JP2023519548A - 熱可塑性プラスチック材料及びポリウレタンから製造される複合材要素、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

熱可塑性プラスチック材料及びポリウレタンから製造される複合材要素、その製造方法、及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、熱可塑性プラスチック材料と、該熱可塑性プラスチック材料に接着するポリウレタンとを含む複合材要素、その製造方法、及びその使用に関する。

Description

本発明は、熱可塑性プラスチック材料と、該熱可塑性プラスチック材料に接着により付着したポリウレタンとを含む複合材要素、その製造方法及びその使用に関する。
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応により得られ得るポリイソシアネート重付加生成物、及びこれらの生成物と更なるプラスチックとの複合材要素は既知である。これらの複合材要素に機械的負荷にかかると、ポリイソシアネート重付加生成物からのプラスチックの不所望の分離につながることがしばしばある。特に、自動車構造に使用される複合材要素がそのような負荷を排除できない要素である場合、更なるプラスチックからのポリイソシアネート重付加生成物の分離、すなわち複合材要素の破壊は許容されないものである。
さらに、特に自動車産業において、自動車の製造及び運転の両方において資源を節約し、したがって環境及び経済的利点を実現できるように、できるだけ軽量な部品を使用する努力がなされている。
特許文献1は、ポリイソシアネート重付加生成物(PUR)が接着により付着したプラスチックから製造された複合材要素を開示しており、該PUR調合物は、接着促進剤として機能するポリエステル多価アルコールを含む。該ポリエステル多価アルコールは、酸成分と1種以上のジオールとの重縮合によって製造することができ、酸成分は83mol%~97mol%のアジピン酸と3mol%~17mol%のフタル酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸とからなる。ポリウレタンの製造に必ずしも必要ではない、更なるイソシアネート反応性成分に関しては、具体的な特徴を論じることなく、一般的な記述のみがなされている。
特許文献2及び特許文献3は、ポリウレタンの製造にイソシアネートプレポリマーを用いることを開示しており、該イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート、並びに、2~3の官能価及び40mgKOH/g~400mgKOH/gのOH価を有する必要があるポリエステル多価アルコールと、開始成分として用いられる、アジピン酸及び/又は無水フタル酸並びにジオール及び/又はトリオールとの反応から得られ得る。ポリウレタンの製造に必要なイソシアネート反応性成分に関しては、特定の特徴を論じることなく、一般的な記述のみがなされている。
特許文献4は、ポリイソシアネート重付加生成物(PUR)が接着により付着したプラスチックから製造された複合材要素を開示しており、該PUR調合物は官能価2~3のポリエステル多価アルコールを含んでいる。ポリエステル多価アルコールは、アジピン酸及び/又は無水フタル酸と、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、トリメチロールプロパン(TMP)及び/又はネオペンチルグリコールとの重縮合生成物に基づいている。更なるイソシアネート反応性成分に関しては、特定の特徴を論じることなく、一般的な記述のみがなされている。
特許文献5は、ポリイソシアネート重付加生成物(PUR)が接着により付着した熱可塑性プラスチックから製造された複合材要素を開示し、該PUR調合物は、9mol/kgエステル~10mol/kgエステルのエステル基濃度を有するポリエステルポリオールと、5000g/mol未満の分子量を有するポリエーテルポリオールとを含む。
特許文献6は、少なくとも1つのカバー層及びポリウレタンフォームから製造された複合材要素、並びにその製造方法を開示しており、使用されるポリエーテルポリオールは低分子量を有し、該ポリエステルポリオールは1,2-プロパンジオールをベースとして製造されるものではない。
国際公開第2010/072572号 独国特許出願公開第10022280号 独国特許出願公開第10022276号 独国特許出願公開第19928608号 国際公開第2013/017510号 国際公開第2015/185448号
したがって、本発明の課題は、その優れた機械的特性のために、例えば自動車構造に使用することができ、その場合に、機械的負荷の場合でも、プラスチックとこれに付着しているポリイソシアネート重付加生成物との間の接着が失われない、複合材要素を提供することであった。
驚くべきことに、本発明による複合材要素によって、前述の課題を解決することができることが見出された。
本発明は、複合材要素であって、該複合材要素が、
A.反応混合物の反応生成物B.が接着により付着した熱可塑性プラスチックを含み、
B.該反応混合物の反応生成物が、
i.1種以上のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
ii.イソシアネート反応性成分であって、
ii.1)1.8~3.5のOH官能価を有する1種の開始剤分子又は複数種の開始剤分子の混合物と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応から得られ得る、少なくとも6000g/molの分子量を有する第1のポリエーテルポリオールであって、該第1のポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対するエチレンオキシドの割合が10重量%~28重量%である、第1のポリエーテルポリオールと、
