CN101495218A - 纳米材料分散体的制造方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
制造纳米材料分散体的方法及相关的纳米技术。说明了存贮和运输更为廉价的纳米材料浓缩物。
Description
本发明要求2004年6月21日提交的临时申请No.60/581,612的优先权,在此将该申请全文并入作为参考。该申请是2001年2月20日提交的美国专利申请09/790,036的部分继续申请,并且是2003年11月25日提交的PCT专利申请US03/37635的部分继续申请,在此将这两项申请均并入作为参考。该申请也是2003年5月20日提交的美国专利申请10/441,683的部分继续申请,其为2001年2月20日提交的共同未决的美国专利申请Serial No.09/790,036的分案申请,其为1998年5月22日提交的美国专利6,228,904的分案申请,在此将其并入作为参考,其要求1997年6月5日提交的美国临时申请60/049,077、1997年12月17日提交的60/069,936和1998年3月24日提交的60/079,225的优先权。美国专利6,228,904是1996年10月30日提交的美国专利申请Serial No.08/739,257即现在的美国专利No.5,905,000的部分继续申请,其为1996年10月11日提交的美国申请Serial No.08/730,661的部分继续申请,其为1996年12月3日提交的美国申请Serial No.08/706,319即现在的美国专利No.5,851,507和1996年12月3日提交的美国申请Serial No.08/707,341即现在的美国专利No.5,788,738的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及亚微和纳米级粉末的分散体的制造方法。
背景技术
粉末用于多种应用。它们是电子、电信、电气、磁、结构改、光学、生物医学、化学、热力学和消费品的构建单元。对于更小、更快、优越且更为便携的产品的持续需求要求多种装置的小型化。这继而要求构建单元即粉末的小型化。比常规微米尺寸粉末的尺寸小10至100倍的亚微和纳米工程(或纳米级、纳米尺寸或超细)粉末能够以目前市售的微米尺寸粉末不能达到的程度实现质量的改进和特性的区分。
具体的纳米粉末和通常的亚微粉末是一族新颖的材料,其区别特征在于其微区尺寸小到尺寸边界效应(size confinement effect)成为材料性能的重要决定因素。因此,这种边界效应可以造成广泛的商业上很重要的特性。因此,纳米粉末是广泛的各种应用的装置和产品的设计、开发和商业化的特别机遇。而且,由于其代表着一族全新的不适用传统粗颗粒物理化学机理的材料前体,这些材料提供了独特的性能组合,这可以能够产生性能无与伦比的多功能新颖组件。Yadav等人在共同未决共同转让的美国专利申请No.09/638,977中教导了亚微和纳米级粉末的一些应用,在此将其以及其中包含的参考文献均全文并入作为参考。
成本有效的粉末制造中的一些挑战涉及控制粉末的尺寸以及控制其它特征,例如形状、分布、粉末组成等。需要有这些方面的革新。
发明内容
简言之,本发明涉及包括所需金属的纳米级粉末的制造方法以及其应用。
在一些实施方式中,本发明涉及掺杂或未掺杂金属氧化物的纳米颗粒分散体。
在一些实施方式中,本发明涉及包括掺杂或未掺杂金属氧化物的复合物和涂层。
在一些实施方式中,本发明涉及包括掺杂或未掺杂金属氧化物的粉末分散体的应用。
在一些实施方式中,本发明涉及各种粉末和分散体特征受控的以高容量、低成本和可重复的质量包括金属的新颖纳米级粉末的分散体的制造方法。
在一些实施方式中,本发明涉及各种粉末和分散体特征受控的以高容量、低成本和可重复的质量包括金属的新颖纳米级粉末的分散体的制造方法。
附图说明
图1说明了根据本发明制造亚微和纳米级粉末的示范性整体方法。
具体实施方式
本发明主要涉及非常细的无机粉末。教导的范围包括高纯度粉末。本文讨论的粉末是指微晶尺寸小于1微米,在某些实施方式中小于100纳米。另外概述了以高容量、低成本和可重复的质量制造和使用这些粉末的方法。
定义
为清楚起见,提供以下定义,以有助于理解本文提供的说明和具体实施例。任何时候提供具体变量的数值范围时,该范围的上限和下限均包括在该定义之内。
本文所用的“细粉末”是指同时满足如下标准的粉末:
(1)颗粒平均尺寸小于10微米;且
(2)颗粒纵横比为1至1,000,000。
例如,在一些实施方式中,细粉末是颗粒平均微区尺寸小于5微米且纵横比为1至1,000,000的颗粒。
本文所用的“亚微粉末”是指平均尺寸小于1微米的细粉末。例如,在一些实施方式中,亚微粉末是颗粒平均微区尺寸小于500纳米微米且纵横比为1至1,000,000的颗粒。
术语“纳米粉末”、“纳米尺寸粉末”、“纳米颗粒”和“纳米级粉末”可互换使用,是指平均尺寸小于250纳米的细粉末。例如,在一些实施方式中,纳米粉末是颗粒平均微区尺寸小于100纳米微米且纵横比为1至1,000,000的颗粒。
本文所用的术语纯粉末是组成纯度以金属计至少为99.9%的粉末。例如,在一些实施方式中,纯度为99.99%。
本文所用的术语纳米材料是各种维度形式(零、一、二、三维)且微区尺寸小于100纳米的材料。
