CN115348983A - 由热塑性塑料和聚氨酯制成的复合元件、其生产方法及其用途 - Google Patents

由热塑性塑料和聚氨酯制成的复合元件、其生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含热塑性塑料和以粘附方式与其连接的聚氨酯的复合元件；其生产方法；及其用途。

Description

由热塑性塑料和聚氨酯制成的复合元件、其生产方法及其 用途
本发明涉及包含热塑性塑料和以粘附方式与其连接的聚氨酯的复合元件、其生产方法及其用途。
通过多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物的反应可获得的多异氰酸酯加聚产物以及这些产物与其它塑料的复合元件是公知常识。使这些复合元件经受机械载荷经常导致塑料与多异氰酸酯加聚产物的不合意脱离。特别是当汽车构造中使用不能排除这种载荷的复合元件时，多异氰酸酯加聚产物与其它塑料的脱离和因此复合元件的破坏是不可接受的。
此外，特别在汽车工业中努力使用尽可能轻的部件，以便在汽车生产和驾驶中都节约资源，并因此能够实现环境和经济优势。
WO 2010/072572公开了由以粘附方式连接有多异氰酸酯加聚产物（PUR）的塑料制成的复合元件，其中所述PUR制剂包含充当附着力促进剂的聚酯多元醇。该聚酯多元醇可通过酸组分和一种或多种二醇的缩聚制成，其中酸组分由83至97摩尔%的己二酸和3至17摩尔%的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸组成。关于聚氨酯的生产不一定需要的其它异氰酸酯反应性组分仅作出一般性陈述，而没有论述具体特征。
DE 100 22 280 A1和DE 100 22 276 A1公开了对于聚氨酯的生产使用由异氰酸酯和必须具有2至3的官能度和40至400 mg KOH/g的OH值的聚酯多元醇的反应可获得的异氰酸酯预聚物，其中使用己二酸和/或邻苯二甲酸酐以及二醇和/或三醇作为起始组分。关于聚氨酯的生产所需的异氰酸酯反应性组分仅作出一般性陈述，而没有论述具体特征。
DE 199 28 608 A1公开了由以粘附方式连接有多异氰酸酯加聚产物（PUR）的塑料制成的复合元件，其中所述PUR制剂包含官能度为2-3的聚酯多元醇。该聚酯多元醇基于己二酸和/或邻苯二甲酸酐以及聚四氢呋喃（PTHF）、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、单乙二醇、二乙二醇（DEG）、三羟甲基丙烷（TMP）和/或新戊二醇的缩聚产物。关于其它异氰酸酯反应性组分仅作出一般性陈述，而没有论述具体特征。
WO 2013/017510 A1公开了由以粘附方式连接有多异氰酸酯加聚产物（PUR）的塑料制成的复合元件，其中所述PUR制剂包含具有9至10 mol/kg酯的酯基浓度的聚酯多元醇以及具有小于5000 g/mol的分子量的聚醚多元醇。
WO 2015/185448 A1公开了由至少一个覆盖层和聚氨酯泡沫制成的复合元件及其生产方法，其中所用聚醚多元醇具有低分子量并且聚酯多元醇的生产并非基于1,2-丙二醇。
因此本发明的一个目的是提供由于其优异的机械性质而可用于例如汽车构造并且在这种情况下塑料和粘附于其上的多异氰酸酯加聚产物之间的附着力即使在机械荷载的情况下也不会损失的复合元件。
已经令人惊讶地发现，上述目的能够通过根据本发明的复合元件实现。
本发明的主题是复合元件，其包含
A. 热塑性塑料，B以粘附方式与A连接
B. 包含以下组分的反应混合物的反应产物：
i. 异氰酸酯组分，其包含一种或多种多异氰酸酯，
ii. 异氰酸酯反应性组分，其包含
ii.1) 第一聚醚多元醇，其具有至少6000 g/mol的分子量，可由具有1.8-3.5的OH官能度的起始剂分子或起始剂分子混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得，其中第一聚醚多元醇中的基于环氧乙烷和环氧丙烷的总量计的环氧乙烷比例为10–28重量%，
ii.2) 一种或多种聚酯多元醇，其具有大于2的官能度和60–150 mg KOH/g的羟值，基于己二酸与1,2-丙二醇和至少一种具有至少两个羟基的其它化合物的缩合，
