WO2017104415A1 - 水崩壊性複合材料、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

水崩壊性複合材料、及び立体造形物の製造方法 Download PDF

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啓一 三宅
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a water-disintegrating composite material and a method for producing a three-dimensional structure.
  • a water-disintegrating polymer composition containing a water-disintegrating thermoplastic polyvinyl alcohol and an electrolyte powder has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the water-disintegrating polymer composition has extremely poor moisture resistance, and depending on the usage environment, the water-disintegrating polymer composition may become sticky due to moisture absorption, and may be difficult to use as a molded product.
  • a hot melt lamination method FDM: Fused Deposition Molding
  • FDM Fused Deposition Molding
  • the hot melt lamination method when a resin for a three-dimensional object is laminated in an overhang shape exceeding 45 ° from a vertical line, so-called “sagging” occurs in which the melted resin deforms or flows in the direction of gravity. Since the shape becomes unstable, a support is formed from the water-soluble resin composition, and the shape of the molten resin is stabilized. In order to remove the said support body after forming a three-dimensional molded item, it is tried to dissolve the said support body by immersing the three-dimensional molded item with water with the said support body.
  • the water-disintegrating composite material of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems contains polyethylene oxide and satisfies all of the following A), B) and C), or contains polyethylene oxide and polyvinyl alcohol.
  • the following A), B), D) and E) are all satisfied.
  • an object is to provide a water-disintegrating composite material having excellent water-disintegrating property and good melt fluidity and moisture resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a water-disintegrating composite material having excellent water disintegrability and good moldability, flexibility, melt fluidity, and mechanical drop strength.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a production apparatus for producing the water-disintegrating composite material of the present invention by forming it into a fiber shape.
  • FIG. 2A is a plan view showing an example of a three-dimensional modeled object modeled using the water-disintegrating composite material of the present invention as a support-forming material.
  • 2B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of the three-dimensional structure shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a step of removing the support of the three-dimensional structure illustrated in FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a three-dimensional object manufacturing apparatus.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating another example of the three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating still another example of the three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • the water-disintegrating composite material of the present invention is a water-disintegrating composite material of the present invention containing polyethylene oxide or containing polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, and comprising a group consisting of an inorganic compound, a binder, and a lubricant. It is preferable to further include one or more selected, and further include other components as necessary.
  • the water-disintegrating composite material contains polyethylene oxide and satisfies all of the following A), B) and C), or contains polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, and contains the following A), B), D) and E ) Are all satisfied.
  • the melt flow rate when measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.18 kg is 0.5 g / 10 min or more.
  • the water-disintegrating composite material has water-disintegrating property that satisfies A).
  • the water-disintegrating property of the water-disintegrating composite material is as follows. In 40 mL of ion-exchanged water in which a fibrous water-disintegrating composite material having a diameter of 1.8 mm and a length of 50 mm is placed in a 50-mL glass beaker, Immerse (stand) for 60 minutes while keeping the water temperature at 25 ° C. At this time, the aqueous solution in the beaker is stirred with a stirring blade at 50 rpm for 30 seconds.
  • This aqueous solution is passed through a 500 ⁇ m mesh, and can be confirmed visually by the presence or absence of solid matter in the ion exchange water.
  • the above A) is preferably a condition that when a fibrous water-disintegrating composite material having a diameter of 1.8 mm and a length of 50 mm is immersed in 25 ° C. ion-exchanged water, the shape collapses within 30 minutes. .
  • the water-disintegrating composite material has a melt fluidity that satisfies B).
  • the melt flow rate is 0.5 g / 10 minutes or more, preferably 1.0 g / 10 minutes or more, and more preferably 1.2 g / 10 minutes or more.
  • the melt flow rate is 0.5 g / 10 min or more, the viscosity during heating of the water-disintegrable composite material is not too high, and an extruder is used when producing a molded product of the water-disintegratable composite material. This is advantageous in that it is less likely to cause defects.
  • the melt flow rate can be measured using, for example, a melt indexer (LMI5000, manufactured by Dynasco, conforming to JIS K7210).
  • the water-disintegrating composite material has moisture resistance satisfying C). Specifically, the moisture resistance of the water-disintegrating composite material is determined by first drying a fibrous water-disintegrating composite material having a diameter of 1.8 mm and a length of 100 mm in a hot air drying oven at 80 ° C. for 2 hours. The water content A after standing for 12 hours in an environment of 50% RH at °C is measured. Thereafter, the water content B after standing for 72 hours in an environment of 50% RH at 30 ° C. is measured. From the water contents A and B thus measured, the rate of increase of the water content of the water-disintegrating composite material can be calculated by the following equation.
  • the water content can be measured by heating the water-disintegrating composite material with a moisture vaporizer and using a Karl Fischer moisture meter.
  • the formability of the water-disintegrating composite material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferable that the water-disintegratable composite material can be formed into a fiber shape, a plate shape, a film shape, etc. It is more preferable that it can be formed into a fibrous shape from the point that can be produced. The formability of the water-disintegrating composite material can be confirmed, for example, by whether it can be melt-kneaded and formed into a fiber having a diameter of 1.8 mm using a kneading extrusion molding evaluation test apparatus.
  • the melt kneading temperature for melt-kneading the water-disintegrating composite material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 160 ° C or higher and 240 ° C or lower, more preferably 180 ° C or higher and 220 ° C or lower. preferable.
  • the bendability of the water-disintegrable composite material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but the molded product is bent by the method described below, and at least any of cracks and breaks in the bent portion. It is preferable that no generation occurs.
  • the method for confirming the flexibility of the water-disintegrating composite material is as follows. First, a fibrous water-disintegrating composite material having a diameter of 1.8 mm and a length of 100 mm is folded at 360 ° at the center in the length direction, and the bent portion is formed.
  • the tensile elastic modulus based on the method described in ICE60851 of the water-disintegrating composite material is 1.0 GPa or more.
  • the tensile elongation based on the method described in ICE60851 is 10% or more.
  • the flexural modulus based on the method described in JIS K7171 is 1.0 GPa or more.
  • a tensile tester (Shimadzu Corporation) is used for the tensile modulus of elasticity and tensile elongation of the water-disintegrating composite material according to the method described in ICE60851, and the flexural modulus of elasticity according to the method described in JIS K7171. Can be measured.
  • the polyethylene oxide (also referred to as “polyethylene oxide”) as a water-soluble resin is a polymer that is produced by ring-opening polymerization of ethylene oxide and has both water-solubility and thermoplasticity.
  • a weight average molecular weight of the said polyethylene oxide there is no restriction
  • the weight average molecular weight is within the preferred range, the viscosity of the water-disintegrating composite material becomes appropriate, and the moldability and water-disintegrating property of the water-disintegrating composite material are improved.
  • Alcox (registered trademark) L-11 weight average molecular weight: 100,000 to 160,000
  • Alcox (registered trademark) R-150 weight average molecular weight: 120,000 to 170,000
  • Alcox (registered trademark) R-400 weight average molecular weight: 170,000 to 250,000
  • Alcox (registered trademark) R-1000 weight average molecular weight: 250,000 to 400,000
  • Alcox (registered) Trademark) E-30 weight average molecular weight: 400,000 to 550,000
  • Alcox (registered trademark) E-45 weight average molecular weight: 6) 0,000 to 1,000,000) (all manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • Alcox (registered trademark) R-1000 is preferable from the viewpoint of water disintegration and melt fluidity.
  • the content of the polyethylene oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the polyvinyl alcohol can be produced by polymerizing a vinyl acetate monomer and saponifying the obtained polyvinyl acetate.
  • saponification an acetate group of polyvinyl acetate is substituted with a hydroxyl group using an alkali catalyst in a methanol solvent.
  • the water resistance of the obtained polyvinyl alcohol is affected by the amount of the hydroxyl group substituted.
  • the hydroxyl portion is hydrophilic and the acetic acid portion is hydrophobic, and has excellent surface activity.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol the average degree of polymerization and the degree of saponification can be appropriately adjusted by appropriately adjusting vinyl acetate as a raw material.
  • polyvinyl alcohol what was synthesize
  • the commercially available product include trade name: POVAL JL-05E (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.).
  • the content of the polyvinyl alcohol is preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or more and 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene oxide.
  • mechanical strength such as tensile elastic modulus, tensile elongation, bending elastic modulus and the like can be improved.
  • ⁇ Inorganic compounds> By including the inorganic compound in the water-disintegrating composite material of the present invention, when the polyethylene oxide and / or polyvinyl alcohol is dissolved in water, the weight of the inorganic compound is added to the polyethylene oxide and / or polyvinyl alcohol. Since dissolution of oxide and / or polyvinyl alcohol proceeds quickly, the shape of the molded product of the water-disintegrating composite material can be easily disintegrated quickly.
  • the inorganic compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, aluminum nitride, alumina, kaolin, barium titanate, silica, talc, clay, Bennite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, titanium oxide and barium sulfate are preferable from the viewpoint of water disintegration.
  • the content of the said inorganic compound when using polyethylene oxide (polyvinyl alcohol is not used) as resin, 100 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of polyethylene oxide, and are 100 mass parts or more and 200 mass parts or less. Is more preferable, and 100 mass parts or more and 150 mass parts or less are still more preferable.
  • the content of the inorganic compound is within the preferred range, water disintegration is improved, which is advantageous in that cracks due to bending are not easily generated in the molded product.
  • the content of the inorganic compound is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, and 5 parts by mass or more and 25 parts by mass. The following is more preferable.
  • the content of the inorganic compound is within the preferable range, water disintegration is improved, and it is advantageous in that cracks due to bending and the like hardly occur in the molded product.
  • Examples of the shape of the inorganic compound include powder, granule, and scale.
  • the inorganic compound may be surface-treated with a surface treatment agent.
  • the number average particle size of the primary particles of the inorganic compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the number average particle size of the primary particles of the inorganic compound is within the preferred range, the viscosity when the water-disintegrating composite material is melted does not increase, and the dispersibility of the inorganic compound is good. Is advantageous.
  • ⁇ Binder> By including the binder in the water-disintegrating composite material of the present invention, even if the content of the inorganic compound with respect to the content of polyethylene oxide is increased, the flexibility of the molded product does not decrease. Cracks and the like can be made difficult to occur.
  • the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • hydroxypropylcellulose carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, isopropylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cyano
  • examples include ethyl cellulose, ethyl-hydroxyethyl cellulose, starch, dextrin, pullulan, gum arabic, tragacanth gum, lactose, cellulose, lecithin, sorbitol, sucrose fatty acid ester, alginic acid, calcium phosphate, gum arabic and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • hydroxypropyl cellulose is preferable from the viewpoints of moldability and flexibility.
  • content of the said binder there is no restriction
  • content of the binder is within the preferred range, even if the content of the inorganic compound with respect to the content of polyethylene oxide and / or polyvinyl alcohol is increased, the flexibility of the molded product does not decrease, This is advantageous in that cracks caused by bending are less likely to occur.
