JPS5956418A - 電子ビ−ム硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリエーテルもしくはポリエステルポリオール、末端ヒ
ドロキシル及び不飽和基又は末端ヒドロキシル及び不飽
和側基を有する有機ジイソシアネート及びポリエーテル
から製造されたポリウレタンは層間接着又は他のコーチ
ングの破壊なしで溶剤乾燥オーブンからの除去後直ちに
カレンダリング及びスリッチングによって巻き取られか
つ加工され得る技術体上の付着用の溶剤中に溶解される
。

そのような加工の後、ポリウレタンを含むバインダー組
成物は架橋ポリマーを与えるために電子ビームによって
架橋されもしくは硬化され得る。これらのポリウレタン
は磁気コーチングがこれらのポリウレタンと滑剤、分散
剤、導電剤等のような少量の他の添加剤とのバインダー
マトリックス中に埋封された磁性材料、通常第二鉄の磁
性材料を含む磁気記録媒体において有用である。しかし
ながらこれらの材料は電子ビーム架橋の量又は電子ビー
ム硬化において得られる硬化の程度によって限定される
。より柔軟性を有する系が望まれる。

米国特許第４２５５２４３号はジイソシアネートをポリ
カーがネート−ジオール及び低級ヒドロキシアルキルア
クリレートと縮合させることによって得られる。米国特
許第４２６０７０３号は２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピオネートのようなエステルジオールのアルコキシレー
トヲヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ
アルキルアクリレートでキャップされたジイソシアネー
トと反応させることによって製造された放射線硬化性ウ
レタン−アクリレートを開示している。米国特許第４２
６４７５２号は放射線硬化性コーチングとして使用され
得るポリカーがネートポリオール、ポリイソシアネート
及びヒドロキシエチルアクリレートノヨウナヒドロキシ
アクリレートモノマーの反応によって形成された組成物
を開示している。

また米国特許第４２５４２３０号は空気の存在で化学線
硬化性の不飽和ポリエーテルエステルウレタンを開示し
ている。これらは少なくとも１種の不飽和のウレタンオ
リゴマーであって、少なくとも１種の不飽和活性水素含
有化合物、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少
なくとも１種のボリエーテルエステルを有する反応生成
物を含んでなるオリゴマーを含む錯体ポリマーである。

前記不飽和化合物の量はイソシアネート化合物に等しい
モル量で存在している。これらの化合物はいずれも磁気
テープの応用に対する電子ビーム硬化のためのポリウレ
タンとして全く満足なものはない。

発明の要旨 改良された電子ビーム硬化性化合物は１００重量部の（
１）高分子量Ｉジオール、有機ジイソシアネート、並び
に末端ヒドロキシル及び不飽和基又は末端ヒドロキシル
及び不飽和側基を有するポリエーテルから製造されたポ
リウレタンと（２）ヒドロキシル末端ポリマーのイソシ
アネート末端化プレポリマーをヒドロキシル末端アクリ
レートもしくはアルクアクリレートと反応させることに
よって製造された１〜２５重量部のアクリレートもしく
けアルクアクリレート末端ポリウレタンとの混合物から
得られる。これらの混合物の組成物は種々の硬度に硬化
され得る改良された安定なコーチングを与えるために電
子ビームに対する暴露によって２．３秒で架橋されもし
くは硬化され得る。フェノキシ樹脂と組合せられたこれ
らのポリウレタンはまた特に磁気テープ用に有用なバイ
ンダー系を形成する。

詳細な説明 本発明に従って電子ビーム硬化性のポリウレタン化合物
は（１）１つの必須成分としてヒドロキシル末端ポリエ
ステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーがネー
ト、ポリ炭化水素、ポリエビハロヒドリン等のポリウレ
タンを含む。そのポリウレタンは有機インシアネートと
反応性のある末端の官能基を有する種々の化合物から容
易に製造される。一般に使用されるものは約３００〜４
００以上から１００００までの分子量を有するヒドロキ
シル末端化合物である。最も一般的に使用される化合物
又はマクロポリオールはヒドロキシル末端ポリエステル
、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーがネート、
ポリエピハロヒドリン、ポリブタジェン及びポリアクリ
レート単独又は約４００より高い分子量を有し、断連に
よりジオールのよう（１５） な多官能価の連鎖延長剤との混合物のものである。

有用な材料はマクログリコールとアルキレングリコール
もしくはエーテルグリコール、脂環式グリコル又は芳香
族−脂肪族グリコール等のような少量の多官能価ポリオ
ール連鎖延長剤との混合物から得られる。いわゆるプレ
ポリマー技術において過剰の有機ジイソシアネートはマ
クログリコール及び不飽和ポリエステルもしくはポリエ
ーテルと最初反応し、次いで少量の二官能価の連鎖延長
剤が一般に実質的に遊離イソシアネート基のすべてと反
応させるのに等しい量で添加される。

ヒドロキシル（ポリアルキレンオキシド）、又はポリエ
ーテルマクログリコールは本質的に好ましくは炭素原子
と結合する主結合としてエーテル結合を有する線状ヒド
ロキシル末端の化合物である。その分子量は約４００と
１００００との間、通常的２０００まで変υ得る。式Ｉ
（ＱＣ（印２）□０〕−（式中ｎは２〜６の数であシ、
ｘは整数である。）を有するヒドロキシルポリ（テトラ
メチレンオキシド）、ヒドロキシルＩす（トリメチレン
オキシ（１６） ド）、ヒドロキシルポリ（ヘキサメチレンオキシド）、
ヒドロキシルポリ（エチレンオキシド）等のようなヒド
ロキシル（ポリアルキレンオキシド）及びヒドロキシル
ポリ（１，２−７’ロビレンオキシドのようなアルキル
置換型；テトラヒドロフランとエチレンオキシドのコポ
リエーテル：等が挙げられる。

