CN114213623A - 钙钛矿改性羟化丙烯酸、聚丙烯酸聚氨酯组合物及其制备方法及自修复汽车涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿改性羟化丙烯酸，包括以下重量份的原料：60‑70份钙钛矿改性丙烯酸单体、20‑30份聚乙二醇、10‑20份聚四氢呋喃二醇；所述钙钛矿改性丙烯酸单体包含钙钛矿和丙烯酸单体，所述纳米钙钛矿和丙烯酸单体的质量比为1:100；所述纳米钙钛矿的粒径为50‑120nm。本发明还提供了制备该钙钛矿改性羟化丙烯酸的方法。本发明还提供了含有该钙钛矿改性羟化丙烯酸的聚丙烯酸聚氨酯组合物，以及有该聚丙烯酸聚氨酯组合物固化后得到的自修复汽车涂料。本发明的自修复汽车涂料具有优异的抗划伤和自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种钙钛矿改性羟化丙烯酸及其制备方法，以及含有该钙钛矿改性羟化丙烯酸的聚丙烯酸聚氨酯组合物及其制备方法和使用了该聚丙烯酸聚氨酯组合物的自修复汽车涂料。
背景技术
具有延展性可自修复汽车涂料是目前汽车涂料领域极具市场前景的新型涂料，其具有缺损自延展性，达到自修复的目的，是未来新汽车涂料的主要发展方向。目前，汽车的可自修复漆主要以热塑性聚氨酯、金属隔热层和自修复涂层依次构成的多层结构，这种多层结构的可自修复漆的主要以隔热、阻燃和耐磨为主要特点，其自修复性能需要加热才能达到自修复效果。
然而，目前大部分可自修复漆均需要进行加热才能达到自修复目的，且三层漆膜的上漆比较繁琐，漆比较脆容易出现裂纹，增加成本，易受到恶劣环境侵蚀等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钙钛矿改性羟化丙烯酸及其制备方法，以及含有该钙钛矿改性羟化丙烯酸的聚丙烯酸聚氨酯组合物及其制备方法和使用了该聚丙烯酸聚氨酯组合物的自修复汽车涂料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：第一方面，提供一种钙钛矿改性羟化丙烯酸，包括以下重量份的原料：60-70份钙钛矿改性丙烯酸单体、20-30份聚乙二醇、10-20份聚四氢呋喃二醇；
所述钙钛矿改性丙烯酸单体包含钙钛矿和丙烯酸单体，所述钙钛矿和纳米丙烯酸单体的质量比为1:100；所述纳米钙钛矿的粒径为50-120nm。
本发明提供的钙钛矿改性羟化丙烯酸，首先向将纳米钙钛矿与丙烯酸单体混合，再对钙钛矿改性丙烯酸单体进行羟化。纳米钙钛矿和丙烯酸单体的质量比会影响丙烯酸单体上结合钙钛矿的含量，质量比过大，纳米钙钛矿含量高，不利于后期的羟化处理；质量比过小，纳米钙钛矿含量少，起不到自修复的作用。
纳米钙钛矿以内嵌的形式对丙烯酸单体进行改性，而不是简单的混合，因此，钙钛矿改性羟化丙烯酸中钙钛矿的结构同样为内嵌结构。在聚丙烯酸聚氨酯组合物加入钙钛矿改性羟化丙烯酸，在磁场作用下聚丙烯酸聚氨酯组合物可以形成稳定的网络结构，当汽车涂料受到磨损或剐蹭时，汽车涂料中的钙钛矿纳米球可以在光子作用下吸引树脂分子，利用光照的光子能量促进钙钛矿纳米球的移动，与缺失分子间形成新的共价键，达到自修复的目的。
优选地，所述钙钛矿为钛酸钙、钛酸铁中的至少一种。
优选地，所述纳米钙钛矿的制备方法为：将钙钛矿加入球磨仪中，在震动频率为20-25Hz，球磨时间为40-60min，球磨温度为20-30℃的条件下球磨处理，得到纳米钙钛矿，纳米钙钛矿的粒径达到50-120nm。
为了使制得的钙钛矿改性羟化丙烯酸用作聚丙烯酸聚氨酯组合物获得更好的自修复性能，本发明优选了钙钛矿改性丙烯酸单体的制备方法，通过超声的方法促进钙钛矿在丙烯酸单体中的分散。
