BR112016008376B1

BR112016008376B1 - Composição de tinta de carboneto de tungstênio/cobalto para impressão de jato de tinta 3d

Info

Publication number: BR112016008376B1
Application number: BR112016008376-8A
Authority: BR
Inventors: Axel Benichou; Liat LAUFER
Original assignee: Xjet Ltd
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2022-04-19
Also published as: IL294425A; US11623280B2; EP3702418A1; EP3685997A2; CA2927249C; IL294425B2; JP7197914B2; US20160236372A1; CN106414033A; JP2017504468A; JP2020097785A; JP6967348B2; US20160243619A1; US11577319B2; JP6625529B2; EP3685997A3; WO2015056231A1; EP3702418B1; US20160229128A1; JP2017503868A

Abstract

composição de tinta de carboneto de tungstênio/cobalto para impressão de jato de tinta 3d. trata-se de uma composição de tinta para impressão tridimensional (3d). a composição de tinta compreende: uma dispersão líquida de partículas de carboneto de tungstênio (wc) e partículas de cobalto (co) e um veículo transportador para a dispersão de partículas de carboneto de tungstênio e a dispersão de partículas de cobalto. a composição de tinta é de uma viscosidade utilizável com cabeçotes de impressão de jato de tinta para impressão 3d.

Description

REFERÊNCIAS REMISSIVAS A PEDIDOS RELACIONADOS

[1] Este pedido é relacionado a e reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório Número de Série US 61/891,926 de propriedade comum, intitulado: 3D Particle Printing, depositado em 17 de outubro de 2013, cuja revelação está incorporada a título de referência em sua totalidade no presente documento.

[2] Este pedido também é relacionado a Pedidos de Patente PCT de propriedade comum, 1) intitulado: 3D Particle Printing, no do Dossiê 4619/20 e 2) intitulado: Support Ink, no do Dossiê 4619/22, em que ambos os Pedidos de Patente PCT supracitados foram depositados no mesmo dia que este pedido e cujas revelações são incorporadas a título de referência em suas totalidades no presente documento.

Campo da Técnica

[3] A presente invenção refere-se, em geral, a tintas para cabeçotes de impressão de jato de tinta e, em particular, a tintas para impressão 3D (tridimensional).

Antecedentes da Invenção

[4] O mercado de impressão 3D (tridimensional) está amadurecendo rapidamente. A impressão 3D ou a fabricação aditiva (AM) é qualquer um dentre vários processos para fazer um objeto 3D de quase qualquer formato a partir de um modelo de computador 3D ou de outra fonte de dados eletrônicos primariamente através de processos aditivos em que camadas sucessivas de material são estabelecidas sob controle de computador. Uma impressora 3D é um tipo de robô industrial que utiliza tecnologias de impressão para fabricar o objeto requisitado.

[5] Processos 3D convencionais compreendem litografia estéreo que emprega lasers UV para curar fotopolímeros, impressoras de jato de tinta que utilizam radiação UV para polimerizar fotomonômeros e oligômeros, sinterização de metal (tal como sinterização por laser seletiva e sinterização por laser de metal direta), modelagem de deposição fundida (FDM, com base em tecnologia de extrusão) e deposição de aglutinantes líquidos sobre pó.

[6] A impressão 3D é usada em aplicações tais como desenvolvimento de produto, visualização de dados, prototipagem rápida, fabricação especializada e produção (produção de emprego, produção em massa e fabricação distribuída). Tais tecnologias de impressão 3D são usadas em muitos campos, tais como arquitetura, construção (AEC), desenho industrial, automotivo, aeroespacial, militar, engenharia, indústrias dentárias e médias, biotecnologia (substituição de tecido humano), moda, calçados, joias, óculos, educação, sistemas de informações geográficas, alimentos e muitos outros campos.

[7] O Massachusetts Institute of Technology forneceu muitos desenvolvimentos anteriores em impressão tridimensional (3DP). Esses processos de impressão tridimensional são comparados normalmente com o processo de jato de tinta. Entretanto, em um processo de impressão 3D, em vez de uma tinta, uma “cola” de polímero é depositada em uma camada de pó metálico. Quando a "impressão" do objeto tridimensional termina, o pó isento de cola é, então, removido por vácuo, o que é seguido por limpeza adicional que compreende escovamento.

[8] A Fabricação de Estrutura Livre Sólida (SFF) - também conhecida como Prototipagem Rápida (RP) de WC a 9% em peso (porcentagem em peso) de Co foi explorada previamente por sinterização por laser seletiva de WC tanto misturado quanto ligado mecanicamente com menos de 25 a 50 mícrons e pós de Co de 2 a 4 mícrons para formar camadas 2D espessas, mas não peças tridimensionais. Em aplicações de corte de metal, grãos de WC pequenos (1 mícron) são necessários para rigidez adequada; enquanto em aplicações de desgaste, grãos de WC maiores são toleráveis.

[9] A Impressão Tridimensional com base em Pasta Fluida (3DP) é outra técnica de SFF. Um leito de pó cerâmico é formado por meio do jateamento de uma pasta fluida através de um bocal de diâmetro pequeno que é varrido em bitmap através de um substrato poroso que forma uma camada fina de material fundido de deslizamento. Após a secagem, um material de resina é impresso por jato de tinta no leito de pó para formar a geometria de camada; segue-se uma segunda etapa de secagem. Esse processo é repetido, construindo-se cada camada no topo da camada anterior, até que a peça seja completada. Grandes quantidades de aglutinante precisam ser impressas para formar a geometria de camada e para penetrar através da espessura da camada fundida de deslizamento superior em direção à camada abaixo e unir as camadas por formação de malha. As regiões de material não impresso servem como sustentação para as regiões impressas, o que possibilita a formação de geometrias complexas, tais como cavidades internas, passagens ou ângulos de inclinação negativos. Em tal processo, uma quantidade grande de pó metálico usado como um suporte não pôde ser completamente reciclada para impressão adicional. Após o término da impressão, o aglutinante é curado e as peças são, então, recuperadas do leito de pó em um processo altamente dispendioso chamado redispersão.

Sumário

[10] As modalidades da invenção são direcionadas a tintas para impressão 3D a partir de cabeçotes de impressão de jato de tinta projetados para impressão 3D.

[11] As modalidades da presente invenção se referem a materiais e composições utilizadas para objetos de impressão 3D que são constituídos por carboneto de tungstênio e cobalto em um transportador líquido. Os objetos impressos em 3D são, então, submetidos a tratamentos térmicos para obter o produto final.

[12] As modalidades da presente invenção fornecem tintas para impressão 3D. Essas tintas compreendem um veículo líquido, que serve como um transportador, Carboneto de Tungstênio (WC) e Cobalto (Co) como partículas e nanopartículas de submícron. O cobalto também pode estar presente na tinta na forma de precursores, tais como compostos de cobalto orgânico solúveis, sais ou complexos. As modalidades da invenção também fornecem tintas para impressão 3D que também compreendem aditivos, dependendo das propriedades físicas resultantes desejadas das tintas e do objeto resultante após o tratamento pós-impressão, por exemplo, um tratamento térmico. Esses aditivos compreendem, por exemplo, agentes umectantes, agentes de dispersão, aglutinantes, agente reológico, agentes niveladores. Os aditivos também podem compreender um material aglutinante que compreende aglutinantes orgânicos, os quais dotam o objeto impresso da resistência mecânica necessária para manter seu formato, o qual é impresso e formado como uma "peça verde" ou um "corpo verde," anterior a quaisquer processos pós-impressão, tais como tratamentos térmicos.