ポリエステルグリコールは約４００と１００００、通常
的２０００との間の分子量を有する線状ヒドロキシル末
端ポリエステルを含む。使用されるポリエステルは例え
ばマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパチン酸等を含む脂肪族ジカ
ルボン酸又はそれらの酸無水物のポリエステル化によっ
て製造されたものを含む。芳香族ジカルボン酸をまた使
用してもよく、又は脂肪族と芳香族ジカルがン酸との混
合物を使用してもよい。有用な酸は式ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ
ＯＯＨ（式中Ｒは１〜１０個の炭素原子、好ましくは４
〜６個の炭素原子、を含むアルキレン基である。）を有
する脂肪族ジカルボン酸を含む。フタル酸もまた有用で
ある。ジカルデン酸との反応によるポリエステルの製造
において使用されるグリコールは一般に２〜１０個の炭
素原子、通常はエチレンクリコール、プロパンジオール
、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，
６、ネオペンチルグリコール等のように２〜６個、を含
む脂肪族ポリオール；１，４シクロヘキサンジメタツー
ル；並びに芳香族ポリオールもしくはビス−１，４（−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンテする。ポリエステルア
ミドがまた通常グリコールの少なくとも一部に対するジ
アミンもしくはアミノアルコールの置換によって期待さ
れている。

ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールは重合がラクトン
環を開環しかつラクトンの重合を開始することができる
２個の活性水素部位を有する二官能価の化合物によって
開始されたε−カプロラクトンのポリエステル反応生成
物である。これらの二官能価材料はＲが脂肪族、脂環式
、芳香族もしくは複素環式であってよい有機基であシ、
Ｘが０゜１■及びＮＲ（ここでＲはアルキル、アリール
、アルアルキル及びシクロアルキルであってよい炭化水
素基である。）である式１（Ｘ−Ｒ−ＸＩによって表現
することができる。そのような材料は好ましくはジオー
ル、ジアミン及びアミノアルコールを含む。有用なジオ
ールはアルキレン基が２〜１０個の炭素原子を含むアル
キレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ヘキサ
メチレングリコール等を含む。エチレングリコールは優
れたポリエステルを与える。

ポリエステルを製造するのに好ましいラクトンは一般式 （式中Ｒのうちの６個が水素であシ、その残シが水素も
しくは１〜１０個の炭素原子、好ましくはメチルを含む
アルキル基である。） を有するε−カプロラクトンである。ラクトンの混合物
はε−カプロラクトン及びトリメチル−ε−カプロラク
トン、α−メチル−ｅ−カプロラクトン、β−メチル−
εカプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン等と
してポリエステルを形成するのに使用することができる
。ラクトンは二官能価反応体と共に約１００〜約２００
℃の温度まで加熱することによって容易に重合される。

所望ならば触媒を使用してもよい。特に好ましいものは
約４００〜約１００００、通常は約２０００１での範囲
で分子量を有するポリ（ε−カプロラクトン）ジオール
である。

ポリアセタールは一般にアルデヒド及び多価アルコール
と過剰のアルコールとの反応によって製造され、例えば
グリコール、例えば当業者によく知られているエチレン
クリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
等、と反応されたホルムアルデヒド、パラアルデヒド、
ゾロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアル
デヒドアクロレイン等のよう外アルデヒドの反応生成物
を含むものである。一般にそのポリアセタールはアルデ
ヒドとグリコールとの反応生成物であると見なしてよい
。ポリアセタールの分子量は約４００〜１００００．一
般には約２０００ｆで変るであろう。

本発明の実施に有用な代表的なポリ炭化水素ウレタンは
米国特許第４１２０７６６号に記載されているように、
１個のモノマー分子当シ少なくとも１個の末端ＣＨ２＜
基を有する少なくとも１個のビニリデンモノマーをジス
ルフィドを含む少なくとも１個のヒドロキシルと共に重
合させることによって製造された脂肪族のポリマー主鎖
を有するヒドロキシル末端の液体ポリマーを含むであろ
う。

そのような液体ポリマーは前記特許に記載されているよ
うに、例えばエチレン、イソブチレン、ブタジェン、ア
クリレート及びメタアクリレートエステル単独から又は
スチレンもしくはアクリロニトリルのような他のビニリ
デンモノマーと共に誘導された主鎖を有してもよい。

アミノアルコールを前に開示された型の主鎖を有する液
体力ルデキシル末端ポリマーと反応させるというような
液体ポリマーを含むヒドロキシルを製造するのに他の方
法はよく知られているところである。これらの材料の分
子量は約４００〜５０００まで変化しよう。

ポリカーがネートグリコールはポリオールとホスダン又
は有機カーゲネート化合物との反応生成物を含む。ポリ
オールの中で、ポリ（オキシアルキレングリコール）は
Ｒが２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
Ｘが代表的には１〜５の整数である一般式ＨＯ（Ｒ’０
）ＸＨを有することができる。アルキレングリコールは
一般に２〜１０個の炭素原子を含む。代表的な材料は例
えばエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
，６−へギサンジオール、ジエチレンクリコール、１：
２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１，
２．６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコ
ール及びトリオール、ポリオキシプロピレングリコール
等を含む。有機カーがネートは式 ％式％ （式中Ｒ１は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及び
環において６〜１０個の炭素を含む環状基である。） を有する。代表的な化合物はジメチルカーゴネート、ジ
エチルカーがネート、ジプロビルカーデネート、ジフェ
ニルカーボネート、ジシクロへキシルカーがネート等を
含む。ポリ（ヘキサメチレンカーがネート）グリコール
と共に製造された本発明のポリウレタンは容易に硬化さ
れ良好な性質を有する。

電子ビーム硬化性ぼりウレタンの１つの必須成分は単一
の末端二重結合もしくはビニル基及び末端ヒドロキシル
基を有するポリエーテル並びに側鎖二重結合又はビニル
基を有するポリエーテルグ（２３） リコールからなる群から選ばれたコポリエーテルであυ
、１分子当υ平均約１／２〜約１８個の二重結合が存在
する。約１〜３個の二重結合は代表的な範囲を表わす。

そのコポリエーテルはテトラヒドロフラン、アルキレン
オキシド及びアクリル酸又はメタアクリル酸の、ト１ド
・ロキシアルキルエステルから製造される。これらの材
料は式（式中ＲはＨ又はメチレンであシ、ｍは４〜２０
の数であシ、ｎは３〜１３の数である。）によって表わ
されてよい。一般にこれらのコポリエーテルの７クリレ
ート及びメタアクリレートは約４００〜２０００の分子
量の範囲を有する。アルキレンオキシドは２〜４個の炭
素原子を含んでもよく、エチレンオキシドは代表的なも
のである。