作为本发明所述钙钛矿改性羟化丙烯酸的优选实施方式，所述钙钛矿改性丙烯酸单体的制备方法为：将纳米钙钛矿加入到丙烯酸单体中，混合均匀后，超声即得钙钛矿改性丙烯酸单体。
为了进一步提高钙钛矿在丙烯酸单体中的分散性，本发明优选了超声的条件。
作为本发明所述钙钛矿改性羟化丙烯酸的优选实施方式，所述超声的功率为600-800W，超声的时间为15-20min。
第二方面，提供了一种钙钛矿改性羟化丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入钙钛矿改性丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇，然后在等离子体条件下处理18-20min，得到钙钛矿改性羟化丙烯酸；其中，等离子体条件为：等离子体腔内温度为20-30℃，等离子体电子密度为500-800/cm3。
在上述制备过程中，钙钛矿改性丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇在等离子体的作用下发生反应，使钙钛矿改性丙烯酸单体变成钙钛矿改性羟化丙烯酸。另外适当控制等离子体的条件，能够在一定程度上进一步控制反应进行的程度。
第三方面，提供一种聚丙烯酸聚氨酯组合物，所述聚丙烯酸聚氨酯组合物含有钙钛矿改性羟化丙烯酸。
在聚丙烯酸聚氨酯组合物中由于本发明的钙钛矿改性羟化丙烯酸的存在，利用钙钛矿改性羟化丙烯酸中具有的钙钛矿纳米球，从而使得聚丙烯酸聚氨酯组合物固化后，具有稳定的网络结构，受到磨损或剐蹭时，汽车涂料中的钙钛矿微球可以在光子作用下吸引树脂分子，利用光照的光子能量促进钙钛矿纳米微球的移动，与缺失分子间形成新的共价键，达到自修复的目的。
因此采用本发明的聚丙烯酸聚氨酯组合物的汽车涂料具有优异的抗划伤性能和自修复性能。
优选地，所述聚丙烯酸聚氨酯组合物，包含以下重量份的原料：60-70份钙钛矿改性羟化丙烯酸、10-20份氨基甲酸酯、10-20份N,N-二甲基甲酰胺、3-6份VA-044引发剂、1-2份TPMS链转移剂。
在聚丙烯酸聚氨酯组合物的制备过程中，钙钛矿改性羟化丙烯酸和氨基甲酸酯共同决定了聚丙烯酸聚氨酯组合物成膜后的性能。钙钛矿改性羟化丙烯酸和氨基甲酸酯的含量高，聚丙烯酸聚氨酯组合物成膜后的性能会更好；钙钛矿改性羟化丙烯酸和氨基甲酸酯的含量低，聚丙烯酸聚氨酯组合物成膜后的性能可能没有很好的提高，因此，本发明对钙钛矿改性羟化丙烯酸和氨基甲酸酯的含量进行了选择，以期获得自修复性能更佳的丙烯酸聚氨酯组合物。
VA-044引发剂的化学名称是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，其是在偶氮腈类引发剂的分子上引入亲水性基团而得到，VA-044引发剂引发效率高，其相对分子质量比较高、水溶性好、且残留体少。与无机过硫酸盐和其它水溶性引发剂相比较，VA-044引发剂能进行平滑、稳定、可控制的分解反应。TPMS链转移剂能够有效的使活性自由基在链增长过程中发生自由基转移，调整聚合物的分子量，从而达到控制聚合物聚合度的目的。
TPMS链转移剂用量过多，会使得引发剂的引发效率降低甚至不引发，导致体系中残留很多小分子单体，影响涂料的性能；当TPMS链转移剂用量太小时，会导致聚丙烯酸聚氨酯组合物粘度太大，造成施工困难。
通过使钙钛矿改性羟化丙烯酸、氨基甲酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、VA-044引发剂、TPMS链转移剂的含量在上述范围内，可以使制得的汽车涂料获得更好的抗划伤性能和自修复性能。