本文所用的术语“微区尺寸”是指特定材料形貌的最小尺寸。在粉末的情况下,微区尺寸是粒度。在须晶和纤维的情况下,微区尺寸是直径。在板材和薄膜的情况下,微区尺寸是厚度。
术语“粉末”、“颗粒”、“粒子”可互换使用,其包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫族化物、卤化物、金属、金属间化合物、陶瓷、聚合物、合金以及其组合。这些术语包括单一金属、多金属和络合组合物。这些术语进一步包括中空、密实、多孔、半多孔、涂层、未涂层、层状、层压、单一、络合、树枝状、无机、有机、元素、非元素、复合、掺杂、未掺杂、球状、非球状、表面官能化、表面非官能化、化学计量、非化学计量的形式或物质。而且,术语粉末在通常意义上包括一维材料(纤维、管等)、二维材料(片晶、薄膜、层压品、平面物等)和三位材料(球、锥形、卵形、圆柱形、立方体、单斜、parallelolipid、哑铃状、六方、截顶十二面体结构等)。以上使用的术语金属包括任何碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、半金属(类金属)、贵金属、重金属、放射性金属、同位素、两性元素、电正性元素、形成阳离子的元素,并且包括周期表中任何现有或将来发现的元素。
本文所用的术语“纵横比”是指颗粒最大尺寸与最小尺寸的比例。
本文所用的术语“前体”包括任何可以转化成组成相同或不同的粉末的原始物质。在某些实施方式中,前体是液体。术语前体包括,但不限于,有机金属化合物、有机物、无机物、溶液、分散体、盐、溶胶、凝胶、乳液或其混合物。
本文所用的术语“粉末”包括氧化物、碳化物、氮化物、硫族化物、金属、合金以及其组合。该术语包括中空、密实、多孔、半多孔、涂层、未涂层、层状、层压、单一、络合、树枝状、无机、有机、元素、非元素、复合、掺杂、未掺杂、球状、非球状、表面官能化、表面非官能化、化学计量、非化学计量的形式或物质。
本文所用的术语“涂层”(或“薄膜”或“层压品”或“层”)包括任何包括亚微和纳米级粉末的沉积物。该术语在范围内包括中空、密实、多孔、半多孔、涂层、未涂层、层状、层压、单一、络合、树枝状、无机、有机、元素、非元素、复合、掺杂、未掺杂、球状、非球状、表面官能化、表面非官能化、薄、厚、预处理、后处理、化学计量、非化学计量形式或形貌的基质或表面或沉积物或组合。
本文所用的术语“分散体”包括墨水、糊状物、乳膏、洗剂、悬浮液、牛顿、非牛顿、均匀、不均匀、透明、半透明、不透明、白色、黑色、着色、乳化、有机、无机、聚合、具有添加剂、没有添加剂、基于熔融物质、水基、基于极性溶剂或基于非极性溶剂的物质组合物,其包括流体或类似流体状态的物质中的细粉末。为本文的目的,分散体包括至少一个固相和至少一个流体或类似流体相,其中流体或类似流体相在0K至2275K的任何温度下表现出的粘度小于10,000Pa·秒。该范围内的流体或类似流体相的非限制性说明是有机溶剂、无机溶剂、聚合溶剂、水相溶剂、含氧组合物、含硫族化物的组合物、含硼组合物、含磷组合物、含卤素组合物、含氮组合物、含金属的组合物、含碳组合物、熔融金属和合金、熔融盐、超临界流体、液体或油或凝胶,其为合成的或者园子天然,例如工业或渔业或树或果实或种籽或植物或动物;该范围内包括的流体或类似流体相为水、酸、碱、有机熔体、单体、聚合物、低聚物、生物流体、醚、酯、芳族、烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酮、羧酸、有机金属化合物、萜烯醇、醋酸酯、磺酸、乳液、两种或更多种液体组合物的混合物、溶液等。
在某些实施方式中,本发明涉及包括掺杂或未掺杂金属氧化物的亚微和纳米级粉末。鉴于金属在地壳的相对丰度和提纯技术的现有限制,预计许多商业上生产的材料具有天然的金属杂质。这些杂质预计低于100百万分之一,在多数情况下浓度与其它元素杂质类似。除去这些杂质不会从材料学上影响所关注的材料在应用中的性质。为本文的目的,其中杂质金属的存在浓度与其它元素杂质类似的包括金属杂质的粉末排除在本发明的范围之外。但是,要强调的是一种或多种掺杂或未掺杂的物质组合物、某些金属可以有意地作为掺杂剂以100ppm或更低地浓度加工到粉末中,这些包括在本专利地范围之内。
在通常的意义下,本发明教导了纳米级粉末的制备和进而形成,在更通常的意义下,教导了包括至少100ppm重量、在一些实施方式中大于1wt%以金属计、在其它实施方式中大于10wt%以金属计的亚微粉末的制备和进而形成。尽管本文说明了细粉末的制备方法,本文关于分散体和浓缩物制造的教导可以应用于通过任何方法制造的细粉末和纳米材料。
图1显示了通常的亚微粉末和具体的纳米粉末的示范性整体制造方法。图1所示的方法开始于含有原始材料的金属(例如,但不限于,粗氧化物粉末、金属粉末、盐、浆料、废产品、有机化合物或无机化合物)。图1显示了根据本发明制造纳米级和亚微粉末的系统的一个实施方式。
图1所示的方法在100处以含有金属的前体例如乳液、流体、含有颗粒的流体悬浮液或水溶性盐开始。前体可以是政法的金属蒸气、蒸发的合金蒸汽、气体、单相液体、多相液体、熔体、溶胶、溶液、流体混合物、固体悬浮液或者其组合。含有金属的前体包括化学计量或非化学计量的金属组合物,其在流体相中带有至少一些部分。在本发明的某些实施方式中采用流体前体。通常,流体更容易运输、蒸发、热力学处理,而且产生的产物更加均匀。