[13] Ao longo deste documento, "corpos verdes" e "peças verdes" são usados de modo intercambiável para descrever artigos de peças impressos com as tintas reveladas através das técnicas de impressão 3D reveladas, mas antes de quaisquer tratamentos de pós-processamento, tipicamente tratamentos térmicos, tal como sinterização.

[14] Conforme usado no presente documento, "sinterização" é um processo usado para mesclar partículas individuais em uma estrutura de massa contínua. A sinterização envolve as partículas de aquecimento e/ou de pressurização em um material, sem fundir as mesmas ao ponto de liquefação, para formar uma massa sólida do material. Durante a sinterização, os átomos nas partículas se difundem ao longo dos limites das partículas, fundindo as partículas e criando uma peça sólida. Visto que a temperatura de sinterização não tem que alcançar o ponto de fusão do material, a sinterização é normalmente escolhida como o processo de conformação para materiais com pontos de fusão extremamente altos, tal como tungstênio (W). A temperatura de sinterização necessária depende substancialmente do tipo e tamanho das partículas e do ponto de fusão do material de partículas.

[15] As modalidades da invenção se referem a processos para pós-tratamentos das peças impressas, enquanto as mesmas forem "peças verdes." Esses processos pós-impressão são, tipicamente, tratamentos térmicos que compreendem aqueles para sinterizar as partículas ou os "corpos verdes" das "peças verdes." A sinterização resulta em um objeto com partículas de WC e de Co sinterizadas ou unificadas, com propriedades mecânicas aperfeiçoadas quando comparadas ao objeto em impressão. Os objetos sinterizados são úteis, por exemplo, como ferramentas de corte.

[16] Após a impressão, a peça verde é submetida a um processo de sinterização que consiste em aquecimento a vácuo e temperatura baixa (algumas centenas de graus Celsius) em que o material orgânico é removido (fase desaglutinante), seguido por sinterização de fase líquida a temperaturas próximas do ponto de fusão de Co. Após a sinterização, os objetos de WC/Co têm a resistência e a dureza mecânicas necessárias para serem usados, por exemplo, como ferramentas de corte.

[17] Outras modalidades da presente invenção podem usar tintas adicionais para deposição localizada de materiais específicos, por exemplo, adicionando-se a mesma no cabeçote de impressão ou usando-se um cabeçote de impressão adicional para adicionar a tinta ao artigo impresso em determinados momentos durante a impressão.

[18] As modalidades da invenção se referem à impressão 3D com tintas formadas de pós de mícron e submícron, a fim de produzir insertos de corte de metal (trituração, torneamento, etc.).

[19] As modalidades da presente invenção fornecem tintas usadas para produzir o objeto 3D impresso desejado. Essas tintas reveladas também são úteis com tintas de sustentação, que são, tipicamente, usadas em determinados momentos durante a impressão, mas podem ser usadas por todo o processo de impressão 3D. As tintas de sustentação são usadas, por exemplo, para sustentar paredes inclinadas "negativas" do objeto.

[20] Ao longo deste documento, o termo "dispersão" se refere, em geral, a partículas distribuídas e suspensas em um líquido.

[21] As modalidades da invenção se referem a uma composição de tinta. A composição de tinta compreende: (a) uma dispersão líquida de partículas de carboneto de tungstênio (WC) e partículas de cobalto (Co), em que a razão de peso de partículas de carboneto de tungstênio para partículas de cobalto é de aproximadamente (ou cerca de) 8:2 para aproximadamente (ou cerca de) 9,5:0,5; e, (b) um veículo transportador para a dispersão de partículas de carboneto de tungstênio e a dispersão de partículas de cobalto, em que a composição é de uma viscosidade entre aproximadamente (ou cerca de) 10 cPs até aproximadamente 30 cPs.

[22] Opcionalmente, a dispersão líquida compreende uma dispersão líquida de partículas de carboneto de tungstênio e uma dispersão líquida de partículas de cobalto.

[23] Opcionalmente, a razão de peso de partículas de carboneto de tungstênio para partículas de cobalto é de aproximadamente 9:1.

[24] Opcionalmente, as partículas de carboneto de tungstênio são de tamanhos de diâmetro menores que 2 micrômetros.

[25] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro menores que 2 micrômetros.

[26] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro menores que 50 nanômetros.

[27] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro para inibir atrações magnéticas com outras partículas de cobalto.

[28] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro menores que 20 nanômetros.

[29] Opcionalmente, as partículas de carboneto de tungstênio e de cobalto são de aproximadamente 40 até aproximadamente 60 por cento em peso da composição de tinta.

[30] Opcionalmente, o veículo transportador é de aproximadamente 40 até aproximadamente 60 por cento em peso da composição de tinta.

[31] Outra modalidade se refere a um método para imprimir um objeto tridimensional. O método compreende, por exemplo, as etapas ou os processos de: imprimir, com um cabeçote de impressão de jato de tinta, um objeto tridimensional a partir de uma composição de tinta que compreende: (a) uma dispersão líquida de partículas de carboneto de tungstênio e de partículas de cobalto, em que a razão de peso de partículas de carboneto de tungstênio para partículas de cobalto é de aproximadamente 8:2 até aproximadamente 9,5:0,5; e, (b) um veículo transportador para a dispersão de partículas de carboneto de tungstênio e a dispersão de partículas de cobalto, em que a composição é de uma viscosidade entre aproximadamente 10 cPs até aproximadamente 30 cPs; e tratar com calor o objeto impresso.

[32] Opcionalmente, o tratamento térmico inclui fundir as partículas de Co e sinterizar as partículas de WC.

[33] Opcionalmente, o objeto compreende uma ferramenta de corte.

[34] Opcionalmente, a dispersão líquida compreende uma dispersão líquida de partículas de carboneto de tungstênio e uma dispersão líquida de partículas de cobalto.

[35] Opcionalmente, a razão de peso de partículas de carboneto de tungstênio para partículas de cobalto é aproximadamente 9:1.

[36] Opcionalmente, as partículas de carboneto de tungstênio são de tamanhos de diâmetro menores que 2 micrômetros.

[37] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro menores que 2 micrômetros.

[38] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro menores que 50 nanômetros.

[39] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro para inibir atrações magnéticas com outras partículas de cobalto.

[40] Opcionalmente, as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro menores que 20 nanômetros.

[41] Opcionalmente, as partículas de carboneto de tungstênio e de cobalto são de aproximadamente 40 até aproximadamente 60 por cento em peso da composição de tinta.

[42] Opcionalmente, o veículo transportador é de aproximadamente 40 até aproximadamente 60 por cento em peso da composição de tinta.

[43] A menos que seja definido de outro modo, todos os termos técnicos e/ou científicos usados no presente documento têm o mesmo significado como comumente entendido por um indivíduo de habilidade comum na técnica ao qual a invenção pertence. Embora métodos e materiais semelhantes ou equivalentes àqueles descritos no presente documento possam ser usados na prática ou no teste de modalidades da invenção, métodos e/ou materiais exemplificativos são descritos abaixo. Em caso de conflito, o relatório descritivo da patente, que inclui definições, irá prevalecer. Adicionalmente, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não são destinados a serem necessariamente limitadores.

Breve Descrição dos Desenhos

[44] Algumas modalidades da invenção estão descritas no presente documento, apenas a título de exemplo, com referência aos desenhos anexos. Agora, com referência específica aos desenhos em detalhes, é enfatizado que as informações mostradas são exemplificativas e têm o propósito de ilustrar a discussão de modalidades da invenção. Em relação a isso, a descrição, juntamente com os desenhos, torna evidente para aqueles que são especialistas no assunto como as modalidades da invenção podem ser praticadas.