  • ⁇ Lubricant> When the lubricant is contained in the water-disintegrating composite material of the present invention, the melt flow rate is increased, and the melt fluidity is improved by heating. Therefore, particularly when extruding is required, an intense pressure is required. Failure due to overloading of the extruder can be prevented.
  • the lubricant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • glycerin fatty acid ester diglycerin fatty acid ester, higher alcohol fatty acid ester, hydrogenated castor oil, fatty acid amide, fatty acid amine, alkylenebis
  • fatty acid amide wood wax, carnauba wax, whale wax, beeswax, lanolin, solid polyethylene glycol, silicon dioxide, calcium stearate, and magnesium stearate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • hydrogenated castor oil and glycerin fatty acid ester are preferable from the viewpoint of melt fluidity.
  • the content of the lubricant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyethylene oxide and / or polyvinyl alcohol, 1 mass part or more and 10 mass parts or less are more preferable, and 1 mass part or more and 5 mass parts or less are still more preferable.
  • the content of the lubricant is within the preferred range, it is advantageous in that the melt flow rate is increased and the melt fluidity is improved by heating.
  • the other resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the other resin other than the polyethylene oxide and polyvinyl alcohol include polyacrylic acid, polyethylene-acrylic acid, and polysarcosine. , Polyoxyethylene, poly N-vinylpyrrolidone, polyvinyl acetate and the like.
  • ⁇ Application> There is no restriction
  • the method for producing a water-disintegrating composite material of the present invention includes an extrusion process and a cooling and solidification process, and further includes other processes as necessary.
  • the extrusion molding step melts the water-disintegrating composite material obtained by mixing the polyethylene oxide, or the polyethylene oxide and the polyvinyl alcohol, the inorganic compound, the binder, and the lubricant. It is a process of kneading and extruding into a fiber.
  • the extrusion molding step can be suitably performed by melt kneading extrusion means.
  • the extrusion molding means include a single screw extruder, a twin screw extruder, and a melt molding machine.
  • the melt mixing method is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected according to the purpose. Each component is continuously melt mixed by a twin screw extruder, a single screw extruder, or a melt molding machine. Or a method of melting and mixing batchwise by a kneader, a mixer, or the like.
  • the cooling and solidifying step is a step of cooling and solidifying the extruded fibrous water-disintegrating composite material.
  • the cooling and solidifying step can be suitably performed using, for example, a belt-type transporter that can be stretched and transported while blowing dry air onto the fibrous extruded product.
  • the winding step is a step of winding the water-disintegrating composite material cooled and solidified by the cooling and solidifying step.
  • the winding process can be suitably performed by a winder.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a production apparatus for producing the water-disintegrating composite material of the present invention by forming it into a fiber shape.
  • the water-disintegrating composite material 104 discharged from the melt-kneading extruder 101 is supplied to a belt type conveyor 102 covered with a dome 105.
  • the belt of the belt-type transporter 102 has tackiness so that the fibrous water-soluble disintegrating composite material does not slip.
  • the base material of the belt is stainless steel 304, and after applying the silicone resin on the surface, the belt surface is calendered so that the fibrous water-soluble collapsible composite material can be arbitrarily stretched by following the belt conveying speed. The diameter can be adjusted.
  • the dome 105 is provided with a mechanism for supplying dry air and cooling and solidifying the water-disintegratable composite material with dry air in order to keep the water-disintegratable composite material in a fibrous shape.
  • a resin composition that is not a water-disintegrating composite material it is cooled and solidified in a water bath in order to maintain a fibrous shape.
  • the shape is maintained immediately. It becomes difficult to do. Thereafter, the fibrous water-disintegrating composite material is wound around the core by the winder 103.
  • the manufacturing method of the three-dimensional structure of the present invention is a method of manufacturing a three-dimensional structure using the water-disintegrating composite material of the present invention, and the step of manufacturing the three-dimensional structure using the water-disintegrating composite material, It is preferable to include a step of adding water to the three-dimensional structure and dissolving and removing a part thereof, and further includes other steps as necessary.
  • a manufacturing apparatus of the three-dimensional structure used in the present invention has means for manufacturing a three-dimensional structure using the water-disintegrating composite material of the present invention, and water is given to the three-dimensional structure and a part thereof It is preferable to have a means for dissolving and removing, and further, if necessary, other means.
  • the manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention can be implemented suitably with the manufacturing apparatus of the said three-dimensional molded item.
  • the process of producing the three-dimensional molded item and the support body which supports this three-dimensional molded item, and the obtained said three-dimensional molded item and the said support body are water.
  • the substrate may be soaked in and removed from the support, and the support may be formed using the water-disintegrating composite material of the present invention.
  • the means for producing the said three-dimensional molded item and the support body which supports this three-dimensional molded item, and the obtained said three-dimensional molded item and the said support body are immersed in water. And a means for disintegrating and removing the support.
  • the manufacturing apparatus of a well-known hot-melt lamination (FDM) type three-dimensional molded item is selected suitably.
  • a three-dimensional object forming material layer having a predetermined shape is formed by melting and scanning the three-dimensional object forming filament with a three-dimensional object printer as a three-dimensional object manufacturing apparatus, and a support. Examples include a method of forming a layer of a forming material and laminating by repeating this operation.
  • dimensional accuracy of the said three-dimensional molded item there is no restriction
  • the dimension of the said three-dimensional molded item can be measured using calipers etc., for example.
  • molding filament can be used as a three-dimensional model
  • the said three-dimensional modeling filament can be used suitably for the manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item by a hot-melt lamination method (FDM system).
  • the diameter of the three-dimensional modeling filament is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 1.75 mm or more and 3 mm or less.
  • the method for producing the three-dimensional modeling filament is not particularly limited as long as it is a method of forming the water-disintegrating composite material into a fiber shape, and a known method can be appropriately selected according to the purpose.
  • the diameter of the three-dimensional modeling filament can be controlled by an extrusion hole of a single-screw extruder, temperature conditions, tension conditions at the time of winding, and the like. Further, after cooling, the filament can be drawn by adjusting the tension condition during winding while further heating.
  • the melt mixing method is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected according to the purpose.
  • Each component is continuously melted by a twin screw extruder, a single screw extruder, a melt molding machine, or the like.
  • a method of mixing, a method of melting and mixing for each batch with a kneader, a mixer or the like can be mentioned.
  • the melt mixing step can be omitted.
  • FIG. 2A is a plan view showing an example of a three-dimensional modeled object modeled using the water-disintegrating composite material of the present invention as a support-forming material.
  • 2B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of the three-dimensional structure shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a step of removing the support of the three-dimensional structure illustrated in FIG. 2A.
  • the three-dimensional modeling filament of a water-insoluble resin for forming a three-dimensional model
  • a three-dimensional model printer equipped with two or more melting heads is used, and the one-dimensional model forming material is used for one melting head.
  • the support forming material is used for the other melting head.
  • each material is melted and discharged by a melting head to form a support part layer and a three-dimensional object part layer having a predetermined shape, and this operation is repeated to be laminated.
  • the three-dimensional model 50 can be obtained. That is, the three-dimensional structure 50 formed of the three-dimensional structure forming material has a shape corresponding to at least a part of the shape of the support body forming material 51 (see FIG. 2B).
  • the support-forming material collapses and can be easily removed from the three-dimensional modeled object, so that a three-dimensional modeled object with little breakage and residual support-forming material can be obtained.
  • a three-dimensional modeled object is obtained using the three-dimensional modeled object forming material and the three-dimensional modeled filament of the present invention as the support body forming material.
  • a three-dimensional modeled material hereinafter also referred to as “soft molding material”
  • a body forming material hereinafter also referred to as “hard molding material”
  • the three-dimensional modeled object forming material and the support body forming material are conveyed to the heating head via the inside of the conveying tube in a filament state.
  • the transported three-dimensional object formation material and the support member formation material are heated and dissolved in the heating head and discharged to form a three-dimensional object formation material layer and a support member formation material layer.
  • the heating temperature in the heating head is not particularly limited as long as the three-dimensional modeling filament can be dissolved, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the three-dimensional shape designed by the three-dimensional CAD, or the three-dimensional surface data or solid data captured by the three-dimensional scanner or digitizer is converted into the STL format and input to the three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • the modeling direction is not particularly limited, but usually the direction in which the Z direction (height direction) is the lowest is selected.
  • the projected area of the three-dimensional shape on the XY, XZ, and YZ planes is obtained.
  • the other surfaces are moved outward by an appropriate amount except for the upper surface of the XY plane.
  • limiting in particular about the quantity to move Although it changes with shapes, magnitude
  • This block shape is cut into slices (slices) in the Z direction with an average thickness of one layer.
  • the average thickness of the one layer varies depending on the material used and cannot be defined unconditionally, but is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • this block shape is arranged at the center of the Z stage (a table on which a model that descends one layer at a time for each model).
  • the block shape is arranged on the Z stage, but the block shapes can be stacked.
  • the inside / outside determination (determining whether to inject either the three-dimensional modeled object forming material or the support forming material at a position on the contour line with reference to the contour line of the outermost contour of the ring cutting data.
  • the position where the three-dimensionally shaped object forming material is injected and the position where the support body forming material is injected are controlled.
  • the three-dimensional structure forming material for forming the modeling body layer is sprayed.
  • reservoirs such as grooves and weirs are first formed in the support, and the three-dimensional structure forming material is injected into the reservoir, and liquid at room temperature as the three-dimensional structure forming material. Even if this material is used, there is no fear of “sagging”, and a wide range of photo-curing resins, thermosetting resins and the like can be used.
  • a method of laminating the three-dimensional modeled object forming material and the support body forming material in each of the forward path and the return path of the integrated inkjet head is preferable.
  • the smoothing process is performed immediately after performing the curing process.
  • a smoothing member such as a roller or a blade is used to smooth the surface of the cured film.
  • the smoothing member is preferably disposed adjacent to the ultraviolet irradiator.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure.
  • the three-dimensional object manufacturing apparatus 10 uses the head unit in which the inkjet heads are arranged to transfer the three-dimensional object formation material from the material injection head unit 11 for the object to be formed.
  • the support body forming material is sprayed from the units 12 and 13, and the three dimensional object forming material is laminated while being cured by the adjacent ultraviolet irradiators 14 and 15.
  • the support forming material is ejected from a heating head (support material ejecting head units 12 and 13) and solidified to form a first support layer having a reservoir, and the first support layer
  • the three-dimensional structure forming material is ejected from the inkjet head (the material injection head unit 11 for a formed body) to the reservoir, and the three-dimensional structure forming material is cured by irradiating active energy rays, and then applied to the cured film.
  • a smoothing process is performed using a smoothing member (rollers 20 and 21), and a 1st modeling body layer is formed.
  • the support forming material melted on the first support layer is sprayed and solidified to laminate a second support layer having a reservoir, and the reservoir of the second support layer is stacked.
  • the support 18 and the model 19 are basically moved using the support material jet head unit 12, the model material jet head unit 11, and the ultraviolet irradiator 15. Formed on the shaped body support substrate 16.
  • the support 18 and the model 19 are smoothed by the roller-shaped smoothing member 21.