好ましい群の材料は４００〜約２０００の分子量を有す
る。

二重結合を含む側基を含む代表的なポリエーテ（２４） ルグリコールはエーテルグリコールに基づくテトラヒド
ロフランを含む。例えばテトラヒドロ７ランとアリルグ
リシジルエーテルとのコポリエーテル並びにテトラヒド
ロフラン、２〜３個の炭素原子を含むアルキレンオキシ
ド、すなわちエチレンオキシドを含むアルキレンオキシ
ド、及びアリルグリシジルエーテルのコポリエーテルが
挙げられる。側基を有する代表的なポリエーテルグリコ
ールは構造式 （式中Ｘは４〜２０であり、ｙは１〜１８であり、２は
Ｏ〜１３である。） を有することができる。代表的な分子量は約５００〜１
４００のＭ　；　（ＯＨ）であシ、そのＩリマーは約５
０〜６０モルチのテトラヒドロフラン、約５０〜６０モ
ルチのエチレンオキシド及び約５〜５０モルチのアリル
グリシジルエーテルを含む。

ポリマー中のテトラヒドロフランの量ｉｊ３１００〜約
５重ｉ−％のアリルグリシジルエーテル又はメタアリル
グリシジルエーテルと共に約５〜９５モルチ、さらに通
常は４０〜６０モルチまで変化してよく；残りは２〜３
個の炭素原子を含むエチレンオキシドもしくは他のオキ
シドのようなアルキレンオキシドである。また側基のア
クリレート又はメタアクリレートが存在してもよい。好
ましい群の材料は４００〜２０００の分子量を有する。

使用されるこれらの不飽和ポリエーテルの量に関して、
一般に１個の末端ヒドロキシル基及び１個の末端アクリ
レートもしくはメタアクリレートを含む約２０重食傷ま
でのコポリエーテル、通常は約３〜１２重量％の使用さ
れる全コポリエーテル及びポリオールすなわち約１モル
当り約０．０４〜０．２３モルの他のポリオール、が使
用される。側鎖の不飽和を含むＩリエーテルグリコール
ハ使用される全ポリオールの約５〜１００重量％、通常
約２５〜７５重量％、の量で使用され得る。これらの２
つの型の不飽和ポリエーテルの混合物を使用してもよい
。

これらの不飽和ポリエーテルの分子量の範囲は約３００
〜２０００、一般的には約４００〜１４００、である。

もし少量のグリコールがマクロポリオール及び有機ジイ
ソシアネートと共に連鎖延長剤として使用されるならば
、これらは一般に２〜１０個の炭素原子を含む脂肪族グ
リコール又はエーテルグリコールである。使用された代
表的なグリコールはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール
、２−ニチルヘキサンジオール−１，６、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブチンジオール、２−ブチ：ｙ−
１，４−ジオール等を含む。シクロヘキサンジメタツー
ルのような脂環式グリコール及びビス−１，４−（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのような芳香族−脂肪族
グリコールをまた使用してもよい。

マクロポリオール及びジイソシアネートと共に（２７） 使用されるグリコール連鎖延長剤の量は１モルのマクロ
グリコールに対して約０．１〜１０モルまで変化するこ
とができる。優れたポリウレタンは１モルのマクロポリ
オールと１〜５モルの少量の連鎖延長剤グリコールとの
モル比で得られる。置換されたグリコールをまた使用し
てもよい。

マクロポリオール、不飽和ポリエーテル及ヒ任意のポリ
オールと反応する有機ポリイソシアネートは例えば脂環
式、脂肪族及び芳香族ジイソシアネートを含む。そのよ
う表脂肪族ジイソシアネートは例えばヘキサメチレンシ
イ、ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネ−））、イソホロンジイソシアネート、等を
含む。芳香族ジイソシアネートはナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４１，４′−ジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｐ−７エ
ニレンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ｍ−及びｐ−テトラメチル（２８） キシレンジイソシアネート等、例エバ式％式％ （式中Ａｒは環状、すなわちアリーレンもしくは脂環式
基であシ、Ｘは原子価結合、１〜５個の炭素原子を含む
アルキレン基、又はＲがアルキル基、酸Ｌ　硫黄、スル
ホキシド、スルホン等である皿であってよい。） のジイソシアネートを含む。

はぼ等モル比のジイソシアネートと全ポリオール、すな
わち−ＯＨ−Ｎｅｏ基、を使用してもよい。

少量のポリオール連鎖延長剤をまた使用する時、使用さ
れる反応体の比はマクロポリオール及び０．５〜１２モ
ルのポリオールを有する不飽和ヒドロキシルポリエーテ
ルの全体１モル当り　約１．５〜１３モルの有機ジイソ
シアネートまで変化してよい。使用される有機シイツク
アネートの量は連鎖延長剤、不飽和ポリエーテル及びマ
クロポリオールの全量に依存しており、一般に本質的に
ポリマー中に残る遊離未反応イソシアネート基が存在す
るように、これらの後者の反応体の全体に本質的に等し
いモル量である。優れたポリウレタンはマクロポリオー
ルと分子量約８００〜４０００の不飽和ヒドロキシルＩ
リエーテルとの合計量１モル、０．１〜３モルのジオー
ル連鎖延長剤並びに２〜４モルのジイソシアネートのモ
ル比が反応せしめられる時、得られた。本質的に等モル
量のイソシアネート及び活性水素基がしばしば好ましい
ものである一方、少し過剰の反応体又は過剰の有機ジイ
ソシアネートがプレプリマーを形成するのに使用するこ
とができるということが理解されよう。一般には０．０
５重量％よシ少ない量の未反応イソシアネート基、好ま
しくは本質的に残らないインシアネート基、が電子ビー
ム架橋性ポリウレタン中に存在すべきである。

触媒はポリウレタン処方をスピードアップするタメに使
用してもよく、一般に当業者によって使用される触媒の
いずれを使用してもよい。代表的な触媒はジプチル錫ジ
ラウレート、オクタン酸ｉ−錫、トリエチルアミンのよ
うなターシャリ−アミン等を含み、通常的０．０１以上
〜１０　ｐｈｒのポリウレタン、よシ一般的には約０．
０２５〜５　ｐｈｒの量で本発明の化合物の他の（２）
必須成分はアクリレート又はアルクアクリレート末端ポ
リウレタンである。これらは過剰のジイソシアネートを
有するヒドロキシル末端ポリマーからイソシアネート末
端ポリウレタンを最初製造し、次いでこのイソシアネー
ト末端ポリウレタンをヒドロキシアクリレート又はアル
クアクリレートと反応させてアクリレート末端ポリウレ
タンを形成させることによって製造される。