ii.2)アジピン酸と、1,2-プロピレングリコール、及び少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物との縮合に基づく、2より大きい官能価及び60mgKOH/g~150mgKOH/gのヒドロキシル価を有する1種以上のポリエステルポリオールと、
ii.3)1,4-ブタンジオールと、
ii.4)ジエチレントルエンジアミンと、
ii.5)任意選択で更なるポリエーテルポリオールと、
ii.6)任意選択で鎖延長剤及び/又は架橋剤と、
ii.7)任意選択で触媒と、
ii.8)任意選択で発泡剤と、
ii.9)任意選択で助剤及び/又は添加剤と、
を含む、イソシアネート反応性成分と、
を含む、複合材要素を提供する。
したがって、本発明による複合材要素は、少なくとも1種の熱可塑性プラスチックと、該プラスチックに付着した反応生成物とを含み、該反応生成物は、以下の反応混合物の反応から得ることができ、該反応混合物は、1種以上のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、及び、イソシアネート反応性成分であって、少なくとも4種の構成成分、すなわち、1,4-ブタンジオール及びジエチレントルエンジアミンに加えて、1.8~3.5のOH官能価を有する1種の開始剤分子又は複数種の開始剤分子の混合物とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応から得られ得る、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対するエチレンオキシドの割合が10重量%~28重量%であり、少なくとも6000g/molの分子量を有する第1のポリエーテルポリオールと、アジピン酸と1,2-プロピレングリコール及び少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物との縮合に基づく、2より大きい官能価及び60mgKOH/g~150mgKOH/gのヒドロキシル価を有する1種以上のポリエステルポリオールとを含む、イソシアネート反応性成分を含む。さらに、反応混合物は、例えば、更なるポリエーテルポリオール、鎖延長剤及び/又は架橋剤、触媒、発泡剤又は助剤及び/又は添加剤を含んでもよい。
好ましくは、イソシアネート反応性成分ii.は、イソシアネート反応性成分ii.の総量に対して、50重量%~90重量%の第1のポリエーテルポリオールii.1)を含む。
更に好ましくは、各場合において、イソシアネート反応性成分ii.の総量に対して、イソシアネート反応性成分ii.は、0.1重量%~10重量%のポリエステルポリオール(複数の場合もある)ii.2)を含み、任意選択で、第1のポリエーテルポリオールii.1)の割合は、50重量%~90重量%である。
更に好ましくは、各場合においてイソシアネート反応性成分ii.の総量に対して、イソシアネート反応性成分ii.は、0.1重量%~2.0重量%のブタンジオールii.3)を含み、任意選択で、第1のポリエーテルポリオールii.1)の割合は50重量%~90重量%であり、及び/又はポリエステルポリオール(複数の場合もある)ii.2)の割合は、0.1重量%~10重量%である。
更に好ましくは、各場合においてイソシアネート反応性成分ii.の総量に対して、イソシアネート反応性成分ii.は、0.01重量%~2.0重量%のジエチレントルエンジアミンii.4)を含み、任意選択で、第1のポリエーテルポリオールii.1)の割合は50重量%~90重量%であり、ポリエステルポリオール(複数の場合もある)ii.2)の割合は0.1重量%~10重量%であり、及び/又はブタンジオールii.3)の割合は0.1重量%~2重量%である。
したがって、各場合においてイソシアネート反応成分ii.の総量に対して、ii.1)の割合が50重量%~90重量%であり、及び/又はii.2)の割合が0.1重量%~10重量%であり、及び/又はii.3)の割合が0.1重量%~2.0重量%であり、及び/又はii.4)の割合が0.01重量%~2.0重量%である、イソシアネート反応性成分ii.が好ましい。
一実施形態においては、本発明によるイソシアネート反応性成分は、成分ii.1)、ii.2)、ii.3)及びii.4)、並びに、任意選択で、ii.5)、ii.6)、ii.7)、ii.8)及び/又はii.9)からなる。
更なる実施形態において、反応混合物の反応生成物は、155kg/m以下又は100kg/m~155kg/m、好ましくは140kg/m以下又は100kg/m~140kg/m、更により好ましくは130kg/m以下、特に100kg/m~130kg/mの密度を有する。
好ましい実施形態において、第1のポリエーテルポリオールii.1)は、6000g/mol~10000g/mol、より好ましくは6000g/mol~8000g/mol、更により好ましくは6000g/mol~7000g/mol、最も好ましくは6000g/mol~6500g/mol、特に6100g/mol~6300g/molの分子量を有する。
更なる実施形態において、第1のポリエーテルポリオールii.1)について、第1のポリエーテルポリオールii.1)の各場合において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対するエチレンオキシドの割合は、15重量%~25重量%、特に18重量%~23重量%である。