ii.3) 1,4-丁二醇，
ii.4) 二亚乙基甲苯二胺，
ii.5) 任选地，其它聚醚多元醇，
ii.6) 任选地，扩链剂和/或交联剂，
ii.7) 任选地，催化剂，
ii.8) 任选地，发泡剂，
ii.9) 任选地，辅助剂和/或添加剂。
根据本发明的复合元件因此包含至少一种热塑性塑料和粘附于所述塑料的反应产物，所述反应产物可由包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应混合物的反应获得，所述异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包含至少四种成分，即除了1,4-丁二醇和二亚乙基甲苯二胺外还有第一聚醚多元醇（其具有至少6000g/mol的分子量，可由具有1.8-3.5的OH官能度的起始剂分子或起始剂分子混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得，其中基于环氧乙烷和环氧丙烷的总量计的环氧乙烷比例为10–28重量%）和一种或多种聚酯多元醇（其具有大于2的官能度和60–150 mg KOH/g的羟值，基于己二酸与1,2-丙二醇和至少一种具有至少两个羟基的其它化合物的缩合）。此外，该反应混合物可包含例如其它聚醚多元醇、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂或辅助剂和/或添加剂。
优选地，异氰酸酯反应性组分ii.包含基于异氰酸酯反应性组分ii.的总量计50–90重量%的第一聚醚多元醇ii.1)。
进一步优选地，异氰酸酯反应性组分ii.包含0.1–10重量%的一种或多种聚酯多元醇ii.2)，任选地其中第一聚醚多元醇ii.1)的比例为50–90重量%，在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分ii.的总量计。
进一步优选地，异氰酸酯反应性组分ii.包含0.1–2.0重量%的丁二醇ii.3)，任选地其中第一聚醚多元醇ii.1)的比例为50–90重量%和/或一种或多种聚酯多元醇ii.2)的比例为0.1–10重量%，在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分ii.的总量计。
进一步优选地，异氰酸酯反应性组分ii.包含0.01–2.0重量%的二亚乙基甲苯二胺ii.4)，任选地其中第一聚醚多元醇ii.1)的比例为50–90重量%，一种或多种聚酯多元醇ii.2)的比例为0.1–10重量%和/或丁二醇ii.3)的比例为0.1–2重量%，在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分ii.的总量计。
因此优选的是异氰酸酯反应性组分ii.，其中ii.1)的比例为50–90重量%和/或ii.2)的比例为0.1–10重量%和/或ii.3)的比例为0.1–2.0重量%和/或ii.4)的比例为0.01–2.0重量%,在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分ii.的总量计。
在一个实施方案中，根据本发明的异氰酸酯反应性组分由组分ii.1)、ii.2)、ii.3)和ii.4)和任选ii.5)、ii.6)、ii.7)、ii.8)和/或ii.9)组成。
在另一个实施方案中，该反应混合物的反应产物具有155 kg/m3或更小或100至155 kg/m3，优选140 kg/m3或更小或100至140 kg/m3，再更优选130 kg/m3或更小，特别是100至130 kg/m3的密度。
在一个优选实施方案中，第一聚醚多元醇ii.1)具有6000–10000 g/mol，更优选6000–8000 g/mol，再更优选6000–7000 g/mol，最优选6000–6500 g/mol，特别是6100–6300g/mol的分子量。
在另一个实施方案中，对于第一聚醚多元醇ii.1)，基于环氧乙烷和环氧丙烷的总量计的环氧乙烷比例为15–25重量%，特别是18–23重量%，在每种情况下在第一聚醚多元醇ii.1)中。
