯曲弹性常数。
-水崩解性的评价-
将获得的纤维状的水崩解性复合材料101切割成具有50mm的长度。将切割的纤维状的水崩解性复合材料浸渍在倾倒在50mL烧杯中的离子交换水(40mL)中，并且使其静置60分钟，其中所述离子交换水的水温设定在25摄氏度。然后，将烧杯中的水溶液用搅拌桨叶以50rpm搅拌30秒。使该水溶液通过具有500微米筛网尺寸的筛网，并且对任何残留物进行目视观察。
[评价标准]
B：没有任何残留物(水崩解性好)。
D：有残留物(水崩解性差)。
(实施例102)
纤维状的水崩解性复合材料102以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是聚环氧乙烷(ALKOX(注册商标)E-30，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.)的量改变为35质量份、聚乙烯醇(JL-05E，其可获自Japan Vam&Poval Co.,Ltd.)的量改变为65质量份、并且将相对于总量100质量份的这些组分的作为无机化合物的氧化钛(R-62N，其可获自Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)的量改变为20质量份和将作为润滑剂的单硬脂酸甘油酯(S-100，其可获自Riken Vitamin Co.,Ltd.)的量改变为20质量份之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表2中。
(实施例103)
纤维状的水崩解性复合材料103以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将作为无机化合物的氧化钛改变为硫酸钡(B-54，其可获自Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.)(25质量份)之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表2中。
(实施例104)
纤维状的水崩解性复合材料104以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将聚环氧乙烷的加入量改变为65质量份、和将聚乙烯醇的加入量改变为35质量份之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表2中。
(实施例105)
纤维状的水崩解性复合材料105以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将氧化钛的加入量改变为50质量份之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表3中。
(实施例106)
纤维状的水崩解性复合材料106以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将单硬脂酸甘油酯的加入量改变为30质量份之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表3中。
(对比例101)
纤维状的水崩解性复合材料107以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是不加入单硬脂酸甘油酯之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表4中。
(对比例102)
纤维状的水崩解性复合材料108以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是不加入氧化钛之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表4中。
(对比例103)
纤维状的水崩解性复合材料109以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将氧化钛的加入量从10质量份改变为100质量份之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表4中。(对比例104)
纤维状的水崩解性复合材料110以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将氧化钛的加入量从10质量份改变为100质量份、和不加入单甘油硬脂酸酯之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表4中。
(对比例105)
纤维状的水崩解性复合材料111以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是不加入氧化钛和单甘油硬脂酸酯之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表5中。
(对比例106)
纤维状的水崩解性复合材料112以和实施例101中相同的方式制造，除了与实施例101中不同的是将聚环氧乙烷的量改变为90质量份、将聚乙烯醇的量改变为10质量份、并且相对于总量100质量份的这些组分将作为无机化合物的氧化钛的量改变为15质量份、和将作为润滑剂的单硬脂酸甘油酯的量改变为15质量份之外，并且以和实施例101中相同的方式进行评价。结果呈现在表5中。
表2
表3
表4
*在表4中，评价项目中的“-”标明该评价项目是无法测量的。
表5
由表2至表5的结果发现，实施例101-106的除了聚环氧乙烷和聚乙烯醇之外还包含无机化合物和润滑剂的水崩解性复合材料具有优异的水崩解性，并且在成型性、弯曲性、机械强度和熔体流动性所有方面是良好的。
与之相比，发现不含无机化合物的对比例101在流动性评价方面达到等级“D”，其比实施例101-106要差。
发现不含润滑剂的对比例102在60分钟后的水崩解性评价方面达到等级“D”，其比实施例101-106要差。
发现包含100质量份的作为无机化合物的氧化钛的对比例103在弯曲性评价方面达到等级“D”，其比实施例101-106要差。
发现包含100质量份的作为无机化合物的氧化钛且不含润滑剂的对比例104在成型性评价方面达到等级“D”，其比实施例101-106要差。
(实施例107)
使用实施例101-106的水崩解性复合材料，通过PRN3D(其可获自Micro FactoryCorp.)(其为FDM-型3D打印机)制造三维物体。
设定条件包括220摄氏度的排出喷嘴温度和75mm/s的物体制造速度。