在本发明的一个实施方式中,前体是环境有利、安全、易于获得、金属载量高、成本较低的流体材料。适用于本发明目的的含有金属的前体的例子包括,但不限于,金属醋酸盐、金属羧酸盐、金属烷氧化物、金属辛酸盐、金属螯合物、金属有机化合物、金属卤化物、金属叠氮化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物、可溶于有机物或水的金属盐、包括金属化合物的铵和含有金属的乳液。
在另一实施方式中,如果需要复合纳米级和亚微粉末,可以将多种金属前体混合。例如,可以将钙前体和钛前体混合,以制备用于电陶瓷应用的钙钛氧化物。作为另一实施例,可以将铈前体、锆前体和钆前体以确切比例混合,以生成用于离子装置应用的高纯、高表面积混合氧化物粉末。在再另一个实施例中,可以将钡前体(和/或锆前体)和钨前体混合,以产生用于颜料应用的粉末。这些复合纳米级和亚微粉末可以有助于产生性质出人意料且不寻常的材料这是将各个单一金属氧化物或通过将不同组成的粉末物理混合形成的单一纳米复合物所不能提供的。
使用纯度更高的前体来产生所需纯度的纳米级或亚微粉末是合意的。例如,如果需要大于x%(以金属重量计)的纯度,所混合和使用的一种或多种前体的纯度可以大于或等于x%(以金属重量计),以实施本文的教导。
继续参考图1,含有金属的前体100(含有一种含有金属的前体或其混合物)提供至高温处理106,其中可以使用诸如高温反应器进行。在一些实施方式中,当提供至反应器106时,可以与前体100一起加入合成助剂,例如反应性流体108。这些反应性流体的例子包括,但不限于,氢、氨、卤化物、二氧化碳、甲烷、氧气和空气。
尽管本文的讨论极爱哦到了纳米级和亚微氧化物粉末的制备方法,这些教导很容易扩展到其它组成的类似方式,例如碳化物、氮化物、硼化物、碳氮化物和硫族化物。这些组合物可以由这些组成的微米尺寸颗粒前体制备,或者通过采用提供这些包括组合物的金属中所需元素的反应性流体来制备。在一些实施方式中,可以使用高温处理。但是,中温处理或低温/冷冻处理也可以使用,以使用本发明的方法产生纳米级和亚微粉末。
在任何热处理之前,前体100可以通过若干种其它方式进行预处理。例如,可以调节pH,以确保前体的稳定性。另外可选地,可以采用选择性溶液化学,例如在存在或不存在表面活性剂或其它合成助剂的情况下沉淀,以形成溶胶或其它状态的物质。在热处理之前,前体100可以预加热,或者部分燃烧。
前体100可以轴向、放射状、切向或以任意其它角度注入高温区106。如上所述,前体100可以与其它反应物预混或者扩散混合。前体100可以通过层流、抛物线、紊流、脉动、剪切或气旋流动模式或通过任何其它流动模式送入热处理反应器。此外,可以将一种或多种含有金属的前体100从反应器106中的一个或多个进口注入。进料喷射系统可以产生包封热源的进料模式,或者,另外可选地,热源可以包封进料,或者另外可选地,可以使用其各种组合。在一些实施方式中,将喷雾雾化,并以提高传热效率、传质效率、传动量效率和反应效率的方式喷射。反应器形状可以是柱状、球状、锥形或任何其它形状。在本发明的实施中可以采用例如美国专利第5,788,738号、第5,851,507号和第5,984,997号(在此将其各自具体并入作为参考)中所教导的那些方法和设备。
在某些实施方式中,前体进料条件和进料设备设计成有利于闪沸(flash boiling)。前体可以采用任何形状或尺寸装置进料。说明性的喷射装置包括喷射喷嘴、管式进料孔、平面或弯曲喷嘴、中空模式喷嘴、平面或三角形或举行模式喷嘴等。在某些实施方式中,采用产生空化作用提高的闪沸的进料系统,以提高性能。在这方面,可以使用的指南是采用在此称为空化指数(C.I.)的无量纲数,其鉴于本文的目的定义成:
C.I.=(Po-Pv)/ρV2
其中,Po是处理压力,Pv是进料喷嘴中的前体的蒸汽压,ρ是前体密度,V是前体在进料喷嘴出口处的平均速度(体积进料速率除以进料喷嘴的横截面积)。在某些实施方式中,上述定义的空化指数是负值是优选的。在其它实施方式中,空化指数值小于15是优选的。在再其它的实施方式中,空化指数值小于125是优选的。在某些实施方式中,处理压力保持在1Torr至10,000Torr。在其它实施方式中,处理压力保持在5Torr至1,000Torr。在某些实施方式中,处理压力保持在10Torr至500Torr。处理压力可以使用任何方法保持,例如,但不限于,压缩机、加压流体、真空泵、文丘里原理驱动的装置,例如排放装置等。
在前体的密度或蒸汽压数据未知的情况下,推荐通过本领域已知的方法对其进行测量。另外可选地,作为可以使用的指南,在某些实施方式中较高的进料速度是优选的。在某些实施方式中,较高的前体进料温度是优选的。较高的进料前体可以用于某些实施方式中,其中前体是粘性的,或者由于流动而变粘(粘度大于水)。在某些实施方式中,可以使用导致前体的一种或多种组分在处理反应器106(图1)中喷射时闪蒸的前体配方和组成、溶剂、进料喷射装置设计(例如喷嘴勺高度、直径、形状、表面粗糙度等)、前体进料参数。
继续参考图1,前体100送入反应器106之后,可以将其在高温下处理,以形成产物粉末。在其它实施方式中,热处理可以在较低的温度下进行,以形成粉末产物。热处理可以在有助于产生产物如粉末的气体气氛下进行,例如上述产物具有所需的孔隙度、密度、形貌、分散、表面积和组成。该步骤产生副产物,例如气体。为了减少成本,可以将这些气体再循环、集合质/热或使用,以制备该方法所需的纯净气流。