[45] Nos desenhos:

[46] A Figura 1A é uma fotomicrografia de uma dispersão exemplificativa de partículas de carboneto de tungstênio (WC) em uma tinta, de acordo com uma modalidade da presente invenção;

[47] A Figura 1B é um diagrama de uma dispersão exemplificativa de partículas de carboneto de tungstênio (WC) em uma tinta, de acordo com a modalidade da Figura 1A;

[48] A Figura 2 é uma representação esquemática de dispersão de partículas de Carboneto de Tungstênio/Cobalto (WC/Co) durante tratamento pós-impressão a temperatura em que o Cobalto (Co) funde e antes que as partículas de Carboneto de Tungstênio (WC) sejam sinterizadas;

[49] A Figura 3 é uma fotomicrografia de tinta de WC/Co impressa após as partículas de Carboneto de Tungstênio terem sido sinterizadas;

[50] A Figura 4 é um corte vertical do diagrama de fase para um sistema de Co-W-C em 10 % em peso de Co. Co CFC (Cúbico de Face Centrada) é fase cristalina cúbica de face centrada e

[51] A Figura 5 é um diagrama de um perfil de temperatura de sinterização para uma peça impressa de WC/Co.

Descrição Detalhada

[52] No presente documento, são descritas formulações líquidas estáveis que são úteis como tintas para máquinas de Impressão 3D e para processos de impressão que usam as tintas reveladas. Essas tintas compreendem partículas de Carboneto de Tungstênio (WC) e partículas de Cobalto (Co) em um transportador líquido com aditivos adicionais, tanto sozinhos quanto em qualquer combinação, que também são parte da tinta. Tais aditivos podem compreender, por exemplo, agentes de dispersão, agentes umectantes e de nivelamento, agentes reológicos e aglutinantes. As composições de tinta são de viscosidades entre aproximadamente 10 cPs (centi poise) até aproximadamente 30 cPs e, tipicamente, 15+5 cPs, a uma temperatura de jateamento, a fim de serem adequadas para uso como tintas de impressão por jato de tinta.

[53] As tintas da presente invenção permitem a fabricação rápida, tipicamente em lotes pequenos, de peças de protótipo para interações de desenho, testes ou execuções de produção em pequena escala.

[54] As modalidades da invenção reveladas no presente documento utilizam partículas de Carboneto de Tungstênio (WC) e partículas de Cobalto (Co) em dispersão líquida para formar tintas que são usadas em operações de impressão 3D. Essas tintas têm estabilidade a longo prazo, desde que se evite que as partículas sejam expostas a oxigênio atmosférico e outros contaminantes. Partículas

[55] As partículas para as tintas compreendem partículas de Carboneto de Tungstênio (WC) e de Cobalto (Co). Essas partículas são, por exemplo, esféricas, mas podem ser de outro formato, incluindo arredondado, similares. As partículas podem ser cristalinas ou amorfas, ou combinações das mesmas. Ao longo deste documento, quando tamanhos de partícula são listados, os tamanhos são diâmetros, a não ser quando especificamente indicado.

[56] As partículas de WC são, por exemplo, esféricas ou substancialmente esféricas ou arredondadas e têm diâmetros aproximadamente menores que 2 micrômetros e, por exemplo, de aproximadamente 1 micrômetro ou menos. As partículas podem ser obtidas através de métodos físicos, tal como moagem de material a granel, tal como pó de WC, disponíveis junto a General Carbide Corporation, Greensburg, PA, EUA. O pó de WC também pode ser preparado através de reação de metal de tungstênio (W) e carbono (negro de fumo) a 1.450 a 1.500°C.

[57] As partículas de Co são, por exemplo, esféricas ou substancialmente esféricas ou arredondadas e têm diâmetros aproximadamente menores que 2 micrômetros e, por exemplo, de aproximadamente 1 micrômetro ou menos. Em modalidades alternativas, as partículas de Co podem ter aproximadamente 50 nanômetros ou menos. Em modalidades alternativas, as partículas de Co podem ter aproximadamente 20 nanômetros ou menos. As partículas podem ser obtidas através de métodos físicos, tal como moagem de material a granel, tal como pó de Co, disponíveis junto a Global Tungsten & Powder (GTP), Towanda, PA, EUA. A dispersão de nanopartículas de Co, de tamanhos na faixa de 5 a 50nm, também pode ser obtida a partir da redução de acetato de cobalto em poliol, conforme descrito em: Surface investigation and magnetic behavior of Co nanoparticles prepared via a surfactant-mediated polyol process, J. Phys. Chem., 113, 5081 a 508, 2009. A redução química pode ser realizada, por exemplo, reduzindo-se o tetrahidrato de acetato de Co em mistura de ácido de poliol/oleico sob atmosfera Árgon. As partículas de WC e as partículas de Co estão, inicialmente, em dispersões separadas.

[58] Esses tamanhos de partícula para WC e Co permitem a compatibilidade com cabeçotes de impressão de jato de tinta, tal como um cabeçote de impressão Diamatics Sapphire QS-256 de Konica Minolta, e são úteis em processos de impressão 3D, tais como aqueles revelados no presente documento.

[59] A dispersão de partícula de WC é formada de pó de WC (detalhado acima) dispersado em um veículo transportador líquido, isto é, éter de glicol, que contém um agente de dispersão que irá absorver as partículas de WC durante processos de trituração. Uma dispersão de WC exemplificadora compreende 55+2% em peso de pó de WC (0,8 mícron) em éteres de glicol, aproximadamente 45% em peso, e estabilizado com um dispersante polimérico de até aproximadamente 5% em peso em partículas de WC.

[60] A dispersão de Co é formada de pó de cobalto (detalhado acima) dispersado em um veículo transportador líquido, isto é, éter de glicol, que contém um agente de dispersão que irá absorver as partículas de Co durante processos de trituração. Uma dispersão de Co exemplificadora compreende dispersar aproximadamente 60% em peso de pó de Co, com um diâmetro de aproximadamente 70nm, em éteres de glicol, em aproximadamente 40% em peso eestabilizado com um dispersante polimérico de até aproximadamente 5% em peso em partículas de WC. Por exemplo, e de acordo com algumas modalidades, agentes umectantes e de nivelamento podem ser adicionados à dispersão de Co para ajustar propriedades específicas da tinta, tais como viscosidade, tensão de superfície, comportamento de secagem.

[61] A porcentagem em peso geral dos pós de WC/Co é de aproximadamente 40 até aproximadamente 60 por cento em peso da tinta (composição de tinta).

[62] Alternativamente, pode existir uma solução de precursor de cobalto (composto de cobalto orgânico) em vez da dispersão de Co ou com a mesma. Nesse caso, o precursor de cobalto dissolvido no transportador líquido de tinta será revertido em Co metálico durante o processo pós- impressão. Os compostos de cobalto orgânicos podem ser selecionados a partir da lista não limitadora a seguir: Octacarbonil de dicobalto, Dicarbonil de ciclopentadienilcobalto, Dicarbonilciclopentadienil- cobalto, dicarbonil de entametilciclopentadienil-cobalto (I), tetracarbonil-cobalto (Sigma, USA). Visto que essas moléculas serão incorporadas de uma forma dissolvida no transportador de tinta, nenhum dispersante é necessário na maioria dos casos. Em alguns exemplos, um tensoativo molecular inferior pode ser adicionado à solução de composto de cobalto orgânico para controlar o tamanho das novas nanopartículas de Co formadas e para aperfeiçoar sua solubilidade. Os tensoativos possíveis podem ser: ácido laurílico, ácido oleico, laurilamina, oleilamina em uma concentração de 5 a 10% em peso com base no teor de Co.

