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Die
Erfindung betrifft Verbundelemente enthaltend
- i)
thermoplastischen Kunststoff, an den sich haftend
- ii) das zellige Produkt der Umsetzung einer Reaktionsmischung
enthaltend
- a) Isocyanat,
- b) ein Hydroxylgruppen-aufweisendes Prepolymer erhältlich durch
Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindestens einem Polyesterpolyalkohol
mit einer Funktionalität
von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 40 bis 400 mg KOH/g basierend
auf der Kondensation von Adipinsäure
(ADS) und/oder Phthalsäureanhydrid
(PSA) mit Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht von 62
bis 3000 g/mol und gegebenenfalls
- c) Katalysatoren,
- d) Treibmittel und/oder
- se) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe
anschließt.
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Des
weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung
derartiger Verbundelemente.
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Zellige
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von
Isocyanaten mit gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise Polyolen, d.h.
Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, sowie Verbundelemente
von diesen Produkten mit weiteren Kunststoffen sind allgemein bekannt.
Eine Belastung dieser Verbundelemente durch hohe Temperaturen und
Luftfeuchtigkeiten führt
häufig
zu einer unerwünschten
Ablösung
der Kunststoffe von den zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
Insbesondere beim Einsatz solcher Verbundelemente im Automobilbau
für die
eine solche Belastung nicht ausgeschlossen werden kann, ist eine
Ablösung
der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten von den weiteren
Kunststoffen und damit eine Zerstörung des Verbundelementes nicht
akzeptabel.
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Bei
der Herstellung der Verbundelemente und insbesondere der zelligen
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann sich das Problem ergeben, dass
die Ausgangskomponenten, insbesondere die Polyolkomponente; die
die gegenüber
Isocyanaten reaktiven Ausgangsstoffe beinhaltet, beispielsweise die
Polyetherpolyalkohole und/oder Polyesterpolyalkohole, keine stabilen
Mischungen ergeben. Gerade bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise
unterhalb von 20°C,
können
einzelne Polyole dazu neigen, in der Polyolkomponente auszuflocken
oder sich in der Polyolkomponente abzusetzen. Gerade zur reproduzierbaren
Herstellung qualitativ hochwertiger Produkte gilt es, dieses Problem
zu vermeiden.
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DE 198 54 404 offenbart
ein Verbundelement aus kompaktem Polyurethan und einem Polyurethanschaum.
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DE 254 78 64 offenbart kompakte,
wärmebeständige Polyurethanelastomere,
die durch zur Reaktion bringen eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden
Adukts aus einer überwiegend
linearen Polyhydroxyverbindung und Polyisocyanat mit symmetrischem
aromatischem Diisocyanat im Überschuss
und Kettenverlängerer
erhalten werden.
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JP 030 372 82 offenbart
ein kratzfestes Beschichtungsmaterial, erhältlich durch zur Reaktion bringen
von einem hydroxylterminierten Prepolymer, einer nicht vergilbenden
Isocyanatverbindung und einem Urethanbildungskatalysator.
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Aufgabe
der Erfindung war es somit, Verbundelemente zu entwickeln, die aufgrund
ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften beispielsweise im
Automobilbau eingesetzt werden können und
bei denen die Haftung zwischen dem Kunststoff und den daran haftenden
zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten auch bei einer Lagerung
für 80 Stunden
bei 80°C
und 80 % rel. Luftfeuchtigkeit nicht verlorengeht. Insbesondere
sollten die Verbundelemente mit Ausgangskomponenten herstellbar
sein, die stabile Mischungen ergeben und somit einfach und reproduzierbar
eingesetzt werden können.
Dabei sollten sich insbesondere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
in der Polyolkomponente und/oder der Isocyanatkomponente nicht absetzen oder
ausflocken.