进一步优选的是这样的复合元件，其中对于第一聚醚多元醇ii.1)，起始剂分子 –如果存在单一的起始剂分子 – 选自乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟基二苯丙烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、氨、乙二胺、苯胺、乙醇胺和三乙醇胺、或– 如果存在起始剂分子的混合物 – 所述混合物由选自所提到的化合物的组分组成。特别有利的是这样的复合元件，其中用于第一聚醚多元醇ii.1)的起始剂分子是甘油，或起始剂分子的混合物包含甘油。
异氰酸酯反应性组分具有基于己二酸与1,2-丙二醇和至少一种具有至少两个羟基的其它化合物的缩合的聚酯多元醇ii.2)。在一个优选实施方案中，所述至少一种具有至少两个羟基的其它化合物选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷及其混合物，特别优选三羟甲基丙烷和1,6-己二醇的混合物。
根据本发明的复合元件可包含一种或多种常规热塑性塑料作为热塑性塑料A.，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）、苯乙烯-丙烯腈（SAN）、聚碳酸酯（PC）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚氯乙烯（PVC）、热塑性聚烯烃（TPO）（任选后交联），如聚乙烯和聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）及其共混物，即混合物。复合元件优选包含热塑性塑料PVC，特别优选PVC膜作为热塑性塑料A.。
用于生产复合元件的热塑性塑料A.可以常规形式使用，例如作为膜，其优选具有0.2至2 mm的层厚度。
这样的膜可购得，并且其生产是公知常识。
如果需要，复合元件在背向热塑性塑料A.的面上可另外具有由热固性或热塑性塑料制成的载体或例如由纤维增强的热塑性塑料或热固性塑料制成的自支撑注射成型件。在工业实践中，优选使用由聚氨酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯制成的载体材料，其可任选是纤维增强的，特别是玻璃纤维增强的。
根据本发明，多异氰酸酯加聚产物B.，例如可任选具有异氰脲酸酯结构和/或脲结构的聚氨酯以粘附方式与热塑性塑料A.连接。可以致密或优选泡孔形式，特别优选开孔形式，例如作为软质泡沫、半硬质泡沫或硬质泡沫，特别优选作为半硬质泡沫存在的这些多异氰酸酯加聚产物B.，优选聚氨酯通过使根据本发明的反应混合物的相应组分在塑料A.存在下反应制成。
特别优选的是这样的复合元件，其中热塑性塑料A.与反应混合物的反应产物B.之间的附着力为至少26 N/50 mm，优选至少27 N/50 mm，更优选至少29 N/50 mm，根据如实施例部分中公开的DIN 53 357 A测得。
本发明的另一主题是生产根据本发明的复合元件的方法。这种方法包括步骤
I. 提供热塑性塑料A.、异氰酸酯组分i.和异氰酸酯反应性组分ii.，
II. 将步骤I.中提供的异氰酸酯组分i.和异氰酸酯反应性组分ii.混合以获得反应混合物，
III. 将步骤II.中获得的反应混合物与步骤I.中提供的热塑性塑料A.接触以使所述反应混合物接触热塑性塑料A.，
IV. 使步骤II.中获得的反应混合物在与热塑性塑料接触的同时发泡，以获得包含以粘附方式连接有反应混合物的反应产物B.的热塑性塑料A.的复合元件，
V. 将步骤IV.中获得的复合元件脱模。
本发明的主题还是根据本发明的复合元件在车辆和飞机构造中以及建筑工业中的部件中，例如在仪表板、门衬、置物板、控制台、扶手、汽车座椅、靠背、头枕、车顶内衬或后视镜中的用途。
最后，本发明的主题同样是在车辆或飞机构造中或在建筑工业中的部件，其包含根据本发明的复合元件，例如仪表板、门衬、置物板、控制台、扶手、汽车座椅、靠背、头枕、车顶内衬或后视镜。