第1のポリエーテルポリオールii.1)について、1種の開始剤分子が存在する場合、開始剤分子が、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、アンモニア、エチレンジアミン、アニリン、エタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択され、又は、複数種の開始剤分子の混合物が存在する場合、該混合物が、前述の化合物からなる群より選択される成分からなる、複合材要素が更に好ましい。第1のポリエーテルポリオールii.1)についての1種の開始剤分子がグリセロールであるか、又は複数種の開始剤分子の混合物がグリセロールを含むような複合材要素が特に有利である。
イソシアネート反応性成分は、アジピン酸と1,2-プロピレングリコール及び少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物との縮合に基づくポリエステルポリオールii.2)を有する。好ましい実施形態において、少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物は、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン、並びにこれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくはトリメチロールプロパン及び1,6-ヘキサンジオールの混合物である。
本発明による複合材要素は、熱可塑性プラスチックA.として、慣用の熱可塑性プラスチックの1種以上、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート(ASA)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、ポリカーボネート(PC)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ塩化ビニル(PVC)、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)(任意選択で架橋後の)、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMA)及びこれらのブレンド、すなわち混合物を含み得る。複合材要素は、熱可塑性プラスチックA.として、好ましくは、熱可塑性PVC、特に好ましくはPVCフィルムを含む。
複合材要素を製造するための熱可塑性プラスチックA.は、慣用の形態で、例えば、好ましくは0.2mm~2mmの層厚を有するフィルムとして使用され得る。
このようなフィルムは市販されており、その製造は既知である。
必要に応じて、複合材要素は、熱可塑性プラスチックA.に面しない側に、熱硬化性プラスチック若しくは熱可塑性プラスチックから製造された裏打ち、又は例えば繊維強化熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックから製造された自立した射出成形部分を更に有してもよい。産業的実施においては、ポリウレタン、ポリカーボネート/アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、ポリプロピレン及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンから製造された裏打ち材料を用いることが好ましい。これらの材料は任意選択で繊維強化、特にガラス繊維強化され得る。
本発明によれば、熱可塑性プラスチックA.に、ポリイソシアネート重付加生成物B.、例えば、任意選択でイソシアヌレート構造及び/又は尿素構造を有し得るポリウレタンが、接着によって付着される。コンパクトな又は好ましくは気泡形態、特に好ましくは連続気泡形態で、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム又は硬質フォームで、特に好ましくは半硬質フォームとして存在し得るこれらのポリイソシアネート重付加生成物B.、好ましくは、ポリウレタンは、プラスチックA.の存在下で本発明による反応混合物の対応成分を反応させることにより製造される。
熱可塑性プラスチックA.と反応混合物の反応生成物B.との間の接着性が、実施例の項に開示されているDIN53 357Aに従って測定されて、少なくとも26N/50mm、好ましくは少なくとも27N/50mm、より好ましくは少なくとも29N/50mmである。
本発明は、本発明に記載の複合材要素を製造する方法を更に提供する。この方法は、
I.熱可塑性プラスチックA.、イソシアネート成分i.及びイソシアネート反応性成分ii.を用意する工程と、
II.反応混合物を得るために、工程I.において用意されたイソシアネート成分i.及びイソシアネート反応性成分ii.を混合する工程と、
III.反応混合物が熱可塑性プラスチックA.と接触されるように、工程II.において得られた反応混合物を、工程I.において用意された熱可塑性プラスチックA.と接触させる工程と、
IV.反応混合物の反応生成物B.が接着により付着した熱可塑性プラスチックA.を含む複合材要素を得るために、工程II.において得られた反応混合物を、熱可塑性プラスチックと接触させながら発泡させる工程と、
V.工程IVにおいて得られた複合材要素を離型する工程と、
を含む。
本発明はまた、本発明による複合材要素の、車両及び航空機の構造並びに建設業における部品、例えばダッシュボード、ドア張り、パーセルシェルフ、コンソール、アームレスト、座席、バックレスト、ヘッドレスト、天井張り又はドアミラーにおける、使用も提供する。