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Die
Aufgabe konnte durch die eingangs beschriebenen Verbundelemente
gelöst
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente können als
thermoplastischen Kunststoff (i) übliche thermoplastische Kunststoffe
enthalten, beispielsweise Polyphenylenoxid (PPO), Polyvinylchlorid (PVC),
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA),
Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat (PC), thermoplastisches
Polyurethan (TPU), Polyethylen, Polypropylen. Bevorzugt enthalten
die Verbundelemente als (i) thermoplastische Polyolefin-Folie (TPO)
wie Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC), Styrolmaleinsäureanhydrid (SMA)
und/oder ein Polycarbonat/Styrol-Acrylnitril/Acrylnitril-Butadien Blend (PC/ABS).
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Die
Kunststoffe (i) können
in Form üblicher Materialien
zur Herstellung der Verbundelemente eingesetzt werden, beispielsweise
als Folien, im allgemeinen mit einer Dicke von 0,2 bis 2 mm.
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Derartige
Folien sind kommerziell erhältlich, und
ihre Herstellung ist allgemein bekannt. Die Folien weisen bevorzugt
eine Dicke von 0,2 bis 2 mm auf. Als (i) können auch mindestens zwei Schichten
enthaltene Folien eingesetzt werden, wobei beispielsweise die eine
Schicht einen ASA und/oder Polycarbonat-Werkstoff enthält.
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Die
Kunststoffe (i) aus Styrolmaleinsäureanhydrid (SMA) und/oder
ein Polycarbonat/Styrol-Acrylnitril/Acrylnitril-Butadien Blend (PC/ABS)
können
in Form üblicher
Materialien zur Herstellung der Verbundelemente eingesetzt werden,
beispielsweise als Versteifungsteil für Instrumenten-Tafeln oder
Türseitenteile.
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Erfindungsgemäß schließen sich
an den Kunststoff (i) haftend die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii) an, beispielsweise zellige Polyurethane, die gegebenenfalls
Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen aufweisen können. Die
Herstellung dieser zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii), bevorzugt der zelligen Polyurethane, die beispielsweise als
Weichschaumstoff, Halbhartschaumstoff oder Hartschaumstoff, besonders
bevorzugt als Halbhartschaumstoff vorliegen können, erfolgt erfindungsgemäß durch
die nachfolgend dargestellte Umsetzung.
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Zur
Erzielung der verbesserten Haftung zwischen (i) und (ii) insbesondere
unter feucht-warmen Bedingungen sowie zur Herstellung stabiler Ausgangskomponenten,
wird als erfindungswesentliches Merkmal mindestens ein Polyesterpolyalkohol
mit einer Funktionalität
von 2 bis 3, bevorzugt 2 und einer Hydroxylzahl von 40 bis 400,
bevorzugt 40 bis 100, besonders bevorzugt 40 bis 80 mg KOH/g basierend auf
der Kondensation von Adipinsäure
(ADS) und/oder Phthalsäureanhydrid
(PSA), bevorzugt ADS, mit Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht
von 62 bis 3000 g/mol in Form eines hydroxylgruppen-aufweisenden
Prepolymers in der Komponente (b) zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii) eingesetzt. Als Diol und/oder Triol können beispielsweise Trimethylolpropan,
Neopentylglykol, Polytetrahydrofuran (PTHF), aliphatische Diole
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenglykol, Propan-1,3-diol,
Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol,
Butan-1,4-diol, Etherdiole und/oder Ethertriole auf Basis von Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid, z.B. Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol eingesetzt
werden. Bevorzugt basiert der Polyesterpolyalkohol auf Hexan-1,6-diol, Butan-1,4-diol und/oder Monoethylenglykol
als Alkoholkomponente.
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Der
Polyesterpolyalkohol wird erfindungsgemäß mit mindestens einem Isocyanat,
die an späterer
Stelle beispielhaft beschrieben werden, zu einem Hydroxylgruppen-aufweisenden
Prepolymer umgesetzt, wobei das Prepolymer bevorzugt einen Hydroxylgruppengehalt
von 20 bis 50 aufweist. Der Hydroxylgruppengehalt hat die Einheit
mg KOH/g und wird bestimmt gemäß der Norm
DIN 53240/DIN 51550.