聚醚多元醇通常是可通过环氧烷在催化剂存在下加聚到多官能起始剂化合物上而以本身已知的方式制成的多羟基聚醚。聚醚多元醇可例如由具有平均2至6个活性氢原子和一个或多个环氧烷的起始剂化合物或起始剂化合物混合物制成。常规起始剂化合物是具有每分子2至8，特别是3至8或3至6个羟基的分子，如三乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。这些起始剂化合物可独自或以混合物的形式使用，尤其与双官能起始剂化合物如二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物。在聚醚多元醇的生产中可使用一种或多种环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。它们可独自或以混合物的形式使用。当在混合物中使用时，可使环氧烷以无规或嵌段方式，或相继以这两种方式反应。
根据本发明的第一聚醚多元醇ii.1)具有至少6000 g/mol的分子量并且可由具有1.8-3.5的OH官能度的起始剂分子或起始剂分子混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得，其中第一聚醚多元醇ii.1)中的基于环氧乙烷和环氧丙烷的总量计的环氧乙烷比例为10–28重量%，优选15–25重量%，更优选18–23重量%。在这种情况下，在第一聚醚多元醇ii.1)的生产中可使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，或可相继使用这两种环氧烷。优选首先使用环氧丙烷，然后使用环氧乙烷。在一个优选实施方案中，起始剂分子或– 如果使用起始剂分子混合物 – 起始剂分子之一，是选自乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟基二苯丙烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、氨、乙二胺、苯胺、乙醇胺和三乙醇胺之一；在一个特别优选的实施方案中，其是甘油。特别优选的是具有6000–10000 g/mol或6000–8000 g/mol，更优选6000–7000 g/mol，再更优选6000–6500 g/mol，最优选6100–6300 g/mol的分子量的第一聚醚多元醇ii.1)。
聚酯多元醇通常以本领域技术人员已知的方式通过酸与二醇和三醇的缩聚制成。代替酸或除了酸之外，当然也可使用酸衍生物，如酸酐和/或酸烷基酯。缩聚通常在本体中进行，即无溶剂。其也可以在溶剂存在下进行。可使用催化剂加速缩聚。也可通过施加减压来加速反应。其也可以在大气压下进行，其中此时优选使用惰性气体，例如氮气，以排出所得反应水或烷基醇，特别是在缩聚接近结束时。
根据本发明的聚酯多元醇ii.2)基于己二酸与1,2-丙二醇和至少一种具有至少两个羟基的其它化合物的缩合，并具有大于2的官能度和60–150 mg KOH/g的羟值。
通过适当选择来自1,2-丙二醇和所述至少一种具有至少两个羟基的其它化合物的羟基与己二酸的羧基或在使用己二酸衍生物时羧基等同物的摩尔比来调节聚酯多元醇ii.2)的羟值。通过多元醇的各自比例来调节聚酯多元醇ii.2)的官能度。例如，当在1摩尔批次中使用1,2-丙二醇和1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP）时（在除去裂解产物水或任选烷基醇后，聚酯多元醇的批次量对应于数均摩尔质量），由所用TMP的摩尔量根据公式：F = 2 +TMP的摩尔数计算聚酯多元醇ii.2)的官能度F。
OH值（OHZ、羟值）是各个多元醇或多元醇混合物中的羟基含量的量度。OHZ说明以毫克计的氢氧化钾的量，其相当于1克多元醇在乙酰化过程中结合的乙酸量。
在本申请中，官能度是理论官能度，基于用于生产聚醚多元醇或聚酯多元醇的起始剂分子中的活性氢的数量计。对于每个单一多元醇，理论官能度因此是整数。这种多元醇的混合物（例如由用二官能或三官能起始剂生成的多元醇的混合物制成）可具有在起始剂的官能度之间的理论官能度。例如，由乙二醇和甘油的等摩尔混合物制成的多元醇混合物具有2.5的理论官能度。
通常已知的(环)脂族和/或特别是芳族多异氰酸酯可用作异氰酸酯组分i.的多异氰酸酯。特别适用于生产根据本发明的复合元件的是芳族二异氰酸酯，优选二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI），非常特别优选MDI。异氰酸酯可以纯化合物的形式或以改性形式使用，例如以脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲的形式，优选以含有氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团的反应产物（所谓的异氰酸酯预聚物）的形式。