多種類のヒドロキシル末端ポリマーを使用してもよい。

これらは前記のヒドロキシル末端ポリエステル、ポリラ
クトン、ポリエーテル、ポリエビハロヒドリン、ポリ炭
化水素、ポリカーブネート等を含む。代表的な他のヒド
ロキシル末端材料は開示が加入され、かつその一部がな
された次の米国特許において開示されたものを含む。第
３５５１４７２号はジオールとブタジェン−ＩＬ３及び
アクリロニトリルとのコポリマー並びにアルキルアクリ
レートとのポリマーのようなヒドロキシル末端ポリマー
を開示している。第３７１２９１６号はアミン触媒の存
在でエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとカ
ル？キシル末端ポリマーとの反応によって製造されたヒ
ドロキシル末端ポリマーを開示している。第３８５０８
５６号はＨＭＦ６触媒のトリアルキルオキソニウム塩の
存在で水又はエチレングリコールの中におけるカチオン
重合によって製造された、エビクロロヒドリンのような
液体ヒドロキシル末端エビハロヒドリンの製造を開示し
ている。第４１２０７６６号は紫外線の存在で少なくと
も１種のヒドロキシル含有ジスルフィド（第４２３８３
９７号においてはトリスルフィド）と少なくとも１種の
ビニリデンモノマーとの重合による液体ヒドロキシル含
有ポリマーの製造を教示している。分子量を変化させて
もよい。３００〜３０００までの代表的な分子量を使用
してもよく、一般には約４００〜１２００の分子量を使
用してもよい。

ジイソシアネートはこれらの二官能価の材料と共に使用
される不飽和ポリエーテルを製造するのに使用するため
の前記型のジイソシアネートを含むいかなるジイソシア
ネートであってもよい。液体ヒドロキシル末端ポリマー
に対する過剰モルの・ジイソシアネートはイソシアネー
ト末端プレポリマーがヒドロキシルアクリレートもしく
はアルクアクリレートとのその上の反応のために得られ
るように使用される。

ヒドロキシアクリレートもしくはアルクアクリレートは
アクリル酸及びアルクアクリル酸誘導体を含み、メタア
クリル酸及びエタアクリル酸を含んでいる。代表的な化
合物はヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、ジエチレングリコールモノアク
リレート、ジエチレングリコールモノメタアクリレート
等を含む。有用な材料は式 ％式％ （式中２は水素、メチル、エチルもしくはプロピルであ
り　Ｒ／は２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜３個の
炭素原子を含む二価のアルキレン基である。）によって
表現することができる。過剰のこれらのヒドロキシアル
キルアクリリル化合物は本質的にポリウレタン分子のす
べてがアクリレート末端化されることを保証するために
イソシアネート末端プレポリマーと反応する。アクリレ
ート末端化分子は１分子当シ平均１．５個より多い末端
アクリレート基、好ましくは１分子当り約２個の末端基
、を有する。［アクリレ−１−Ｊという語はアクリレー
ト及びアルクアクリレートの両方を含む。

アクリレート末端ポリマーは一般に約２５００〜３００
００センチポイズ、好ましくは約３０００〜約６０００
、の粘度を有する液体ポリマーを含む。メチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン等のような有機溶剤における溶解性は有
用なことである。

アクリレート末端ポリマーは何か通常の方法によって本
発明の化合物の他の不飽和ポリウレタンと混合してもよ
い。一般にそれは例えば磁気記録媒体における使用のた
めにフィルム上に一般的に付着される不飽和ポリウレタ
ンの溶液に添加される。

これは１００重量部の不飽和ポリウレタンに対して、約
１〜２５重量部の液体アクリレート末端ポリウレタンが
使用される。

アルキルアクリレート及びメタアクリレートは所望なら
ばアクリレート末端ポリマーと混合されてよい。いかな
るアクリレートエステルも使用されてよいが、しかしよ
り良好な結果が多官能価アクリレートと共に得られた。

代表的な材料は１゜６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、等を含む。ア
クリレート末端ポリマーとの混合物に対して使用される
量は約５−〜約５０チ、さらに一般には約１（１〜約２
５チ、まで変化してもよい。

特に磁気テープ応用において有用なものはフェノキシ樹
脂と結合された本発明の新規ポリウレタンのバインダー
併用物である。１００重量部のポリウレタンに対して約
２重量部〜約１００重量部の量で使用されるフェノキシ
樹脂は熱可塑性で、線状の、ビスフェノールＡとエビク
ロロヒドリンとの高分子量コポリマーであシ、前記コポ
リマーは分子構造 （ここでｙは前記コポリマーの分子量が約２００００〜
約４００００の範囲内、好ましくは約３００００、であ
るような大きさの数である。）を有する。

これらのエビクロロヒドリン／ビスフェノールＡのコポ
リマーはフェノキシ樹脂として一般に言及されたよく知
られた材料である。

そのグラスチックは商［［Ｂａｋｅｌｉｔｅ　Ｊの下で
商業的に入手可能なフェノキシ樹脂である。それらの製
造のための一つの方法は米国特許第２６０２０７５号に
記載されている。熱可塑性フェノキシ樹脂は約り２５℃
〜約１５０℃の範囲内のメルトフロ一温度を有する。

その組成物は都合のよいことには溶液としてポリウレタ
ンとフェノキシ樹脂をブレンドすることによって製造さ
れる。３種のポリマーは予期しないことに極めて相溶性
があシ、かつこの大きく異なる化学的分子構造にもかか
わらず著しく均一なブレンドを形成する。ポリウレタン
とフェノキシ樹脂単体の両方に比較してそのブレンド物
の加工特性における改良は材料がロール練シされかつ押
出される時、明らかである。熱プラスチックのロール機
に粘着する傾向はそれらの混合によって減少し、それで
より良好な表面の外観及びより高い押出速度が得られる
。電子ビーム架橋性ポリウレタンの使用に関する一層の
利点はフェノキシ樹脂からのいかなる滲出物をも減少さ
せもしくは防止することである。

本発明の組成物はまた少量、例えば１００重量部のポリ
ウレタンに対して約０．１〜２０部、のよく知られたエ
ラストマー改質剤を機械的加工助剤、例えばシリカのよ
うな不活性充填剤及びステアリン酸カルシウムのような
滑剤として役立つように、その中に混入してもよい。

本発明の組成物は、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及びメチルエ
チルケトンのような種々の溶剤中に溶解する。最も有用
な溶液は約１０重量−〜約３０重量％のポリマー混合物
を含む。より迅速な組成物の可溶化は中ぐらいの加熱、
すなわちほぼ３０℃〜５０ｔｔで、によって得られる。