[63] As dispersões de WC e de Co são tais que as próprias respectivas partículas de metal estão, por exemplo, em uma mistura de aproximadamente 89+10 porcentagem em peso de partículas de metal de WC e de 11+10 porcentagem em peso de partículas de metal de Co, ou em uma razão de peso de WC para metal de Co de aproximadamente 9:1. Embora essa razão de peso de 9:1 seja preferida, a razão de peso de partículas de metal de WC (o primeiro número na razão) para as partículas de metal de Co (o segundo número na razão) pode estar na faixa de aproximadamente 8:2 até aproximadamente 9,5:0,5. Essa mistura é, então, misturada com os aditivos desejados para formar a tinta final em uma razão de peso de WC/Co controlada para alcançar o comportamento mecânico correto do artigo impresso em 3D (objeto).

[64] Alternativamente, as partículas de WC e de Co são obtidas em uma única dispersão. Dispersões de mistura típicas estão aproximadamente na faixa de razões de peso de partículas de WC para partículas de Co de aproximadamente 80:20 até aproximadamente 95:5, respectivamente. A dispersão única é formada, normalmente, de 90% em peso (porcentagem em peso) de partículas de WC e de 10% em peso (porcentagem em peso) de partículas de Co, em um veículo transportador, tais como éteres de glicol e suas misturas, conforme detalhado abaixo. Em algumas dispersões, determinada quantidade de partículas menores, por exemplo, partículas de Co com tamanho de 20 nm, pode ser adicionada. Uma dispersão de nanopartículas de Co é preparada através de redução química em um líquido orgânico sob atmosfera Árgon, conforme descrito em um dos procedimentos a seguir:

[65] 1. Surface investigation and magnetic behavior of Co nanoparticles prepared via a surfactant-mediated polyol process, J. Phys. Chem. C, 113, 5081 a 508, 2009

[66] 2. Size and structure control of magnetic nanoparticles by using a modified polyol process, J. Appl. Phys., 95 (11), 2004

[67] 3. Process for the reduction of metallic compounds by polyols, and metallic powders obtained by this process, de acordo com a Patente no US 4,539,041.

[68] Essas nanopartículas permitem empacotamento próximo do corpo verde formado e também possibilitam o início do processo de sinterização a uma temperatura muito mais baixa (por exemplo, aproximadamente 400 °C) em relação às partículas grandes de Cobalto (GTP, Towanda, PA, EUA). Por exemplo, nanopartículas de Co de tamanhos de aproximadamente 20nm ou menos se combinam com partículas de WC grandes, de aproximadamente 2 mícrons, o que resulta em uma formulação de tinta estável. A estabilidade é devida, pelo menos em parte, a um mecanismo de estabilização estérico devido à presença do dispersante. Deve ser observado que outro mecanismo de estabilização pode ser utilizado, tal como eletrostática, eletroestérico, partículas com base em estabilização e uma combinação dos mesmos. Adicionalmente, uma mistura de partículas de WC e de Co com substancialmente o mesmo tamanho, por exemplo, partículas esféricas e/ou arredondadas de aproximadamente 1 micrômetro de diâmetro, também é estável devido ao ponto de fusão mais baixo de Co (1.495°C) quando comparado ao ponto de fusão de WC (2.870°C), de forma que as partículas de Co sinterizem antes das partículas de WC. Temperaturas de sinterização típicas para partícula de WC estão na faixa de aproximadamente 1.430°C a 1.490°C, enquanto Cobalto puro funde a 1.495°C. Durante a sinterização, as partículas de Co liquefazem e dissolvem facilmente Tungstênio (W) e Carbono (C), o que diminui a temperatura de fusão. Após a solidificação, o aglutinante (Cobalto) ainda obtém a estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC), mas, devido à alta concentração de Tungstênio (W) dissolvido, a transformação de fase natural para estrutura de cristal em pacote fechado hexagonal (HCP) é suprimida até um ponto. Uma combinação de HCP e CFC com falhas de empilhamento é a estrutura resultante. Os grãos de Co são, normalmente, dendríticos e podem aumentar até tamanhos muito grandes, até aproximadamente 1 mm.

[69] As presentes misturas também explicam a natureza magnética das partículas de cobalto, usando-se partículas de cobalto esféricas e/ou arredondadas com aproximadamente menos de 20 nanômetros em diâmetro. Esse tamanho minimiza as atrações magnéticas entre as partículas de cobalto. A redução adicional da atração magnética pode ocorrer quando as partículas de cobalto supracitadas são de uma estrutura não cristalina ou de uma estrutura cristalina adequada. Cobalto bruto existe em dois alotrópicos, a saber: (a) Co em pacote fechado hexagonal (HCP-Co) e (b) Co cúbico de face centrada (CFC-Co). Termodinamicamente, o HCP-Co é a fase estável abaixo de 450 °C, enquanto o CFC-Co se forma a estão em equilíbrio a aproximadamente 422 °C a 427 °C. Devido à diferença em estrutura de cristal, as variações em propriedades físicas e magnéticas entre os dois polimorfos surgem. O HCP-Co é levemente mais denso que o CFC-Co, embora ambas as fases sejam estruturas em pacote fechadas. Além disso, o HCP-Co também é magneticamente mais rígido que a fase de CFC devido a sua anisotropia magnética e alta coercividade, conforme comparado à fase de CFC de coercividade simétrica e baixa. O HCP-Co é a fase estável a temperatura ambiente; ambas as fases podem coexistir em temperatura ambiente em amostras globais. No caso de partículas de Co finas, trabalhos recentes na preparação de nanopartículas de Co por química de solução de temperatura baixa produziram, de modo semelhante, misturas de HCP e CFC-Co, com CFC como a fase predominante. Descobriu-se que CFC-Co se tornou mais estável em condições ambientes quando o tamanho de partícula foi reduzido.

Solução de Nanopartícula de Co

[70] A magnitude do dipolo magnético P é proporcional ao volume da partícula, isto é, a P~ r(3), em que r é o raio da partícula. A força de atração magnética Fm entre dois dipolos P é proporcional a PxPxd(-4), em que d é a distância entre os dois dipolos (e x é a operação de multiplicação). Portanto, a energia associada à interação dos dois dipolos Wm~ PxPxd(-3). Para uma dada proporção de Cobalto na dispersão, quando os raios da partícula se alteram, a distância d altera linearmente com d, isto é, d~ r. Portanto, Fm~ PxPxr(-4) ~ r6x r(-4) = r2, e Wm ~ PxPxr(-3) ~r3. A energia térmica associada a cada um dentre o grau de liberdade é kT/2, o que inclui os três graus translacionais de liberdade (x, y, z) e três graus de rotação de liberdade. Essa energia trabalha para separar as partículas entre si e para girar de modo aleatório a direção de magnetização. Dessa forma, embora a energia que opõe a aglomeração das partículas não dependa de r, a energia por partícula que encoraja a aglomeração diminui em proporçãoa r4. Como consequência, para r pequeno o suficiente, a tendência de que as partículas de Cobalto se aglomerem desaparece, o que torna a dispersão estável. Consequentemente, quanto menor o tamanho das partículas, mais estável a dispersão de tais partículas devido à dominância mais alta do movimento browniano em relação à tendência gravitacional de que as partículas precipitem. Uma experiência qualitativa mostrou que r<50 nm e, em particular, exige-se 20 nm para reduzir a interação magnética entre a partícula abaixo do nível de insignificância. Veículos Transportadores

[71] Os veículos transportadores sustentam as dispersões das partículas, por exemplo, as partículas de WC e de Co detalhadas acima. Veículos transportadores exemplificativos compreendem solventes, tais como solventes orgânicos, água e misturas dos mesmos. Quando o veículo transportador é um solvente, a tinta é denominada como sendo baseada em solvente. Quando o veículo transportador é água, a tinta é denominada como sendo baseada base em água.