在已知的预聚物法中，在第一步骤中，由多异氰酸酯P和基于官能NCO基团计不足量的聚醚多元醇PEP生产异氰酸酯组分i.。预聚物i.作为异氰酸酯组分然后与其它组分ii.1)、ii.2)、ii.3)和ii.4)和任选ii.5)、ii.6)、ii.7)、ii.8)反应和/或ii.9)反应以形成所需产物B。优选地，多异氰酸酯P是具有26至33.6重量% NCO的NCO含量、含有单体MDI的异构体和更高级MDI同系物的二苯甲烷二异氰酸酯混合物，且聚醚多元醇PEP是具有26重量%的NCO含量和55–63重量%的单体MDI含量的聚醚（具有29 mg KOH/g的OH值和6的标称官能度的聚环氧丙烷）。
为了生产根据本发明的复合元件，异氰酸酯组分i.的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分ii.可以这样的量反应，以使得来自i.的NCO基团与来自ii.的反应性氢原子的总和的当量比优选为0.3:1至1.8:1，特别优选0.8:1至1.5:1，特别是0.9:1至1.2:1。
用于产生产物的反应可以例如借助手动浇注、借助高压或低压机器或借助RIM工艺（反应注射成型）通常在开放或优选封闭模制工具中进行。合适的加工机器可市售（例如来自Isotherm、Hennecke、Krauss Maffei等公司）。
组分i.和ii.通常根据应用情况在10至100℃，优选20至60℃的温度下混合，并例如引入模制工具。该混合可在实验室规模下例如借助Pendraulik搅拌器进行，或在更大规模下使用常规高压混合头进行。
反应混合物的反应可以例如在常规的，优选可调温和可闭合的模具中进行。特别是在生产尽可能光滑的产品时，所用模制工具优选是其表面尽可能光滑或特定花纹装饰并优选没有不平整、裂纹、划痕或污染的那些。这些模具的表面可以例如通过抛光进行预处理。
作为用于生产复合元件的模制工具，可使用常规和市售工具，其表面例如由钢、铝、搪瓷、特氟隆、环氧树脂或另一聚合物材料组成，其中该表面可任选已经镀铬，例如镀硬铬。该模制工具优选应该是可调温的以能够设定优选温度，应该可闭合并且应该具有相应的设计以对产品施加压力。如果模制工具处于压力下，通常在打开模具前降低压力（例如通过预先解锁和/或通过有针对性的通风）。
用于产生多异氰酸酯加聚产物的反应通常在20至220℃，优选20至120℃，特别优选20至60℃的模制温度下进行。反应混合物在模制工具中的反应根据本发明与热塑性塑料A直接接触进行。这可例如通过在反应前将A.（如果A.是膜，优选无褶皱）放入模具、然后用反应混合物填充模具并优选随后关闭模具来实现。也已知的是首先将膜A.和任选其它部件放入模具，随后关闭模具，然后混合液体起始组分并注入闭合模具。
除根据本发明使用的第一聚醚多元醇ii.1)外，还可使用其它通常已知的聚醚多元醇作为组分ii.5)。所述聚醚多元醇通常具有300至15000 g/mol，特别是320至13000 g/mol的分子量和优选2至6的官能度。这些也可以是共聚物，例如具有苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）比例的聚醚多元醇。在一种优选形式中，组分ii.5)是由甘油起始的聚醚多元醇，其含有80重量%的环氧丙烷和20重量%的环氧乙烷末端嵌段、具有大约42重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物的固含量和大约20 mg KOH/g的羟值。
通常已知的扩链剂和/或交联剂可用作组分ii.6)。这些可以例如选自二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、1,2-乙二醇、异山梨醇及其混合物。