ポリマーブレンドのコーチングはスプレー、浸漬、ナイ
フもしくはローラー塗の既知の操作によって金属及び繊
維の表面上に前記溶液から適用されてよい。

フィルムは溶液からのキャスティング及び溶剤を除去す
る通常の方法によって製造される。

ポリマーの混合物のフィルム及びコーチングは先の未改
質のポリウレタンよりもより優れた物理的性質を有する
。

次の例において、不飽和ポリウレタンはポリエーテル又
はポリエステルグリコールを最初溶融し、不飽和ヒドロ
キシポリエーテル、有機ジイソシアネートの連鎖延長剤
を添加し、かつポリウレタンを形成するための反応を完
了させるために加熱することによって製造される。使用
された温度範囲は通常５０℃以上〜約２５０℃である。

反応は真空又は乾燥窒素下で実質的に水分の不存在で行
なわれる。次の例において使用された液体アクリレート
末端ポリウレタンは窒素下の反応器へ６６６重量部のイ
ンホロンジイソシアネートを装填することに゛よって製
造された。０．６７重量部のオクタン酸第−錫触媒を攪
拌により添加し、６７０重量部のポリ（テトラメチレン
アジペート）グリコール、Ｍ、Ｗ、　６７０をゆっく９
添加した。反応温度は約７０〜８０℃に保持された。反
応が完了した時、０．２７重量部のフェノチアジンを最
初添加し、次いで１０℃まで冷却された５３４．１重量
部の２−ヒドロキシルエチルアクリレートを添加した。

反応は混合物における未反応イソシアネートが０．０５
チより少なくなるまで７０〜８０℃で続けた。得られた
液体アクリレート末端ポリウレタンをそのまま使用した
。メタアクリレートポリウレタンはヒドロキシメチルメ
タアクリレートと共に容易ニ製造され、さらにジフェニ
ールメタン−４、４’　−ジイソシアネートだけでなく
トリレンジイソシアネートのような他のジイソシアネー
トを使用してもよい。大部分の例において安定剤、イル
ガノックス１０１０テトラキス−〔メチレン３−（３゜
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕−ゾロ
ピオネート〕が含まれた。

不飽和ポリウレタンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中
に溶解して約２５チ（１５〜４０％）の溶液を形成し、
液体アクリレート末端ポリウレタンをそこへ添加し、そ
の溶液をレリースペーパー上にキャストし、１１０℃で
乾燥した。５又は１０メガラツドの線量のために、フィ
ルムを１秒当シ２２フィートのフィルム線速度の速さで
５ミリアンペア、１８５０００＆ルトのビームに照射シ
、さらに１０ミリアンペアで照射し、１０メガラツドの
線量を与えた。一般に照射の範囲は約０．５〜１５以下
のメガラッドまでであシ、後者はしばしばポリマーの物
理的性質に悪影曽を与えるような量である。より有用な
範囲は約１〜１２メガラツドである。

硬化はポリウレタンの伸びの減少及び増加したモジュラ
ス、またテトラヒドロフランにおける不溶性及い低い膨
潤によって証明される。架橋又は硬化されなかった試料
はテトラヒドロフラン中に溶解し又は粉砕し、一方硬化
した試料は膨向するのみであシ、膨潤が少ない程硬化が
密できっちシしている。

例ｌ ７４７．４４重量部（０，８７３モル）のポリ（テトラ
メチレンアジペート）グリコール、分子量８５６及び５
２．５６重量部（０，５８４モル）の１，４−ブタンジ
オールを混合し、１２０℃まで加熱しさらに２００．Ｐ
（０，３１８モル）のモノヒドロキシポリエーテルモノ
アクリレートを添加した。このモノアクリレートは前記
に示した式を有し、末端ヒドロキシル基及びアクリレー
ト基を含む。不飽和ポリエーテルは７．６のヒドロキシ
エチルアクリレート含有量、はぼ１．２のＯＨ官能価、
８９．３のＯＨ数、６２　ＢノＭｎ　（ＯＨ）６Ｄ分子
量ヲ有し、４０．３モルチのエチレンオキシドを含む。

１．６１６モル（４０４重ｉ部）のジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネートを０．１重量％のイルガノ
ックス１０１０安定剤のポリオール混合物と共にメルト
中に溶解し、さらにその混合物をポリウレタンを形成す
るための反応を完了させるために加熱した。

１００重量部の得られたポリウレタンをテトラヒドロ７
ラン中に溶解し、この溶液に１０重量部の前記アクリレ
ート末端ポリウレタンを添加し、乾燥されたレリースイ
ーパー上にコートし、８メガラツドの電子ビーム線量ま
で照射した。アクリレート末端ポリウレタンなしの試料
をコントロールとして製造し、８メガラツドの線量まで
照射した。

照射された試料をＡＳＴＭＡＯ４１２に従って応カー歪
関係のためにテストし、テトラヒドロフラン中の溶解性
又はスエルノＪ？−セントに対してテストした。コント
ロールは１９．６５　ＧＰａの破断時引張強さ、３１０
％の伸び及び６．２０　ＧＰａの１００％モジュラスを
有した。前記のように照射された混合、ｒ９リウレタン
は２０．３３　ＧＰａの引張強さ、２３０チの伸び及び
７．５８　ＧＰａの１００チモジーラスを有した。

例■ ６００重量部（０，７０２モル）のポリ（テトラメチレ
ンアゾベート）グリコール、分子量８５５を溶融し、１
２０℃まで加熱した。不飽和側基を有する１５０重量部
（０，１２８モル）のポリエーテルグリコールがこのメ
ルト中に溶解した。このポリエーテルは１１７５の分子
量Ｍｎ”’（ＯＨ）を有し、共重合されたテトラヒドロ
フラン、５４゜５モル％、３７．７モルチのエチレンオ
キシド及び７．８モルチのアリルグリシジルエーテルを
含んだ。

２５重量部の１，４−ブタンジオール（０，２７８モル
）、１．１０５重量部のジフェニル−メタン−４゜４−
ジイソシアネート及び０．２重量部のイルガノックス１
０１０安定剤のポリオール混合物をメルトに添加し、そ
の混合物を加熱して反応を完了させた。このポリウレタ
ンの２５％ＴＩ（Ｆ溶液を調製し、１０重量部の液体ア
クリレート末端ポリウレタンをそこに添加した。フィル
ムをこの化合物溶液からキャストし、電子ビームによっ
て８メガラツドの線量まで照射した。アクリレート末端
ポリウレタンなしの試料をコントロールとして調製し、
８メガラツドの線量まで照射した。前記のように照射さ
れた混合ポリウレタンは２６．５３　ＧＰａの引張強さ
、４４０％の伸び、３．４４ＧＰａの１００％モジュラ
ス及び１０．３４０Ｐａの３００％モジュラスを有した
。Ｔ）（Ｆ中の試料の膨潤部パーセントは２８０％であ
り、電子ビームへのほんの２．３秒の照射で得られた硬
化状態を示した。