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Der
erfindungsgemäße Hydroxylgruppengehalt
des Prepolymers kann beispielsweise dadurch erhalten werden, indem
man den Polyester und das Isocyanat in einem Massen-Verhältnis von
20 : 1 bis 5 : 1 umsetzt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur
von 30 bis 120°C
beispielsweise unter Rühren üblicherweise
für eine
Dauer von 10 bis 180 min gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Katalysatoren, beispielsweise
den an späterer
Stelle beschriebenen, in allgemein bekannten Behältern, Apparaturen oder Reaktoren
erfolgen.
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Beispielsweise
kann das erfindungsgemäße Hydroxylgruppen-aufweisende
Prepolymer hergestellt werden, indem man in einem 10 kg Gebinde
9,5 kg Lupraphen® 8101 unter Rühren auf
70°C erwärmt und
anschließend
500 g Lupranat® M10R
innerhalb von 30 Minuten bei ausgeschaltetem Heizbad zugibt. Dabei
erhöht
sich die Temperatur auf ca. 78°C.
Innerhalb von 2 Stunden ist die Reaktion beendet, wobei sich das
Reaktionsgemisch auf ca. 65°C
abkühlt.
Die Hydroxylzahl beträgt
typischerweise 34, die Viskosität
beträgt
bei 25°C
ca. 21000 mPas.
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Der
Fachmann würde
bei einem Einsatz von Polyestern erwarten, dass die derart hergestellten Produkte
aufgrund der Möglichkeit
zur Hydrolyse der Esterbindung gerade keine verbesserte Haftung,
besonders unter feuchten, insbesondere unter feucht-warmen Bedingungen
aufweisen würden.
Gerade zur Lösung
der Aufgabe, eine verbesserte Haftung zu erreichen, war es für den Fachmann
somit nicht naheliegend, Polyesterpolyole einzusetzen.
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Bevorzugt
setzt man enthaltend in (b) einen Polyesterpolyol ein, der eine
Hydroxylzahl von 40 bis 80 mg KOH/g und eine Funktionalität von 2
aufweist und auf der Kondensation von ADS mit Monoethylenglykol
und Butan-1,4-diol basiert.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente
kann derart erfolgen, dass man
- a) Isocyanat,
- b) ein Hydroxylgruppen-aufweisendes Prepolymer erhältlich durch
Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit einem Polyesterpolyalkohol
mit einer Funktionalität
von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 40 bis 400 mg KOH/g basierend
auf der Kondensation von Adipinsäure
(ADS) und/oder Phthalsäureanhydrid
(PSA) mit Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht von
62 bis 3.000 g/mol und gegebenenfalls
- c) Katalysatoren,
- d) Treibmittel und/oder
- e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in Gegenwart von (i) umsetzt.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
können
das Isocyanat (a) und das Prepolymer (b) und gegebenenfalls (d)
in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen von (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von
(b) und gegebenenfalls (d) bevorzugt 0,3 bis 1,8:1, besonders bevorzugt
0,4 bis 1,0:1 und insbesondere 0,4 bis 0,6:1, beträgt. Falls das
Produkt (ii) zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalt,
wird üblicherweise
ein Verhältnis
von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5
bis 60:1, vorzugsweise 1,5 bis 8:1, angewandt.
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Die
Umsetzung zum Produkt kann beispielsweise durch Handguß, durch
Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen, oder durch RIM-Verfahren (reaction-injection-molding) üblicherweise
in offenen oder bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen durchgeführt werden.
Geeignete Verarbeitungsmaschinen sind handelsüblich erhältlich (Z.B. Fa. Elastogran,
Isotherm, Hennecke, Kraus Maffei u.a.).