  • the support liquid material jet head unit 13 and the ultraviolet irradiator 14 may be used supplementarily.
  • the support body 18, the model body is basically used by using the support body material jet head unit 13, the model body material jet head unit 11, and the ultraviolet irradiator 14. 19 is formed on the modeling body support substrate 16. At the same time, the support 18 and the model 19 are smoothed by the roller-shaped smoothing member 20.
  • the support material ejection head unit 12 and the ultraviolet irradiator 15 may be used supplementarily.
  • the layers 17 are stacked while lowering the stage 17 according to the number of times of stacking.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating another example of a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure. Specifically, the roller-shaped smoothing members 20 and 21 in FIG. 3 are changed to blade-shaped smoothing members 22 and 23.
  • the blade-shaped smoothing member of FIG. 4 can be used more effectively when the surface of the shaped body is smoothed than the roller-shaped smoothing member used in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating still another example of a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure, and illustrates another example of a three-dimensional structure manufacturing process configured to improve the smoothness of each layer as compared with FIG. 3.
  • the basic steps are the same as those in FIG. 3 except that the ultraviolet irradiators 14 and 15 are arranged between the modeling body material jet head 11 and the support material jet heads 12 and 13. Further, in the three-dimensional object apparatus 10 of this system, the ultraviolet irradiators 14 and 15 are used when moving in either direction of the arrows A and B, and the laminated support is formed by the heat generated by the ultraviolet irradiation. The surface of the forming material is smoothed, and as a result, the dimensional stability of the shaped body is improved.
  • a liquid recovery mechanism for removing the liquid material adhering to the nozzle surface and a non-ejection nozzle detection mechanism may be provided.
  • Example 1 Manufacture of water-disintegrating composite materials> 100 parts by mass of polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) R-1000, Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), 100 parts by mass of titanium oxide (R-62N, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as an inorganic compound, as a binder 10 parts by weight of hydroxypropylcellulose (SSL, manufactured by Nippon Tank Co., Ltd.) and 1 part by weight of hardened castor oil (P-85, manufactured by Kao Corporation) as a lubricant are placed in a plastic container with a capacity of 2,000 mL, (BR-2, manufactured by AS ONE Corporation) was mixed and stirred at 10 rpm for 1 hour.
  • polyethylene oxide Alcox (registered trademark) R-1000, Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
  • titanium oxide R-62N, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • P-85 hardened castor oil
  • the obtained mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 15 rpm and a cylinder temperature of 160 ° C. using a kneading extrusion molding evaluation test apparatus (laboplast mill: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and a fiber having a diameter of 1.8 mm. Extruded into a shape. Next, the fibrous extruded product was stretched and conveyed while being cooled and solidified with dry air, and was wound around a core by a winder produced in-house. In this way, a fibrous water-disintegrating composite material 1 was obtained. Next, about the obtained water-disintegrating composite material 1, various characteristics were evaluated as follows. The results are shown in Table 1-1.
  • melt flow rate of the obtained fibrous water-disintegrating composite material 1 was measured using a melt indexer (LMI5000, manufactured by Dynasico, compliant with JIS K7210) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.18 kg. And evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Melt flow rate is 1.0 g / 10 min or more
  • ⁇ Melt flow rate is 0.5 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min
  • X Melt flow rate is less than 0.5 g / 10 min
  • the obtained fibrous water-disintegrating composite material 1 was cut to a length of 50 mm and dried at 80 ° C. for 2 hours using a hot air drying oven (Vacuum Drying Oven DP300, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), then 23 It was left in a constant temperature and humidity room of 50% RH at 12 ° C. for 12 hours.
  • the fiber-like water-disintegrating composite material that has been left standing is heated by a moisture vaporizer (ADP-611, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) set at 190 ° C., and Karl Fischer moisture meter (MCK-610, Kyoto Electronics Co., Ltd.). Water content A was measured using Kogyo Co., Ltd.
  • Rate of increase in water content [(BA) / A] ⁇ 100 [Evaluation criteria] ⁇ : Increase rate of water content is 1% or less ⁇ : Increase rate of water content exceeds 1%
  • Example 2 Example 1 Example 1 except that titanium oxide was changed from 100 parts by weight to 150 parts by weight, hydrogenated castor oil was changed from 1 part by weight to 2 parts by weight, and the melt kneading temperature was changed from 160 ° C to 170 ° C.
  • a fibrous water-disintegrating composite material 2 of Example 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 3 Example 1 Example 1 except that titanium oxide was changed from 100 parts by mass to 200 parts by mass, hydrogenated castor oil was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass, and the melt kneading temperature was changed from 160 ° C to 180 ° C.
  • the fibrous water-disintegrating composite material 3 of Example 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 4 In Example 1, 100 parts by mass of titanium oxide (R-62N, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is replaced with 150 parts by mass of barium sulfate (B-54, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and 1 part by mass of hardened castor oil is used.
  • the fibrous water-disintegrating composite material 4 of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was changed from 160 ° C. to 170 ° C. And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 5 In Example 1, polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) R-1000, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced with polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) E-30, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), and melted. Except that the kneading temperature was changed from 160 ° C. to 190 ° C., the fibrous water-disintegrable composite material 5 of Example 5 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 6 In Example 5, except that the titanium oxide was changed from 100 parts by mass to 150 parts by mass and the hardened castor oil was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass, the same procedure as in Example 1 was repeated. A water-disintegrating composite material 6 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 7 Example 1 Example 1 except that titanium oxide was changed from 100 parts by mass to 200 parts by mass, hydrogenated castor oil was changed from 1 part by mass to 3 parts by mass, and the melt kneading temperature was changed from 190 ° C to 200 ° C. In the same manner, a fibrous water-disintegrating composite material 7 of Example 7 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 8 In Example 1, polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) R-1000, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced with polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) E-45, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), and melted. Except that the kneading temperature was changed from 160 ° C. to 210 ° C., the fibrous water-disintegrable composite material 8 of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 9 In Example 8, except that the titanium oxide was changed from 100 parts by mass to 150 parts by mass and the hardened castor oil was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass, the same procedure as in Example 8 was repeated. A water-disintegrating composite material 9 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 10 In Example 8, titanium oxide was changed from 100 parts by weight to 200 parts by weight, hydrogenated castor oil was changed from 1 part by weight to 3 parts by weight, and the melt kneading temperature was changed from 210 ° C to 220 ° C. In the same manner as described above, a fibrous water-disintegrating composite material 10 of Example 10 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 11 In Example 1, except that hydroxypropylcellulose was not added, the fibrous water-disintegrable composite material 11 of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 12 In Example 1, except that hardened castor oil was not added, the fibrous water-disintegrable composite material 12 of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2. In the dimensional accuracy evaluation of the three-dimensional modeled object, the melt viscosity is high, the resin discharge speed is slow, and modeling is difficult, but it can be used depending on the use environment and manufacturing conditions.
  • Comparative Example 1 A fibrous water-disintegrating composite material 13 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the melt kneading temperature was changed from 160 ° C. to 150 ° C. without adding titanium oxide. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-3.
  • Comparative Example 2 In Example 1, polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) R-1000, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced with polyvinyl alcohol (Denkapoval (registered trademark) B-05, manufactured by Denka Co., Ltd.), and melt kneading temperature was changed.
  • the fibrous water-disintegrating composite material 14 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed from 160 ° C. to 210 ° C., and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-3.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, except that the titanium oxide was changed from 100 parts by mass to 150 parts by mass, the fibrous water-disintegratable composite material of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, and kneading extrusion was performed. Melting and kneading using a molding evaluation test device (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 15 rpm and 210 ° C. The viscosity of the water-disintegrating composite material was high. It was broken and the fibrous water-disintegrating composite material 15 could not be produced. The results are shown in Table 1-3.
  • Example 4 Polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) R-1000, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced with butenediol / vinyl alcohol copolymer resin (Gocenol (registered trademark) 8164P, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Instead of containing titanium oxide hydroxypropyl cellulose and hydrogenated castor oil, the fibrous water of Comparative Example 4 was changed in the same manner as in Example 1 except that the melt kneading temperature was changed from 160 ° C to 200 ° C. A collapsible composite material 16 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-3.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 4, polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) R-1000, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced with polyvinyl alcohol (Kuraray Poval (registered trademark) TC253, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the extruded shape was changed.
  • a strand-like water-disintegrating composite material 17 of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the shape was changed from a fiber shape to a net shape (strand shape), and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4. The results are shown in Table 1-3.
  • the water-disintegrating composite material of the present invention further comprising an inorganic compound, a binder, and a lubricant in addition to polyethylene oxide, It was found to have excellent water disintegration and relatively good moldability, flexibility, melt flowability, and moisture resistance.
  • the evaluation result of flexibility was “ ⁇ ”, which was inferior to Examples 1 to 10.
  • the melt fluidity evaluation result was “ ⁇ ”, which was inferior to Examples 1 to 10.
  • Comparative Example 1 it was found that the water disintegration property is inferior to that of Examples 1 to 12 unless the inorganic compound is contained.
  • Comparative Examples 2 to 5 in which other water-soluble resins were used instead of polyethylene oxide, the evaluation results of at least moisture resistance and water disintegration were “x”, which was inferior to Examples 1 to 12.
  • Example 101 ⁇ Manufacture of water-disintegrating composite materials> For 100 parts by mass of a total of 50 parts by mass of polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) E-30, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) and 50 parts by mass of polyvinyl alcohol (JL-05E) 25 parts by mass of titanium oxide (R-62N, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as an inorganic compound and 15 parts by mass of glycerin monostearate (S-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) as a lubricant Place in a 000 mL plastic container, mix and stir for 1 hour at 10 rpm with a big rotor (BR-2, manufactured by ASONE Co., Ltd.), and then use a kneading extrusion molding evaluation test apparatus (laboplast mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) And melt-kneaded at a screw speed of 15 r
  • melt flow rate is 1.0 g / 10 min or more
  • ⁇ Melt flow rate is 0.5 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min
  • X Melt flow rate is less than 0.5 g / 10 min
  • Example 102 In Example 101, a total amount of 35 parts by mass of polyethylene oxide (Alcox (registered trademark) E-30, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) and 65 parts by mass of polyvinyl alcohol (JL-05E, NIPPON VICHI POVAL CO., LTD.) 20 parts by mass of titanium oxide (R-62N, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as an inorganic compound and 20 parts by mass of glycerin monostearate (S-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) as a lubricant with respect to 100 parts by mass
  • the fibrous water-disintegrating composite material 102 was produced in the same manner as in Example 101 except that the part was changed to parts, and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 2.
  • Example 103 a fibrous water-disintegrating composite material was obtained in the same manner as in Example 101 except that titanium oxide as an inorganic compound was changed to 25 parts by mass of barium sulfate (B-54, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). 103 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 2.
  • Example 104 a fibrous water-disintegrating composite material 104 was produced in the same manner as in Example 101 except that the addition amount of polyethylene oxide was 65 parts by mass and the addition amount of polyvinyl alcohol was 35 parts by mass. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 2.