最後に、本発明は、同様に、本発明による複合材要素を含む車両若しくは航空機の構造又は建設業における部品、例えばダッシュボード、ドア張り、パーセルシェルフ、コンソール、アームレスト、座席、バックレスト、ヘッドレスト、天井張り又はドアミラーを提供する。
ポリエーテルポリオールは、一般にポリヒドロキシポリエーテルであり、これは触媒の存在下で多官能性開始剤化合物にアルキレンオキシドを重付加することによりそれ自体既知の方法で製造可能である。ポリエーテルポリオールは、例えば、平均2個~6個の活性水素原子を有する1種の開始剤化合物又は開始剤化合物の混合物と、1種以上のアルキレンオキシドとから製造可能である。慣用の開始剤化合物は、1分子あたり2個~8個、特に3個~8個又は3個~6個のヒドロキシル基を有する分子、例えば、トリエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロースである。開始剤化合物は単独で用いてもよく、又は、二官能性開始剤化合物、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールを含む混合物で用いてもよい。ポリエーテルポリオールの製造は、1種以上のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの使用を含み得る。これらは単独で、又は混合物で使用することができる。混合物で使用される場合、アルキレンオキシドをランダム若しくはブロック形式で、又は両方を連続して反応させることが可能である。
本発明による第1のポリエーテルポリオールii.1)は、少なくとも6000g/molの分子量を有し、1.8~3.5のOH官能価を有する1種の開始剤分子又は複数種の開始剤分子の混合物と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応から得ることができ、第1のポリエーテルポリオールii.1)における、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対するエチレンオキシドの割合は、10重量%~28重量%、好ましくは15重量%~25重量%、より好ましくは18重量%~23重量%である。この場合、第1のポリエーテルポリオールii.1)の製造は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物の使用を含んでもよく、両アルキレンオキシドの連続での使用を含んでもよい。エチレンオキシドを使用する前に、最初にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。好ましい実施形態において、1種の開始剤分子、又は複数種の開始剤分子の混合物が使用される場合、開始剤分子のうちの1種は、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、アンモニア、エチレンジアミン、アニリン、エタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択されるものである。特に好ましい実施形態においては、これはグリセロールである。特に好ましいのは、6000g/mol~10000g/mol又は6000g/mol~8000g/mol、より好ましくは6000g/mol~7000g/mol、更により好ましくは6000g/mol~6500g/mol、最も好ましくは6100g/mol~6300g/molの分子量を有する第1のポリエーテルポリオールii.1)である。
ポリエステルポリオールは、一般に、酸とジオール及びトリオールとの重縮合により、当業者に知られた方法で製造される。酸の代わりに又は酸に加えて、酸誘導体、例えば、酸無水物及び/又は酸アルキルエステルも勿論使用されてもよい。重縮合は、通常バルクで、すなわち溶媒なしで行われる。代替で、溶媒の存在下で行われてもよい。重縮合を促進させるために触媒が使用されてもよい。また、減圧することによって反応が促進されてもよい。代替で、これは、不活性ガス、例えば窒素を用いて、大気圧で実施されてもよく、その後、好ましくは、特に重縮合の終了に向けて、生じた反応水又はアルキルアルコールを排出するために用いられる。
本発明によるポリエステルポリオールii.2)は、アジピン酸と、1,2-プロピレングリコール及び少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物との縮合に基づき、2より大きい官能価及び60mgKOH/g~150mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。
ポリエステルポリオールii.2)のヒドロキシル価は、アジピン酸のカルボキシル基又はアジピン酸誘導体が使用される場合のカルボキシル基当量に対する、1,2-プロピレングリコール及び少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物からのヒドロキシル基のモル比を適切に選択して調整される。ポリエステルポリオールii.2)の官能価は、ポリオールのそれぞれの割合によって調整される。例として、1,2-プロピレングリコール及び1,1,1-トリメチロールプロパン(TMP)を1モルバッチで使用する場合(開裂生成物である水の除去後のバッチ中のポリエステルポリオールの量、又は、適切な場合には、アルキルアルコールは、数平均モル質量に相当する)、ポリエステルポリオールii.2)の官能価Fは、式:F=2+TMPのモル数に従って、用いられるTMPのモル量から算出される。
