JPH07275699A - 吸水性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成型した場合にも充分なゲル強度を有し、溶
出分の少ない吸水性材料の提供。 【構成】 重量平均分子量１０００〜１００万のポリア
ルキレンオキシド、ポリオール、イソシアネートをアミ
ンまたはスズ触媒の存在下で反応させて得られる熱可塑
性ポリアルキレンオキシド変性物を成型した後、５〜５
００ＫＧｙの電子線を照射して得られる吸水性材料。 【効果】 成型性の良好な、ゲル強度の強化された、溶
出分の少ない吸水性材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸水性材料およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、フィルムまたはシー
ト状に成型した場合にも充分なゲル強度を有し、溶出分
が少ない、すなわち、ヌメリの生じない吸水性材料およ
びその製造方法に関する。本発明で得られる吸水性材料
は、シーリング材等の土木・建築分野、保水材等の農園
芸分野、その他、吸水性が要求される各種の用途に有用
である。例えば、植物組織や微生物を培養するのに用い
る培地として、また、電解質溶液を含浸させて、電池お
よび電気化学デバイス用材料の電解質ゲルとして用いる
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来から種々の吸水性材料が知られてお
り、例えば、熱可塑性を有する吸水性材料として、ポリ
アルキレンオキシドをイソシアネート化合物と反応させ
て得られる吸水性材料(特開昭５０−３６２８０号)があ
る。しかし、この吸水性材料は吸水したとき材料表面に
ヌメリがあったり、ゲル強度が弱いなどの欠点がある。
また、ポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸
またはジイソシアネートとを反応させて得られる親水性
高分子量化合物に、電離性放射線または紫外線を照射
し、架橋させて得られる吸水性材料(特開平５−３３９
３８４号)がある。しかし、この方法で得られる吸水性
材料においても、親水性高分子量化合物を架橋するため
の電離性放射線または紫外線の照射条件によっては、架
橋にムラが生じ、そのため、吸水時に材料表面にヌメリ
があったり、ゲル強度が弱いなどの欠点があり、充分満
足できるものではない。また、本出願人は、先に、ポリ
アルキレンオキシドをイソシアネートにより架橋する際
に、微粒子状無機酸化物を添加するか、またはポリアル
キレンオキシドをイソシアネートにより架橋して得られ
る架橋ポリアルキレンオキシドに微粒子状無機酸化物を
添加し、ゲル強度の強い、かつシート、フィルム等への
加工性にも優れた吸水性架橋物の製造方法を提案した
(特願平４−１８６６１４号)。しかし、この方法で得ら
れた吸水性材料も、薄膜とする場合に成型が難しかった
り、その強度が充分でなかったりする欠点がある。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】上記の事情に鑑み、本発明の
目的は、加工性の良好な、吸水時に溶出分が少なく、材
料表面にヌメリが生じないで、かつゲル強度の強い吸水
性材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキ
シドと、ポリオールと、イソシアネート化合物とを反応
させて得られる熱可塑性を有するポリアルキレンオキシ
ド変性物に、電子線を照射することにより架橋度を上
げ、その結果ゲル強度を強くすることができ、吸水時に
溶出分が減少し、ヌメリが生じないこと、該材料は有機
溶剤にも不溶性になることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、重量平均分子量が１
０００〜１００万のポリアルキレンオキシドと、ポリオ
ールと、イソシアネート化合物とを、アミン系および／
またはスズ系触媒の存在下で反応させて得られる熱可塑
性を有するポリアルキレンオキシド変性物を成型した
後、５〜５００ＫＧyの電子線を照射して得られるゲル
強度が強化された吸水性材料を提供するものである。

【０００６】また、本発明は、重量平均分子量が１００
０〜１００万のポリアルキレンオキシドと、ポリオール
と、イソシアネート化合物とを、アミン系および／また
はスズ系触媒の存在下で反応させて得られる熱可塑性を
有するポリアルキレンオキシド変性物を成型した後、５
〜５００ＫＧyの電子線を照射することを特徴とするゲ
ル強度が強化された吸水性材料の製造方法も提供する。