在使用高温热处理的实施方式中,高温处理可以在步骤106中(图1)在大于1500K的温度下进行,在一些实施方式中温度大于2500K,在一些实施方式中大于3000K,在一些实施方式中大于4000K。这些温度可以通过多种方法实现,这些方法包括,但不限于,等离子体处理、在空气中燃烧、在纯氧或富氧气体中燃烧、用氧化剂燃烧、热解、在适当反应器中放电弧以及其组合。等离子体课题提供反应气体,或者可以提供洁净热源。
在某些实施方式中,高温通过采用富集的氧或纯氧(或其它氧化剂)实现。大于3000K或4000K或5000K的绝热温度可以通过采用纯氧实现。在某些实施方式中,低空化指数结合纯氧化剂流有利于可用的峰温度。在某些实施方式中,可以使用大于25%氧的气流。在其它实施方式中,可以使用大于50%氧的气流。在其它实施方式中,可以使用大于75%氧的气流。在再其它实施方式中,可以使用大于95%氧的气流。在其它实施方式中,可以使用大于99.5%氧的气流。
在一些实施方式中,前体与进料气流进料条件以有利于前体完全蒸发的比例混合。在某些实施方式中,可以使用0.001至0.72的前体/气流摩尔比。在某些实施方式中,可以使用0.01至0.3的前体/气流摩尔比。在某些实施方式中,对于高温热处理,可以使用0.05至0.2的前体/气流摩尔比。在某些实施方式中,氧可以在多个阶段中加入,从而控制燃料与氧化剂的热动力学比例。在其它实施方式中,燃料/氧化剂比可以保持在前体的火焰上限和下限之间。
燃烧的前体和氧化剂流可以采用多种热源进一步加热,例如,但不限于,等离子体处理(DC、RF、微波、转移弧、非转移弧等)、辐射、核能等。
在某些实施方式重,使用塞式流动系统。塞式流动消除了混合,从而可以产生尺寸分布很窄的纳米粉末。设计塞式流动反应器系统的设计原则如下:
UL/D>β
其中,
U:轴向速度
L:反应器轴长
D:轴分散系数
β:塞式流动指数(优选等于5,更优选等于50,最优选等于500)
106下的高温热处理产生包括元素、离子化和/或元素簇(elementalcluster)的蒸气。热处理之后,将该蒸气在步骤110中冷却,以使纳米粉末成核。由于该处理中的热动力学条件,形成纳米级颗粒。通过设计处理条件,例如压力、温度、停留时间、过饱和和成核速度、气体速度、流速、物种浓度、添加稀释剂、混合程度、传动量、传质和传热,可以调节纳米级和亚微粉末的形貌。重要的是要注意到处理的焦点应当在于产生在符合最终要求和消费者需求方面优异的粉末产品。
通过控制处理温度、压力、稀释剂、反应物组成、流速、在成核区上游或下游添加合成助剂、处理装置设计等,可以修饰纳米粉末的表面组成和总组成。在某些实施方式中,成核温度调节至在处理压力下浓缩物种呈液体形式的温度范围。在这些情况下,纳米材料产物往往会采取球形的形状;之后,然后将球形纳米材料进一步冷却,以进行固化。在某些实施方式中,成核温度调节至在处理压力下浓缩物种呈固体形式的温度范围。在这些实施方式中,纳米材料产物往往会采取多面体形状、片晶形状或颗粒纵横比大于1的形状。通过调节成核温度以及其它处理参数,可以改变纳米材料的形状、尺寸和其它特征。
在某些实施方式中,将包括料流(stream)的纳米粉末在冷却之后淬火至步骤116中更低的温度,以最小化并防止团聚(agglomeration)或颗粒生长。合适的淬火方法包括,但不限于,美国专利第5,788,738号中教导的方法。在某些实施方式中,淬火之前以及在淬火过程中可以使用声波或超声波处理。在某些实施方式中,可以使用大于0.1马赫的处理流速和淬火速度(在298K和760Torr或任何其它的温度压力组合下测定)。在其它实施方式中,可以使用大于0.5马赫的速度。在其它实施方式中,可以使用大于1马赫的速度。在某些实施方式中可以使用基于Joule-Thompson膨胀的淬火。在其它实施方式中,可以采用冷媒气体、水、溶剂、冷表面或低温流体。在某些实施方式中,采用可以防止粉末沉积在传输壁上的淬火方法。这些方法可以包括,但不限于,静电方式、用气体覆盖、使用更高的流速、机械方式、化学放肆哈、电化学方式或壁的超声波/振动。
在一些实施方式中,高温处理系统包括可以有助于处理质量控制的仪表和软件。而且,在某些实施方式中,对高温处理器106进行操作,以产生细粉末120,在某些实施方式中是亚微粉末,在某些实施方式中是纳米粉末。可以对来自该处理的气相产品进行组成、温度和其它变量的监控,以确保步骤112的质量(图1)。当纳米级和亚微粉末120已经形成时,可以将气相产物再循环,以在工序106中使用或者用作有价值的原始材料,或者可以对其加以处理,以除去可能存在的环境污染物。在淬火步骤116之后,纳米级和亚微颗粒可以在步骤118中进一步冷却,然后在步骤20中收取。产物纳米级和亚微粉末120可以通过任何方法收取。合适的收集方法包括,但不限于,袋式过滤、热迁移、磁分离以及其组合。
步骤116的淬火可以进行变化,以能够制备涂层。在这样的实施方式中,可以在含有气流的淬火粉末的路径中提供基质(以间歇或连续模式)。通过设计基质温度和粉末温度,可以形成包括亚微粉末和纳米级粉末的涂层。
在一些实施方式中,还可以通过将细的纳米粉末分散然后应用各种已知的方法制备涂层、薄膜或组件,这些方法包括,但不限于,电泳沉积、电迁移沉积、旋涂、浸涂、喷射、刷涂、丝网印刷、喷墨印刷、色剂印刷和烧结。纳米粉末可以进行热处理或反应,以在这些步骤之前提高其电气、光学、电子学、催化、热、磁、结构、电子、发射、加工或成型性能。