OH価(OHN、ヒドロキシル価)は、それぞれのポリオール又はポリオール混合物中のヒドロキシル基の含有量を示す尺度である。OHNは、アセチル化の間にポリオール1グラムが結合する酢酸の量に対する当量の水酸化カリウムの量(ミリグラム)を示す。
本願の文脈において、官能価は、ポリエーテル又はポリエステルポリオールが製造される開始剤分子中の活性水素の数に基づく、理論的官能価である。したがって、個々のポリオールについて、理論的官能価は整数である。このようなポリオールの混合物、例えば二官能性又は三官能性の開始剤から生成されたポリオールの混合物は、複数種の開始剤の官能価の間にある理論的官能価を有し得る。例えば、エチレングリコール及びグリセロールの等モル混合物から製造されるポリオールの混合物は、2.5の理論的官能価を有する。
一般に知られている(環式)脂肪族及び/又は特に芳香族ポリイソシアネートが、イソシアネート成分i.のポリイソシアネートとして、使用され得る。本発明による複合材要素の製造に特に適したものは、芳香族ジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及びトルエンジイソシアネート(TDI)、非常に特に好ましくはMDIである。イソシアネートは、純粋な化合物の形態で、又は修飾された形態で、例えばウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート又はビウレットの形態で、好ましくはウレタン基及びイソシアネート基含有反応生成物(イソシアネートプレポリマーとして知られる)の形態で、使用することができる。
既知のプレポリマープロセスは、第1の工程において、ポリイソシアネートP、及び、官能性NCO基に基づく不足量のポリエーテルポリオールPEPからの、イソシアネート成分i.の製造を含む。次に、イソシアネート成分としてのプレポリマーi.を、他の成分ii.1)、ii.2)、ii.3)及びii.4)、並びに任意選択でii.5)、ii.6)、ii.7)、ii.8)及び/又はii.9)と反応させることで、所望の生成物B.を形成する。好ましくは、ポリイソシアネートPは、モノマーMDIの異性体及びより高次のMDI同族体を含む、26重量%~33.6重量%のNCO含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート混合物であり、ポリエーテルポリオールPEPは、26重量%のNCO含有量及び55重量%~63重量%のモノマーMDI含有量を有するポリエーテル(29mgKOH/gのOH価及び6の名目官能価を有するポリプロピレンオキシド)である。
本発明による複合材要素を製造するために、イソシアネート成分i.及びイソシアネート反応性成分ii.のポリイソシアネートは、i.からのNCO基とii.からの反応性水素原子の合計との当量比が、好ましくは0.3:1~1.8:1、特に好ましくは0.8:1~1.5:1、特に0.9:1~1.2:1となる量で反応させることができる。
生成物を得るための反応は、例えば、手鋳造によって、高圧若しくは低圧機械によって、又は通常開いた若しくは好ましくは閉じた成形型内におけるRIMプロセス(反応射出成形)によって、実施され得る。適切な加工機械は市販されている(例えば、Isotherm、Hennecke、Krauss Maffei等の会社から)。
成分i.及び成分ii.は、通常、特定の用途に応じて、10℃~100℃、好ましくは20℃~60℃の温度で混合され、例えば成形型内に導入される。混合は、例えばPendraulikの撹拌機によって実験室規模で行われてもよく、慣用の高圧混合ヘッドを用いてより大規模に行われてもよい。
反応混合物の反応は、例えば、慣用の、好ましくは温度制御可能で閉鎖可能な金型内で実施することができる。特に最大限の平滑さを有する製品を製造する場合、使用される成形型は、その表面が最大限の平滑さ又は明確な装飾を有し、好ましくは凹凸、ひび、傷又は不純物を有しないものであることが好ましい。これらの金型の表面は、例えば、研磨によって前処理され得る。
複合材要素を製造するための成形型として使用されるのは、表面が例えば鋼、アルミニウム、エナメル、テフロン(登録商標)、エポキシ樹脂又は他のポリマー材料から製造され、任意選択で、表面がクロムメッキ、例えば硬質クロムメッキされ得る、慣用の市販の型であってもよい。好ましくは、成形型は、好ましい温度を設定できるように温度制御可能であるべきであり、閉鎖可能であるべきであり、製品に圧力をかけるのに適した設計であるべきである。成形型に圧力がかかっている場合、圧力は、通常、金型が開かれる前に、(例えば、事前の開放及び/又は目標を定めた換気によって)低減される。
ポリイソシアネート重付加生成物を得るための反応は、通常、20℃~220℃、好ましくは20℃~120℃、特に好ましくは20℃~60℃の成形温度で行われる。成形型内での反応混合物の反応は、本発明によって、熱可塑性プラスチックA.と直接接触して行われる。これは、例えば、反応前に、A.がフィルム(好ましくは折り目のない)であれば、A.を金型内に入れ、その後金型を反応混合物で充填し、好ましくはその後に金型を閉じることによって達成することができる。また、最初にフィルムA.、及び任意選択で他の成分を金型内に入れ、その後金型を閉じ、その後液状の開始成分を混合し、これらを閉じた金型内に注入することも知られている。