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Die
Ausgangskomponenten werden üblicherweise
in Abhängigkeit
vom Anwendungsfall bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise
von 20 bis 80°C,
gemischt und beispielsweise in das Formwerkzeug eingebracht. Die
Vermischung kann, wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels
eines Rührers
oder einer Rührschnecke
durchgeführt werden,
oder kann in einem üblichen
Hochdruckmischkopf erfolgen.
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Die
Umsetzung des Reaktionsgemisches kann beispielsweise in üblichen,
bevorzugt temperierbaren und verschließbaren, Form durchgeführt werden.
Insbesondere bei der Herstellung von möglichst glatten Produkten werden
als Formwerkzeuge bevorzugt solche verwendet, deren Oberfläche möglichst
glatt oder definiert ornamentiert ist und bevorzugt keine Unebenheiten,
Risse, Kratzer oder Verunreinigungen aufweist. Die Oberfläche dieser
Form kann beispielsweise durch Polieren behandelt werden.
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Als
Formwerkzeuge zur Herstellung der Produkte können übliche und kommerziell erhältliche Werkzeuge
eingesetzt werden, deren Oberfläche beispielsweise
aus Stahl, Aluminium, Emaille, Teflon, Epoxyharz oder einem anderen
polymeren Werkstoff besteht, wobei die Oberfläche gegebenenfalls verchromt,
beispielsweise hartverchromt sein kann. Bevorzugt sollten die Formwerkzeuge
temperierbar, um die bevorzugten Temperaturen einstellen zu können, verschließbar und
bevorzugt zur Ausübung
eines Druckes auf das Produkt ausgerüstet sein.
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Die
Umsetzung zu den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten erfolgt üblicherweise
bei einer Formtemperatur, bevorzugt auch einer Temperatur der Ausgangskomponenten,
von 20 bis 220°C,
bevorzugt 30 bis 120°C,
besonders bevorzugt 35 bis 80°C,
für eine
Dauer von üblicherweise
0,5 bis 30 min, bevorzugt 1 bis 5 min. Die Umsetzung im Formwerkzeug
erfolgt erfindungsgemäß in direktem
Kontakt mit (i). Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden,
dass man (i) vor der Umsetzung, wenn es sich bei (i) um eine Folie
handelt bevorzugt frei von Falten, in der Form plaziert und anschließend wie
bereits beschrieben die Reaktionsmischung auf (i) füllt und
anschließend
bevorzugt die Form verschließt. Fasern
als (e) können
sowohl enthaltend in dem Reaktionsgemisch eingesetzt werden, als
auch in Form von Matten oder Geweben. Werden Matten oder Gewebe
als (e) eingesetzt, so können
diese beispielsweise vor dem Einfüllen des Reaktionsmischung
in die Form auf (i) plaziert werden und anschließend das Reaktionsgemisch,
das in diesem Verfahren keine Fasern (e) zusätzlich zu den Matten oder Geweben
enthaltend muß,
in die Form eingefüllt
werden.
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Als
Isocyanate (a) können
allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder insbesondere aromatische
Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbundelemente
eignen sich besonders aromatische Diisocyanate, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI).
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Zusätzlich zu
den erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-aufweisenden
Prepolymeren können als
Komponente (b) weitere gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkohole und/oder Polycarbonatdiole,
bevorzugt Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyalkohole, beispielsweise die
eingangs zur Herstellung von (b) beschriebenen Polyesterpolyalkhole, üblicherweise
mit einem Mole kulargewicht von 500 bis 10000, insbesondere 1000 bis
6000 und bevorzugt mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen von 2
bis 6. Des weiteren können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
(b) in Mischung mit Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmitteln verwendet werden. Bei den Kettenverlängerungsmitteln
handelt es sich überwiegend
um 2-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten von 60 bis 499,
beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5.
Bei den Vernetzungsmitteln handelt es sich um Verbindungen mit Molekulargewichten
von 60 bis 499 und 3 oder mehr aktiven H-Atomen, vorzugsweise Aminen
und besonders bevorzugt Alkoholen, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan
und/oder Pentaerythrit.