[72] O veículo transportador pode compreender um ou mais líquidos miscíveis, o que possibilita um controle adequado de parâmetros, que compreendem, por exemplo, taxa de evaporação, latência, viscosidade e tensão de superfície. O veículo transportador é tal que o mesmo evapora rapidamente após a impressão, de forma que a camada subsequente seja depositada em uma camada sólida. Para atingir essa característica, o veículo transportador tem um ponto de ebulição a temperatura da superfície de objeto durante a impressão, ou abaixo da mesma, enquanto também permite um desempenho adequado do cabeçote de impressão.

[73] Veículos transportadores exemplificativos compreendem éteres de glicol e líquidos solúveis em água, tais como etilenoglicol e propilenoglicol. Éteres de glicol, tais como séries de propilenoglicol ou etilenoglicol de Dow Chemical, séries de Dimetoxietano, também conhecidos como glima, monoglima, dimetilglicol, éter dimetílico de etilenoglicol, cellosolve dimetílico de Clariant, e suas misturas, também podem ser usados. Dessa forma, pode-se alcançar uma faixa ampla de ponto de ebulição para o veículo transportador (a partir de 100 °C até 320 °C).

[74] Quando presente na tinta, os veículos transportadores podem ser aproximadamente 40 até aproximadamente 60 por cento em peso da tinta (composição de tinta).

[75] A composição de tinta de partículas de WC e de Co no veículo transportador líquido pode compreender aditivos. Os aditivos são apresentados conforme a seguir, sendo que qualquer um ou mais dentre esses aditivos, por exemplo, agentes de dispersão, agentes umectantes e de nivelamento, agentes reológicos e aglutinantes, são permissíveis em uma tinta. Agentes de Dispersão

[76] Agentes de dispersão, tais como tensoativos e polímeros, podem ser usados como estabilizadores para estabilizar a tinta. O agente de dispersão deve ser de uma composição que tenha afinidade com a superfície da partícula de WC e/ou Co, e que impeça a agregação das partículas de WC e/ou de Co dispersadas, através de um mecanismo de estabilização estérico, eletrostático ou eletroestérico.

[77] O agente de dispersão é compatível molecularmente com o veículo transportador para propósitos de estabilidade. Em tintas à base de água, a estabilização pode ser atingida através de controle adequado das propriedades de superfície, tal como alteração do pH da dispersão. Deve ser observado que o estabilizador pode ser ligado à superfície das partículas através de ligações covalentes ou através de adsorção física. O agente de dispersão também deve ser tal que o mesmo possa ser removido do objeto impresso antes de qualquer estágio de pós-processamento desejado e, especificamente, antes de tratamentos térmicos no objeto impresso, tal como sinterização. Removendo-se o agente de dispersão, a sinterização entre as partículas de WC e de Co pode proceder sem interferência ou contaminação por partículas do agente de dispersão. Adicionalmente, com o agente de dispersão removido, a formação de "ilhas" de partículas do agente de dispersão dentro do objeto impresso, o que enfraquece a estrutura 3D solidificada, é impedida. Dispersantes poliméricos e outros compostos não voláteis são tipicamente queimados ou inflamados durante o processo pós-impressão.

[78] Agentes de dispersão exemplificativos compreendem: Disperbyk 180, Disperbyk 190, Disperbyk 163 disponível junto a Byk Chemie. Solsperse 39000, Solsperse 33000, Solsperse 35000 disponível junto a Lubrizol. Rheosperse 3020, 3450, 3620 de Coatex (Arkema), Efka 7701, Efka 7731, Efka 7732 disponível junto a BASF.

[79] Quando presentes na tinta, os agentes de dispersão podem ser aproximadamente 1 até aproximadamente 10 por cento em peso da tinta, dependendo das propriedades de tinta resultantes, tal como viscosidade. Agentes Umectantes e de Nivelamento

[80] Esses são, normalmente, moléculas ativas de superfície que possibilitam o controle da tensão de superfície da tinta para: 1) possibilitar jateamento adequado (expulsão) da tinta do cabeçote de impressão de jato de tinta, 2) possibilitar umedecimento adequado da gota de tinta mediante contato com o substrato e 3) possibilitar controle do fluxo de materiais depositados e da morfologia do padrão impresso resultante, impedindo-se ou induzindo-se gradientes de tensão de superfície.

[81] Agentes umectantes e de nivelamento exemplificativos compreendem Byk 333, Byk 307 disponíveis junto a Byk Chemie, Tego Wet 270, Tego Wet 280, Tego Wet KL245 disponíveis junto a Evonik.

[82] Quando presentes na tinta, os agentes umectantes e de nivelamento podem ser aproximadamente 0,01 até aproximadamente 5 por cento em peso da tinta.

Agentes Reológicos

[83] Esses são moléculas que possibilitam o controle das propriedades reológicas da tinta que afetam a estabilidade da tinta durante armazenamento (principalmente taxa de sedimentação), do desempenho de jateamento (expulsão) e do fluxo de tinta após a deposição. Deve ser observado que a tinta pode ser um líquido newtoniano ou um líquido pseudoplástico. O último pode, por exemplo, possibilitar a minimização da sedimentação de partículas durante o armazenamento (alta viscosidade em taxa de cisalhamento baixa) e reduzir o fluxo de tinta após a deposição (para melhor resolução de impressão). Agentes reológicos compreendem, por exemplo, polímeros celulósicos, tais como etilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, acetato de celulose. Esses agentes reológicos também podem servir como aglutinantes, de acordo com os aglutinantes detalhados abaixo.

[84] Quando presentes na tinta, os mesmos podem ser aproximadamente 0,01 até aproximadamente 10 por cento em peso da tinta. Aglutinantes

[85] O aglutinante (agente aglutinante) serve para promover a aglutinação das partículas de WC e de Co após a impressão ser encerrada, por exemplo, em processos pós- impressão, tal como sinterização. Os aglutinantes, quando no objeto pós-impresso e não sinterizado ou "corpo verde" auxiliam o objeto a manter seu formato físico antes dos processos de tratamento térmico, tal como sinterização. O aglutinante pode compreender vários materiais, tais como polímeros orgânicos ou tensoativos. Adicionalmente, o agente de dispersão discutido acima também pode servir como um aglutinante.

[86] Quando presentes na tinta, os aglutinantes podem ser aproximadamente 0,1 até aproximadamente 30 por cento em peso da tinta.

[87] As tintas reveladas acima são usadas em impressoras 3D, as quais são formadas de componentes que compreendem a um cabeçote de impressão, por exemplo, um cabeçote de impressão Diamatics Sapphire QS-256 disponível junto a Konica Minolta, um sistema de distribuição de tinta a partir do cartucho/do frasco de tinta para o cabeçote de impressão, um sistema de varredura x-y, um suporte de substrato, um estágio de substrato motorizado que mantém constante a distância entre a camada impressa e o cabeçote de impressão, um dispositivo de nivelamento e um sistema de aquecimento (opcional). Sistemas de impressão exemplificativos adequados para uso com as tintas reveladas acima são descritos no Pedido de Patente PCT de propriedade comum intitulado: 3D Particle Printing, no de Dossiê 4619/20, citado acima.

[88] Um exemplo de motor de dispensação compreende um ou mais cabeçotes de jato de tinta, um após o outro, na direção X (varredura), em que cada um compreende uma matriz de jato de tinta de bocais, compreendendo bocais de 30μ (μ = micrômetro ou mícron) de diâmetro, em que as matrizes de bocal são alinhadas ao longo da direção Y (varredura transversal).

[89] A fim de evitar um entupimento de bocal e de assegurar uma potência e direção de jateamento adequadas, a partícula deve ser menor que aproximadamente 1/20 do diâmetro de bocal. Dessa forma, nesse exemplo, o tamanho de partícula deve ser, de preferência, igual ou menor que 1,5μ in.

[90] Os cabeçotes de dispensação que contêm a tinta são mantidos a uma temperatura entre 20 °C e 60 °C e realizam varredura acima do objeto em grande proximidade (por exemplo, 1,5 mm acima da superfície do objeto). Uma vez que o objeto é mantido em temperatura alta, que é comparável ao ponto de ebulição do transportador líquido (por exemplo, 200 °C), um tampão térmico é necessário para proteger os cabeçotes da temperatura alta do objeto. Um dispositivo de aquecimento por radiação irá aquecer adicionalmente a camada recém-dispensada, auxiliando, desse modo, na evaporação do transportador líquido. Um motor de dispensação compreende um ou mais cabeçotes de jato de tinta protegidos por uma "máscara" (isto é, tampão térmico) que é especificada no pedido de patente relacionado de propriedade comum intitulado: 3D Particle Printing (no de Dossiê 4619/20), citado acima. A máscara de resfriamento é mantida em uma temperatura relativamente baixa comparada à temperatura do objeto durante a impressão (por exemplo, de 10 a 40 °C). Processamento Pós-impressão

[91] Deve ser observado que, a fim de obter um objeto 3D de WC-Co com propriedades mecânicas adequadas, todos os materiais adicionais, por exemplo, materiais orgânicos, devem ser removidos daquele corpo durante a impressão e/ou antes de tratamentos com temperatura alta que compreendem o estágio de sinterização. Isso pode ser atingido através de vários meios, tais como queima ou decomposição para dissolver os dispersantes antes da evaporação. No contexto deste documento, os termos "esgotar" ou "queimar" ou "inflamar" se referem à evaporação ou desintegração/decomposição seguidas por evaporação de um componente da tinta.

[92] Após completar a impressão, o objeto é tipicamente colocado em um forno onde o objeto é aquecido até a temperatura necessária até que a sinterização completa ocorra. Esse estágio de sinterização final (completa) pode compreender as etapas a seguir: 1) aquecimento inicial para esgotar todo o material orgânico; 2) aquecimento adicional para liquidificar aditivos inorgânicos que compreendem as partículas de Cobalto; e 3) um aquecimento final para sinterizar as partículas, por exemplo, as partículas de WC, na fase líquida.

[93] Parte das etapas de aquecimento pode compreender aplicar vácuo, aplicar pressão, adicionar gás inerte para impedir oxidação e adicionar outros gases que podem adicionar difusão molecular desejada ou reação química com o corpo. A Figura 4 descreve um diagrama de fase de WC/Co em uma razão de peso de 90:10. Aqui, as partículas de cobalto fundiram para servir como um aglutinante para sinterização das partículas de WC que ocorre a aproximadamente 1.400°C e, por exemplo, está de acordo com, "WC Grain Growth During Sintering of Cemented Carbides," Mannesson K., Tese de Doutorado, KTH, Estocolmo, Suécia 2011.

[94] A Figura 4 mostra um corte vertical calculado através do sistema de Co-WC de 10% em peso de Co. Se apenas WC e Co forem desejados no objeto final, o teor é limitado à faixa de carbono de 5,38 a 5,54% em peso, conforme mostrado pela região de duas fases (WC+CFC Co). Durante a sinterização, uma parte do carbono reage com o oxigênio presente e o teor de carbono final deve ser ajustado durante o processo para equilibrar a perda de carbono e para obter a composição do produto final desejada. Durante a sinterização de fase líquida, a microestrutura endurece simultaneamente com o processo de densificação. Os grãos pequenos se dissolvem e são novamente precipitados como os grãos maiores. O tamanho de grão médio irá, dessa forma, aumentar com o tempo de sinterização crescente.

[95] O pó de Carboneto de Tungstênio (WC) e de Cobalto (Co) foi triturado durante a formulação de tinta e a dispersão de pó. Consequentemente, os aglomerados são quebrados e as partículas obtêm um formato irregular que é levemente arredondado, o que torna a sinterização mais fácil. A trituração também fornece uma distribuição mais uniforme das partículas de cobalto (Co) e de carboneto de tungstênio (WC) e torna as superfícies mais reativas, promovendo o umedecimento de cobalto (Co) nas superfícies de carboneto (C). O carboneto de tungstênio (WC) tem uma energia de superfície anisotrópica devido a sua estrutura de cristal hexagonal e, portanto, forma facilmente grãos prismáticos durante a sinterização. A partir das Figuras (Figuras) 1A, IB, 2 e 3, as partículas de WC e de Co têm formatos mais arredondados diretamente após a trituração e as facetas são formadas durante a sinterização. O teor de carbono também influencia o formado dos grãos de WC. Em uma liga rica em Carboneto (C), os grãos são mais facetados e prismas triangulares com cantos afiados podem ocorrer.

[96] Em relação à Figura 5, mostra-se um diagrama de um perfil de sinterização para o corpo verde de WC/Co. As temperatura até aproximadamente 600 °C e manter o mesmo nessa temperatura por 10 horas é necessário para esgotar toda a matéria orgânica presente na peça verde (consultar também as Figuras 1A e 1B para descrição de resultado). O aquecimento suplementar, mostrado pelas linhas 503 e 504, até 950 a 980 °C conforme mostrado esquematicamente na Figura 2. Isso permite a liquefação de Cobalto (fusão) que penetra a matriz de WC, que pode começar a sinterizar a uma temperatura mais alta (aproximadamente 1.400 °C), conforme mostrado pelas linhas 505 e 506. Então, o resfriamento rápido, conforme mostrado pela linha 507, congela a geometria dos produtos finais (Figura 3) e suas propriedades mecânicas.

[97] Os produtos que podem ser feitos através do processo supracitado compreendem ferramentas de corte.

[98] Os Exemplos a seguir apresentam formulações para tintas e suas preparações.

[99] EXEMPLO 1: A formulação de tinta composta de partículas de WC e de Co é preparada misturando-se uma dispersão de partículas de WC em transportador líquido, com uma dispersão de partículas de cobalto menor que 100 nm.

[100] Dispersão de WC - a dispersão de WC foi preparada dispersando-se 55±2% em peso (0,8 mícron) de pó de WC em éteres de glicol e estabilizada com um dispersante polimérico (5% em peso em partículas de WC). Todos os componentes foram misturados em um agitador vertical (trituração de agitador vertical) preenchido com grânulos de 0,5 mm de WC e uma razão de volume de 67/33 (grânulos/produto; vol/vol) por 6 horas a 15 °C. A dispersão de WC é estabilizada com um dispersante polimérico que serve como um agente de dispersão. O agente de dispersão compreende um ou mais dentre Disperbyk 180, Disperbyk 190, Disperbyk 163 disponíveis junto a Byk Chemie da Alemanha, Solsperse 39000, Solsperse 33000, Solsperse 35000 disponível junto a Lubrizol do Reino Unido, Rheosperse 3020, 3450, 3620 disponível junto a Coatex (Arkema, França), Efka 7701, Efka 7731, Efka 7732 disponível junto a BASF da Alemanha.

[101] Dispersão de Co - a dispersão de Co foi preparada dispersando-se 60% em peso (70 nm, Elementos Americanos, EUA) de pó de Co em éteres de glicol e estabilizada com um dispersante polimérico (5% em peso em partículas de Co). Todos os componentes foram misturados em um agitador vertical preenchido com grânulos de Zr02 com 0,4 mm e uma razão de volume de 67/33 (grânulos/produto; vol/vol) por 12 horas a 15 °C. A dispersão de Co é estabilizada com um dispersante polimérico que serve como um agente de dispersão. O agente de dispersão compreende um ou mais dentre Disperbyk 180, Disperbyk 190, Disperbyk 163 disponíveis junto a Byk Chemie, Solsperse 39000, Solsperse 33000, Solsperse 35000 disponíveis junto a Lubrizol, Rheosperse 3020, 3450, 3620 disponíveis junto a Coatex (Arkema), Efka 7701, Efka 7731, Efka 7732 disponíveis junto a BASF.

[102] Agente Reológico/Aglutinantes - Exemplos de polímeros Celulósicos: etilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, acetato de celulose.

[103] Veículos Transportadores - Exemplos de éteres de Glicol: todas as séries de propilenoglicol ou etilenoglicol disponíveis junto a Dow Chemical, Midland Michigan, EUA, todas as séries de glimas (Dimetoxietano, também conhecido como glima, monoglima, dimetilglicol, éter disponíveis junto a Clariant e suas misturas.

[104] EXEMPLO 2: A formulação de tinta composta de partículas de WC e de Co é preparada misturando-se uma dispersão de partículas de WC em transportador líquido, com uma dispersão de partículas de cobalto menor que 20 nm.

[105] Dispersão de WC - A mesma do Exemplo 1 acima

[106] Agente Reológico/Aglutinantes - Os mesmos do Exemplo 1 acima

[107] Veículo Transportador - O mesmo do Exemplo 1 acima

[108] Dispersão de Co - Dispersão de Co preparada por redução química em um líquido orgânico. A redução química pode ser realizada, por exemplo, reduzindo-se o tetrahidrato de acetato de Co em mistura de poliol/ácido oleico sob atmosfera Árgon. Em uma síntese típica de nanopartículas de Co, 5 gramas de tetrahidrato de acetato de cobalto, Co(CH3CO2)2-4 H2O e 0,8 grama de NaOH foram misturados e agitados em 100 ml de tetraetileno glicol desoxigenado em um frasco de fundo arredondado de 250 ml sob uma atmosfera de Árgon (Ar). A solução foi aquecida a 200 °C a uma taxa de 10 °C/min. Nessa temperatura, 6 gramas de ácido oleico foram adicionados à solução. A mistura foi aquecida para 314 °C a uma taxa de 5 °C/min e refluxada por 6 horas. Após a reação, a solução foi resfriada para temperatura ambiente e precipitada com etanol/acetona (1/1; p/p). O precipitado foi lavado repetidamente com excesso de etanol e seco com gás nitrogênio.

[109] EXEMPLO 3: A formulação de tinta composta de precursor de WC e Co é preparada através da mistura de uma dispersão de partículas de WC em transportador líquido, com um composto de cobalto orgânico.

[110] Dispersão de WC – A mesma do Exemplo 1 acima

[111] Agente Reológico/Aglutinantes - Os mesmos do

Exemplo 1 acima

[112] Veículo Transportador - O mesmo do Exemplo 1 acima

[113] Precursor/Dispersão de Co - O composto de cobalto orgânico pode ser retirado da seguinte lista não limitante: Octacarbonil de dicobalto, Dicarbonil de ciclopentadienilcobalto, Dicarbonilciclopentadienilcobalto, dicarbonil de pentametilciclopentadienila (I), Tetracarbonilcobalto (Sigma, EUA).

[114] Em alguns exemplos, um tensoativo molecular baixo pode ser adicionado à solução de composto de cobalto orgânico para controlar o tamanho das nanopartículas de Co recém-formadas. Os tensoativos adequados incluem: ácido laurílico, ácido oleico, laurilamina, oleilamina em uma concentração de 5 a 10% em peso com base no teor de Co. Durante tratamento pós-impressão de alta temperatura, o precursor será convertido em nanopartículas de cobalto nanométricas in situ, superando assim a necessidade de estabilizar uma dispersão de nanopartículas de Co e, dessa forma, o uso de dispersante (Synthesis and magnetic properties of ε-cobalt nanoparticles, Surf. Interface Anal, 2004; 36:155 a 160.

[115] Os termos "compreende", "que compreende", " inclui", "que inclui", "que tem" e seus conjugados significam "que inclui, porém sem limitação". Esse termo abrange os termos "que consiste em" e "que consiste essencialmente em".

[116] A frase "que consiste essencialmente em" significa que a composição ou método pode compreender ingredientes e/ou etapas adicionais, mas apenas se os ingredientes e/ou etapas adicionais não alterarem materialmente as características básicas e inovadoras da composição ou método reivindicado.

[117] Conforme usado no presente documento, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” compreendem referências plurais a menos que o contexto claramente dite o contrário. Por exemplo, o termo "um composto" ou "pelo menos um composto" pode compreender uma pluralidade de compostos que compreendem misturas dos mesmos.

[118] A palavra "exemplificativa" é usada no presente documento para atribuir o significado de "servir como um exemplo, caso ou ilustração". Qualquer modalidade descrita como "exemplificativa" não é necessariamente interpretada como preferencial ou vantajosa em comparação com outras modalidades e/ou como excluindo a incorporação de recursos de outras modalidades.

[119] A palavra "opcionalmente" é usada no presente documento com o sentido de "é fornecido em algumas modalidades e não é fornecido em outras modalidades". Qualquer modalidade particular da invenção pode compreender uma pluralidade de recursos "opcionais", salvo se tais recursos estiverem em conflito.

[120] Ao longo deste pedido, várias modalidades desta invenção podem ser apresentadas em um formato de faixa. Deve ser entendido que a descrição em formato de faixa é feita meramente por conveniência e brevidade e não deve ser interpretada como uma limitação inflexível no escopo da invenção. Portanto, a descrição de uma faixa deve ser considerada como incluindo todas as possíveis sub- faixas especificamente reveladas, assim como valores numéricos individuais dentro dessa faixa. Por exemplo, a descrição de uma faixa como de 1 a 6 deve ser considerada como incluindo sub-faixas especificamente reveladas, como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6 etc., assim como números individuais dentro dessa faixa, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5 e 6. Isso se aplica independentemente da amplitude da faixa.

[121] Sempre que uma faixa numérica for indicada no presente documento, a mesma tem por objetivo compreender qualquer número citado (fracionário ou inteiro) dentro da faixa indicada. As frases "que se situa na faixa/se situa na faixa entre" um primeiro número indicado e um segundo número indicado e "que se situa na faixa/se situa na faixa a partir de" um primeiro número indicado "até" um segundo número indicado são usadas no presente documento de modo intercambiável e se destinam a incluir o primeiro e o segundo números indicados e todos os números fracionários e inteiros entre os mesmos.