  • Example 105 a fibrous water-disintegrating composite material 105 was produced in the same manner as in Example 101 except that the amount of titanium oxide added was 50 parts by mass, and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 3.
  • Example 106 a fibrous water-disintegrating composite material 106 was produced in the same manner as in Example 101 except that the amount of glycerin monostearate added was 30 parts by mass, and evaluated in the same manner as in Example 101. did. The results are shown in Table 3.
  • Example 101 a fibrous water-disintegrating composite material 107 was produced in the same manner as in Example 101 except that glycerin monostearate was not added, and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 4.
  • Example 102 a fibrous water-disintegrating composite material 108 was produced in the same manner as in Example 101 except that titanium oxide was not added, and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 4.
  • Example 101 a fibrous water-disintegrating composite material 109 was produced in the same manner as in Example 101 except that the addition amount of titanium oxide was changed from 10 parts by mass to 100 parts by mass. And evaluated. The results are shown in 4.
  • Example 101 the fibrous water-disintegrating composite material 110 was changed in the same manner as in Example 101 except that the addition amount of titanium oxide was changed from 10 parts by mass to 100 parts by mass and monoglycerin stearate was not added. Were prepared and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 4.
  • Example 105 In Example 101, except that titanium oxide and monoglycerin stearate were not added, a fibrous water-disintegrating composite material 111 was produced in the same manner as in Example 101, and evaluated in the same manner as in Example 101. did. The results are shown in Table 5.
  • Example 106 In Example 101, except that 90 parts by mass of polyethylene oxide and 100 parts by mass of polyvinyl alcohol are 100 parts by mass, 15 parts by mass of titanium oxide as an inorganic compound and 15 parts by mass of glycerin monostearate as a lubricant are used. In the same manner as in Example 101, a fibrous water-disintegrating composite material 112 was produced and evaluated in the same manner as in Example 101. The results are shown in Table 5.
  • the water-disintegrating composite materials of Examples 101 to 106 which further contain an inorganic compound and a lubricant in addition to polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, have excellent water-disintegrating properties, and It was found that the moldability, flexibility, mechanical strength, and melt flowability were all good.
  • Comparative Example 101 did not contain an inorganic compound, the evaluation result of the flow characteristics was “x”, which was inferior to Examples 101 to 106.
  • Comparative Example 102 did not contain a lubricant, the evaluation result of water disintegration after 60 minutes was “x”, which was inferior to Examples 101 to 106.
  • Comparative Example 103 when 100 parts by mass of titanium oxide, which is an inorganic compound, was added, the flexibility evaluation result was “x”, which was inferior to Examples 101 to 106. Further, in Comparative Example 104, 100 parts by mass of titanium oxide, which is an inorganic compound, was added and no lubricant was contained. Therefore, the evaluation result of moldability was “x”, which was inferior to Examples 101 to 106. It was.
  • Example 10-7 Three-dimensional modeling was performed using PRN3D (manufactured by Microfactory), which is a 3D printer for FDM, using the water-disintegrating composite materials of Examples 101 to 106.
  • the setting conditions were a discharge nozzle temperature of 220 ° C. and a modeling speed of 75 mm / s. As a result, it was possible to efficiently model a cylindrical shaped article having a diameter of 500 mm and a height of 10 mm.
  • aspects of the present invention are as follows, for example.
  • ⁇ 1> Contains polyethylene oxide and satisfies all of A), B) and C) below, or A water-disintegrating composite material characterized by containing polyethylene oxide and polyvinyl alcohol and satisfying all of the following A), B), D) and E).
  • A) When a fibrous water-disintegrating composite material having a diameter of 1.8 mm and a length of 50 mm is immersed in ion-exchanged water at 25 ° C., the shape collapses within 60 minutes.
  • B) According to the method described in JIS K7210, the melt flow rate when measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.18 kg is 0.5 g / 10 min or more.
  • the bending elastic modulus based on the method described in JIS K7171 is 1.0 GPa or more.
  • the above A) is a condition that when a fibrous water-disintegrating composite material having a diameter of 1.8 mm and a length of 50 mm is immersed in ion-exchanged water at 25 ° C., the shape collapses within 30 minutes.
  • ⁇ 3> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, further including at least one selected from the group consisting of an inorganic compound, a binder, and a lubricant.
  • ⁇ 4> The water-disintegrating composite material according to ⁇ 3>, wherein the inorganic compound contains any of titanium oxide and barium sulfate.
  • the content of the inorganic compound is 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyethylene oxide, or when the polyvinyl alcohol is contained in addition to the polyethylene oxide, the total amount is 100 parts by mass.
  • the water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 4> which is 50 parts by mass or less.
  • ⁇ 6> The water-disintegrating composite according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein a content of the binder is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene oxide.
  • ⁇ 7> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6>, wherein a content of the lubricant is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene oxide. is there.
  • ⁇ 8> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 7>, wherein the lubricant is a glycerin fatty acid ester.
  • ⁇ 9> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polyethylene oxide has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 1,000,000 or less.
  • ⁇ 10> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is fibrous.
  • ⁇ 11> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is for supporting the three-dimensional structure for manufacturing a three-dimensional structure.
  • ⁇ 12> Contains polyethylene oxide and further contains one or more selected from the group consisting of inorganic compounds, binders, and lubricants, or contains polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, selected from inorganic compounds and lubricants It is a water disintegrating composite material characterized by further containing at least one of the above.
  • ⁇ 13> The water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein a content of the polyvinyl alcohol is 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene oxide. It is.
  • the melt flow rate when measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.18 kg is 0.5 g / 10 min or more.
  • ⁇ 17> The water-disintegrating composite according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 16>, wherein the tensile elastic modulus based on the method described in ICE60851 is 1.0 GPa or more and the tensile elongation is 10% or more.
  • ⁇ 18> A method for producing a three-dimensional structure, comprising producing a three-dimensional structure using the water-disintegrating composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 19> A step of producing a three-dimensional structure and a support that supports the three-dimensional structure, a step of immersing the obtained three-dimensional structure and the support in water, and disintegrating and removing the support.
  • the said support body is formed using the water-disintegrating composite material described in any one of said ⁇ 1> to ⁇ 17>, It is a manufacturing method of the three-dimensional molded item characterized by the above-mentioned.
  • ⁇ 20> The method according to ⁇ 19>, including a step of producing a three-dimensional structure using the water-disintegrating composite material, and a step of dissolving and removing a part of the three-dimensional structure by providing water. It is a manufacturing method of a three-dimensional molded item.

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Abstract

ポリエチレンオキサイドを含有し、下記Ａ）、Ｂ）及びＣ）を全て満たすか、または、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、下記Ａ）、Ｂ）、Ｄ）及びＥ）を全て満たす水崩壊性複合材料を提供する。 Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する。 Ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。 Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。 含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００≦１％ Ｄ）ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上、ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張伸び率が１０％以上である。 Ｅ）ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上である。