第四方面，提供了一种聚丙烯酸聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入钙钛矿改性羟化丙烯酸、氨基甲酸酯、N,N-二甲基甲酰胺，通入保护气体，搅拌均匀后，升温至50-60℃，搅拌均匀后超声；
S2、向步骤S1所得产物加入VA-044引发剂、TPMS链转移剂，通入保护气体，加热至70-80℃，搅拌10-20min；
S3、将步骤S2所得产物过滤，过滤所得物料进行均质，即得涂料。
优选地，所述步骤S1的超声条件为：超声功率为600-800W，超声时间为15-20min。
优选地，所述步骤S2的搅拌转速为50-200转/分钟。
优选地，所述步骤S3的均质条件为：均质温度为35-40℃，均质压力为40-600MPa，均质次数为3-5次。
通过上述方法制备的聚丙烯酸聚氨酯组合物具有良好的分散性能。
第五方面，提供了一种自修复汽车涂料，其包含聚丙烯酸聚氨酯组合物。
本发明提供的自修复汽车涂料使用了本发明提供的聚丙烯酸聚氨酯组合物，在使用时将所述聚丙烯酸聚氨酯组合物分散均匀后涂覆在基材上，本发明中对在基材上涂覆组合物的方法没有限制，可以为常规的涂覆方法，例如可以直接涂覆或喷涂，从组合物与基材之间的附着力和涂覆的均匀效果考虑，优选喷涂的方法，例如可以使用喷枪进行喷涂。
本发明对组合物的固化方法没有限制，可以为本领域技术人员所公知的固化方法，例如热固法，即在70-90℃下烘烤15-45min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的自修复汽车涂料由于采用了本发明提供的聚丙烯酸聚氨酯组合物，使得本发明的自修复汽车涂料的抗划伤和自修复性能优异，并且自修复汽车涂料的自修复过程无需加热处理。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的钙钛矿改性羟化丙烯酸、聚丙烯酸聚氨酯组合物和自修复汽车涂料及其制备方法。
本实施例中使用的钙钛矿为钛酸钙。
(1)制备钙钛矿改性羟化丙烯酸
将钙钛矿加入球磨仪中，在震动频率为25Hz，球磨时间为50min，球磨温度为25℃的条件下球磨处理，得到纳米级钙钛矿，钙钛矿的粒径为100nm；
将上述得到的纳米钙钛矿加入到丙烯酸单体中，纳米钙钛矿和丙烯酸单体的质量比为1:100，混合均匀后，在超声的功率为700W的条件下超声20min，即得钙钛矿改性丙烯酸单体；
向反应釜中加入上述钙钛矿改性丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇，然后在等离子体条件下处理20min，得到钙钛矿改性羟化丙烯酸；其中，等离子体条件为：等离子体腔内温度为25℃，等离子体电子密度为650/cm3。
(2)制备聚丙烯酸聚氨酯组合物
将65重量份(1)制得的钙钛矿改性羟化丙烯酸，15重量份氨基甲酸酯，15重量份的N,N-二甲基甲酰胺，充氮气，充分搅拌，然后升温至55℃，继续搅拌30分钟，并放入超声波探头，在超声功率为700W的条件下超声20min，使上述原料完全混合均匀；
向上述反应釜中加入4重量份VA-044引发剂、1.5重量份TPMS链转移剂，充氮气，恒温加热至75℃，在转速下搅拌15min，得到混合料；
将上述所得混合料过滤，所得滤液在35℃的温度，200Mpa的压力下进行均质，均质4次，直至滤液稳定，冷却后，即得聚丙烯酸聚氨酯组合物。
(3)制备自修复汽车涂料
取50g上述制备的聚丙烯酸聚氨酯组合物，用喷枪喷涂到聚丙烯基材上，然后在80℃下烘烤30min，在基材上形成厚度为35μm的涂层，即得到自修复汽车涂料。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的钙钛矿改性羟化丙烯酸、聚丙烯酸聚氨酯组合物和自修复汽车涂料及其制备方法。