例如加速组分i与组分ii.的其它成分，特别是ii.1)、ii.2)、ii.3)、ii.4)和任选ii.5)和/或ii.6)的反应的常规化合物可用作催化剂ii.7)。可考虑的实例包括叔胺和/或有机金属化合物，特别是锡化合物。所用催化剂优选是导致尽可能低的成雾，即从反应产物B.中尽可能低地排放挥发性化合物的那些，例如乙酸钾和/或锂盐和/或具有至少一个官能羟基的叔胺。
通常已知的化学或物理作用的化合物可用作用于生产可任选具有脲和/或异氰脲酸酯结构的发泡产物B.，例如聚氨酯软质、半硬质或硬质泡沫的发泡剂ii.8)。水可优选用作化学作用的发泡剂，所述水通过与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳。物理发泡剂的实例，即在聚氨酯形成条件下蒸发的那些惰性化合物，例如是(环)脂族烃，优选具有4至8个，特别优选4至6个，特别是5个碳原子的那些，部分卤代烃或醚、酮或乙酸酯。也可使用二氧化碳（CO2），例如将其添加到组分i或组分ii的成分的至少一种中直至其化学-物理溶解度极限。所用发泡剂的量取决于泡沫的目标密度。不同发泡剂可单独或以与彼此的任意混合物的形式使用。
该反应任选在辅助剂和/或添加剂ii.9)存在下进行，如填料、纤维（例如机织织物和/或垫的形式）、泡孔调节剂、表面活性化合物和/或抗氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂。
通过使用第一聚醚多元醇ii.1)，根据本发明的复合元件特别具有显著改进的A.与B.之间的附着力。如果使用含增塑剂的PVC，与A.的附着力特别好。通过使用根据本发明的第一聚醚多元醇ii.1)，实现了当根据DIN 53357-A测量时，A.与B.之间的附着力达到至少26 N/50 mm，优选至少27 N/50 mm，更优选至少29 N/50 mm的值。该力根据DIN 53357-A标准化为50毫米的泡沫条的一个单位宽度，以改进测量的可比性。对本申请而言，制造并研究宽度为50 mm的样品。
应该基于以下实施例更详细解释本发明。
实施例:
所用测量仪器和标准：
羟值的测定根据DIN EN ISO 53240-2: 使用催化剂的方法，2007年11月版本
NCO含量的测定（塑料 – 聚氨酯原材料）– 根据2009年的DIN EN ISO 14896
泡沫密度的测定根据DIN 53420
分离力的测定
通过根据DIN 53357的分离试验进行测试。为此，制造具有170 毫米长度和50毫米宽度的试样。测试速度：50 mm/min（根据DIN 53357 A测定力；所述每复合元件宽度的力代表附着力（滚动剥离阻力））。
除非另有说明，表1中所示的值以重量份示出。
所用材料和缩写具有以下含义：
PET A: 甘油起始的聚醚多元醇，含有87重量%的环氧丙烷和13重量%的环氧乙烷末端嵌段，具有35 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度
PET B: 甘油起始的聚醚多元醇，含有78重量%的环氧丙烷和22重量%的环氧乙烷末端嵌段，具有27.5 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度
PET C: 甘油起始的聚醚多元醇，含有83重量%的环氧丙烷和19重量%的环氧乙烷末端嵌段，具有35 mg KOH/g的OH值和3的标称官能度
PET D: 乙二胺起始的聚醚多元醇，具有100重量%的环氧丙烷、630 mg KOH/g的OH值和4的标称官能度
SAN多元醇: 甘油起始的聚醚多元醇，具有80重量%的环氧丙烷和20重量%的环氧乙烷末端嵌段和3的标称官能度，其具有大约42重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物的固含量和大约20 mg KOH/g的羟值，来自Covestro Deutschland AG公司
聚酯多元醇: 基于三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,2-丙二醇和己二酸的聚酯多元醇，其具有109 mg KOH/g的OH值和3.23的标称官能度
炭黑: 来自ISL-Chemie公司的ISOPUR® N黑色糊料
扩链剂1: 1,4-丁二醇
扩链剂2: 二乙基甲苯二胺
扩链剂3: 二乙醇胺
稳定剂: 来自Evonik公司的TEGOSTAB® B8734 LF2，基于硅酮