[122] Quando se expressa quantidades, faixas e tamanhos, dimensões e outras quantidades mensuráveis, as palavras "aproximadamente" e "cerca de" são usadas de modo intercambiável.

[123] Observa-se que certos recursos da invenção, que são, a título de clareza, descritos no contexto de modalidades separadas, também podem ser fornecidos em combinação com uma única modalidade. Por outro lado, vários recursos da invenção, que são, a título de brevidade, descritos no contexto de uma única modalidade, também podem ser fornecidos separadamente ou em qualquer subcombinação adequada ou conforme adequado em qualquer outra modalidade descrita da invenção. Certos recursos descritos no contexto de várias modalidades não devem ser considerados recursos essenciais dessas modalidades, salvo se a modalidade for inoperante sem esses elementos.

[124] Embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com modalidades específicas da mesma, é evidente que muitas alternativas, modificações e variações se tornarão evidentes para aqueles elementos versados na técnica. Consequentemente, pretende-se abranger todas as tais alternativas, modificações e variações que se enquadram no espírito e no amplo escopo das reivindicações anexas.

[125] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente mencionados neste relatório descritivo são incorporados, em sua totalidade, a título de referência, ao relatório descritivo, na mesma medida como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual estivesse específica e individualmente indicada como incorporada a título de referência no presente documento. Além disso, a citação ou a identificação de qualquer referência neste pedido não deve ser interpretada como uma admissão de que tal referência está disponível como técnica anterior à presente invenção. Na medida em que os cabeçalhos de seção são usados, os mesmos não devem ser interpretados como necessariamente limitantes.

Claims

1. Método para produzir um objeto tridimensional, o método caracterizado pelo fato de que compreende: imprimir uma composição de tinta, em que a composição de tinta compreende veículo de transporte líquido, partículas de carbeto de tungstênio, partículas de cobalto e pelo menos um agente reológico; dispensar a composição de tinta a partir de pelo menos uma cabeça de impressão a jato de tinta utilizando um processo aditivo, em que uma primeira camada e uma ou mais camadas sucessivas da composição de tinta são depostas, em que cada camada sucessiva da composição de tinta é dispensada a partir da pelo menos uma cabeça de impressão diretamente em uma camada previamente dispensada da composição de tinta, cada camada previamente dispensada tendo sido aquecida até uma primeira temperatura suficiente para evaporar o veículo de transporte, para formar um corpo verde sólido; em que o agente reológico liga o corpo verde sólido e fornece a ele a força mecânica necessária para manter sua forma; e sinterizar o corpo verde sólido para formar o objeto tridimensional.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de partículas de carbeto de tungstênio para partículas de cobalto é entre 8:2 e 9,5:0,5.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura está entre 100°C e 320°C.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o corpo verde sólido é sinterizado a uma temperatura entre 1430°C e 1490°C.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o corpo verde sólido é sinterizado a uma temperatura de 1400°C.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as partículas de cobalto fundidas servem como uma fase líquida para sinterizar as partículas de carbeto de tungstênio.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as partículas de cobalto servem como um ligante para as partículas de carbeto de tungstênio.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o peso das partículas de carbeto de tungstênio e cobalto juntas é de 60% de um peso da composição de tinta.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o veículo de transporte compreende pelo menos um éter glicol selecionado a partir do grupo que consiste em: propileno glicol, etileno glicol, dimetoxietano, glima, monoglima, dimetil glicol, éter dimetil etileno glicol, e dimetil cellosolve.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o veículo de transporte compreende pelo menos um líquido solúvel em água selecionado do grupo que consiste em: etileno glicol e propileno glicol.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de tinta compreende ainda pelo menos um agente dispersante que funciona como um estabilizador.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de tinta compreende ainda pelo menos um agente de superfície que afeta a tensão de superfície da composição de tinta.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um agente reológico é selecionado a partir de um grupo que consiste em: etil celulose, carboximetil celulose, hidroxipropil metil celulose, e acetato de celulose.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de partículas de carbeto de tungstênio para partículas de cobalto é entre 8:2 e 9,5:0,5, e em que a composição de tinta tem uma viscosidade entre 10 cPs e 30 cPs.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de partículas de carbeto de tungstênio para partículas de cobalto é de 9:1, e a composição de tinta apresenta uma viscosidade de 15 cPs.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o tamanho de grão das partículas de carbeto de tungstênio é de 0,5 mícron a 2 mícrons, e um tamanho de grão de partículas de cobalto é de 1 mícron a menos de 2 mícrons.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que as partículas de cobalto são de tamanhos de diâmetro para inibir atrações magnéticas com outras partículas de cobalto.

18. Objeto tridimensional caracterizado pelo fato de que é produzido utilizando um processo de fabricação aditivo compreendendo: imprimir uma composição de tinta, em que a composição de tinta compreende um veículo de transporte, partículas de carbeto de tungstênio, partículas de cobalto, e pelo menos um agente reológico; dispensar a composição de tinta a partir de pelo menos uma cabeça de impressão a jato de tinta utilizando um processo aditivo, em que camadas sucessivas da composição de tinta são depostas, em que cada camada sucessiva da composição de tinta é dispensada a partir da cabeça de impressão diretamente em uma camada previamente dispensada da composição de tinta, cada camada previamente dispensada tendo sida aquecida; até uma primeira temperatura suficiente para evaporar o veículo de transporte e formar um corpo verde sólido, em que o agente reológico liga o corpo verde e fornece a ele uma força mecânica necessária para manter seu formato; e sinterizar o corpo verde para formar o objeto tridimensional.

19. Composição de tinta caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma dispersão líquida de partículas de carbeto de tungstênio e partículas de cobalto, em que a razão em peso de partículas de carbeto de tungstênio para partículas de cobalto é entre 8:2 e 9,5:0,5; e, (b) um veículo de transporte para a dispersão de partículas de carboneto de tungstênio e a dispersão de partículas de cobalto, em que a composição de tinta tem uma viscosidade entre 10 cPs e 30 cPs e o peso das partículas de carbeto de tungstênio e cobalto juntas é de 60% de um peso da composição de tinta.

20. Composição de tinta, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que o veículo de transporte compreende pelo menos um éter glicol selecionado a partir do grupo que consiste em: propileno glicol, etileno glicol, dimetoxietano, glima, monoglima, dimetil glicol, éter dimetil etileno glicol, e dimetil cellosolve.

21. Composição de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 20, caracterizada pelo fato de que o veículo de transporte compreende pelo menos um líquido solúvel em água selecionado do grupo que consiste em: etileno glicol e propileno glicol.

22. Composição de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um agente dispersante que funciona como um estabilizador.

23. Composição de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um agente de superfície que afeta uma tensão de superfície da composição de tinta.

24. Composição de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um agente reológico que afeta propriedades da composição de tinta, o pelo menos um agente reológico selecionado a partir de um grupo que consiste em: etil celulose, carboximetil celulose, hidroxipropil metil celulose, e acetato de celulose.

25. Composição de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 24, caracterizada pelo fato de que o tamanho de grão das partículas de carbeto de tungstênio é de 0,5 mícron a 2 mícrons, e um tamanho de grão de partículas de cobalto é de 1 mícron a menos de 2 mícrons.

26. Composição de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 25, caracterizada pelo fato de que o tamanho de grão das partículas de cobalto minimizam atrações magnéticas com outras partículas de cobalto.