前記のように照射されたコントロール試料は２６．５３
　ＧＰａの引張強さ、６５０％の伸び、３．１０ＧＰａ
の引張強さ及び５．１７の３００チモジユラスを有した
。テトラヒドロフランにおいてコントロールは試験片の
中へ侵入した。

例■ ６００重量部のポリ（テトラメチレンアジペート）グリ
コール、分子量８３０（０，７２４モル）はグリコール
を溶融するために加熱された。不飽和側基を含みかつ３
７．７モルチのエチレンと重合され７’ｃ５４．５モル
チのテトラヒドロフラン及び７．８モルチのアリルグリ
シジルエーテルからなる１５０重量部（０，１２８モル
）（混合物の２０％）のテトラヒドロフランポリエーテ
ル、Ｍｎ−（ＯＨ）１１７５、を５２．２重量部の１．
４−ブタンジオール（０，５８０モル）、３５８重量部
のジフェニルメタン−４，４−ジインシアネート（１゜
４３２モル）及び０．２重量部のイルガノックス１０１
０安定剤と共に、メルトに添加し、さらにそのメルトを
ポリウレタンの形成を完了するように加熱した。

１０重量部の液体アクリレート末端ポリウレタンをＴＨ
Ｆ溶液に溶解した。フィルムをキャストし、８メガラツ
ドの線量に対する電子ビームまで照射した。試料は３５
．８３　ＧＰａの引張強さ、３１０チの伸び、７．５６
　ＧＰａの１００チモジユラス、２５．８４　ＧＰａの
３００％モジュラス、及び２０６チのＴ）（Ｆ中膨潤部
パーセントを有した。

例■ ０．９３６モルのポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コール、分子量８５５、を加熱し、１１７５の分子量Ｍ
ｎ”−（ＯＨ）、１分子当り平均的１．５個の側鎖二重
結合、並びに３７．７モルチのエチレンオキシド含有量
、５４．５％のテトラヒドロフラン及び７．８％のアリ
ルグリシジルエーテルをｉする、テトラヒドロフラン、
アリルグリシジルエーテル及びエチレンオキシドのコポ
リマー０．１７０モルと混合する。０．１２８モルの１
，４−ブタンジオール及び１゜２３４モルのジフェニル
メタン−４゜４−ジイソシアネートを添加し、その混合
物を１００℃以上まで加熱して反応を完了させた。

１００重量部のこのポリマーのうちの２５チ固体溶液を
ＴＨＦ中で調製し、前記１０重量部のアクリレート末端
ポリウレタンを添加し、フィルムを製造して、電子ビー
ムで８メガラツドの線量まで照射した。コントロール試
料は２２．４３　ＧＰａの引張強さ、７６０％の伸び、
１．７２　ＧＰａの１００％モジュラス、３．１０ＧＰ
ａの３００％モジュラス、及び８００のＴＨＦ膨潤量を
有した。ブレンドされた試料は１３．４４の引張強さ、
３８０％の伸び、２．４１　ＧＰａの１００％モジュラ
ス、７．２４の３００チモジユラス及びＴＨＦ中はんの
３８０％の膨潤量を有し、すべては本発明のポリウレタ
ンの混合物と共に得られた優れた硬化を示した。

例■ ６００重量部（０，７０１モル）のポリ（テトラメチレ
ンアジペート）グリコール、分子量８３０と４２．２重
量部（，４６９モル）の１，４−ブタンジオールを混合
し、１２０′ｃまで加熱し、３２！ｊ（０，０５１モル
）のモノヒドロキシポリエーテルモノアクリレートを添
加した。このモノアクリレートは前記式を有し、かつ末
端ヒドロキシル基及びアクリレート基を含む。不飽和ポ
リエーテルは６２８のＭｎ−（ＯＨ）の分子量を有し、
４０．３モルチのエチレンオキシド、５２．２モルチの
Ｔ）ＩＦ。

及び７．６モルチのアクリレートを含む。１．１９６モ
ル（２９９重量部）のジフェニルメタン−４゜４′−ジ
イソシアネートを０．１％のイルガノックス１０１０安
定剤と共にメルト中に溶解し、その混合物を加熱して反
応を完了させポリウレタンを形成した。得られたポリウ
レタンをテトラヒドロフラン中に溶解した。１０重量部
の液体アクリレート末端ポリウレタンを添加し、その溶
液を乾燥したレリース（−バー上にコートし、８メがラ
ッドの電子ビーム線量まで照射した。試料は４１．３４
ＧＰａの破断時引張強さ、３８０％の伸び、６．２ＧＰ
ａの１００係モジユラス、２１．３１の３００チモジユ
ラス及び２４２チのテトラヒドロフラン膨潤を有した。

本発明の新規な電子ビーム硬化性ポリウレタン化合物は
それらが熱に対する寸法安定性並びに摩擦熱による軟化
、及びその後の変形もしくは異常な摩耗、に対するコー
チングの増加した抵抗性を与え、よシ硬くてよシェラス
トマーである迅速かつ再現性硬化コーチングを与える磁
気媒体コーチングにおいて特に価値のあるものである。

さらに硬化コーチングの裏打ちに対する接着性が改良さ
れる。これらの利点は未硬化のバインダー配合物の加工
及び取扱上の利点に加えて、加工安定性と磁気テープ及
びディスクにおいて特に迅速で再埃性のある硬化に価値
のある不粘着性の迅速で再現性のある硬化を含んでいる
。