催化剂1: N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双(氨基乙基)醚，来自Huntsman公司
催化剂2: N-[3-(二甲基氨基)丙基]脲，来自Evonik公司
催化剂3: 大约95重量%的6-二甲基氨基己醇和大约5重量%的N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺的混合物，来自Evonik公司
异氰酸酯A: 具有32重量%NCO的NCO含量的二苯甲烷二异氰酸酯混合物，其包含0.05-0.5重量%的2,2'-MDI、5.5-7.5重量%的2,4'-MDI、50-54重量%的4,4'-MDI和更高级MDI同系物，来自Covestro Deutschland AG公司
异氰酸酯B: 基于二苯甲烷二异氰酸酯和山梨糖醇起始的聚醚（具有29 mg KOH/g的OH值和6的标称官能度的聚环氧丙烷）的多异氰酸酯，其具有26重量%的NCO含量和55–63重量%的单体MDI含量，来自Covestro Deutschland AG公司。
所用的膜是通过搪塑工艺（Slush-Verfahren）制成并基于来自Nakan公司的DSY260/02类型的PVC粉末的表皮。
表1
参数
实施例 1 对比例2 对比例3
PET A 0.0 75.01 30
PET B 73.6 0 0
PET C 0 0 50.4
PET D 0 0 2
SAN多元醇 14.9 15 3.35
聚酯多元醇 5 5 5
水 2.6 2.6 2.1
扩链剂2 1.4 0.5 0.95
扩链剂1 0.9 0 0
炭黑 0.5 0.5 0.5
扩链剂3 0.0 0.23 0
稳定剂 0 0.1 0
催化剂3 0.8 0.8 0
催化剂2 0 0 0.9
催化剂1 0.3 0.3 0.2
异氰酸酯 A 0 0 42.6
异氰酸酯 B 68.8 66.5 0
24小时后泡沫和PVC之间的分离力[N/50 mm] 30 25 15
泡沫密度[kg/m<sup>3</sup>] 125 130 150
复合元件的生产
复合元件在尺寸为200 × 200 × 10 mm3的铝模具中在45℃的模制温度下生产，该模具衬有特氟隆膜并且可用盖子封闭。将PVC膜（200 × 200 × 1.1 mm3）置于模具底部。异氰酸酯反应性组分的成分首先在200升桶中用搅拌器混合大约1小时，以使得存在150千克均匀多元醇制剂（异氰酸酯反应性组分）。然后将两种组分（异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分）都填充到高压系统中并在每种情况下将温度设定为30℃。随后使用高压混合头在150巴的组分压力下混合这两种组分。将由此获得的反应混合物施加到开放模具中，关闭模具，其中选择反应混合物的量，以使得泡沫的平均密度为120 kg/m³。在大约10分钟后进行脱模，并将复合元件在室温下储存24小时。随后切出宽度为50 mm的条带。测试这些条带的附着性质（PVC膜与聚氨酯之间的附着力）。
从实验中清楚看出，与非根据本发明的复合元件相比，含有根据本发明的聚醚多元醇的根据本发明的复合元件具有明显更高的在热塑性塑料与多异氰酸酯加聚产物之间的附着力。

Claims (13)

1.复合元件，其包含
A. 热塑性塑料，B以粘附方式与A连接
B. 包含以下组分的反应混合物的反应产物：
i. 异氰酸酯组分，其包含一种或多种多异氰酸酯，
ii. 异氰酸酯反应性组分，其包含
ii.1) 第一聚醚多元醇，其具有至少6000 g/mol的分子量，可由具有1.8-3.5的OH官能度的起始剂分子或起始剂分子混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得，其中第一聚醚多元醇中的基于环氧乙烷和环氧丙烷的总量计的环氧乙烷比例为10–28重量%，
ii.2) 一种或多种聚酯多元醇，其具有大于2的官能度和60–150 mg KOH/g的羟值，基于己二酸与1,2-丙二醇和至少一种具有至少两个羟基的其它化合物的缩合，
ii.3) 1,4-丁二醇，
ii.4) 二亚乙基甲苯二胺，
ii.5) 任选地，其它聚醚多元醇，