【０００７】本発明で用いるポリアルキレンオキシドと
しては、重量平均分子量１０００〜１００万のポリアル
キレンオキシドであり、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド共重合体、ポリブチレンオキシドおよび
これらの混合物などが挙げられる。特に、重量平均分子
量２０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシドおよびこれらの混合物またはこれらの共
重合体が好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場
合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度
が高くなり、フィルムまたはシートに成型する際の加工
温度を高くする必要があるなど、成型が困難となった
り、該ポリアルキレンオキシド変性物に電子線を照射し
て得られる吸水性材料の吸水能が極度に低下するため好
ましくない。また、重量平均分子量が１００万を越える
場合には、得られるポリアルキレンオキシド変性物の架
橋密度が低くなり、電子線照射後の吸水性材料において
も吸水後のゲル強度が弱くなったり、溶出分が多くな
り、ヌメリを生じる場合があり、好ましくない。

【０００８】本発明で用いられるポリオールとしては、
同一分子内に水酸基(−ＯＨ)を２個以上有する有機化合
物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,
３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−
ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレン
グリコール、グリセリルモノアセテート、グリセリルモ
ノブチレート、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナ
ンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン等を挙げる
ことができる。好ましくは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘ
キサンジオール、１,９−ノナンジオール等が用いられ
る。

【０００９】上記したポリアルキレンオキシドとポリオ
ールとを架橋するのに用いるイソシアネート化合物とし
ては、同一分子内にイソシアネート基(−ＮＣＯ)を１個
または２個以上有する有機化合物、例えば、n−プロピ
ルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、n−ヘキ
シルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(ＭＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１,８−ジメチルベンゾール−２,４−ジイソシアネ
ート、２,４−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、Ｔ
ＤＩの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリメチロールプロパンなどのポリオールにその活
性水素の数に対応するモル数のジイソシアネートを反応
させて得られるウレタンイソシアネート化合物、ポリイ
ソシアネートアダクト等を挙げることができる。好まし
くは、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(Ｍ
ＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,４−トリ
レンジイソシアネート(ＴＤＩ)等が用いられる。

【００１０】本発明におけるポリアルキレンオキシド、
ポリオールおよびイソシアネート化合物の使用割合は、
ポリアルキレンオキシドの末端水酸基とポリオールの有
する水酸基数の和とイソシアネート化合物の有するイソ
シアネート基の数の比(Ｒ値)(−ＮＣＯ基／−ＯＨ基)が
０．５〜２．０となる範囲、好ましくは、０．８〜１．
８となる範囲から選択される。Ｒ値が０．５未満のとき
は、架橋密度が低くなり十分な吸水性を有するポリアル
キレンオキシド変性物が得られない。一方、Ｒ値が２．
０を超えると、架橋密度が高くなると共に、溶融粘度が
高くなり得られるポリアルキレンオキシド変性物を成型
する際の加工性が悪くなるため好ましくない。

【００１１】上記イソシアネート化合物の使用量は、イ
ソシアネート化合物の種類および反応条件によっても異
なるが、一般的にはポリアルキレンオキシド１００重量
部に対して、０．５〜８０重量部、好ましくは、１〜５
０重量部の範囲である。０．５重量部より少ない量で
は、得られるポリアルキレンオキシド変性物の架橋密度
が低くなって、電子線照射後も十分なゲル強度を有する
吸水性材料が得られない。一方、８０重量部より多量に
用いた場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の
溶融粘度が高くなりすぎて、上記ポリアルキレンオキシ
ド変性物をフィルム、シート等に成型する際の加工温度
が高くなる。そのため、成型が困難になるので好ましく
ない。

【００１２】本発明においては、上記ポリアルキレンオ
キシドとポリオールとをイソシアネート化合物と反応さ
せる際、反応促進のために触媒としてアミン系化合物ま
たはスズ系化合物を用いる。かかる触媒の存在下で反応
させることにより、ビウレット結合やアロファネート結
合といった架橋反応が進行し、得られるポリアルキレン
オキシド変性物は水に不溶性となり吸水性樹脂となる。
触媒として用いられるアミン系化合物としては、トリエ
チルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル、Ｎ'−(２−ジメチ
ルアミノ)−エチルピペラジン、１,２−ジメチルイミダ
ソール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエタ
ノールアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテ
ル等を挙げることができる。好ましくはトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が
用いられる。

【００１３】スズ系化合物としては、スタナスオクトエ
ート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマーカブチド、ジブチルスズチオカ
ルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズマーカプチド、ジオクチルスズチオカルボキシレ
ート等を挙げることができる。好ましくは、ジブチルス
ズアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオ
クトエートが用いられる。