结果，用所有的水崩解性复合材料均可高效地制造具有500mm直径和10mm高度的圆柱形物体。
本发明的各方面于下，例如。
<1>水崩解性复合材料，
其包括聚环氧乙烷，其中该水崩解性复合材料满足所有的以下A)、B)和C)，
或者其包括聚环氧乙烷和聚乙烯醇，其中该水崩解性复合材料满足所有的以下A)、B)、D)和E)，
A)当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，所述水崩解性复合材料在60分钟之内经历形状崩解，
B)当根据JIS K7210中记载的方法在190摄氏度的温度和在2.18kg的负荷下测量时所述水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟，
C)具有拥有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A和水含量B满足下式，
水含量增加率＝[(B-A)/A]×100≤1％，
其中所述水含量A为所述水崩解性复合材料在于80摄氏度干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后的水含量，和水含量B为所述水崩解性复合材料在进一步在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后的水含量，
D)所述水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量为1.0GPa或更高，和所述水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸伸长率为10％或更高，和
E)所述水崩解性复合材料的根据JIS K7171中记载的方法的弯曲弹性常数为1.0GPa或更高。
<2>根据<1>所述的水崩解性复合材料,
其中A)为如下条件：当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时所述水崩解性复合材料在30分钟之内经历形状崩解。
<3>根据<1>或<2>所述的水崩解性复合材料，其进一步包括
选自无机化合物、粘合剂和润滑剂的一种或多种。
<4>根据<3>所述的水崩解性复合材料，
其中所述无机化合物包括氧化钛和硫酸钡的任一种。
<5>根据<3>或<4>所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述无机化合物的含量为100质量份或更大，或者当所述水崩解性复合材料除了聚环氧乙烷之外还包括聚乙烯醇时，相对于总量100质量份的聚环氧乙烷和聚乙烯醇，所述无机化合物的含量为50质量份或更小。
<6>根据<3>至<5>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述粘合剂的含量为1质量份或更大但是10质量份或更小。
<7>根据<3>至<6>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述润滑剂的含量为1质量份或更大但是30质量份或更小。
<8>根据<3>至<7>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述润滑剂为甘油脂肪酸酯。
<9>根据<1>至<8>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述聚环氧乙烷具有50,000或更大但是1,000,000或更小的重均分子量。
<10>根据<1>至<9>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述水崩解性复合材料具有纤维形状。
<11>根据<1>至<10>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述水崩解性复合材料旨在支持三维物体以制造该三维物体。
<12>水崩解性复合材料，
其包括聚环氧乙烷，其中该水崩解性复合材料进一步包括选自无机化合物、粘合剂和润滑剂的一种或多种，
或者其包括聚环氧乙烷和聚乙烯醇，其中该水崩解性复合材料进一步包括选自无机化合物和润滑剂的至少一种。
<13>根据<1>至<12>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述聚乙烯醇的含量为50质量份或更大但是150质量份或更小。
<14>根据<12>或<13>所述的水崩解性复合材料，
其中当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，所述水崩解性复合材料在60分钟之内经历形状崩解。
<15>根据<12>至<14>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中当根据JIS K7210中记载的方法在190摄氏度的温度和在2.18kg的负荷下测量时所述水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟。
<16>根据<12>至<15>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中具有拥有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A和水含量B满足下式，
水含量增加率＝[(B-A)/A]×100≤1％，
其中所述水含量A为所述水崩解性复合材料在于80摄氏度干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后的水含量，和所述水含量B为所述水崩解性复合材料在进一步在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后的水含量。
<17>根据<12>至<16>任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量和拉伸伸长率为1.0GPa或更高和10％或更高。
<18>三维物体制造方法，其包括
使用根据<1>至<17>任一项所述的水崩解性复合材料制造三维物体的步骤。
<19>三维物体制造方法，其包括：
制造三维物体和用于支持该三维物体的支持体的步骤；和
将获得的三维物体和支持体浸渍在水中以将所述支持体崩解和除去的步骤，
其中所述支持体是使用根据<1>至<17>任一项所述的水崩解性复合材料形成的。
<20>根据<19>所述的三维物体制造方法，其包括
使用所述水崩解性复合材料制造三维物体的步骤，和
向所述三维物体施加水以使所述三维物体的一部分溶解和除去的步骤。