本発明によって使用される第1のポリエーテルポリオールii.1)に加えて、さらに、一般に知られているポリエーテルポリオールが成分ii.5)として使用され得る。該ポリエーテルポリオールは、通常、300g/mol~15000g/mol、特に320g/mol~13000g/molの分子量、及び好ましくは2~6の官能価を有する。これらはまた、コポリマー、例えば、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)部分を有するポリエーテルポリオールであってもよい。好ましい態様において、成分ii.5)は、80重量%のプロピレンオキシド及び20重量%のエチレンオキシド末端ブロックを有し、約42重量%のスチレン-アクリロニトリルコポリマーの固形分及び約20mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、グリセロール開始ポリエーテルポリオールである。
一般に知られている鎖延長剤及び/又は架橋剤が、成分ii.6)として使用され得る。これらは例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロール、1,2-エタンジオール、イソソルビド及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
例えば成分i.と、成分ii.の更なる構成成分、特にii.1)、ii.2)、ii.3)、ii.4)並びに任意選択でii.5)及び/又はii.6)との反応を促進する慣用の化合物を、触媒ii.7)として用いてもよい。好適な例としては、3級アミン及び/又は有機金属化合物、特にスズ化合物が挙げられる。使用される触媒は、好ましくは最小の曇り、すなわち反応生成物B.からの揮発性化合物の最小の放出をもたらすもの、例えば酢酸カリウム及び/又はLi塩及び/又は少なくとも1つの官能性ヒドロキシル基を有する3級アミンである。
一般に知られている化学的又は物理的に作用する化合物が、発泡生成物B.、例えば、任意選択で尿素及び/又はイソシアヌレート構造を有し得る、軟質の、半硬質の又は硬質のポリウレタンフォームを製造するための発泡剤ii.8)として使用され得る。化学的に作用する発泡剤として、好ましくは、イソシアネート基との反応により二酸化炭素を形成する水を用いることができる。物理的発泡剤、すなわちポリウレタン形成条件下で揮発する不活性化合物の例は、例えば、好ましくは4個~8個、特に好ましくは4個~6個、特に5個の炭素原子を有する(環式)脂肪族炭化水素、部分ハロゲン化炭化水素又はエーテル、ケトン若しくはアセテートである。代替で、二酸化炭素(CO)を使用することができ、これは例えば、成分i.又は成分ii.の構成成分の少なくとも1種に、その化学的物理的溶解度の限界以下で添加される。使用される発泡剤の量は、フォームの目標密度によって導出される。様々な発泡剤が、個別に、又は互いに任意の所望の混合物で使用され得る。
反応は、任意選択で、助剤及び/又は添加剤ii.9)、例えば充填剤、繊維(例えば織布及び/又はマットの形態)、発泡調節剤、表面活性化合物、及び/又は酸化的、熱的若しくは微生物的な分解若しくは老化に対する安定化剤の存在下で行われる。
第1のポリエーテルポリオールii.1)の使用は、本発明による複合材要素が、特にA.及びB.間の接着を著しく改善したことを意味する。A.への接着は、可塑化PVCが使用される場合に特に良好である。本発明による第1のポリエーテルポリオールii.1)の使用によって達成されることは、DIN53357-Aに従って測定した場合に、A.及びB.間の接着性が少なくとも26N/50mm、好ましくは少なくとも27N/50mm、より好ましくは少なくとも29N/50mmの値を達成することである。測定値の比較可能性を改善するため、DIN53357-Aに従って、力を、50mmのフォームストリップの1単位幅に標準化した。本願の目的のために、50mmの幅を有する試料を製造し、調査した。
以下の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
使用した測定機器及び標準:
DIN EN ISO53240-2に従ったヒドロキシル価の決定:触媒を用いる方法、2007年11月版
NCO含有量の決定(プラスチック-ポリウレタン原料)-DIN EN ISO 14896(2009)に従う
DIN53420に従う気泡密度の決定
分離力の決定
試験は、DIN53357に従う分離試験により実施される。このために、長さ170mm及び幅50mmの試験試料を作製した。試験速度:50mm/分(力はDIN53357Aに従って決定される;複合材要素の幅あたりの該力が粘着性(ロール剥離抵抗)を表す)。
表1に報告された値は、他に言及しない限り、重量部で報告されている。
使用された材料及び略語は、以下の意味を有する:
PET A:グリセロール開始ポリエーテルポリオールであって、87重量%のプロピレンオキシド及び13重量%のエチレンオキシドの末端ブロック、35mgKOH/gのOH価及び3の名目官能価を有するもの
PET B:グリセロール開始ポリエーテルポリオールであって、78重量%のプロピレンオキシド及び22重量%のエチレンオキシドの末端ブロック、27.5mgKOH/gのOH価及び3の名目官能価を有するもの
PET C:グリセロール開始ポリエーテルポリオールであって、83重量%のプロピレンオキシド及び19重量%のエチレンオキシドの末端ブロック、35mgKOH/gのOH価及び3の名目官能価を有するもの
PET D:エチレンジアミン開始ポリエーテルポリオールであって、100重量%のプロピレンオキシド、630mgKOH/gのOH価、4の名目官能価を有するもの
SANポリオール:グリセロール開始ポリエーテルポリオールであって、80重量%のプロピレンオキシド及び20重量%のエチレンオキシドの末端ブロック及び3の名目官能価、約42重量%のスチレン-アクリロニトリルコポリマーの固形分及び約20mgKOH/gのヒドロキシル価を有するもの(Covestro Deutschland AG製)