【００１４】これら触媒として添加するアミン系化合
物、スズ系化合物はそれぞれ単独で、または混合して用
いてもよく、その添加量は反応条件によって異なるが、
ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、０．０
１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部
である。０．０１重量部より少ない場合、反応に時間が
かかると同時に、電子線照射後に得られる吸水性材料の
ゲル強度が弱く、溶出分も多くなり、ヌメリを生じるた
め望ましくない。また、１．０重量部より多い場合、架
橋密度が高くなり、得られるポリアルキレンオキシド変
性物の溶融温度が高くなり加工性が悪くなるため望まし
くない。

【００１５】本発明の吸水性材料において、特に強いゲ
ル強度が要求される用途に使用する場合には、上記のポ
リアルキレンオキシド、ポリオール、イソシアネート化
合物、アミン系および／またはスズ系触媒に加えて、微
粒子状無機酸化物を添加し、微粒子状無機酸化物を含有
するポリアルキレンオキシド変性物を得、これを成型し
た後、電子線照射を行なうと、ゲル強度が強くなると同
時に、溶出分が少なくなり、ヌメリが生じなくなるとい
う良好な結果が得られることが多い。

【００１６】このような微粒子状無機酸化物としては、
シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム等を挙げることができる。特に、シリカ
または酸化チタンを用いることが好ましい。

【００１７】シリカとしては、例えば、粉末状の二酸化
ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ、表面をメチ
ル基、オクチルシリル基またはトリメチルシリル基で覆
った表面疎水化アモルファスシリカ等の微粒子シリカが
挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、ルチル型酸
化チタンまたはアナタース型酸化チタンを主成分とする
微粒子酸化チタンが挙げられる。

【００１８】上記した微粒子状無機酸化物はその表面が
親水性のものあるいは表面に疎水性処理を施したものの
いずれでもよい。特に表面が親水性のものを使用した場
合には、表面の水酸基とイソシアネート化合物との反応
も起こるためゲル強度のより高いものが得られ、好まし
い場合がある。これらの微粒子状無機酸化物の粒径は、
通常、１００μm以下、特に、８０μm以下であることが
好ましい。

【００１９】本発明で用いる微粒子状無機酸化物の添加
量は、用いるポリアルキレンオキシド１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０
重量部である。０．１重量部未満では十分な効果が得ら
れず、２０重量部を超えて添加しても添加量に見合った
効果が得られないだけでなく、得られるポリアルキレン
オキシド変性物の成型加工性が低下するので好ましくな
い。

【００２０】該微粒子状無機酸化物のポリアルキレンオ
キシド変性物への添加方法は、ポリアルキレンオキシド
変性物の製造時、すなわち、上記のポリアルキレンオキ
シドと、ポリオールと、イソシアネート化合物との反応
時に添加するか、または、該反応によりポリアルキレン
オキシド変性物を製造した後に添加する方法のいずれで
あってもよい。

【００２１】本発明のポリアルキレンオキシド変性物を
得る方法としては、トルエン、キシレン等、ポリアルキ
レンオキシド、ポリオール、イソシアネート化合物を溶
解する適当な溶媒を用いて、溶液状で反応させる方法が
一般的であるが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒中、分散状で反応させる方法
や、粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所
定温度に加熱して反応させる方法を用いることもでき
る。反応温度は、通常５０〜１５０℃が適当である。

【００２２】かくして得られるポリアルキレンオキシド
変性物は、それ自体溶媒に可溶であり、シート、フィル
ム等に成型するに際し、優れた加工性を示す。該ポリア
ルキレンオキシド変性物が可溶な溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブ、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、トリエタノールアミン等の含窒素有機溶媒、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびこ
れらの混合物が挙げられる。

【００２３】該ポリアルキレンオキシド変性物をシート
化するには、熱プレス、押出成型機(Ｔダイ)やカレンダ
ーロール等、通常使用されるものを用い、８０〜１８０
℃に加熱して通常の０．５〜５mmの厚さの吸水性を有す
るシートを得る。フィルム化するには、熱プレスや押出
成型機(インフレーションダイ)を用い、加熱溶融して吸
水性を有するフィルムを得る。また、上記溶媒に溶解さ
せ、キャスティングによりフィルムを得ることもでき
る。このようにして、厚みが５〜５００μmのフィルム
が得られる。