根据<1>至<17>任一项所述的水崩解性复合材料和根据<18>至<20>任一项所述的三维物体制造方法可解决相关技术中的多个问题并且可实现本发明的目的。
符号说明
50：支持体形成材料
51：三维物体
101：熔融/捏合挤出机
102：带型输送机
103：卷绕机
104：纤维状的水崩解性复合材料
105：拱顶
W：水

Claims (19)

1.水崩解性复合材料，
其包括聚环氧乙烷，其中该水崩解性复合材料满足所有的以下A)、B)和C)，
或者其包括聚环氧乙烷和聚乙烯醇，其中该水崩解性复合材料满足所有的以下A)、B)、D)和E)，
A)当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，所述水崩解性复合材料在60分钟之内经历形状崩解，
B)当根据JIS K7210中记载的方法在190摄氏度的温度和在2.18kg的负荷下测量时所述水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟，
C)具有拥有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A和水含量B满足下式，
水含量增加率＝[(B-A)/A]×100≤1％，
其中所述水含量A为所述水崩解性复合材料在于80摄氏度干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后的水含量，和所述水含量B为所述水崩解性复合材料在进一步在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后的水含量，
D)所述水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量为1.0GPa或更高，且所述水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸伸长率为10％或更高，和
E)所述水崩解性复合材料的根据JIS K7171中记载的方法的弯曲弹性常数为1.0GPa或更高。
2.根据权利要求1所述的水崩解性复合材料，
其中A)是如下条件：当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，所述水崩解性复合材料在30分钟之内经历形状崩解。
3.根据权利要求1或2所述的水崩解性复合材料，其进一步包括
选自无机化合物、粘合剂和润滑剂的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的水崩解性复合材料，
其中所述无机化合物包括氧化钛和硫酸钡的任一种。
5.根据权利要求3或4所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述无机化合物的含量为100质量份或更大；或者当所述水崩解性复合材料除了聚环氧乙烷之外还包括聚乙烯醇时，相对于总量100质量份的聚环氧乙烷和聚乙烯醇，所述无机化合物的含量为50质量份或更小。
6.根据权利要求3-5任一项所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述粘合剂的含量为1质量份或更大但是10质量份或更小。
7.根据权利要求3-6任一项所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述润滑剂的含量为1质量份或更大但是30质量份或更小。
8.根据权利要求3-7任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述润滑剂包括甘油脂肪酸酯。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述聚环氧乙烷具有50,000或更大但是1,000,000或更小的重均分子量。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述水崩解性复合材料具有纤维形状。
11.根据权利要求1-10任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述水崩解性复合材料旨在用于支持三维物体以制造该三维物体。
12.水崩解性复合材料，
其包括聚环氧乙烷，其中该水崩解性复合材料进一步包括选自无机化合物、粘合剂和润滑剂的一种或多种，
或者其包括聚环氧乙烷和聚乙烯醇，其中该水崩解性复合材料进一步包括选自无机化合物和润滑剂的至少一种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的水崩解性复合材料，
其中相对于100质量份的聚环氧乙烷，所述聚乙烯醇的含量为50质量份或更大但是150质量份或更小。
14.根据权利要求12或13所述的水崩解性复合材料，
其中当将具有拥有1.8mm直径和50mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料浸渍在25摄氏度的离子交换水中时，所述水崩解性复合材料在60分钟之内经历形状崩解。
15.根据权利要求12-14任一项所述的水崩解性复合材料，
其中当根据JIS K7210中记载的方法在190摄氏度的温度和在2.18kg的负荷下测量时所述水崩解性复合材料的熔体流动速率大于或等于0.5g/10分钟。
16.根据权利要求12-15任一项所述的水崩解性复合材料，
其中具有拥有1.8mm直径和5.0mm长度的纤维形状的所述水崩解性复合材料的水含量A和水含量B满足下式，
水含量增加率＝[(B-A)/A]×100≤1％，
其中所述水含量A为所述水崩解性复合材料在于80摄氏度干燥2小时且然后在23摄氏度和50％RH的环境中静置12小时之后的水含量，和所述水含量B为所述水崩解性复合材料在进一步在30摄氏度和50％RH的环境中静置72小时之后的水含量。
17.根据权利要求12-16任一项所述的水崩解性复合材料，
其中所述水崩解性复合材料的根据ICE60851中记载的方法的拉伸模量和拉伸伸长率为1.0GPa或更高和10％或更高。
18.三维物体制造方法，其包括
使用根据权利要求1-17任一项所述的水崩解性复合材料制造三维物体。
19.三维物体制造方法，其包括：
制造三维物体和用于支持该三维物体的支持体；和
将获得的三维物体和支持体浸渍在水中以将所述支持体崩解和除去，
其中所述支持体是使用根据权利要求1-17任一项所述的水崩解性复合材料形成的。
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