应当注意到,本文所述方法或者本领域技术人员基于类似方法所作修改的任何步骤中的中间体或产物,均可以作为进料前体直接使用,以通过本文教导的方法或其它方法产生纳米级粉末或细粉末。其它合适的方法包括,但不限于,共同所有的美国专利第5,788,738号、第5,851,507号和第5,984,997号,以及共同未决的美国专利申请第09/638,977号和第60/310,967号所教导的方法,在此将其全部全文并入作为参考。例如,可以将溶胶与燃料混合,然后作为进料前体混合物,用于在2500K以上进行热处理,以产生纳米级的简单或复合粉末。
概括来说,制造符合本文教导的粉末的一个实施方式包括(a)制备包括至少一种金属的前体;(b)将前体在空化指数小于1.0的条件下进料,其中将前体进料至在大于1500K的温度下工作的高温反应器中,反应器温度在某些实施方式中大于2500K,在某些实施方式中大于3000K,在某些实施方式中大于4000K;(c)其中,在高温反应器中,前体在惰性或反应性气氛中在速度大于0.1马赫的处理料流(processstream)中转化成蒸气;(d)将蒸气冷却,以使亚微或纳米级粉末冷却;(e)然后将成核的粉末在高的气体速度下淬火,以防止团聚和生长;和(f)从气相悬浮体中过滤淬火的粉末。
制造无机纳米级粉末的另一个实施方式包括(a)制备包括至少两种或更多种金属的流体前体,其中至少一种金属的浓度大于100ppm重量;(b)将所述前体进料至具有负空化指数的高温反应器中;(c)提供氧化剂,使得前体和氧化剂的摩尔比为0.005至0.65;(d)其中在惰性或反应性气氛中将前体和氧化剂加热至大于1500K的温度,温度在某些实施方式中大于2500K,在某些实施方式中大于3000K,在某些实施方式中大于4000K;(3)其中,在所述的高温反应器中,所述前体转化成包括金属的蒸气;(f)将蒸气冷却,以使亚微或纳米级粉末成核(在一些实施方式中,在浓缩物种为液体的温度下;在其它实施方式中,在浓缩物种为固体的情况下);(g)在一些实施方式中,提供额外的时间,以使成核的颗粒生长至所需的尺寸、形状或其它特征;(h)然后通过任何技术将成核的粉末淬火,以防止团聚和生长;和(i)将包括料流的淬火粉末进行处理,以从气相中分离出固体。在某些实施方式中,流体前体可以包括合成助剂,例如表面活性剂(或者称为分散剂、封堵剂、乳化剂等),以控制和优化形貌,或者优化处理经济学和/或产品性能。
制造涂层的一个实施方式包括(a)制备包括至少一种或多种金属的流体前体;(b)将所述前体在负的空化指数下在惰性或反应性气氛中进料至在大于1500K的温度下工作的高温反应器中,反应器温度在某些实施方式中大于2500K,在某些实施方式中大于3000K,在某些实施方式中大于4000K;(c)其中,在高温反应器中,所述前体转化成包括金属的蒸气;(d)将蒸气冷却,以使亚微或纳米级粉末成核;(e)然后将粉末在基质上淬火,以在待涂层的表面上形成涂层。
通过本文的教导产生的粉末可以通过共同所有的美国专利申请第10/113,315号教导的后处理进行修饰,在此将其全文并入作为参考。
纳米材料分散体的制造方法
在某些实施方式中,一旦得到所需组成和特性的纳米颗粒,首先使其解聚(deagglomerate),使得聚集体的平均尺寸小于或等于通过X-射线光谱Warren-Averbach分析对颗粒测定的一级颗粒(微晶)尺寸的20倍(在某些实施方式中等于或小于10倍,在某些实施方式中等于或小于5倍,在某些实施方式中等于或小于3倍)。然后任选地对解聚的粉末进行处理,以除去表面吸附的物种或添加表面物种或二者皆有。这类处理的方法包括,但不限于,以下的一种或多种(a)使用惰性、氧化或还原气氛在高压、环境压力或真空下加热;(b)在合适的压力、温度、时间和流体相下进行化学处理;(c)机械处理,例如研磨、微通道、均化器以及通常应用流体动力学效应和具体的剪切力的方法中的机械处理。这类处理是可以使用的,并且有助于使纳米颗粒易于分散,并调节分散体的特性,这些分散体包括基于水、有机溶剂、无机溶剂、熔体、树脂、单体、任何类型的流体等的分散体。其它的处理方法对于本领域普通技术人员来说是显而易见且容易获得的,可以根据所需的结果而加以采用。
在一些实施方式中,纳米粉末的加热处理可以在低于物质熔点75%的温度下处理,在其它实施方式中在低于物质熔点50%的温度下,在再其它实施方式中低于物质熔点25%的温度下。如果熔点未知,或者作为通常的指南,加热处理可以空气或气流下在100至400℃下进行,在其它实施方式中在175至300℃下。在某些实施方式中,加热处理可以在空气或气流下在400至800℃下进行,在其它实施方式中在750至1200℃下。加热处理可以在空气、纯氧、二氧化碳、氮、氩、含氢、惰性、含卤素、含有机蒸气或其它合适的化学气氛中,在真空下或在环境压力下或在压力下或在超临界条件下进行。应当注意到,在某些实施方式中,纳米颗粒的熔点出人意料地低于相同组成的粗粉末的熔点。
如果采用化学处理,处理介质的化学环境可以加以适当监控和更新,以反映介质中随反应产物的变化。可以监控的介质特性的具体说明取决于流体相,可以任选地包括一下的一种或多种:pH、温度、ζ-电势、传导性、絮凝尺寸、光学吸收特性、纳米颗粒载量、化学组成。在某些实施方式中,纳米颗粒的化学处理在大约0.5至13的pH下进行,在某些实施方式中pH为2至5,在某些实施方式中pH为8至11。