Description

水崩壊性複合材料、及び立体造形物の製造方法
　本発明は、水崩壊性複合材料、及び立体造形物の製造方法に関する。
　従来より、使用環境下においては成形された形状を維持し、使用後においては一定量以上の水の存在で水溶液化し、又は崩壊する水崩壊性ポリマー組成物を食品、化粧品、医薬品、トイレタリー用品等の包装材料、各種資材などに用いることが試みられている。
　例えば、水崩壊性熱可塑性ポリビニルアルコールと、電解質粉末とを含む水崩壊性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記水崩壊性ポリマー組成物は、耐湿性が著しく乏しく、使用環境下によっては吸湿によりべたついてしまい、成形品として使用することが困難な場合がある。
　近年、金型フリーで三次元の立体物を造形する技術として、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）などが知られている。前記熱溶融積層法では、鉛直線から４５°を超えるオーバーハング状に立体造形物用の樹脂を積層する場合、溶融させた前記樹脂が重力方向に変形乃至流動する、いわゆる「たれ」などが発生して形状が不安定となるため、水溶性樹脂組成物で支持体を形成し、溶融させた前記樹脂の形状を安定させている。立体造形物を形成した後、前記支持体を除去するため、前記支持体ごと立体造形物を水に浸漬して前記支持体を溶解させることが試みられている。
特開平８－９２４５３号公報
　本発明は、優れた水崩壊性を有し、かつ溶融流動性、及び耐湿性が良好な水崩壊性複合材料を提供することを目的とする。
　また、本発明は、優れた水崩壊性を有し、かつ成形性、屈曲性、溶融流動性、及び機械滴強度が良好な水崩壊性複合材料を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としての本発明の水崩壊性複合材料は、ポリエチレンオキサイドを含有し、下記Ａ）、Ｂ）及びＣ）を全て満たすか、または、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、下記Ａ）、Ｂ）、Ｄ）及びＥ）を全て満たす。
　Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する。
　Ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
　Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
　含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００≦１％
　Ｄ）ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上、ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張伸び率が１０％以上である。
　Ｅ）ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上である。
　本発明によると、優れた水崩壊性を有し、かつ溶融流動性、及び耐湿性が良好な水崩壊性複合材料を提供することを目的とする。
　また、本発明によると、優れた水崩壊性を有し、かつ成形性、屈曲性、溶融流動性、及び機械滴強度が良好な水崩壊性複合材料を提供することができる。
図１は、本発明の水崩壊性複合材料を繊維状に成形して製造する製造装置の一例を示す説明図である。 図２Ａは、本発明の水崩壊性複合材料を支持体形成材料として用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。 図２Ｂは、図２Ａの立体造形物のＡ－Ａ’線断面図である。 図２Ｃは、図２Ａの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。 図３は、立体造形物製造装置の一例を示す概略図である。 図４は、立体造形物製造装置の他の一例を示す概略図である。 図５は、立体造形物製造装置の更に他の一例を示す概略図である。
（水崩壊性複合材料）
　本発明の水崩壊性複合材料は、本発明の水崩壊性複合材料は、ポリエチレンオキサイドを含有し、または、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
　前記水崩壊性複合材料は、ポリエチレンオキサイドを含有し、下記Ａ）、Ｂ）及びＣ）を全て満たすか、または、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、下記Ａ）、Ｂ）、Ｄ）及びＥ）を全て満たす。
　Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する。
　Ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
　Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
　含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００≦１％
　Ｄ）ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上、ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張伸び率が１０％以上である。
　Ｅ）ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上である。
－水崩壊性複合材料の水崩壊性－
　前記水崩壊性複合材料は、前記Ａ）を満たす水崩壊性を有する。
　前記水崩壊性複合材料の水崩壊性は、具体的には、直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、５０ｍＬのガラスビーカーに入れたイオン交換水４０ｍＬ中に、水温を２５℃に保ちながら６０分間浸漬（静置）させる。この時点でビーカー内の水溶液を攪拌翼により５０ｒｐｍにて３０秒間攪拌する。この水溶液を目開き５００μｍメッシュを通過させ、目視によりイオン交換水中の固体物の有無により確認することができる。
　前記Ａ）が、直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する、という条件であることが好ましい。
－水崩壊性複合材料の溶融流動性－
　前記水崩壊性複合材料は、前記Ｂ）を満たす溶融流動性を有する。
　前記メルトフローレイトは、０．５ｇ／１０分間以上であり、１．０ｇ／１０分間以上が好ましく、１．２ｇ／１０分間以上がより好ましい。前記メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間以上であると、前記水崩壊性複合材料の加熱時の粘度が高すぎず、前記水崩壊性複合材料の成形品を作製する際に押出成形機が不具合を発生しにくい点で有利である。
　前記メルトフローレイトは、例えば、メルトインデクサー（ＬＭＩ５０００、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠）を用いて測定することができる。
－水崩壊性複合材料の耐湿性－
　前記水崩壊性複合材料は、前記Ｃ）を満たす耐湿性を有する。
　前記水崩壊性複合材料の耐湿性は、具体的には、まず、直径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、熱風乾燥炉により８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量Ａを測定する。その後、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量Ｂを測定する。このように測定した含水量Ａ及びＢから、前記水崩壊性複合材料の前記含水量の増加率は、下記式により、算出することができる。前記含水量の増加率は１％以下であり、０％が好ましい。前記含水量の増加率が１％以下であると、耐湿性が良好となる点で有利である。
　含水量の増加率（％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００
　前記含水量は、前記水崩壊性複合材料を水分気化装置により加熱して、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
－水崩壊性複合材料の成形性－
　前記水崩壊性複合材料の成形性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、繊維状、板状、フィルム状などに成形できることが好ましく、後述する立体造形用フィラメントを作製できる点から、繊維状に成形できることがより好ましい。
　前記水崩壊性複合材料の成形性は、例えば、混練押出成形評価試験装置を用いて、溶融混練し、直径１．８ｍｍの繊維状に成形することが可能か否かにより確認することができる。
　前記水崩壊性複合材料を溶融混練する溶融混練温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１６０℃以上２４０℃以下が好ましく、１８０℃以上２２０℃以下がより好ましい。
－水崩壊性複合材料の屈曲性－
　前記水崩壊性複合材料の屈曲性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、成形品を以下に示す方法により折り曲げて、折り曲げた部分にクラック及び破断の少なくともいずれかが発生しないことが好ましい。
　前記水崩壊性複合材料の屈曲性を確認する方法は、まず、直径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、長さ方向の中心を３６０°折り曲げ、折り曲げた部分を指で圧縮した後、逆方向に折り曲げ、同様に折り曲げた部分を圧縮し、次に、クラック及び破断の少なくともいずれかが発生するか否かで確認することができる。
　クラック及び破断の少なくともいずれかを確認する方法としては、光学顕微鏡を用いて対物レンズを１０倍、接眼レンズを５倍として折り曲げた部分を観察する方法などが挙げられる。
－水崩壊性複合材料の機械的強度－
　前記水崩壊性複合材料のＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率は、１．０ＧＰａ以上である。
　ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張伸び率は、１０％以上である。
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率は、１．０ＧＰａ以上である。
　前記水崩壊性複合材料のIＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率及び引張伸び率、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率は、例えば、引張試験機（株式会社島津製作所）を用いて測定することができる。
＜ポリエチレンオキサイド＞
　水溶性樹脂としての前記ポリエチレンオキサイド（「ポリエチレンオキシド」と称することもある）は、エチレンオキシドを開環重合させることにより製造され、水溶性と熱可塑性を兼ね備えたポリマーである。
　前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２５０，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、２５０，０００以上４００，０００以下が更に好ましい。前記重量平均分子量が前記好ましい範囲内であると、前記水崩壊性複合材料の粘度が適正となり、前記水崩壊性複合材料の成形性及び水崩壊性が向上する。
　前記ポリエチレンオキサイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
　前記市販品としては、例えば、アルコックス（登録商標）Ｌ－６（重量平均分子量：５０，０００～８０，０００）、アルコックス（登録商標）Ｌ－８（重量平均分子量：８０，０００～１００，０００）、アルコックス（登録商標）Ｌ－１１（重量平均分子量：１００，０００～１６０，０００）、アルコックス（登録商標）Ｒ－１５０（重量平均分子量：１２０，０００～１７０，０００）、アルコックス（登録商標）Ｒ－４００（重量平均分子量：１７０，０００～２５０，０００）、アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００（重量平均分子量：２５０，０００～４００，０００）、アルコックス（登録商標）Ｅ－３０（重量平均分子量：４００，０００～５５０，０００）、アルコックス（登録商標）Ｅ－４５（重量平均分子量：６００，０００～１，０００，０００）（いずれも、明成化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性及び溶融流動性の点から、アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００が好ましい。
　前記ポリエチレンオキサイドの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜ポリビニルアルコール＞
　前記ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造することができる。前記けん化においては、メタノール溶媒中でアルカリ触媒を用いてポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換する。このとき置換される水酸基の量によって得られるポリビニルアルコールの耐水性が影響を受ける。水酸基の部分が親水性、酢酸基の部分が疎水性を持ち、界面活性能に優れる。
　前記ポリビニルアルコールの平均重合度、及びけん化度としては、原料となる酢酸ビニルを適宜調整することにより、前記平均重合度、及び前記けん化度を適宜調整することができる。
　前記ポリビニルアルコールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
　前記市販品としては、商品名：ポバールＪＬ－０５Ｅ（日本酢ビ・ポバール株式会社製）などが挙げられる。
　前記ポリビニルアルコールの含有量は、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、８０質量部以上１３０質量部以下がより好ましい。
　前記含有量が好ましい数値範囲であると、引張弾性率、引張伸び率、曲げ弾性率等の機械的強度を向上させることができる。
＜無機化合物＞
　本発明の水崩壊性複合材料に前記無機化合物が含まれることにより、ポリエチレンオキサイド及び／又はポリビニルアルコールが水に溶解する際に前記無機化合物の重みがポリエチレンオキサイド及び／又はポリビニルアルコールに加えられ、ポリエチレンオキサイド及び／又はポリビニルアルコールの溶解が早く進行するため、前記水崩壊性複合材料の成形品の形状が速やかに崩壊しやすくすることができる。
　前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化アルミ、アルミナ、カオリン、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、ベンナイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性の点から、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
　前記無機化合物の含有量としては、樹脂としてポリエチレンオキサイド（ポリビニルアルコールは用いない）を用いる場合には、ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、１００質量部以上２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。前記無機化合物の含有量が前記好ましい範囲内であると、水崩壊性が向上し、前記成形品において、折り曲げによるクラックなどが発生しにくい点で有利である。
　樹脂としてポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを用いる場合には、前記無機化合物の含有量としては、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記無機化合物の含有量が、前記好ましい範囲内であると、水崩壊性が向上し、前記成形品において、折り曲げによるクラックなどが発生しにくい点で有利である。
　前記無機化合物の形状としては、粉状、粒状、鱗粉状などが挙げられる。
　前記無機化合物は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。
　前記無機化合物の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記無機化合物の一次粒子の個数平均粒径が前記好ましい範囲内であると、前記水崩壊性複合材料を溶融させた際の粘度が高くならず、かつ前記無機化合物の分散性が良好となる点で有利である。
＜結着剤＞
　本発明の水崩壊性複合材料に前記結着剤が含まれることにより、ポリエチレンオキサイドの含有量に対する前記無機化合物の含有量が増加しても、前記成形品の屈曲性が低下しないため、折り曲げによるクラックなどを発生しにくくすることができる。
　前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチル－ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、デキストリン、プルラン、アラビアゴム、トラガカントゴム、乳糖、セルロース、レシチン、ソルビトール、ショ糖脂肪酸エステル、アルギン酸、リン酸カルシウム、アラビアゴムなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性及び屈曲性の点から、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
　前記結着剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンオキサイド及び／又はポリビニルアルコール１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。前記結着剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、ポリエチレンオキサイド及び／又はポリビニルアルコールの含有量に対する前記無機化合物の含有量が増加しても、前記成形品の屈曲性が低下せず、折り曲げによるクラック等を発生しにくくする点で有利である。
＜滑剤＞
　本発明の水崩壊性複合材料に前記滑剤が含まれることにより、メルトフローレイトの値が高くなり、加熱により溶融流動性が向上するため、特に押出成形する際に強烈な圧力を必要とする場合、押出成形機の過負荷による故障を防ぐことができる。