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Als
Katalysatoren (c) können übliche Verbindungen
eingesetzt werden, die beispielsweise die Reaktion der Komponente
(a) mit der Komponente (b) stark beschleunigen. In Frage kommen
beispielsweise allgemein für
diesen Zweck bekannte tertiäre Amine
und/oder organische Metallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen.
Bevorzugt werden als Katalysatoren solche eingesetzt, die zu einem
möglichst
geringen Fogging, d.h. zu einer möglichst geringen Abgabe von
flüchtigen
Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt (ii) führen, beispielsweise Kaliumacetat
und/oder Li-Salze und/oder tertiäre
Amine mit mindestens einer funktionellen Hydroxyl-Gruppe.
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Als
Treibmittel (d) können
zur Herstellung von geschäumten
Produkten (ii), beispielsweise Polyurethanweich-, halbhart- oder
hartschaumstoffen, die gegebenenfalls Harnstoff und/oder Isocyanuratstrukturen
aufweisen können,
allgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt
werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wasser
eingesetzt werden, welches durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen
Kohlendioxid bildet. Beispiele für
physikalische Treibmittel, d.h. solche, inerte Verbindungen, die
unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen, sind beispielsweise
(cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit
4 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 5 Kohlenstoffatomen,
teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ether, Ketone oder Acetate.
Die Menge der eingesetzten Treibmittel richtet sich nach der angestrebten
Dichte der Schaumstoffe. Die unterschiedlichen Treibmittel können einzeln
oder in beliebigen Mischungen untereinander zum Einsatz kommen.
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Die
Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von (e) Hilfs- und/oder
Zusatzstoffen, wie z.B. Füllstoffen,
Fasern, z.B. in Form von Geweben und/oder Matten, Zellreglern, oberflächen aktiven Verbindungen
und/oder Stabilisatoren gegen Oxidativen, thermischen oder mikrobiellen
Abbau oder Alterung.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente weisen
durch die Verwendung der eingangs beschriebenen Polyesterpolyole
insbesondere eine deutlich verbesserte Haftung zwischen (i) und
(ii) auf, d.h. eine Haftung zum thermoplastischen Trägermaterial
insbesondere zu PC/ABS und SMA auf. Diese verbesserte Haftung gewährleistet,
dass bei Abreißen
des Schaums von dem Träger
ganzflächig Schaumrückstände auf
dem Träger
verbleiben. Erfindungsgemäß konnte
somit durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyalkohole erreicht
werden, daß die
Haftung zwischen (i) und (ii) bei Messung gemäß DIN 53289 oder 53530 im Neuzustand
sowie nach Wärme-
und Feuchtwärmelagerung
eine Abschälkraft
von ≥ 2,5
N/cm erreicht.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente werden
bevorzugt als Bauteile im Fahrzeug-, Flugzeug- oder Immobilienbau
eingesetzt, beispielsweise als Armaturenbretter, Türverkleidungen,
Hutablagen, Konsolen, Armauflagen oder Türspiegel.
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Durch
den Einsatz der Polyesterpolyalkohole in Form von Prepolymeren wird
erfindungsgemäß erreicht,
dass die Polyesterpolyalkohole in der Polyolkomponente stabil integriert
werden. Ein Ausflocken oder Absetzen der Polyesterpolyalkohole beispielsweise
in der Polyolkomponente kann somit erfolgreich vermieden werden.
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Erfindungsgemäß ist somit
die Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren erhältlich aus
der Umsetzung mindestens eines Isocyanats und eines Polyesterpolyalkohol
mit einer Funktionalität
von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 40 bis 400 mg KOH/g basierend
auf der Kondensation von Adipinsäure
(ADS) und/oder Phthalsäureanhydrid
(PSA) mit Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht von
62 bis 3000 g/mol, zur Herstellung von stabilen Polyurethansystemen,
insbesondere Polyolkomponenten enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesterpolyalkohole.