JPH0632863A - 吸水性架橋物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲル強度が高く、かつ加工性に優れた架橋ポ
リアルキレンオキシドの提供。 【構成】 重量平均分子量が１０００〜１００万のポリ
アルキレンオキシドとイソシアネート化合物を微粒子状
無機酸化物の存在下で反応させるか、予め該ポリアルキ
レンオキシドとイソシアネート化合物を反応させた後、
微粒子無機酸化物を添加することを特徴とするゲル強度
の強化された吸水性架橋物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸水性架橋物の製造方法
に関する。さらに詳しくは、吸水あるいは吸油後のゲル
強度の改善された、またフィルムまたはシートに成型し
た場合に、吸水あるいは吸油前の硬度が改善された成型
品となりうる吸水性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂
は、例えば、電解質溶液を含浸させて電池および電気化
学デバイス用材料の電解質ゲルとして、植物組織や細菌
を培養するに用いる培地として、また、土壌用の保水剤
あるいはプラスチックやゴムとの複合により吸水、吸
湿、親水性付与などの改質剤として有用に利用される。

【０００３】

【従来の技術および発明が解決すべき課題】従来、吸水
性架橋物の製造方法として、ポリアルキレンオキシドを
イソシアネートと反応させて高分子架橋物を得る方法
（特開昭５０−３６２８０号）が知られている。しかし
ながら、この方法によって得られる吸水性架橋物を用い
てシートあるいはフィルムを成型した場合、吸水あるい
は吸油前の該シート等の硬度が低く、また吸水あるいは
吸油させた場合であっても、該吸水性架橋物それ自体の
ゲル強度が低いという欠点があった。そのため、電解質
溶液を含浸させて電池および電気化学デバイス用材料の
電解質ゲルとして用いる際や、植物組織や細菌を培養す
るために用いる培地や土壌用保水剤に用いる際に、吸水
能の低下を引き起こしたり、フィルムあるいはシートに
加工する際の厚みを薄くできないなどの問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題を解決するため鋭意検討した。その結果、意外にも、
ポリアルキレンオキシドをイソシアネートにより架橋す
る際に微粒子状無機酸化物を添加するか、またはポリア
ルキレンオキシドをイソシアネートにより架橋して得ら
れる架橋ポリアルキレンオキシドに微粒子状無機酸化物
を添加するという簡便かつ経済的な手段によって、ゲル
強度の高い、かつシート、フィルム等への加工性にも優
れた架橋ポリアルキレンオキシドが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、 （１） 重量平均分子量が１０００〜１００万のポリア
ルキレンオキシドとイソシアネート化合物を微粒子状無
機酸化物の存在下で反応させることからなるゲル強度の
強化された吸水性架橋物の製造方法、および

【０００６】（２） 重量平均分子量が１０００〜１０
０万のポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物
を反応させた後、微粒子状無機酸化物を添加することか
らなるゲル強度の強化された吸水性架橋物の製造方法を
提供するものである。

【０００７】本発明で用いる微粒子状無機酸化物として
は、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。特に、
シリカまたは酸化チタンを用いることが好ましい。

【０００８】シリカとしては、例えば、粉末状の二酸化
ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ、表面をメチ
ル基、オクチルシリル基またはトリメチルシリル基で覆
った表面疎水化アモルファスシリカ等の微粒子シリカが
挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、ルチル型酸
化チタンまたはアナタース型酸化チタンを主成分とする
微粒子酸化チタンが挙げられる。

【０００９】これらの微粒子状無機酸化物の粒径は、通
常、１００μｍ以下、特に、８０μｍ以下であることが
好ましい。

【００１０】本発明において用いる微粒子状無機酸化物
の添加量は、用いるポリアルキレンオキシド１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５
〜１０重量部である。０．１重量部未満では十分な効果
が得られず、２０重量部を超えて添加しても添加量に見
合った効果が得られないだけでなく、得られる吸水性架
橋物の成型加工性が低下するので好ましくない。

【００１１】該微粒子状無機酸化物の架橋ポリアルキレ
ンオキシドへの添加方法は、架橋ポリアルキレンオキシ
ドの製造時、すなわち、後記のポリアルキレンオキシド
とイソシアネート化合物との架橋反応時に添加するか、
または、該反応により架橋ポリアルキレンオキシドを製
造した後に添加する方法のいずれであってもよい。

【００１２】本発明において用いるポリアルキレンオキ
シドは、重量平均分子量１０００〜１００万のポリアル
キレンオキシドであり、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド共重合体、ポリブチレンオキシドおよび
これらの混合物などが挙げられる。特に、重量平均分子
量２０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシドおよびこれらの混合物またはこれらの共
重合体が好ましい。

【００１３】重量平均分子量が１０００以下の場合、吸
水性が極度に低下したり、得られる架橋ポリアルキレン
オキシドをフィルム成型する際の加工温度を高くする必
要があるなど、フィルム成型が困難となり好ましくな
い。また重量平均分子量が１００万以上の場合には、得
られる架橋ポリアルキレンオキシドの架橋密度が低くな
り、吸水あるいは吸油後のゲル強度が低くなったり、フ
ィルムまたはシートに成型した場合、吸水あるいは吸油
前の硬度が低くなり好ましくない。

【００１４】前記のポリアルキレンオキシドを架橋する
のに用いるイソシアネート化合物とは、同一分子内にイ
ソシアネート基（−ＮＣＯ）を１個または２個以上有す
る有機化合物であって、例えば、ｎ−プロピルイソシア
ネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソ
シアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１,８−ジメチルベンゾール−２,４−ジイソシアネー
ト、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Ｔ
ＤＩの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリメチロールプロパンなどのポリオールとその活
性水素の数に対応するモル数のジイソシアネートを反応
させて得られるウレタンイソシアネート化合物およびポ
リイソシアネートアダクトからなる群から選ばれる少な
くとも１種が挙げられる。好ましくは、４,４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２,４−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）が用いられる。

【００１５】イソシアネート化合物の使用量はイソシア
ネート化合物の種類および反応条件等によっても異なる
が、一般的には、用いるポリアルキレンオキシド１００
重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは、５〜５０
重量部の範囲である。１重量部より少ない量では、得ら
れる架橋ポリアルキレンオキシドの架橋密度が低くなっ
てゲル強度が弱くなり好ましくない。また、８０重量部
より多量に用いた場合、得られる架橋ポリアルキレンオ
キシドをフィルムまたはシート成型する際の加工温度が
高くなり、成型が困難になるため好ましくない。

【００１６】ポリアルキレンオキシドにイソシアネート
化合物を反応させる方法としては適当な溶媒を用いた溶
液状で反応させる方法が一般的であるが、分散状で反応
させる方法、粉末状または固体状で両者を均一に混合し
た後、所定温度に加熱して架橋反応させることもでき
る。

【００１７】反応温度は、通常、５０〜１５０℃であ
る。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズア
セテート、トリエチレンジアミンなどを少量添加するこ
とにより、反応をより促進させることもできる。

【００１８】

【実施例】つぎに実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、得られた吸水性架橋物の
フィルム化ならびに純水吸水能およびゲル強度の測定は
以下の方法に従って行った。

【００１９】フィルム化 実施例または比較例で得られた吸水性架橋物２ｇを、テ
フロン製シートで挟み、１２０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²
のプレス成型条件下でプレスし、厚みが約１００μｍの
フィルムを成形した。

【００２０】純水吸水能 得られたフィルムから約１ｇのフィルムを切り取り、該
フィルムを純水１００ｍｌ入りのビーカーにて２４時間
浸漬した後、水きりを行って重量を測定し、次式により
純水吸水能を算出した。

【数１】純水吸水能＝（純水吸水後のフィルム重量）／
（純水吸水前のフィルム重量）

【００２１】ゲル強度 純水吸水能測定後のフィルムを、精密型レオロボット
（協和精工（株）製 ＫＡ−３００Ｐ）を用い、以下の
条件下、針入度試験法にて粘稠度を測定し、ゲル強度を
評価した。 荷重 ２０ｇ 変位量 １ｍｍ 負荷速度 ８０μｍ／分 圧子直径 ２ｍｍφ ロードセル ０.１ｋｇ

【００２２】実施例１ 冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌翼を備えた１リ
ットルの４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量
２万のポリエチレンオキシド１００ｇ、微粒子状シリカ
（トクシールＰ：粒径７〜９μｍ、徳山曹達（株）製）
０．５ｇおよびトルエン５５０ｍｌを加えた後、水分除
去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを留去した。
ついで、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）１２ｇおよびトリエチルアミン０．４ｇを添
加し、８０℃にて３時間反応を行った。その後、ヘキサ
ン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却して、ポリマーを
析出させた。このスラリーを加圧濾過し、減圧乾燥して
白色の吸水性架橋物１００．５ｇを得た。得られた吸水
性架橋物を前記の方法によりフィルム化し、前記の測定
方法により純水吸水能およびゲル強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００２３】実施例２〜４ 微粒子状シリカの添加量を表１の記載とした以外は実施
例１と同様にして吸水性架橋物を得た。得られた吸水性
架橋物を前記の方法によりフィルム化し、前記の測定方
法により純水吸水能およびゲル強度を測定した。結果を
表１に示す。

【００２４】実施例５ 架橋剤として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）２４ｇを用い、トリエチルアミン０．８ｇを添加
し、微粒子状シリカの添加量を表１の記載とした以外は
実施例１と同様にして吸水性架橋物を得た。得られた吸
水性架橋物を前記の方法によりフィルム化し、前記の測
定方法により純水吸水能およびゲル強度を測定した。結
果を表１に示す。

【００２５】実施例６〜１１ 表１または表２に示す微粒子状無機酸化物を用い、その
添加量を表１または表２の記載とした以外は実施例１と
同様にして吸水性架橋物を得た。得られた吸水性架橋物
を前記の方法によりフィルム化し、前記の測定方法によ
り純水吸水能およびゲル強度を測定した。結果を表１お
よび表２に示す。

【００２６】実施例１２ 冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌翼を備えた１リ
ットルの４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量
２万のポリエチレンオキシド１００ｇを入れ、トルエン
５５０ｍｌを加えた後、水分除去のため蒸留により２０
０ｍｌのトルエンを留去した。ついで、４,４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１２ｇおよびトリエチルア
ミン０．４ｇを添加し、８０℃にて３時間反応を行った
後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却して、
ポリマーを析出させた。このスラリーを加圧濾過し、減
圧乾燥して白色の架橋ポリエチレンオキシドを得た。こ
のポリマー１００重量部に対して微粒子状シリカ（トク
シールＰ：徳山曹達（株）製）を１重量部になるように
添加し、粉体混合した後、１２０℃にて溶融混合して白
色の吸水性架橋物を得た。得られた吸水性架橋物を前記
の方法によりフィルム化し、前記の測定方法により純水
吸水能およびゲル強度を測定した。結果を表２に示す。

【００２７】実施例１３〜１５ 微粒子状シリカの添加量を表２の記載とした以外は実施
例１２と同様にして吸水性架橋物を得た。得られた吸水
性架橋物を前記の方法によりフィルム化し、前記の測定
方法により純水吸水能およびゲル強度を測定した。結果
を表２に示す。

【００２８】実施例１６〜２１ 微粒子状無機酸化物の種類および添加量、ポリアルキレ
ンオキシドの種類および分子量、架橋剤の種類および添
加量ならびにトリエチルアミンの添加量を表２または表
３の記載とした以外は、実施例１と同様にして吸水性架
橋物を得た。得られた吸水性架橋物を前記の方法により
フィルム化し、前記の測定方法により純水吸水能および
ゲル強度を測定した。結果を表２および表３に示す。

【００２９】比較例１ 冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌翼を備えた１リ
ットルの４ツ口セパラブルフラスコに平均分子量２００
００のポリエチレンオキシド１００ｇおよびトルエン５
５０ｍｌを加えた後、水分除去のため蒸留により２００
ｍｌのトルエンを留去した。ついで、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１２ｇおよびトリエチルアミ
ン０．４ｇを添加し、８０℃にて３時間反応を行った
後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却してポ
リマーを析出させた。このスラリーを加圧濾過し、減圧
乾燥して白色の架橋ポリエチレンオキシド１００ｇを得
た。この架橋ポリエチレンオキシドを前記の方法により
フィルム化し、前記の測定方法に従って純水吸水能およ
びゲル強度を測定した。結果を表３に示す。

【００３０】比較例２ 微粒子状シリカの添加量を０．０５ｇとした以外は、実
施例１と同様にして吸水性架橋物を得た。得られた吸水
性架橋物を前記の方法によりフィルム化し、前記の測定
方法により純水吸水能およびゲル強度を測定した。結果
を表３に示す。

【００３１】比較例３ 微粒子状シリカの添加量を２５ｇとした以外は、実施例
１と同様にして吸水性架橋物を得た。得られた吸水性架
橋物を前記の方法によりフィルム化し、前記の測定方法
により純水吸水能およびゲル強度を測定した。結果を表
３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表中、配合量はすべてグラム単位を意味す
る。また、１）はエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの重合比が８０：２０；２）はポリエチレンオキシド
とポリプロピレンオキシドの混合比が５０：５０；３）
は徳山曹達（株）製のトクシールＰ；４）は徳山曹達
（株）製のファインシールＴ−３２；５）は日本アエロ
ジル（株）製のＲ−８０５；６）はテイカ（株）製のＭ
Ｔ−５００Ｂ；７）は堺化学工業（株）製のＦＩＮＥＸ
−２５；８）は和光純薬製；９）は和光純薬製；１０）
は純水吸水時における単位が［ダイン・秒／ｃｍ²］を
意味する。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって得られる吸水性架橋物
は、ゲル強度が高いことにより、加圧下で使用するに際
し、吸収した液体放出量が非常に少ない。従って、土壌
の保水剤などに用いた場合、長時間安定で保水量の低下
を起こさず有利である。また、本発明によって得られる
吸水性架橋物を加工したフィルムあるいはシートは、吸
水、吸油前および後の機械的強度が高いことにより、使
用に際しては、その厚みを薄くして使用できる。従っ
て、小型化、軽量化、薄型化がめざましくすすんでいる
電池および電気化学テバイス用材料で電解質ゲル化剤に
用いた場合、極めて有利である。

フロントページの続き (72)発明者 前田 暢浩 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 辛島 修一 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が１０００〜１００万の
   ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物とを微
   粒子状無機酸化物の存在下で反応させることを特徴とす
   るゲル強度の強化された吸水性架橋物の製造方法。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が１０００〜１００万の
   ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物とを反
   応させた後、微粒子状無機酸化物を添加することを特徴
   とするゲル強度の強化された吸水性架橋物の製造方法。
3. 【請求項３】 微粒子状無機酸化物がシリカ、酸化チタ
   ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウ
   ムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリアルキレンオキシドがポリエチレン
   オキシド、ポリプロピレンオキシドおよびこれらの混合
   物ならびにこれらの共重合物からなる群から選ばれる少
   なくとも１種である請求項１または２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 イソシアネート化合物が、４,４−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
   シアネートおよび２,４−トリレンジイソシアネートか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ま
   たは２記載の製造方法。
6. 【請求項６】 微粒子状無機酸化物の添加量がポリアル
   キレンオキシド１００重量部に対して０.１〜２０重量
   部である請求項１または２記載の製造方法。
7. 【請求項７】 イソシアネート化合物の添加量がポリア
   ルキレンオキシド１００重量部に対して１〜８０重量部
   である請求項１または２記載の製造方法。