　前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油、肪酸アミド、脂肪酸アミン、アルキレンビス脂肪酸アミド、木蝋、カルナウバロウ、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリン、固形ポリエチレングリコール、二酸化ケイ素、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融流動性の点から、硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
　前記滑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンオキサイド及び／又はポリビニルアルコール１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下が更に好ましい。前記滑剤の含有量が前記好ましい範囲内であると、メルトフローレイトの値が高くなり、加熱により溶融流動性が向上する点で有利である。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコール以外のその他の樹脂、色材、分散剤、可塑剤などが挙げられる。
　前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコール以外のその他の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン－アクリル酸、ポリサルコシン、ポリオキシエチレン、ポリＮ－ビニルピロリドン、ポリビニルアセテートなどが挙げられる。
＜用途＞
　本発明の水崩壊性複合材料の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、食品、化粧品、医薬品、香料、肥料等の包装材料などが挙げられる。また、他の用途としては、立体造形物を製造する際に繊維状の立体造形用フィラメントとして用いられる支持体形成用材料などが挙げられる。
＜水崩壊性複合材料の製造方法＞
　本発明の水崩壊性複合材料の製造方法は、押出成形工程と、冷却固化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
－押出成形工程－
　前記押出成形工程は、前記ポリエチレンオキサイドと、或いは前記ポリエチレンオキサイド及び前記ポリビニルアルコールと、前記無機化合物と、前記結着剤と、前記滑剤とを混合させて得られた前記水崩壊性複合材料を溶融混練して繊維状に押出成形する工程である。
　前記押出成形工程は、溶融混練押出し手段により好適に行うことができる。
　前記押出成形手段としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、溶融成形機などが挙げられる。
　前記溶融混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機により連続的に溶融混合する方法、又はニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法などが挙げられる。
－冷却固化工程－
　前記冷却固化工程は、押出成形された繊維状の水崩壊性複合材料を冷却固化する工程である。
　前記冷却固化工程は、例えば、繊維状の押出成形物に対して乾燥空気を吹き付けながら延伸搬送できるベルト式搬送機などを用いて好適に行うことができる。
－その他の工程－
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、巻取工程、制御工程などが挙げられる。
　前記巻取工程は、前記冷却固化工程により、冷却固化された水崩壊性複合材料を巻き取る工程である。前記巻取工程は、ワインダーにより好適に行うことができる。
　ここで、本発明における水崩壊性複合材料を繊維状に成形して製造する製造装置の一例について図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の水崩壊性複合材料を繊維状に成形して製造する製造装置の一例を示す説明図である。
　図１に示すように、溶融混練押出し機１０１より吐出された水崩壊性複合材料１０４は、ドーム１０５で覆われたベルト式搬送機１０２に供給される。ベルト式搬送機１０２のベルトは、繊維状の水溶性崩壊複合材料がスリップしないようにタック性を兼ね備えている。ベルトの基材をステンレス３０４とし、シリコーン樹脂を表面に塗布後、ベルト表面をカレンダ加工することにより、繊維状の水溶性崩壊複合材料がベルト搬送速度と同様に追従することで任意に延伸させることができ、直径の調整が可能である。
　また、ドーム１０５には、乾燥空気が供給され、前記水崩壊性複合材料が繊維状の形状を保つために、前記水崩壊性複合材料を乾燥空気により冷却固化させる機構が備えられている。なお、前記水崩壊性複合材料ではない樹脂組成物の場合では、繊維状の形状を保つために、水浴により冷却固化されるが、水崩壊性複合材料に同様の処理を行うと直ちに形状を維持することが困難になる。
　その後、ワインダー１０３により繊維状の前記水崩壊性複合材料がコアに巻き取られる。
　次に、繊維状の前記水崩壊性複合材料を、立体造形用フィラメントとして用いた立体造形物の製造方法について説明する。
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
　本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する方法であり、前記水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する工程と、前記立体造形物に水を付与して、その一部を溶解除去する工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含有してなる。
　本発明で用いられる立体造形物の製造装置としては、本発明の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する手段を有し、前記立体造形物に水を付与して、その一部を溶解除去する手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
　本発明の立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
　また、本発明の立体造形物の製造方法の他の態様としては、立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する工程と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する工程とを含み、前記支持体が、本発明の水崩壊性複合材料を用いて形成されるようにしてもよい。
　前記立体造形物の製造装置の他の態様としては、前記立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する手段と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する手段とを有するようにしてもよい。
　前記立体造形用フィラメントを用いて、前記立体造形物を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱溶融積層（ＦＤＭ）式の立体造形物の製造装置を選択することができ、例えば、立体造形物の製造装置としての立体造形用プリンタにより、前記立体造形用フィラメントを溶融して走査しながら吐出することで所定の形状の立体造形物形成材料の層、及び支持体形成材料の層を形成し、この操作を繰り返し行うことで積層する方法などが挙げられる。
　前記立体造形物の寸法精度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記立体造形物の製造装置により、前記立体造形用フィラメントを用いて、例えば、ＩＳＯ　１７５（ＪＩＳ　Ｋ７１１４）に基づいて縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み４ｍｍの造形試験片を製造したとき、寸法精度が±１０％以下であることが好ましい。なお、前記立体造形物の寸法は、例えば、ノギスなどを用いて測定することができる。
＜立体造形用フィラメント＞
　前記立体造形用フィラメントは、立体造形物の製造における、立体造形物形成材料、支持体形成材料（立体造形物の支持用）として用いることができる。これらの中でも、支持体形成材料（立体造形物の支持用）として用いることが好ましい。
　前記立体造形用フィラメントは、熱溶融積層法（ＦＤＭ方式）による立体造形物の製造装置に好適に用いることができる。
　前記立体造形用フィラメントの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。
－立体造形用フィラメントの製造方法－
　前記立体造形用フィラメントの製造方法としては、前記水崩壊性複合材料を繊維状に成形する方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができる。前記立体造形用フィラメントの直径は、単軸押出機の押出し穴、温度条件、巻取時の張力条件等により制御することができる。また、冷却後、更に過熱しながら、巻取時の張力条件を調整してフィラメントの延伸加工をすることも可能である。
　前記溶融混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機等により連続的に溶融混合する方法、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法などが挙げられる。添加剤を含有しない場合は、溶融混合工程を省略することができる。
　図２Ａは、本発明の水崩壊性複合材料を支持体形成材料として用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。図２Ｂは、図２Ａの立体造形物のＡ－Ａ’線断面図である。図２Ｃは、図２Ａの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
　立体造形物の形成に非水溶性樹脂の前記立体造形用フィラメントを使用する場合は２個以上の溶融ヘッドを搭載した立体造形用プリンタを使用し、一方の溶融ヘッドには前記立体造形物形成材料を使用し、他方の溶融ヘッドには前記支持体形成材料を使用する。前記立体造形用プリンタを用いて各材料を溶融ヘッドで溶融し吐出することで所定の形状の支持体部位の層と立体造形物部位の層を形成し、この操作を繰り返し行って積層することで、立体造形物５０を得ることができる。すなわち、前記立体造形物形成材料によって形成される立体造形物５０は、支持体形成材料５１の形状の少なくとも一部に対応する形状を有する（図２Ｂ参照）。水Ｗに浸漬させることにより、前記支持体形成材料が崩壊して、立体造形物から容易に除去することができるため、破損及び支持体形成材料の残留の少ない立体造形物が得られる。
　以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
　立体造形物形成材料と、支持体形成材料として本発明の立体造形用フィラメントとを用いて、立体造形物を得る。
　上述のとおり、立体造形物を得るためには、造形体部分には立体造形物形成材料（以下、「軟質成形体用材料」とも称することがある）を配置し、支持体部分には、支持体形成材料（以下、「硬質成形体用材料」とも称することがある）を配置する。
　前記立体造形物の製造装置において、立体造形物形成材料、及び支持体形成材料は、フィラメントの状態で、搬送チューブ内を経由して加熱ヘッドに搬送される。搬送された前記立体造形物形成材料及び支持体形成材料は、前記加熱ヘッドにおいて加熱溶解され、吐出され、立体造形物形成材料層及び支持体形成材料層を形成する。これを繰り返すことにより、立体造形物を積層造形することができる。
　前記加熱ヘッドにおける加熱温度としては、立体造形用フィラメントを溶解できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物の製造装置に入力する。
　この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
　造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ－Ｙ面、Ｘ－Ｚ面、Ｙ－Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ－Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量については、特に制限はなく、形状や大きさや使用液体材料で異なるが、およそ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。
　このブロック形状を一層の平均厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の平均厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　造形しようとする立体造形物が１個の場合は、このブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の中央に配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する材料を指定すれば自動的に作製することも可能である。
　次に、造形工程においては、輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、前記立体造形物形成材料及び前記支持体形成材料のいずれかを噴射するかを判定すること）で、立体造形物形成材料を噴射する位置と前記支持体形成材料を噴射する位置が制御される。
　噴射の順序としては、支持体層を形成する前記支持体形成材料を噴射してから、造形体層を形成する立体造形物形成材料を噴射させる。
　このような順序で噴射させると、先に支持体で溝や堰などの溜部ができて、その中に前記立体造形物形成材料を噴射することになり、立体造形物形成材料として常温で液体の材料を使っても「たれ」の心配がなく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を幅広く用いることができる。
　また、造形時間をより短縮させるには、一体化したインクジェットヘッドの往路及び復路のそれぞれで前記立体造形物形成材料及び前記支持体形成材料を噴射して積層する方法が好ましい。
　更に、前記立体造形物形成材料を噴射する加熱ヘッドに活性エネルギー線照射機を隣接させることにより、高速造形が可能である。
　また、立体造形した層を平滑化するために、硬化処理を行った直後に、平滑化処理を行う。
　前記平滑化処理は、例えば、ローラー、ブレード等の平滑化部材を用い、硬化膜の表面を平滑化するものである。これにより、層ごとの精度が向上し、立体造形物全体を精密に作製することができる。
　この際、積層時間を短縮するため、また層の平滑性を向上させるために、前記平滑化部材を紫外線照射機に隣接して配置することが好ましい。
　図３は、立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
　図３に示すように、立体造形物の製造装置１０は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形体用材料噴射ヘッドユニット１１から前記立体造形物形成材料を、支持体形成材料噴射ヘッドユニット１２、１３から前記支持体形成材料を噴射し、隣接した紫外線照射機１４、１５で前記立体造形物形成材料を硬化しながら積層する。
　即ち、前記支持体形成材料を加熱ヘッド（支持体用材料噴射ヘッドユニット１２、１３）から噴射し固化させて溜部を有する第１の支持体層を形成し、その第１の支持体層の溜部に前記立体造形物形成材料をインクジェットヘッド（造形体用材料噴射ヘッドユニット１１）から噴射し、前記立体造形物形成材料に活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化膜に対して平滑化部材（ローラー２０、２１）を用いて平滑化処理を行い、第１の造形体層を形成する。
　次いで、前記第１の支持体層の上に溶融した前記支持体形成材料を噴射し固化させて溜部を有する第２の支持体層を積層し、その第２の支持体層の溜部に前記立体造形物形成材料を噴射し、前記立体造形物形成材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形体層の上に第２の造形体層を積層し、更に平滑化処理を行い、立体造形物１９を製作する。
　マルチヘッドユニットが矢印Ａ方向に移動する時は、基本的に支持体用材料噴射ヘッドユニット１２、造形体用材料噴射ヘッドユニット１１、紫外線照射機１５を用いて、支持体１８及び造形体１９を造形体支持基板１６上に形成する。同時にローラー形状の平滑化部材２１で、支持体１８及び造形体１９を平滑化する。なお、支持体用液体材料噴射ヘッドユニット１３、及び紫外線照射機１４を補助的に用いてもよい。
　ローラー形状の平滑化部材を使用する場合、操作方向に対して、ローラーを逆転させる方向で回転させると平滑化の効果がより有効に発揮される。
　また、マルチヘッドユニットが矢印Ｂ方向に移動する時は、基本的に支持体用材料噴射ヘッドユニット１３、造形体用材料噴射ヘッドユニット１１、紫外線照射機１４を用いて、支持体１８、造形体１９を造形体支持基板１６上に形成する。同時にローラー形状の平滑化部材２０で、支持体１８、及び造形体１９を平滑化する。なお、支持体用材料噴射ヘッドユニット１２、及び紫外線照射機１５を補助的に用いてもよい。
　更に、材料噴射ヘッドユニット１１、１２、１３及び紫外線照射機１４、１５と、造形体１９及び支持体１８とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ１７を下げながら積層する。
　図４は、立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。具体的には、図３のローラー状の平滑化部材２０、２１をブレード形状の平滑化部材２２、２３に変更したものである。この図４のブレード状の平滑化部材は、図３で使用するローラー形状の平滑化部材よりも、造形体の表面を削って平滑化するような場合に有用に使用することができる。
　図５は、立体造形物の製造装置の更に他の一例を示す概略図であり、図３よりも各層の平滑性を向上できる構成とした立体造形物製造工程の他の一例を示している。基本的な工程は図３と同じであるが、紫外線照射機１４、１５を造形体用材料噴射ヘッド１１と支持体用材料噴射ヘッド１２、１３との間に配置している点が異なる。
　また、本方式の立体造形物装置１０では、紫外線照射機１４、１５は矢印Ａ、Ｂいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された支持体形成材料の表面が平滑化され、結果として造形体の寸法安定性が向上する。
　また、立体造形物装置１０としては、液体回収機構、リサイクル機構などを付加することも可能である。ノズル面に付着した液体材料を除去するブレードや不吐出ノズルの検出機構を具備していてもよい。更に、立体造形時の立体造形物の製造装置内の環境温度を制御することも好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜水崩壊性複合材料の製造＞
　ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製）１００質量部、無機化合物としての酸化チタン（Ｒ－６２Ｎ、堺化学工業株式会社製）１００質量部、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＳＳＬ、日本槽達社製）１０質量部、及び滑剤としての硬化ヒマシ油（Ｐ－８５、花王株式会社製）１質量部を容量２，０００ｍＬのプラスチック容器に入れ、ビッグローター（ＢＲ－２、アズワン株式会社製）により１０ｒｐｍで１時間、混合攪拌した。その後、得られた混合物を、混練押出成形評価試験装置（ラボプラストミル：株式会社東洋精機製作所製）を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度１６０℃で溶融混練し、直径１．８ｍｍの繊維状に押出成形した。次に、繊維状の押出成形物を、乾燥空気による冷却固化を行いながら延伸搬送を行い、自社作製のワインダーによりコアに巻き取った。以上により、繊維状の水崩壊性複合材料１を得た。