ポリエステルポリオール:トリメチロールプロパン、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール及びアジピン酸をベースとするポリエステルポリオールであって、109mgKOH/gのOH価及び3.23の名目官能価を有するもの
カーボンブラック:ISOPUR(商標)Nブラックペースト(ISL-Chemie製)
鎖延長剤1:1,4-ブタンジオール
鎖延長剤2:ジエチルトルエンジアミン
鎖延長剤3:ジエタノールアミン
安定剤:TEGOSTAB(商標)B8734 LF2(Evonik製)、シリコンベース
触媒1:N,N,N’-トリメチル-N’-ヒドロキシエチル-ビス(アミノエチル)エーテル(Huntsman製)
触媒2:N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(Evonik製)
触媒3:約95重量%の6-ジメチルアミノヘキサノール及び約5重量%のN-[2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エチル]-N-メチル-1,3-プロパンジアミンの混合物(Evonik製)
イソシアネートA:32重量%NCOのNCO含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート混合物であって、0.05重量%~0.5重量%の2,2’-MDI、5.5~7.5重量%の2,4’-MDI、50重量%~54重量%の4,4’-MDI及びより高次のMDI同族体を含むもの(Covestro Deutschland AG製)
イソシアネートB:ジフェニルメタンジイソシアネート及びソルビトール開始ポリエーテルベースのポリイソシアネート(29mgKOH/gのOH価及び6の名目官能価を有するポリプロピレンオキシド)であって、26重量%のNCO含有量及び55重量%~63重量%のモノマーMDI含有量を有するもの(Covestro Deutschland AG製)
使用したフィルムは、スラッシュプロセスによって製造されたDSY260/02PVC粉末(Nakan製)をベースとするスキンであった。
Figure 2023519548000001
複合材要素の製造
複合材要素を、テフロン(登録商標)フィルムで裏打ちされ、蓋で閉じることができる200×200×10mmの寸法のアルミニウム金型内で、成形温度45℃で製造した。金型の底にPVCフィルム(200×200×1.1mm)を配置した。イソシアネート反応性成分の構成成分を、まず、200lのドラム内で撹拌機を用いて約1時間混合し、その結果、150kgの均質なポリオール調合物(イソシアネート反応性成分)が存在した。次に、高圧システムに両方の成分(イソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分)を充填し、温度を各場合において30℃に設定した。その後、高圧混合ヘッドを使用して、150barの成分圧力で両成分を混合した。そこから得られた反応混合物を開いた金型に適用し、金型を閉じ、反応混合物の量は、フォームの平均密度が120kg/mとなるように選択した。約10分後に離型し、複合材要素を室温で24時間保存した。続いて、幅50mmのストリップを切り出した。これらのストリップを、その接着特性(PVCフィルムとポリウレタンの間の接着性)に関して試験した。
実験から、本発明によるポリエーテルポリオールを有する本発明による複合材要素は、本発明によるものではない複合材要素よりも、熱可塑性プラスチックとポリイソシアネート重付加生成物との間の、著しく高い接着性を有することが明らかとなった。

Claims (13)

  1. 複合材要素であって、該複合材要素が、
    A.反応混合物の反応生成物B.が接着により付着した熱可塑性プラスチックを含み、
    B.該反応混合物の反応生成物が、
    i.1種以上のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
    ii.イソシアネート反応性成分であって、
    ii.1)1.8~3.5のOH官能価を有する1種の開始剤分子又は複数種の開始剤分子の混合物と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応から得られ得る、少なくとも6000g/molの分子量を有する第1のポリエーテルポリオールであって、該第1のポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対するエチレンオキシドの割合が10重量%~28重量%である、第1のポリエーテルポリオールと、
    ii.2)アジピン酸と、1,2-プロピレングリコール、及び少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の更なる化合物との縮合に基づく、2より大きい官能価及び60mgKOH/g~150mgKOH/gのヒドロキシル価を有する1種以上のポリエステルポリオールと、
    ii.3)1,4-ブタンジオールと、
    ii.4)ジエチレントルエンジアミンと、
    ii.5)任意選択で更なるポリエーテルポリオールと、
    ii.6)任意選択で鎖延長剤及び/又は架橋剤と、
    ii.7)任意選択で触媒と、
    ii.8)任意選択で発泡剤と、
    ii.9)任意選択で助剤及び/又は添加剤と、
    を含む、イソシアネート反応性成分と、
    を含む、複合材要素。
  2. 前記反応混合物の反応生成物が、明細書に示された手順に従って決定される、155kg/m以下、好ましくは140kg/m以下、更により好ましくは130kg/m以下又は100kg/m~130kg/mの密度を有する、請求項1に記載の複合材要素。