【００２４】本発明の吸水性材料は、上記の方法で得ら
れたフィルムまたはシート等の成型物に電子線照射を施
し、これによりさらに架橋の程度を高めたものである。
ポリアルキレンオキシドとジオールとをイソシアネート
化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド
変性物は、それ自体では熱可塑性を有したり、溶媒に可
溶性であるが、電子線照射後は熱可塑性がほとんどなく
なったり、溶媒に不溶性となる。そのため、フィルムや
シートへの成型は電子線照射前に行うのが好ましい。溶
媒に溶解させ、キャスティングによりフィルムとなした
場合にも、該電子線照射により溶媒に不溶性となり、吸
水時にもゲル強度の高い溶出物の少ないフィルムを得る
ことができる。

【００２５】電子線による照射は、照射量が５〜５００
ＫＧy、好ましくは３０〜４００ＫＧyさらに好ましくは
６０〜３００ＫＧyで行われる。照射量が５ＫＧy未満で
は、成型物の吸水性は保たれるものの、吸水時に溶出分
が多くなり、ヌメリを生じるため好ましくない。また、
照射量が５００ＫＧyを越えると、架橋反応よりも、ポ
リアルキレンオキシド変性物の分解が優先して起こり、
そのため、吸水能の低下、吸水時のゲル強度の低下ある
いは溶出分の増加をきたす。電子線照射を行う場合に
は、材料雰囲気の酸素濃度を１５vol％以下、好ましく
は１０vol％以下にコントロールして行なう。酸素濃度
が１５vol％より高濃度である場合には、電子線照射に
よって生成する酸素ラジカルにより、ポリアルキレンオ
キシド変性物の分解が優先して起こり、そのため、吸水
能の低下、吸水時のゲル強度の低下あるいは溶出分の増
加をきたす。

【００２６】かくして得られた本発明の吸水性材料は、
上記のごとく、土木・建築分野、農園芸分野等の材料と
して用いられ、また、植物組織や微生物の培養、電解質
ゲル等としても使用できる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、得られた吸水性材料の純
水吸水能、表面状態およびゲル強度の測定は以下の方法
によって行った。 吸水性材料の評価方法 フィルム化 実施例または比較例で得られた電子線照射前のポリアル
キレンオキシド変性物２gをテフロン製シートで挟み、
１２０℃、１５０kg／cm²のプレス条件下でプレスし、
厚みが約１００μmのフィルムを成型した。

【００２８】電子線照射 で得たフィルムを窒素置換により所定の酸素濃度に調
整したＰＥＴ袋内に封入した。引き続き、以下の装置を
用いて、５ＫＧy／１パスの条件で所定の照射量になる
までＰＥＴ袋上より電子線照射を施した(移動照射)。 電子ビーム発生装置(日新ハイボルテージ社製 ＮＰＳ
ＥＰＳ−５) 加速電圧 ５ＭＶ ビーム電流 １．５mＡ

【００２９】フィルムの吸水能 およびで得られたフィルムを２×４cmの大きさに切
り取り、重量を測定した。該フィルムを純水１００ml中
に２４時間浸漬した後に重量を測定し次式により吸水能
を測定した。 吸水能＝(吸水後のフィルム重量)／(吸水前のフィルム
重量)

【００３０】吸水フィルムの表面状態 で吸水能を測定した後のフィルムからの溶出分をフィ
ルムの表面状態を調べることにより、下記の基準で評価
した。 ○:フィルムの形状を保ち、ヌメリもなく表面状態良
好。 △:フィルムの形状を保っているが、ヌメリあり。 ×:フィルムの形状を保っておらず、ヌメリ大。

【００３１】有機溶剤への溶解性 、およびで得られたフィルムを２×４cmに切り取
り、所定の有機溶剤１００mlに室温にて２４時間浸漬さ
せ、フィルムの形状を調べた。評価は下記の基準に従っ
た。 ○:形状を保っている。 △:一部溶解している。 ×:溶解して形状を保っていない。

【００３２】ゲル強度 およびで得られたフィルムを純水に２４時間浸漬
し、膨潤させた後、該フィルムの強度(dyn／cm²)をカー
ドメータ・マックス(飯尾電機株式会社製 ＭＥ−３０
３)を用いて以下の条件で測定した。 荷重 １００g 感圧軸 ３mmφ 可動台速度 １インチ／７秒