ii.6) 任选地，扩链剂和/或交联剂，
ii.7) 任选地，催化剂，
ii.8) 任选地，发泡剂，
ii.9) 任选地，辅助剂和/或添加剂。
2.如权利要求1中所述的复合元件，其中所述反应混合物的反应产物具有155 kg/m3或更小，优选140 kg/m3或更小，再更优选130 kg/m3或更小或100至130 kg/m3的密度，根据如说明书中所示的方法测定。
3.如权利要求1或2任一项中所述的复合元件，其中ii.1)的比例为50–90重量%和/或ii.2)的比例为0.1–10重量%和/或ii.3)的比例为0.1–2.0重量%和/或ii.4)的比例为0.01–2.0重量%，在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分ii.的总量计。
4.如权利要求1-3任一项中所述的复合元件，其中第一聚醚多元醇ii.1)具有6000–10000 g/mol，优选6000–8000 g/mol，更优选6000–7000 g/mol，再更优选6000–6500 g/mol，最优选6100–6300 g/mol的分子量。
5.如权利要求1-4任一项中所述的复合元件，其中，对于第一聚醚多元醇ii.1)，基于环氧乙烷和环氧丙烷的总量计的环氧乙烷比例为15–25重量%，优选18–23重量%。
6.如权利要求1-5任一项中所述的复合元件，其中，对于第一聚醚多元醇ii.1)，起始剂分子选自乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟基二苯丙烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、氨、乙二胺、苯胺、乙醇胺和三乙醇胺，或起始剂分子的混合物包含选自所提到的化合物的组分，特别是其中起始剂分子是甘油，或起始剂分子的混合物包含甘油。
7.如权利要求1-6任一项中所述的复合元件，其中，对于所述至少一种聚酯多元醇ii.2)，所述至少一种具有至少两个羟基的其它化合物选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷及其混合物。
8.如权利要求1-7任一项中所述的复合元件，其中，对于所述至少一种聚酯多元醇ii.2)，所述至少一种具有至少两个羟基的其它化合物由1,6-己二醇和三羟甲基丙烷组成。
9.如权利要求1-8任一项中所述的复合元件，其中所述热塑性塑料包含选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）、苯乙烯-丙烯腈（SAN）、聚碳酸酯（PC）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚氯乙烯（PVC）、热塑性聚烯烃（TPO）（任选后交联），如聚乙烯和聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）及其共混物的一种或多种塑料。
10.如权利要求1-9任一项中所述的复合元件，其中热塑性塑料A.与反应混合物的反应产物B之间的附着力为至少26 N/50 mm，优选至少27 N/50 mm，更优选至少29 N/50 mm，根据如说明书中公开的DIN 53 357 A测得。
11.生产如权利要求1-10任一项中所述的复合元件的方法，其包括步骤
I. 提供热塑性塑料A.、异氰酸酯组分i.和异氰酸酯反应性组分ii.，
II. 将步骤I.中提供的异氰酸酯组分i.和异氰酸酯反应性组分ii.混合以获得反应混合物，
III. 将步骤II.中获得的反应混合物与步骤I.中提供的热塑性塑料A.接触以使所述反应混合物接触热塑性塑料A.，
IV. 使步骤II.中获得的反应混合物在与热塑性塑料接触的同时发泡，以获得包含以粘附方式连接有反应混合物的反应产物B.的热塑性塑料A.的复合元件，
V. 将步骤IV.中获得的复合元件脱模。
12.如权利要求1-10任一项中所述的复合元件在车辆和飞机构造中或建筑工业中的部件中的用途。
13.在车辆和飞机构造中和在建筑工业中的部件，其包含如权利要求1-10任一项中所述的复合元件。
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