　次に、得られた水崩壊性複合材料１について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１－１に示した。
－成形性評価－
　前記混合物を、前記混練押出成形評価試験装置を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度１６０℃で溶融混練したときの成形性について以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：直径１．８ｍｍの繊維状に成形できた
　　×：直径１．８ｍｍの繊維状に成形できなかった
－屈曲性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１の長さを１００ｍｍに裁断し、長さ方向の中心を３６０°折り曲げ、折り曲げた部分を指で圧縮した。次に、逆方向に折り曲げ、同様に圧縮した。折り曲げた部分を、光学顕微鏡（ＢＸ５１、オリンパス株式会社製）を用いて対物レンズを１０倍、接眼レンズを５倍として観察し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：クラック及び破断の少なくともいずれかが確認できない
　　△：一部微小クラックが確認できるが実使用上問題なし
　　×：クラック及び破断の少なくともいずれかが確認された
－溶融流動性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１をメルトインデクサー（ＬＭＩ５０００、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠）を用いて、温度を１９０℃、荷重を２．１８ｋｇの条件でメルトフローレイトを測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：メルトフローレイトが１．０ｇ／１０分間以上
　　△：メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間以上１．０ｇ／１０分間未満
　　×：メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間未満
－耐湿性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１を長さ５０ｍｍに裁断し、熱風乾燥炉（Ｖａｃｕｕｍ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＰ３００、ヤマト科学株式会社製）を用いて８０℃で２時間乾燥を行った後、２３℃で５０％ＲＨの恒温恒湿室に１２時間放置した。次に、放置した繊維状の水崩壊性複合材料を、１９０℃に設定した水分気化装置（ＡＤＰ－６１１、京都電子工業株式会社製）により加熱し、カールフィッシャー水分計（ＭＣＫ－６１０、京都電子工業株式会社製）を用いて含水量Ａを測定した。その後、更に前記恒温恒湿室で、３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後、再度、１９０℃に設定した水分気化装置（ＡＤＰ－６１１、京都電子工業株式会社製）により加熱し、カールフィッシャー水分計（ＭＣＫ－６１０、京都電子工業株式会社製）を用いて含水量Ｂを測定し、含水量Ａ及びＢから、前記水崩壊性複合材料の前記含水量の増加率を下記式により算出し、以下の基準で評価した。
　含水量の増加率（％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００
［評価基準］
　　○：含水量の増加率が１％以下
　　×：含水量の増加率が１％を超える
－立体造形物の寸法精度評価－
　立体造形用フィラメントとして得られた繊維状の水崩壊性複合材料１を用いて、ノズル温度を２２０℃、ベッド温度を３０℃に設定した３Ｄプリンタ（ＰＲＮ３Ｄ、マイクロファクトリー株式会社製）によりＩＳＯ　１７５（ＪＩＳ　Ｋ７１１４）に基づいて縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み４ｍｍの造形試験片１を製造した。得られた造形試験片１を３Ｄプリンタから取り出してノギスで寸法を測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：寸法精度が±１０％以下
　　×：寸法精度が±１０％を超える
－水崩壊性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１の長さを５０ｍｍに裁断し、裁断した繊維状の水崩壊性複合材料を５０ｍＬビーカーにイオン交換水を４０ｍＬ注ぎ、水温を２５℃としたイオン交換水に浸漬して３０分間静置した。この時点でビーカー内の水溶液を攪拌翼にて５０ｒｐｍで３０秒間攪拌させた。この水溶液を目開き５００μｍメッシュを通過させ、残留物の確認を目視により行った。
［評価基準］
　　○：残留物なし（水崩壊性が良好である）
　　×：残留物あり（水崩壊性が不良である）
（実施例２）
　実施例１において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変え、溶融混練温度を１６０℃から１７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の繊維状の水崩壊性複合材料２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－１に示した。
（実施例３）
　実施例１において、酸化チタンを１００質量部から２００質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変え、溶融混練温度を１６０℃から１８０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の繊維状の水崩壊性複合材料３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－１に示した。
（実施例４）
　実施例１において、酸化チタン（Ｒ－６２Ｎ、堺化学工業株式会社製）１００質量部を硫酸バリウム（Ｂ－５４、堺化学工業株式会社製）１５０質量部に代え、硬化ヒマシ油を１質量部から３質量部に変え、溶融混練温度を１６０℃から１７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の繊維状の水崩壊性複合材料４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－１に示した。
（実施例５）
　実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製）をポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｅ－３０、明成化学工業株式会社製）に代え、溶融混練温度を１６０℃から１９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の繊維状の水崩壊性複合材料５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－１に示した。
（実施例６）
　実施例５において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の繊維状の水崩壊性複合材料６を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－１に示した。
（実施例７）
　実施例５において、酸化チタンを１００質量部から２００質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から３質量部に変え、溶融混練温度を１９０℃から２００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の繊維状の水崩壊性複合材料７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－１に示した。
（実施例８）
　実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製）をポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｅ－４５、明成化学工業株式会社製）に代え、溶融混練温度を１６０℃から２１０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の繊維状の水崩壊性複合材料８を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－２に示した。
（実施例９）
　実施例８において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から２質量部に変えた以外は、実施例８と同様にして、実施例９の繊維状の水崩壊性複合材料９を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－２に示した。
（実施例１０）
　実施例８において、酸化チタンを１００質量部から２００質量部に変え、硬化ヒマシ油を１質量部から３質量部に変え、溶融混練温度を２１０℃から２２０℃に変えた以外は、実施例８と同様にして、実施例１０の繊維状の水崩壊性複合材料１０を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－２に示した。
（実施例１１）
　実施例１において、ヒドロキシプロピルセルロースを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の繊維状の水崩壊性複合材料１１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－２に示した。
（実施例１２）
　実施例１において、硬化ヒマシ油を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の繊維状の水崩壊性複合材料１２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－２に示した。立体造形物の寸法精度評価においては溶融粘度が高く、樹脂の吐出速度が遅くなり造形が困難であったが、使用環境や製造条件によっては使用可能である。
（比較例１）
　実施例１において、酸化チタンを加えずに、溶融混練温度を１６０℃から１５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の繊維状の水崩壊性複合材料１３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－３に示した。
（比較例２）
　実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製）をポリビニルアルコール（デンカポバール（登録商標）Ｂ－０５、デンカ株式会社製）に代え、溶融混練温度を１６０℃から２１０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の繊維状の水崩壊性複合材料１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－３に示した。
（比較例３）
　比較例２において、酸化チタンを１００質量部から１５０質量部に変えた以外は、比較例２と同様にして、比較例５の繊維状の水崩壊性複合材料を作製しようとしたところ、混練押出成形評価試験装置（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いてスクリュー回転数を１５ｒｐｍ、２１０℃で溶融混練したが、水崩壊性複合材料の粘度が高かったため、トルクオーバーにより軸ピンが折れ、繊維状の水崩壊性複合材料１５を作製することができなかった。結果を表１－３に示した。
（比較例４）
　実施例１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製）をブテンジオール・ビニルアルコール共重合樹脂（ゴーセノール（登録商標）８１６４Ｐ、日本合成化学工業株式会社製）に代え、酸化チタンヒドロキシプロピルセルロース、及び硬化ヒマシ油を含有させずに、溶融混練温度を１６０℃から２００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の繊維状の水崩壊性複合材料１６を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１－３に示した。
（比較例５）
　比較例４において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製）をポリビニルアルコール（クラレポバール(登録商標)ＴＣ２５３、株式会社クラレ製）に代え、押出成形した形状を繊維状から網状（ストランド状）に変えた以外は、比較例４と同様にして、比較例５のストランド状の水崩壊性複合材料１７を作製し、比較例４と同様に評価した。結果を表１－３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表１－１～表１－３において、ポリエチレンオキサイドの商品名、製造会社名、及び重量平均分子量Ｍｗについては下記の通りである。
　・Ｒ－１０００：アルコックス（登録商標）Ｒ－１０００、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ３００，０００
　・Ｅ－３０：アルコックス（登録商標）Ｅ－３０、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ４５０，０００
　・Ｅ－４５：アルコックス（登録商標）Ｅ－４５、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ７５０，０００
　表１－１から表１－３の結果から、実施例１～１０においては、ポリエチレンオキサイドに加え、無機化合物と、結着剤と、滑剤とを更に含む本発明の水崩壊性複合材料が、優れた水崩壊性を有し、かつ成形性、屈曲性、溶融流動性、及び耐湿性が比較的良好であることがわかった。実施例１１においては、前記結着剤を含有させないと屈曲性の評価結果が「△」となり、実施例１～１０よりも劣ることがわかった。実施例１２においては、前記滑剤を含有させないと溶融流動性の評価結果が「△」となり、実施例１～１０よりも劣ることがわかった。
　また、比較例１においては、前記無機化合物を含有させないと水崩壊性が実施例１～１２よりも劣ることがわかった。ポリエチレンオキサイドの代わりに他の水溶性樹脂にした比較例２～５においては、少なくとも耐湿性及び水崩壊性の評価結果が「×」となり、実施例１～１２よりも劣ることがわかった。
（実施例１０１）
＜水崩壊性複合材料の製造＞
　ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｅ－３０、明成化学工業株式会社製）５０質量部、及びポリビニルアルコール（ＪＬ－０５Ｅ、日本酢ビ・ポバール株式会社）５０質量部の総量１００質量部に対して、無機化合物としての酸化チタン（Ｒ－６２Ｎ、堺化学工業株式会社製）２５質量部、及び滑剤としてのグリセリンモノステアレート（Ｓ－１００、理研ビタミン株式会社製）１５質量部を容量２，０００ｍＬのプラスチック容器に入れ、ビッグローター（ＢＲ－２、アズワン株式会社製）により１０ｒｐｍで１時間、混合攪拌した後、混練押出成形評価試験装置（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度１９０℃で溶融混練し、直径１．８ｍｍの繊維状に押出成形した。
　次に、繊維状の押出成形物を、乾燥空気による冷却固化を行いながら延伸搬送を行い、自社作製のワインダーによりコアに巻き取った。以上により、繊維状の水崩壊性複合材料１０１を得た。
　次に、得られた水崩壊性複合材料１０１について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表２に示した。
－成形性評価－
　各成分をブレンダーにより混合した後、前記混練押出成形評価試験装置を用いて、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度１９０℃で溶融混練したときの成形性について以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：直径１．８ｍｍの繊維状に成形できた
　　×：直径１．８ｍｍの繊維状に成形できなかった
－屈曲性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１０１の長さを１００ｍｍに裁断し、長さ方向の中心を３６０°折り曲げ、折り曲げた部分を指で圧縮した。次に、逆方向に折り曲げ、同様に圧縮した。折り曲げた部分を、光学顕微鏡（ＢＸ５１、オリンパス株式会社製）を用いて対物レンズを１０倍、接眼レンズを５倍として観察し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：クラック及び破断の少なくともいずれかが確認できない
　　△：一部微小クラックが確認できるが実使用上問題なし
　　×：クラック及び破断の少なくともいずれかが確認された
－溶融流動性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１０１をメルトインデクサー（ＬＭＩ５０００、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠）を用いて、温度を１９０℃、荷重を２．１８ｋｇの条件でメルトフローレイトを測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
　　○：メルトフローレイトが１．０ｇ／１０分間以上
　　△：メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間以上１．０ｇ／１０分間未満
　　×：メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分間未満
－機械的強度評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１０１を、IＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率及び引張伸び率、及びＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率は、引張試験機（株式会社島津製作所製）により測定した。
－水崩壊性評価－
　得られた繊維状の水崩壊性複合材料１０１の長さを５０ｍｍに裁断した。裁断した繊維状の水崩壊性複合材料を５０ｍＬビーカーにイオン交換水を４０ｍＬ注ぎ、水温を２５℃としたイオン交換水に浸漬して６０分間静置した。この時点でビーカー内の水溶液を攪拌翼にて５０ｒｐｍで３０秒間攪拌させた。この水溶液を目開き５００μｍメッシュを通過させ、残留物の確認を目視により行った。
［評価基準］
　　○：残留物無し（水崩壊性が良好である）
　　×：残留物有り（水崩壊性が不良である）
（実施例１０２）