【００３３】実施例１〜３ 冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた１リ
ットルの４ツ口セパラブルフラスコに重量平均分子量２
００００のポリエチレンオキシド１００g、トルエン５
５０mlを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００
mlのトルエンを留出させた。そこへ、４,４'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート３．１gと１,４−ブタンジオ
ール０．７２gとトリエチレンジアミン０．０２３gを添
加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、反応
液にヘキサン１７５mlを添加し、室温まで冷却してポリ
マーを析出させた。このスラリーをろ過し、減圧乾燥し
て白色のポリエチレンオキシド変性物１００gを得た。
このポリエチレンオキシド変性物を上記の方法にてフ
ィルム化した。このフィルムを上記の方法により、酸
素濃度５vol％にて照射量が各々６０、１００、２００
ＫＧyとなるように電子線照射し、本発明の吸水性材料
を得た。電子線照射前後のフィルムの吸水能、吸水フィ
ルムの表面状態、ゲル強度を上記〜の方法により測
定した。結果を表１に示す。電子線照射前のフィルム
は、メタノールに可溶性であったが、電子線照射後は不
溶性となった。

【００３４】実施例４ ポリオールとして、１,９−ノナンジオール０．７１g、
触媒としてトリエチレンジアミン０．０１gとスタナス
オクトエート０．０１gの混合物を用いた以外は実施例
１と同様にして、ポリエチレンオキシド変性物１００g
を得た。このポリエチレンオキシド変性物を、酸素濃度
７vol％にて、照射量が、１００ＫＧyとなるように電子
線照射した以外は実施例１〜３と同様にして吸水性材料
を得た。電子線照射前後のフィルムの吸水能、吸水フィ
ルムの表面状態、ゲル強度を実施例１〜３と同様にして
測定した。結果を表１に示す。

【００３５】実施例５ 重量平均分子量８５００のポリエチレンオキシド１００
g、ポリオールとしてプロピレングリコール１．０４g、
イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート
(ＴＤＩ)４．５g、触媒としてトリエチルアミン０．２
０gを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレ
ンオキシド変性物１００gを得た。このポリエチレンオ
キシド変性物を酸素濃度１０vol％にて照射量が、１５
０ＫＧyとなるようにした以外は実施例１〜３と同様に
して吸水性材料を得た。電子線照射前後のフィルムの吸
水能、吸水フィルムの表面状態、ゲル強度を実施例１〜
３と同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００３６】実施例６ 重量平均分子量１０００００のポリエチレンオキシド１
００g、ポリオールとして１,９−ノナンジオール０．１
９g、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイ
ソシアネート(ＨＤＩ)０．４８g、触媒としてスタナス
オクトエート０．０２gを用いた以外は実施例１と同様
にして、ポリエチレンオキシド変性物１００gを得た。
このポリエチレンオキシド変性物を、酸素濃度５vol％
にて照射量が１００ＫＧyとなるようにした以外は実施
例１〜３と同様にして吸水性材料を得た。電子線照射前
後のフィルムの吸水能、吸水フィルムの表面状態、ゲル
強度を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を表１
に示す。

【００３７】実施例７ 重量平均分子量１０００００のポリエチレンオキシドと
１,９−ノナンジオールと、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとをスタナスオクトエートを触媒として反応さ
せ、実施例６と同様にしてポリエチレンオキシド変性物
１００gを得た。その後、粒径７〜９μmの表面親水性の
シリカ微粒子(トクシールＰ:徳山曹達(株)製)１．０gを
添加し、１２０℃にて溶融混合して、微粒子状無機酸化
物を含むポリアルキレンオキシド変性物を得た。その
後、実施例６と同様にしてフィルム化し、電子線照射を
おこない本発明の吸水性材料を得た。電子線照射前後の
フィルムの吸水能、吸水フィルムの表面状態、ゲル強度
を実施例６と同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００３８】実施例８ 重量平均分子量１１０００のポリエチレンオキシド８０
gと重量平均分子量４０００のポリプロピレンオキシド
２０g、ポリオールとしてエチレングリコール０．７６
g、イソシアネート化合物として４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート(ＭＤＩ)５．８４g、触媒として
ジブチルスズジラウレート０．０４gを用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリアルキレンオキシド変性物１
００gを得た。このポリアルキレンオキシド変性物を酸
素濃度１０vol％にて、照射量が、１５０ＫＧyとなるよ
うにした以外は実施例１〜３と同様にして吸水性材料を
得た。電子線照射前後のフィルムの吸水能、吸水フィル
ムの表面状態、ゲル強度を実施例１〜３と同様にして測
定した。結果を表１に示す。