  3. 各場合においてイソシアネート反応成分ii.の総量に対するii.1)の割合が50重量%~90重量%であり、及び/又はii.2)の割合が0.1重量%~10重量%であり、及び/又はii.3)の割合が0.1重量%~2.0重量%であり、及び/又はii.4)の割合が0.01重量%~2.0重量%である、請求項1又は2に記載の複合材要素。
  4. 前記第1のポリエーテルポリオールii.1)が、6000g/mol~10000g/mol、好ましくは6000g/mol~8000g/mol、より好ましくは6000g/mol~7000g/mol、更により好ましくは6000g/mol~6500g/mol、最も好ましくは6100g/mol~6300g/molの分子量を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の複合材要素。
  5. 前記第1のポリエーテルポリオールii.1)について、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの総量に対するエチレンオキシドの割合が15~25重量%、好ましくは18重量%~23重量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の複合材要素。
  6. 前記第1のポリエーテルポリオールii.1)について、前記開始剤分子が、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、アンモニア、エチレンジアミン、アニリン、エタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択され、又は前記開始剤分子の混合物は、前述の化合物からなる群より選択される成分を含み、特に、前記開始剤分子はグリセロールであるか、又は前記開始剤分子の混合物はグリセロールを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の複合材要素。
  7. 少なくとも1種の前記ポリエステルポリオールii.2)について、少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の前記更なる化合物が、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン、並びにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の複合材要素。
  8. 少なくとも1種の前記ポリエステルポリオールii.2)について、少なくとも2つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の前記更なる化合物が、1,6-ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパンのみからなる、請求項1~7のいずれか一項に記載の複合材要素。
  9. 前記熱可塑性プラスチックが、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート(ASA)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、ポリカーボネート(PC)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ塩化ビニル(PVC)、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)(任意選択で架橋後の)、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMA)及びこれらのブレンドからなる群からの1種以上のプラスチックを含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の複合材要素。
  10. 前記熱可塑性プラスチックA.と前記反応混合物の反応生成物B.との間の接着性が、明細書に開示されているDIN53 357Aに従って測定されて、少なくとも26N/50mm、好ましくは少なくとも27N/50mm、より好ましくは少なくとも29N/50mmである、請求項1~9のいずれか一項に記載の複合材要素。
  11. 請求項1~10のいずれか一項に記載の複合材要素を製造する方法であって、
    I.前記熱可塑性プラスチックA.、前記イソシアネート成分i.及び前記イソシアネート反応性成分ii.を用意する工程と、
    II.前記反応混合物を得るために、工程I.において用意された前記イソシアネート成分i.及び前記イソシアネート反応性成分ii.を混合する工程と、
    III.前記反応混合物が熱可塑性プラスチックA.と接触されるように、工程II.において得られた前記反応混合物を、工程I.において用意された前記熱可塑性プラスチックA.と接触させる工程と、
    IV.前記反応混合物の反応生成物B.が接着により付着した前記熱可塑性プラスチックA.を含む複合材要素を得るために、工程II.において得られた前記反応混合物を、熱可塑性プラスチックと接触させながら発泡させる工程と、
    V.工程IVにおいて得られた前記複合材要素を離型する工程と、
    を含む、方法。
  12. 車両又は航空機の構造における又は建設業における、請求項1~10のいずれか一項に記載の複合材要素の使用。
  13. 請求項1~10のいずれか一項に記載の複合材要素を含む、車両及び航空機の構造における、及び建設業における部品。
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