然后将解聚和表面处理过的纳米级粉末与合适的溶剂混合并部分或全部地分散在其中。合适地溶剂的例子包括,但不限于,常规或高纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、辛烷、十二烷、庚烷、己烷、丙酮、汽油、溶剂和对应于这些溶剂的组合物、二醇、甘油、酚、醋酸酯、聚氨酯、丙烯酸酯、环氧化物、酯族烃、芳烃、醇、醛、酮、醚、酸、胺、季化合物、碱、萜烯醇、沸点高于400K的液体、UV固化液体、等离子体固化液体、热固化液体、离子液体、熔融聚合物、熔融金属、单体、油、硅氧烷、乙二醇、二乙二醇、乙醇胺、甲酸、乙腈、1-丙醇、乙酸、2-乙氧基乙醇、无水异丙醇、DMSO、1-丁醇、四氢呋喃醇、n,n-二甲基乙酰胺、二丙酮醇、2-甲基丁醇、正戊醇、丙酮、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、Filmer IBT、乙酸溶纤剂、methotate、异佛尔酮、甲乙酮、四氢呋喃、苯胺、吡啶、甲基正丙基酮、Ester EEP、丙酸正丙酯、一级乙酸戊酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸正丁酯、甲基异戊基酮、二异丁基酮、氯仿、1,4-二噁烷、三氯乙烷、氢氯烃、氢氟烃、二甲苯、甲苯、苯、环己烷、己烷、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、羟乙酸正丁酯、羟乙酸、羟乙酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸乙酯、乙二胺、丁内酯、正辛醇、异辛醇、汽油、柴油、煤油、喷气燃料、间甲酚、苯酚、生物流体、植物体液、α-羟基化合物、海水、矿物油、奶、水果汁、源自植物的油、源自种籽的油或提取物等以及其组合。混合步骤可以通过任何技术进行。混合技术的例子包括,但不限于,搅拌、超声处理、喷射、研磨、震摇、离心循环泵混合、叶片式混合、冲击混合、喷射混合、均化、共喷射、流体通过尺寸小于1000微米的通道流动(在某些实施方式中小于250微米,在某些实施方式中小于100微米,在某些实施方式中小于粉末平均粒径的100倍)。在某些实施方式中,短期时间内应用的高至非常高的切变速率(梢速在一些实施方式中大于25fps,在一些实施方式中大于50fps,在其它一些实施方式中大于100fps;实现大于或远大于25,000sec-1的切变速率)可以导致优异的分散。在某些实施方式中,非常高或非常低的切变速率可以导致团聚;在这些情况下,可以根据经验发现并实施合适的中等切变速率。分散体制造步骤和工序可以用计算机和软件进行自动化,以实现优异的可重复性并降低变化性。
在某些实施方式中,由一种或多种溶剂组成的溶剂组合物的非限制性例子已经在上文中给出,使用Hansen溶解度参数进行选择。在这些实施方式中,确定Hansen参数,即溶剂和细粉末的非极性(分散性)组分、极性组分和氢键组分的溶解度参数,然后选择溶剂组成,其中相对于其它可选的溶剂组成,溶剂组成Hansen参数的相对分布与所需的细粉末匹配彼此更加接近。当选择树脂或聚合物基体用于纳米材料组成时这一点也可以使用,或者反之亦然。
Hansen参数通过如下方程与Hildebrand溶解度参数相关:
(Hildebrand参数,δt)2=(Hansen非剂型分散组分,δnp)2+(Hansen极性组分,δp)2+(Hansen氢键组分,δh)2
最大批量的溶剂制造上,例如Dow 和其它制造商确定并列举了它们所提供溶剂的全部三个Hansen参数。这些所列的数值可以用本文教导的目的。在新溶剂或其它流体或流体状物质组合物的情况下,Hansen组成参数的数个数值可以根据经验确立,或者在理论上推测,或者通过本领域公知的方法得到。例如,Hansen参数可以通过如下方式确定:首先,使用同态(homomorph)方法计算特定溶剂的分散力。极性分子的同态是大小和结构与其最密切地类似的非极性分子(正丁烷是正丁醇的同态)。为极性分子指定非极性同态的Hildebrand值(完全由于分散力)作为其分散组分的值。然后将该分散值(平方)去减液体的Hildebrand值(平方),余数指定为代表分子的总极性加氢键相互作用的值。通过累试法实验并与已知溶剂比较,可以将极性值分成最好地反映经验证据地极性和氢键组分参数。对于细粉末(和纳米材料),可以使用类似技术,或者Hansen参数值可以基于经验搜索和匹配而推测,其借助于溶剂和/或聚合物组合物的基体和测量粒径特性的仪器,这些特性例如微晶尺寸、颗粒尺寸、尺寸分布、光吸收、光反射、光散射、表面积、介电半径等。用于确定溶剂和聚合物Hansen参数的技术可以扩展并用于确定纳米材料的Hansen参数。
对于本文的某些实施方式,选择具有如下参数的溶剂组成:
30(cal/cm3)1/2≤δnp≤100(cal/cm3)1/2,0≤δp≤50(cal/cm3)1/2,0≤δh≤50(cal/cm3)1/2
在本文的其它实施方式中,选择具有如下参数的溶剂组成:
10(cal/cm3)1/2≤δnp≤100(cal/cm3)1/2,0≤δp≤50(cal/cm3)1/2,0≤δh≤50(cal/cm3)1/2
对于特定的细粉末组成或纳米材料组成(组分的Hansen参数定为δ*np、δ*p和δ*h),用于分散纳米材料组合物的溶剂组成(Hansen参数定为δs np、δs p和δs h)选择如下。首先计算粉末组成的各Hansen参数的百分比分布。接着,计算多种溶剂组成的各Hansen参数的百分比分布。然后,如下计算Hansen界面匹配指数(HIMI):
HIMI=SQRT((δ*np/D*-δs np/Ds)2+(δ*p/D*-δs p/Ds)2+(δ*h/D*-δs h/Ds)2)/0.01
其中,
SQRT:是平方根,数学函数
D*=δ*np+δ*p+δ*h(以(cal/cm3)1/2计)
Ds=δs np+δs p+δs h(以(cal/cm3)1/2计)
选择各自的百分比分布值与细粉末各百分比分布最接近的溶剂。在某些实施方式中,Hansen界面匹配指数小于25,在其它实施方式中,其小于10,在再其它的实施方式中,其小于5,在其它实施方式中,其小于1。为说明起见,如果纳米材料的Hansen参数百分比分布值定为-非极性40%、极性20%和氢键组分40%,则选择具有如下百分比分布的溶剂组合物用于使纳米粉末分散,在某些实施方式中-非极性35%-45%、极性14%-26%、氢键30-50%。作为另一非限定性的例子,我们已经确定了包括纳米材料的铝(例如氧化铝)具有多个Hansen参数,使得具有如下百分比分布的溶剂组合物将适合于使包括纳米材料的铝分散,在某些实施方式中-非极性33%-49%、极性11%-29%、氢键28-47%。作为另一非限定性的例子,我们已经确定了包括纳米材料的铁(例如铁氧体、氧化铁等)具有多个Hansen参数,使得具有如下百分比分布的溶剂组合物将适合于使包括纳米材料的铝分散,在某些实施方式中-非极性40%-63%、极性14%-33%、氢键14-41%。作为另一非限定性的例子,我们已经确定了包括纳米材料的钛(例如锐钛矿或金红石氧化钛等)具有多个Hansen参数,使得具有如下百分比分布的溶剂组合物将适合于使包括纳米材料的铝分散,在某些实施方式中-非极性31%-53%、极性12%-33%、氢键27-43%。作为另一非限定性的例子,我们已经确定了包括纳米材料的锆(例如氧化锆或氧化钇稳定化的氧化锆、钆掺杂的锆化合物等)具有多个Hansen参数,使得具有如下百分比分布的溶剂组合物将适合于使包括纳米材料的铝分散,在某些实施方式中-非极性68%-91%、极性12%-31%、氢键9-28%。
在某些实施方式中,至少两种或更多种溶剂给出分散特性出人意料地得到改善的溶剂,并将其用于配制分散体。在某些实施方式中,可以添加树脂、单体、溶质、添加剂和其他物质,以出人意料地改善分散特性,并将其用于配置分散体。额外的溶剂、树脂、单体、溶质、添加剂和其他物质地选择也可以通过此处讨论的Hansen界面匹配指数来引导。包括两种或更多种溶剂的溶剂组合物的各个Hansen参数可以通过将各个溶剂的体积分数乘以各溶剂各自的Hansen参数并将其累加计算。通常,以下方程可以起到良好的指导作用。
δnp,mix=∑(体积分数*δnp)各个溶剂
δp,mix=∑(体积分数*δp)各个溶剂
δh,mix=∑(体积分数*δh)各个溶剂
如之前对于单一溶剂所讨论,在溶剂混合物中,溶剂组合物也选择成溶剂组合物的全部三个Hansen参数的相对分布与所需的细粉末相匹配(即选择其中Hansen界面匹配指数等于零的溶剂组合物混合)或几乎匹配或差异小于其它可选的溶剂组合物。在某些实施方式中,其中使用两种或更多种溶剂和/或树脂、单体、溶质、添加剂和其它物质,纳米材料与混合组合物之间的Hansen界面匹配指数小于50,在其它实施方式小于20,在再其它实施方式中小于10,再其它实施方式中小于2.5。
在某些实施方式中,在将细粉末分散到不同的溶剂或树脂或单体或聚合物或任何其它基体中之前,首先将细粉末用Hansen界面匹配指数与细粉末接近的溶剂组合物洗涤。该实施方式的一个非限定性例子是,在将金属氧化物纳米颗粒分散在异丙醇或乙腈或PM或这些或其它溶剂的一种或多种的混合物当中之前,将其用乙酸洗涤。在再其它实施方式中,纳米材料可以进行表面处理,使得以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种被除去、置换、引入和/或修饰。表面处理的动机是对纳米材料(或细粉末)进行表面修饰,使得表面修饰过的纳米材料的Hansen界面匹配指数与所关注的溶剂组合物(或树脂或聚合物或基体)相匹配,或者值小于30。纳米材料的表面处理(或官能化)可以在分散步骤之前进行或者在制备分散体时同时在线进行。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括氮的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括氧的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括碳的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括硅的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括硫族元素的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括卤素的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是包括羟基的物种。在一些实施方式中,以吸附或化学结合形式存在于表面上的物种可以是两种或更多种物种的组合。