【００３９】実施例９ ポリアルキレンオキシドとして、重量平均分子量１１０
００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体
(８５／１５)１００g、ポリオールとして１,４−ブタン
ジオール１．２３g、イソシアネート化合物としてトリ
レンジイソシアネート３．９４g、触媒としてジブチル
スズジラウレート０．０４gを用いた以外は実施例１と
同様にして、ポリアルキレンオキシド変性物１００gを
得た。このポリアルキレンオキシド変性物を酸素濃度１
５vol％にて、照射量が１００ＫＧyとなるようにした以
外は実施例１〜３と同様にして吸水性材料を得た。電子
線照射前後のフィルムの吸水能、吸水フィルムの表面状
態、ゲル強度を実施例１〜３と同様にして測定した。結
果を表１に示す。

【００４０】実施例１０ 実施例９と同様のポリアルキレンオキシド、ポリオー
ル、イソシアネート化合物、触媒を用い、重合反応時に
表面を疎水化処理した疎水性シリカ(アエロジルＲ−８
０５:(一次粒径１２nm)日本アエロジル(株)製)１．０g
を添加した以外は実施例９と同様にして、微粒子状無機
酸化物を含むポリアルキレンオキシド変性物１００gを
得た。その後、実施例９と同様に電子線照射して、本発
明の吸水性材料を得た。電子線照射前後のフィルムの吸
水能、吸水フィルムの表面状態、ゲル強度を実施例９と
同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００４１】実施例１１ ポリアルキレンオキシドとして、重量平均分子量５００
０のポリブチレンオキシド１００g、ポリオールとして
１,４−ブタンジオール２．１６g、イソシアネート化合
物として４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
(ＭＤＩ)１０．５g、触媒としてトリエタノールアミン
０．１０gを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリ
アルキレンオキシド変性物１００gを得た。このポリア
ルキレンオキシド変性物を酸素濃度３vol％にて、照射
量が、２００ＫＧyとなるようにした以外は実施例１〜
３と同様にして吸水性材料を得た。電子線照射前後のフ
ィルムの吸水能、吸水フィルムの表面状態、ゲル強度を
実施例１〜３と同様にして測定した。結果を表１に示
す。

【００４２】実施例１２ 実施例１１と同様のポリブチレンオキシド、ポリオー
ル、イソシアネート化合物、触媒を用い、実施例１１と
同様にしてポリブチレンオキシド変性物１００gを得
た。その後、酸化チタン微粒子(ＭＴ−５００Ｂ：一次
粒径３５nmテイカ(株)製１．０gを添加混合し、１２０
℃にて溶融混合して、微粒子状無機酸化物を含むポリア
ルキレンオキシド変性物を得た。その後、実施例１１と
同様にしてフィルム化し、電子線照射をおこない本発明
の吸水性材料を得た。電子線照射前後のフィルムの吸水
能、吸水フィルムの表面状態、ゲル強度を実施例１１と
同様にして測定した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例１ ポリオール成分として１,４−ブタンジオールを用いな
い以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド
変性物１００gを得た。このポリエチレンオキシド変性
物を上記の方法にてフィルム化を試みたが、熱可塑性
に乏しくフィルムを得ることができなかった。

【００４５】比較例２ 触媒を使用しない以外は実施例９と同様にしてポリアル
キレンオキシド変性物１００gを得た。このポリアルキ
レンオキシド変性物を、酸素濃度１５vol％にて照射量
が、１００ＫＧyとなるように電子線照射した以外は実
施例１〜３と同様にして吸水性材料を得た。電子線照射
前後のフィルムの吸水能、吸水フィルムの表面状態、ゲ
ル強度を実施例１〜３と同様にして測定した。結果を表
２に示す。