本实施例所用的钙钛矿为钛酸铁。
(1)制备钙钛矿改性羟化丙烯酸
将钙钛矿加入球磨仪中，在震动频率为20Hz，球磨时间为60min，球磨温度为30℃的条件下球磨处理，得到纳米级钙钛矿，钙钛矿的粒径达到50nm；
将上述得到的纳米钙钛矿加入到丙烯酸单体中，纳米钙钛矿和丙烯酸单体的质量比为1:100，混合均匀后，在超声的功率为800W的条件下超声15min，即得钙钛矿改性丙烯酸单体；
向反应釜中加入上述钙钛矿改性丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇，然后在等离子体条件下处理18min，得到钙钛矿改性羟化丙烯酸；其中，等离子体条件为：等离子体腔内温度为30℃，等离子体电子密度为500/cm3。
(2)制备聚丙烯酸聚氨酯组合物
将60重量份(1)制得的钙钛矿改性羟化丙烯酸，20重量份氨基甲酸酯，20重量份的N,N-二甲基甲酰胺，充氮气，充分搅拌，然后升温至60℃，继续搅拌30分钟，并放入超声波探头，在超声功率为800W的条件下超声15min，使上述原料完全混合均匀；
向上述反应釜中加入3重量份VA-044引发剂、2重量份TPMS链转移剂，充氮气，恒温加热至80℃，在转速下搅拌10min，得到混合料；
将上述所得混合料过滤，所得滤液在40℃的温度，40Mpa的压力下进行均质，均质5次，直至滤液稳定，冷却后，即得聚丙烯酸聚氨酯组合物。
(3)制备自修复汽车涂料
取50g上述制备的聚丙烯酸聚氨酯组合物，用喷枪喷涂到聚丙烯基材上，然后在70℃下烘烤45min，在基材上形成厚度为35μm的涂层，即得到自修复汽车涂料。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的钙钛矿改性羟化丙烯酸、聚丙烯酸聚氨酯组合物和自修复汽车涂料及其制备方法。
本实施例用的钙钛矿为钛酸钙和钛酸铁的混合物，钛酸钙和钛酸铁的质量比为1:1。
(1)制备钙钛矿改性羟化丙烯酸
将钙钛矿加入球磨仪中，在震动频率为25Hz，球磨时间为40min，球磨温度为20℃的条件下球磨处理，得到纳米级钙钛矿，钙钛矿的粒径达到120nm；
将上述得到的纳米钙钛矿加入到丙烯酸单体中，纳米钙钛矿和丙烯酸单体的质量比为1:100，混合均匀后，在超声的功率为600W的条件下超声20min，即得钙钛矿改性丙烯酸单体；
向反应釜中加入上述钙钛矿改性丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇，然后在等离子体条件下处理20min，得到钙钛矿改性羟化丙烯酸；其中，等离子体条件为：等离子体腔内温度为20℃，等离子体电子密度为800/cm3。
(2)制备聚丙烯酸聚氨酯组合物
将70重量份(1)制得的钙钛矿改性羟化丙烯酸，10重量份氨基甲酸酯，10重量份的N,N-二甲基甲酰胺，充氮气，充分搅拌，然后升温至50℃，继续搅拌30分钟，并放入超声波探头，在超声功率为600W的条件下超声20min，使上述原料完全混合均匀；
向上述反应釜中加入6重量份VA-044引发剂、1重量份TPMS链转移剂，充氮气，恒温加热至70℃，在转速下搅拌20min，得到混合料；
将上述所得混合料过滤，所得滤液在35℃的温度，600Mpa的压力下进行均质，均质3次，直至滤液稳定，冷却后，即得聚丙烯酸聚氨酯组合物。
(3)制备自修复汽车涂料
取50g上述制备的聚丙烯酸聚氨酯组合物，用喷枪喷涂到聚丙烯基材上，然后在90℃下烘烤15min，在基材上形成厚度为35μm的涂层，即得到自修复汽车涂料。
对比例1
根据实施例1的方法制备羟化丙烯酸、聚丙烯酸聚氨酯组合物和自修复汽车涂料，本对比例与实施例1的唯一区别在于：(1)制备羟化丙烯酸，向反应釜中加入丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇，然后在等离子体条件下处理18min，得到羟化丙烯酸；其中，等离子体条件为：等离子体腔内温度为30℃，等离子体电子密度为500/cm3。
各性能的测试方法：
(1)自修复性：用直丝钢丝刷在涂料表面刷出刷痕后，刷痕的宽度为1.5mm，深度为15μm，观察刷痕在1小时能否自动消失或在光照的情况下消失。如果能消失，则认为材料具有自修复功能。
(2)耐沾污评估方法：用得力6881黑色油性记号笔在涂层表面做标记，待标记干燥后放置1天后，用擦镜纸直接擦拭或者用擦镜纸蘸满无水酒精擦拭，观察标记的清除情况。如果标记可以被完全擦去，且不留痕迹，则认为耐沾污性为优。如果标记不可擦去，则认为耐沾污性为差。如果标记可以擦去，但是有少量痕迹，则认为耐沾污为良。
(3)断裂伸长率测试方法：将涂料裁剪成规格为5厘米(长)，2厘米(宽)的样条，取中间2厘米长度做好标记，用力向两边拉伸直至出现裂纹，测量此时的做好标记部分的长度L1，然后根据以下公式计算得出断裂伸长率：断裂伸长率％＝(L1-2)*100/2。
(4)拉伸强度：将涂膜裁剪成1.5×5cm长条状，并用TA.XT质构分析仪测量拉伸强度(TS，MPa)。夹具的初始距离设置为20mm，拉伸速度设置为2mm·s-1。TS计算如下：TS＝F×g/(w×d)，其中F是断裂力(kg)，g是局部重力加速度(m·s-2)，w是膜的宽度(m)，d是膜的厚度(m)。
通过以上方法对实施例1-3和对比例1所得自修复汽车涂料进行测试，测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，本发明的涂料的自修复时间短，说明涂料具有优异的自修复性能。另外本发明的涂料还具有比较好的强度和耐刮擦性能。
效果例1
本效果例考察了本发明中钙钛矿改性丙烯酸单体的含量对自修复汽车涂料性能的影响。考察的具体方法为：本效果例按照实施例1所述自修复汽车涂料的制备方法，制备了试验组1-5自修复汽车涂料。试验组1-5自修复汽车涂料除钙钛矿改性丙烯酸单体的含量不同之外，其他均相同。按照实施例1自修复汽车涂料性能测试方法测试本效果例制备的自修复汽车涂料的性能，结果如表2所示。
表2
从表2可知，钙钛矿改性丙烯酸单体的含量不在本发明的范围内时，汽车涂料的整体性能明显变差，说明钙钛矿改性丙烯酸单体的含量只有在本发明的范围内，所制备的汽车涂料具有更好的性能。
效果例2
本效果例考察了本发明中钙钛矿改性羟化丙烯酸的含量对自修复汽车涂料性能的影响。考察的具体方法为：本效果例按照实施例1所述自修复汽车涂料的制备方法，制备了试验组6-10自修复汽车涂料。试验组6-10自修复汽车涂料除钙钛矿改性羟化丙烯酸的含量不同之外，其他均相同。按照实施例1自修复汽车涂料性能测试方法测试本效果例制备的自修复汽车涂料的性能，结果如表3所示。
表3
从表3可知，钙钛矿改性羟化丙烯酸的含量在本发明的范围内时，所制备的汽车涂料的整体性能较佳。
效果例3
本效果例考察了本发明中纳米钙钛矿的粒径对自修复汽车涂料性能的影响。考察的具体方法为：本效果例按照实施例1所述自修复汽车涂料的制备方法，制备了试验组11-15自修复汽车涂料。试验组11-15自修复汽车涂料除纳米钙钛矿的粒径不同之外，其他均相同。按照实施例1自修复汽车涂料性能测试方法测试本效果例制备的自修复汽车涂料的性能，结果如表4所示。
表4
从表4可知，随着纳米钙钛矿粒径的增大，汽车涂料的整体性能也明显变差。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿改性羟化丙烯酸，其特征在于，包括以下重量份的原料：60-70份钙钛矿改性丙烯酸单体、20-30份聚乙二醇、10-20份聚四氢呋喃二醇；
所述钙钛矿改性丙烯酸单体包含纳米钙钛矿和丙烯酸单体，所述纳米钙钛矿和丙烯酸单体的质量比为1:100；所述纳米钙钛矿的粒径为50-120nm。
2.如权利要求1所述钙钛矿改性羟化丙烯酸，其特征在于，所述钙钛矿改性丙烯酸单体的制备方法为：将钙钛矿加入到丙烯酸单体中，混合均匀后，超声即得钙钛矿改性丙烯酸单体。
3.如权利要求2所述钙钛矿改性羟化丙烯酸，其特征在于，所述超声的功率为600-800W，超声的时间为15-20min。
4.一种如权利要求1-3任一项所述钙钛矿改性羟化丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应釜中加入钙钛矿改性丙烯酸单体、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇，然后在等离子体条件下处理18-20min，得到钙钛矿改性羟化丙烯酸；其中，等离子体条件为：等离子体腔内温度为20-30℃，等离子体电子密度为500-800/cm3。
5.一种聚丙烯酸聚氨酯组合物，其特征在于，含有权利要求1-3任一项所述钙钛矿改性羟化丙烯酸。
6.如权利要求5所述的聚丙烯酸聚氨酯组合物，其特征在于，包含以下重量份的原料：60-70份钙钛矿改性羟化丙烯酸、10-20份氨基甲酸酯、10-20份N,N-二甲基甲酰胺、3-6份VA-044引发剂、1-2份TPMS链转移剂。
7.一种如权利要求5或6所述聚丙烯酸聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入钙钛矿改性羟化丙烯酸、氨基甲酸酯、N,N-二甲基甲酰胺，通入保护气体，搅拌均匀后，升温至50-60℃，搅拌均匀后超声；
S2、向步骤S1所得产物加入VA-044引发剂、TPMS链转移剂，通入保护气体，加热至70-80℃，在50-200转/分钟的转速下搅拌10-20min；
S3、将步骤S2所得产物过滤，过滤所得滤液进行均质，即得聚丙烯酸聚氨酯组合物。
8.如权利要求7所述聚丙烯酸聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的超声条件为：超声功率为600-800W，超声时间为15-20min。
9.如权利要求7所述聚丙烯酸聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的均质条件为：均质温度为35-40℃，均质压力为40-600MPa，均质次数为3-5次。
10.一种自修复汽车涂料，其特征在于，包含权利要求5或6所述的聚丙烯酸聚氨酯组合物。
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| US4446286A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Electron beam curable polyrethane compositions |
| CN104559577A (zh) * | 2013-10-12 | 2015-04-29 | 成都飞机工业（集团）有限责任公司 | 航空有机玻璃保护涂料及其制备方法 |
| CN106700024A (zh) * | 2015-11-15 | 2017-05-24 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修复树脂制备方法 |
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