　実施例１０１において、ポリエチレンオキサイド（アルコックス（登録商標）Ｅ－３０、明成化学工業株式会社製）３５質量部、及びポリビニルアルコール（ＪＬ－０５Ｅ、日本酢ビ・ポバール株式会社）６５質量部の総量１００質量部に対して、無機化合物としての酸化チタン（Ｒ－６２Ｎ、堺化学工業株式会社製）２０質量部、及び滑剤としてのグリセリンモノステアレート（Ｓ－１００、理研ビタミン株式会社製）２０質量部とした以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０２を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
（実施例１０３）
　実施例１０１において、無機化合物としての酸化チタンを硫酸バリウム（Ｂ－５４、堺化学工業株式会社）２５質量部に変えた以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０３を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
（実施例１０４）
　実施例１０１において、ポリエチレンオキサイドの添加量を６５質量部、及びポリビニルアルコールの添加量を３５質量部とした以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０４を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
（実施例１０５）
　実施例１０１において、酸化チタンの添加量を５０質量部とした以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０５を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表３に示した。
（実施例１０６）
　実施例１０１において、グリセリンモノステアレートの添加量を３０質量部とした以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０６を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表３に示した。
（比較例１０１）
　実施例１０１において、グリセリンモノステアレートを添加しなかった以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０７を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表４に示した。
（比較例１０２）
　実施例１０１において、酸化チタンを添加しなかった以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０８を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表４に示した。
（比較例１０３）
　実施例１０１において、酸化チタンの添加量を１０質量部から１００質量部に変えた以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１０９を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を４に示した。
（比較例１０４）
　実施例１０１において、酸化チタンの添加量を１０質量部から１００質量部に変え、モノグリセリンステアレートを添加しなかった以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１１０を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表４に示した。
（比較例１０５）
　実施例１０１において、酸化チタン、及びモノグリセリンステアレートを添加しなかった以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１１１を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表５に示した。
（比較例１０６）
　実施例１０１において、ポリエチレンオキサイド９０質量部、ポリビニルアルコール１０重量部の総量１００質量部に対して、無機化合物としての酸化チタン１５質量部、及び滑剤としてのグリセリンモノステアレート１５質量部とした以外は、実施例１０１と同様にして、繊維状の水崩壊性複合材料１１２を作製し、実施例１０１と同様にして評価した。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＊表４中の評価項目における「－」は、測定不能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から表５の結果から、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールに加え、無機化合物と、滑剤とを更に含有する実施例１０１～１０６の水崩壊性複合材料は、優れた水崩壊性を有し、かつ成形性、屈曲性、機械的強度、及び溶融流動性がいずれも良好であることがわかった。
　これに対して、比較例１０１は、無機化合物を含有していないので流動特性の評価結果が「×」となり、実施例１０１～１０６よりも劣ることがわかった。
　また、比較例１０２は、滑剤を含有していないので６０分間後の水崩壊性の評価結果が「×」となり、実施例１０１～１０６よりも劣ることがわかった。
　また、比較例１０３は、無機化合物である酸化チタンを１００質量部添加したところ、屈曲性の評価結果が「×」となり、実施例１０１～１０６よりも劣ることがわかった。
　また、比較例１０４は、無機化合物である酸化チタンを１００質量部添加し、滑剤を含有していないので、成形性の評価結果が「×」となり、実施例１０１～１０６よりも劣ることがわかった。
（実施例１０７）
　実施例１０１から１０６の水崩壊性複合材料を用い、ＦＤＭ用３ＤプリンタであるＰＲＮ３Ｄ（マイクロファクトリー社製）にて立体造形を行った。
　設定条件として吐出ノズル温度２２０℃、造形速度７５ｍｍ／ｓとした。
　その結果、いずれも直径５００ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱の造形物を効率よく造形することができた。
　本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
　＜１＞　ポリエチレンオキサイドを含有し、下記Ａ）、Ｂ）及びＣ）を全て満たすか、または、
ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、下記Ａ）、Ｂ）、Ｄ）及びＥ）を全て満たす、ことを特徴とする水崩壊性複合材料である。
　Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する。
　Ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
　Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
　含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００≦１％
　Ｄ）ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上、ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張伸び率が１０％以上である。
　Ｅ）ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上である。
　＜２＞　前記Ａ）が、直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する、という条件である前記＜１＞に記載の水崩壊性複合材料である。
　＜３＞　無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜４＞　前記無機化合物が、酸化チタン及び硫酸バリウムのいずれかを含有する前記＜３＞に記載の水崩壊性複合材料である。
　＜５＞　前記無機化合物の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上であるか、または前記ポリエチレンオキサイドに加え前記ポリビニルアルコールを含有する場合にはこれら総量１００質量部に対して、５０質量部以下である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜６＞　前記結着剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜７＞　前記滑剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜８＞　前記滑剤が、グリセリン脂肪酸エステルである前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜９＞　前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量が、５０，０００以上１，０００，０００以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１０＞　繊維状である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１１＞　立体造形物を製造するための前記立体造形物の支持用である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１２＞　ポリエチレンオキサイドを含有し、無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含有するか、または
　ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、無機化合物及び滑剤から選択される少なくとも１種を更に含有することを特徴とする水崩壊性複合材料である。
　＜１３＞　前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１４＞　直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１５＞　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１６＞　直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとすると、次式、含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００が、１％以下である前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１７＞　ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上であり、かつ引張伸び率が１０％以上である前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料である。
　＜１８＞　前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
　＜１９＞　立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する工程と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する工程とを含み、
　前記支持体が、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載されている水崩壊性複合材料を用いて形成されることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
　＜２０＞　前記水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造する工程と、前記立体造形物に水を付与して、その一部を溶解除去する工程とを含む前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造方法である。
　前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の水崩壊性複合材料、及び前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
　　５０　　　支持体形成材料
　　５１　　　立体造形物
　１０１　　　溶融混練押出し機
　１０２　　　ベルト式搬送機
　１０３　　　ワインダー
　１０４　　　繊維状の水崩壊性複合材料
　１０５　　　ドーム
　　　Ｗ　　　水

Claims (19)

  1. 　ポリエチレンオキサイドを含有し、下記Ａ）、Ｂ）及びＣ）を全て満たすか、または、
    ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、下記Ａ）、Ｂ）、Ｄ）及びＥ）を全て満たす、ことを特徴とする水崩壊性複合材料。
    　Ａ）直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する。
    　Ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である。
    　Ｃ）直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとして、下記式を満たす。
    　含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００≦１％
    　Ｄ）ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上、ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張伸び率が１０％以上である。
    　Ｅ）ＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載する方法に準拠した曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上である。
  2. 　前記Ａ）が、直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、３０分間以内で形状が崩壊する、という条件である請求項１に記載の水崩壊性複合材料。
  3. 　無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含有する請求項１から２のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  4. 　前記無機化合物が、酸化チタン及び硫酸バリウムのいずれかを含有する請求項３に記載の水崩壊性複合材料。
  5. 　前記無機化合物の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１００質量部以上であるか、または前記ポリエチレンオキサイドに加え前記ポリビニルアルコールを含有する場合にはこれら総量１００質量部に対して、５０質量部以下である請求項３から４のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  6. 　前記結着剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である請求項３から５のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  7. 　前記滑剤の含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である請求項３から６のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  8. 　前記滑剤が、グリセリン脂肪酸エステルである請求項３から７のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  9. 　前記ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量が、５０，０００以上１，０００，０００以下である請求項１から８のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  10. 　繊維状である請求項１から９のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  11. 　立体造形物を製造するための前記立体造形物の支持用である請求項１から１０のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  12. 　ポリエチレンオキサイドを含有し、無機化合物、結着剤、及び滑剤からなる群から選択される１種以上を更に含有するか、または
    　ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールを含有し、無機化合物及び滑剤から選択される少なくとも１種を更に含有することを特徴とする水崩壊性複合材料。
  13. 　前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下である請求項１から１２のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  14. 　直径１．８ｍｍ、長さ５０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、２５℃のイオン交換水に浸漬すると、６０分間以内で形状が崩壊する請求項１２から１３のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  15. 　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載する方法に従い、温度を１９０℃、かつ荷重を２．１８ｋｇとして測定したときのメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分間以上である請求項１２から１４のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  16. 　直径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍの繊維状の水崩壊性複合材料を、８０℃で２時間乾燥し、２３℃で５０％ＲＨの環境下に１２時間放置した後の含水量をＡとし、更に３０℃で５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の含水量をＢとすると、次式、含水量の増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００が、１％以下である請求項１２から１５のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  17. 　ＩＣＥ６０８５１に記載する方法に準拠した引張弾性率が１．０ＧＰａ以上であり、かつ引張伸び率が１０％以上である請求項１２から１６のいずれかに記載の水崩壊性複合材料。
  18. 　請求項１から１７のいずれかに記載の水崩壊性複合材料を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
  19. 　立体造形物及び該立体造形物を支持する支持体を作製する工程と、得られた前記立体造形物及び前記支持体を水に浸漬し、前記支持体を崩壊させて除去する工程とを含み、
    　前記支持体が、請求項１から１７のいずれかに記載されている水崩壊性複合材料を用いて形成されることを特徴とする立体造形物の製造方法。
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