特許出願人 ザビー、エフ、グツドリッチカンパニー特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　兼−也 （５１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　■　１００重量部の、（１）ヒドロキシル末端ポ
   リエステル、ポリエーテル、ポリラクトン、ポリカーブ
   ネート、ポリエピハロヒドリンもしくはポリ炭化水素マ
   クロポリオール、（２）１個の末端ヒドロキシル基及び
   １個の末端二重結合の基を有する。ｊ”　ＩＪエーテル
   並びに側鎖の二重結合の基を有するポリエーテルグリコ
   ールからなる群から選ばれた、１分子当や平均１／２〜
   １８個の二重結合を有する不飽和ポリエーテル、及び（
   ３）有機ジイソシアネート、の反応生成物、並びに（Ｂ
   ）１重量部〜２５重量部のアクリレートもしくはアルク
   アクリレート末端チリウレタン、を含んでなる電子ビー
   ム硬化性ポリウレタン組成物。 ２、（４）において（１）が約４００〜５０００の平均
   分子量を有するヒドロキシル末端ポリエステルもしくは
   ポリエーテルであ！０、（２）不飽和ポリエーテルが約
   ３００〜２０００の平均分子量を有するテトラヒドロフ
   ラン４リエーテルであシ、かつ（３）有機シイネジアネ
   ートがＡｒが環状基であシ、Ｘが原子価結合である、１
   〜５個の炭素原子を含むアルキレン基もしくはＲが１〜
   ５個の炭素原子を含むアルキル基であるＮＲ１酸素、硫
   黄、スルホキシド、又はスルホン、である式０ＣＮ−Ａ
   ｒ−Ｘ−Ａｒ−ＮＣＯを有し、さらに（４）ジオール連
   鎖延長剤を有し、そして釦がヒドロキシル末端ポリエス
   テル、ポリエーテル、ポリラクトン、ポリエピハロヒ）
   ”　ＩＪ　７、ポリカーぎネートもしくはポリ炭化水素
   、有機ジイソシアネート及びヒドロキシアクリレートも
   しくはヒドロキシアルクアクリレートのポリウレタン反
   応生成物である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
   ン組成物。 ３、　　（Ａ）において（１）、ｆ？！ＪエーテルはＸ
   が２〜６であシ、ｙが整数である式ＨＯ〔（ＣＨ２）ｘ
   ｏ）ｙＨを有し、ポリエステルはＲが１〜１０個の炭素
   原子を含むアルキレン基及び、２〜１０個の炭素原子を
   含むグリコールでアリ、いずれも４００〜２０００の分
   子量を有する式ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ０ＯＨを有する酸のポ
   リニスで１）、（３）においてＸは原子価結合又はＣＨ
   ２基であシ、かつポリウレタンは（４）２〜１０個の炭
   素原子を含む脂肪族グリコールもしくは脂肪族エーテル
   グリコールのポリエステルもしくはポリエーテル連鎖延
   長剤を１モル当シＯ〜１０モルを含み、そして（Ｂ）に
   おいてポリエーテル及びポリエステルが（Ａ）（１）に
   おけるチリエステルと同じであり、ジイソシアネートが
   （４）（３）と同じでアシ、かつヒドロキシアクリレー
   ト及びヒドロキシアルクアクリレートが式 （式中２は水素又は１〜４個の炭素原子もしくは水素を
   含むアルキル基であυ、Ｒ′は２〜８個の炭素原子を含
   む二価のラジカルである。）を有する特許請求の範囲第
   ２項記載のポリウレタン。 ４、　　（１）のポリエーテルにおいてＸが２〜４であ
   り、ポリエステルの酸においてＲが４〜６であシ、かつ
   グリコールが２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
   コールであり、（４）連鎖延長剤が２〜６個の原子を含
   むアルキレングリコールであり、さらに（Ｂ）において
   ポリエステル及びポリエーテルが（Ａ）（１）の場合と
   同じである特許請求の範囲第３項記載のポリウレタン。 ５、　　（Ａ）において（２）不飽和ポリエーテルグリ
   コールがＯ〜９５モルチの共重合テトラヒドロフラン、
   １００〜５モルチのアリルもしくはメタアリルグリシジ
   ルエーテル及び０〜５０モルチの、アルキレン基が２〜
   ３個の炭素原子を含むアルキレンオキシドのコポリエー
   テルである特許請求の範囲第４項記載のポリウレタン。 ６、　　（Ａ）において前記（１）Ｊ！Ｊエーテルグリ
   コールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールで
   アシ、かつ前記ポリエステルグリコールがポリ（テトラ
   メチレンアジペート）グリコールであり、前記（２）不
   飽和ポリエーテルグリコールが約５〜５０モルチのアリ
   ルグリシジルエーテル及び０〜５０モル−〇エチレンオ
   キシドと共に約４０〜６０モルチ共重合されたテトラヒ
   ドロフランを含み、そして約４００〜１４００の分子量
   を有し、（４）１モルのポリエーテルもしくはポリエス
   テルグリコール当シ約１〜５モルの１，４−ブタンジオ
   ールが存在し、かつ（３）ポリウレタンにおいて０．０
   ０５重量％よシ少ない遊離未反応インシアネート基が存
   在し、さらに（Ｂ）においてポリエーテルグリコールが
   ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであシ、前
   記ポリエステルグリコールがポリ（テトラメチレンアジ
   ペート）グリコールであシ、ジイソシアネートが芳香族
   ジイソシアネートであυ、かつヒドロキシアクリレート
   が２−ヒドロキシエチルアクリレートである特許請求の
   範囲第５項記載のポリウレタン。 ７、　　（Ａ）において（２）不飽和ポリエーテルが１
   個の末端ヒドロキシル及び１個の末端不飽和基を有し、
   かつテトラヒドロフラン、アルキレンオキシド及びアク
   リル酸もしくはメタアクリル酸のヒドロキシエチルエス
   テルのコポリマー反応生成物でアル特許請求の範囲第４
   項記載のポリウレタン。 ８、　　（Ａ）において（１）前記ポリ（テトラメチレ
   ンアジペート）グリコールが約６００〜１４００の分子
   量を有し、（２）において不飽和ポリエーテルグリコー
   ルが、１分子当り平均１〜５個の二重結合側基を含み、
   約５００〜１４００の分子量を有し、１モルのポリエス
   テルグリコール当、ｉ５　約０．１〜１．０モルの量で
   存在する約５〜５０モルチのアリルグリシジルエーテル
   及びＯ〜４０モルチのエチレンオキシドと約５０〜６０
   モルチ共重合されたテトラヒドロフランを含み、（４）
   １モルのポリエステルグリコール当り約１〜５モルの１
   ，４−プタンジオールカ存在シ、（３）がジフェニルメ
   タン−４，４′−ジイソシアネートであり、さらに（Ｂ
   ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートと反応した過剰
   のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとポ
   リ（テトラメチレンアジペート）グリコールとの反応生
   成物である特許請求の範囲第６項記載のポリウレタン。 ９、　　（Ａ）の（１）において前記ポリ（テトラメチ
   レンアジペート）グリコールが６００〜１４０００分子
   量を有し、（２）において不飽和ポリエーテルグリコー
   ルが、１分子肖り約１〜３個の二重結合側基、及び／又
   は約５００〜１４００の分子量を有する、１モルのポリ
   エステルグリコール当シ約０．３〜０．７モルの量で存
   在する、約４０モル−〇アリルグリシジルエーテルと共
   に約６０モルチ共重合されたテトラヒドロフランを含み
   、（４）１モルのポリエステルグリコール当シ約１〜５
   モルの１，４−ブタンジオールが存在し、かつ（３）が
   ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネートであシ
   、さらに（Ｂ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートと
   反応した過剰のジフェニルメタン−４，４′−シイネジ
   アネートとポリ（テトラメチレンアジペート）グリコー
   ルとの反応生成物である特許請求の範囲第６項記載のポ
   リウレタン。 １０、前記（１）ｙＮＩＪエーテルグリコールが６００
   〜１４００の分子量を有するポリ（テトラメチレンエー
   テル）グリコールであり、（２）不飽和ポリニーする、
   約１〜５個の二重結合側基及び約５００〜１４０００分
   子量を有する、約１〜５モルチのアリルグリシジルエー
   テル及びＯ〜５０モル俤のエチレンオキシドと約５０〜
   ６０モルチ共重合されたテトラヒドロフランを含み、（
   ４）１モルのチリエーテルもしくはポリエステルグリコ
   ール当り約１〜５モルの１．４−ブタンジオールが存在
   し、かつ（３）がジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
   シアネートであシ、さらに（Ｂ）が２−ヒドロキシエチ
   ルアクリレートと反応した過剰のジフェニルメタン−４
   、４’−ジイソシアネートとポリ（テトラメチレンアジ
   ペート）グリコールとの反応生成物である特許請求の範
   囲第５項記載のポリウレタン。 １１、　（２）　１　個の末端ヒドロキシル基及び１個
   の末端二重結合基を含む不飽和ポリエーテルが、１モル
   の（１）ポリエーテルもしくはポリエステル轟り０．０
   ４〜０．４モルの量で存在する、３０〜６５モルチの共
   重合テトラヒドロフラン、５〜２０モルチのアクリル酸
   もしくはメタアクリル酸のヒドロキシルエチルエステル
   及びアルキレン基が２〜４個の炭素原子を含む３０〜５
   ０モルチのアルキレンオキシドのコポリエーテルであシ
   、さらに０）が２−ヒドロキシエチルアクリレートと反
   応した過剰のジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
   ートとポリ（テトラメチレンアジペート）グリコールと
   の反応生成物である特許請求の範囲第７項記載のポリウ
   レタン。 １２、前記（１）ポリエーテルグリコールがポリ（テト
   ラメチレンエーテル）グリコールであシ、かつ前記ポリ
   エステルグリコールがポリ（テトラメチレンアジペート
   ）グリコールであシ、前記（２）不飽和ポリエーテルが
   、１モルのポリエーテルもしくはポリエステルグリコー
   ル当シ約０．０４〜０．４モルの量で存在し、３５〜５
   ０モルチのエチレンオキシドを含み、約４００〜８００
   の分子量を有するもので６Ｊ、（、ｉ）ｘモルのポリエ
   ーテルもしくはポリエステルグリコール当シ約１〜５モ
   ルの１゜４−ブタ／ジオールが存在し、・かつポリウレ
   タンにおいて１重量％よシ少ない遊離未反応イソシアネ
   ート基が存在する特許請求の範囲第１１項記載のポリウ
   レタン。 １３、　（Ａ）１００重量部の、（１）ヒドロキシル末
   端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーがネート、ポ
   リラクトンもしくはポリ炭素水素マクロ７Ｉ？リオール
   、（２）１個の末端ヒドロキシル基及び１個の末端二重
   結合基を有する７Ｉ？ＩＪエーテル並びに二重結合側基
   を有するポリエーテルグリコールからなる群から選ばれ
   た、１分子当υ平均１／２〜５個の二重結合を有する不
   飽和ポリエーテル、及び（３）有機ジイソシアネート、
   のポリウレタン反応生成物、並びに（Ｂ）約２重量部〜
   約１００重量部の熱可塑性で線状のビスフェノールＡと
   エビクロロヒ）’　ＩＪ　／とのコ４リマーであって、
   分子構造 以下余白 （ここでｙは前記コポリマーの分子量が約２００００〜
   約４００００の範囲内にあるような大きさの数である。 ） を有するコポリマー、並びに（Ｃ）　１〜２５部の液体
   アクリレートもしくはアルクアクリレート末端ポリウレ
   タン、を含んでなる電子ビーム硬化性組成物。 １４、　（Ａ）において（１）ポリエーテルが式ＨＯ〔
   （ＣＨ２）ＸＯ〕ｙＨ（式中Ｘは２〜６であシ、ｙは整
   数である。）を有し、ポリエステルが式ＨＯＯＣ−Ｒ−
   ＣＯＯＩ（（式中Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアル
   キレン基及び２〜１０個の炭素原子を含むグリコールで
   ある。）を有する酸のポリエステルであシ、かつポリウ
   レタンが１モル当Ｂｏ〜１０モルの、２〜１０個の炭素
   原子を含む連鎖延長剤である脂肪族グリコールもしくは
   脂肪族エーテルグリコールのポリエステルもしくはポリ
   エーテルを含み、（３）有機ジイソシアネートが式０Ｃ
   Ｎ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＮＣＯ（式中Ａｒ　は環状基であ
   り、Ｘは原子価結合である、１〜５個の炭素原子を含む
   アルキレン基である。）を有し、さらに（Ｂ）は約２重
   量部〜約１００重量部の熱可塑性、線状のビスフェノー
   ルＡとエピクロロヒドリンとのコポリマーであって、分
   子構造 （ここでｙは前記コポリマーの分子量が約３００００で
   あるような大きさの数である。） を有するコポリマーであり、そして（Ｃ）はヒドロキシ
   ル末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリラクトン、ポ
   リカーゴネートもしくはポリ炭化水素、有機ジイソシア
   ネート及びヒドロキシアクリレートもしくはヒドロキシ
   アルクアクリレートのポリウレタン反応生成物である、
   特許請求の範囲第１３項記載の組成物。