【００４６】比較例３ 実施例１で得たポリエチレンオキシド変性物を用い、上
記の方法にてフィルム化した。このフィルムを酸素濃
度２１vol％の条件下で照射量が、１００ＫＧyとなるよ
うに電子線照射し、吸水性材料を得た。電子線照射後の
フィルムを水中に浸漬したところ水に溶解した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表中の記号は、つぎのものを意味する。 ＰＥＯ :ポリエチレンオキシド ＰＰＯ :ポリプ
ロピレンオキシド ＥＯ :エチレンオキシド ＰＯ :プロピ
レンオキシド ＰＢＯ :ポリブチレンオキシド 1,4-BDO :１,４−
ブタンジオール 1,6-HDO:１,６−ヘキサンジオール 1,9-NDO :１,９−
ノナンジオール ＥＧ :エチレングリコール ＰＧ :プロピ
レングリコール ＭＤＩ :4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＤＩ :2,4-トリレ
ンジイソシアネート ＨＤＩ :ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＥＤＡ:トリエ
チレンジアミン ＴＥＡ :トリエチルアミン ＴＥtＡ :トリエ
タノールアミン ＳＯ :スタナスオクトエート DBTDL :ジブチルス
ズジラウレート

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法により得られるポリアルキ
レンオキシド変性物は、熱可塑性を有し、成型性が良好
である。また、これに電子線照射を施して得られる吸水
性材料はゲル強度が強いため薄膜とした場合にも充分使
用に耐える。吸水時にも溶出分が少なく、ヌメリが生じ
ない。これらの特徴を活かし、本発明の吸水性材料は、
シーリング材として土木建築分野、保水材として農園芸
分野の他吸水性が要求される各種の分野において有用に
使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０５ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ (72)発明者 前田 暢浩 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 辛島 修一 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が１０００〜１００万の
   ポリアルキレンオキシドと、ポリオールと、イソシアネ
   ート化合物とをアミン系および／またはスズ系触媒の存
   在下で反応させて得られる熱可塑性を有するポリアルキ
   レンオキシド変性物を成型した後、５〜５００ＫＧyの
   電子線を照射して得られるゲル強度が強化された吸水性
   材料。
2. 【請求項２】 熱可塑性を有するポリアルキレンオキシ
   ド変性物が、粒径１００μm以下の微粒子状無機酸化物
   を含有するものである請求項１記載の吸水性材料。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレ
   ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物
   およびこれらの共重合物からなる群よりえらばれる少な
   くとも１種である請求項１または２記載の吸水性材料。
4. 【請求項４】 ポリオールが、エチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−
   ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオールからなる群
   よりえらばれる少なくとも１種である請求項１または２
   記載の吸水性材料。
5. 【請求項５】 イソシアネート化合物が、４,４'−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
   シアネートおよび２,４−トリレンジイソシアネートか
   らなる群よりえらばれる少なくとも１種である請求項１
   または２記載の吸水性材料。
6. 【請求項６】 アミン系触媒が、トリエチルアミン、ト
   リエタノールアミン、トリエチレンジアミンからなる群
   よりえらばれる少なくとも１種である請求項１または２
   記載の吸水性材料。
7. 【請求項７】 スズ系触媒が、ジブチルスズアセテー
   ト、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート
   からなる群よりえらばれる少なくとも１種である請求項
   １または２記載の吸水性材料。
8. 【請求項８】 電子線を酸素濃度１５vol％以下で照射
   する請求項１または２記載の吸水性材料。
9. 【請求項９】 重量平均分子量が１０００〜１００万の
   ポリアルキレンオキシドと、ポリオールと、イソシアネ
   ート化合物とをアミン系および／またはスズ系触媒の存
   在下で反応させて得られる熱可塑性を有するポリアルキ
   レンオキシド変性物を成型した後、５〜５００ＫＧyの
   電子線を照射することを特徴とするゲル強度が強化され
   た吸水性材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 熱可塑性を有するポリアルキレンオキ
    シド変性物が、粒径１００μm以下の微粒子状無機酸化
    物を含有するものである請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 微粒子状無機酸化物を含有するポリア
    ルキレンオキシド変性物が、微粒子状無機酸化物の存在
    下に、ポリアルキレンオキシドと、ポリオールと、イソ
    シアネート化合物とをアミン系および／またはスズ系触
    媒の存在下で反応させて得られるものである請求項１０
    記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 微粒子状無機酸化物を含有するポリア
    ルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド
    と、ポリオールと、イソシアネート化合物とをアミン系
    および／またはスズ系触媒の存在下で反応させて得られ
    るものに微粒子状無機酸化物を添加したものである請求
    項１０記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 電子線を酸素濃度１５vol％以下で照
    射する請求項９または１０記載の製造方法。