在某些实施方式中,在将细粉末分散到所需的溶剂或树脂或单体或聚合物或任何其它基体中之前,首先将细粉末用包括溶剂组合物的蒸气处理,该溶剂组合物的Hansen界面匹配指数与细粉末接近。该处理可以在以下的一种或多种中进行-流化床、炉、床、传送器、混合器、喷射磨、煅烧炉、旋转床、塔盘、干燥炉、沉积装置等。该实施方式的一个非限定性例子是,在将金属氧化物纳米颗粒分散在异丙醇和水的混合物溶剂中之前,将其在煅烧炉中与酮蒸气接触。
在某些实施方式中,分散体制造步骤包括过滤。滤器可以由聚丙烯、纤维素、聚合物、硅基、多孔陶瓷、多孔金属、阳极化多孔基质、多孔碳、多孔木材、薄膜或其它介质构成。滤器可以是均匀的,或者可以采用孔隙梯度结构。术语滤器的滤器等级取决于孔隙大小、孔隙大小分布和孔隙排列;该术语是指穿过滤器进入滤液中的分散体中的最大粒径。在某些实施方式中,使用滤器等级小于3微米的滤器。在某些实施方式中,使用滤器等级小于1微米的滤器。在某些实施方式中,使用滤器等级小于0.5微米的滤器。在某些实施方式中,使用滤器等级小于250纳米的滤器。在某些实施方式中,使用滤器等级小于100纳米的滤器。在某些实施方式中,可以使用梯度结构的滤器,其中梯度是指沿着流动方向减少滤器孔隙的平均直径。在其它实施方式中,可以使用多层结构的滤器,其中多层结构是指当穿过层前进时沿着流动方向减少滤器孔隙的平均直径。在其它实施方式中,可以串联使用多个滤器,其中较粗的滤器在滤器等级用于更小粒径的滤器之前。滤器可以是再生的、活化的、加压的或以不同方式使用。滤器可以是在线滤器,或其它构造的滤器。滤器可以是可反冲的、一次性的或可洗涤的。可以通过任何过滤领域公知的方法使用滤器。例如,滤器可以与泵结合使用,其中泵为分散体加压,使其穿过滤器流动。在需要上限颗粒的应用中,滤器特别有用。在一些实施方式中,根据这些教导制备的分散体的99体积%粒径(d99)通过光关联谱(photocorrelation spectroscopy)(或其它技术)测量为小于1000纳米。在某些实施方式中,根据这些教导制备的分散体的99体积%粒径(d99)通过光关联谱(或其它技术)测量为小于500纳米。在其它实施方式中,根据这些教导制备的分散体的99体积%粒径(d99)通过光关联谱(或其它技术)测量为小于250纳米。在再其它实施方式中,根据这些教导制备的分散体的99体积%粒径(d99)通过光关联谱(或其它技术)测量为小于100纳米。在其它实施方式中,根据这些教导制备的分散体的99体积%粒径(d99)通过光关联谱(或其它技术)测量为小于50纳米。在一些实施方式中,根据这些教导制备的分散体的中值聚集体直径(median aggregate diameter)通过光关联谱(或其它技术)测量为小于750纳米。在某些实施方式中,根据这些教导制备的分散体的中值聚集体直径通过光关联谱(或其它技术)测量为小于400纳米。在其它实施方式中,根据这些教导制备的分散体的中值聚集体直径通过光关联谱(或其它技术)测量为小于200纳米。在再其它实施方式中,根据这些教导制备的分散体的中值聚集体直径通过光关联谱(或其它技术)测量为小于100纳米。在其它实施方式中,根据这些教导制备的分散体的中值聚集体直径通过光关联谱(或其它技术)测量为小于50纳米。
在某些实施方式中,分散体(例如墨水)需要快干,通常推荐沸点较低、蒸汽压高的溶剂。此外,可以向分散体中添加通过氧化促进干燥的添加剂。这些添加剂的示范性例子包括,但不限于,金属例如锰、钴和其它金属与有机酸的皂。如果重要的是防止或减缓分散体随时间而干燥,则可以使用低蒸汽压的溶剂或离子液体。通过添加抗氧剂例如亚诺抗氧化添加剂(ionol)、丁子香酚和其它化合物,可以延迟墨水的早熟氧化。
可以添加额外的添加剂,以修饰纳米颗粒墨水的特性。例如,可以添加蜡,以提高抗滑阻力、耐磨强度,或修饰流变学。可以添加润滑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、防腐剂、杀生物剂、染料、市售的墨水载体、催化剂和胶凝剂,以实现最终应用所需多种性能的组合。为了分散体的稳定,可以使用盐和pH调节剂。本领域普通技术人员可以很容易地根据纳米颗粒墨水所需的特性来选择额外的添加剂。
在某些实施方式中,通过处理金属氧化物粉末或其它包括金属的纳米颗粒的表面来提高纳米颗粒的可分散性。在一些实施方式中,这种处理是将粉末与各种种类、不同亲油亲水平衡(HLB)指数的表面活性剂混合;HLB可以是1至30或更高。在一些实施方式中,处理包括将颗粒用其它物质例如氧化物、碳化物、聚合物、氮化物、金属、硼化物、卤化物、盐、硫酸盐、硝酸盐、硫族化物等进行涂层。例如,可以将脂肪酸(例如丙酸、硬脂酸和油)应用于纳米颗粒或与其一起应用,以提高表面相容性。如果颗粒具有酸性表面,可以将氨、季盐或铵盐应用于表面,以实现所需的表面pH。在其它情况下,可以使用乙酸洗涤,以实现所需的表面状态。可以应用三烷基磷酸酯和磷酸,以降低起粉(dusting)和化学活性。在一些实施方式中,在用于洗涤或使纳米颗粒(或细粉末)分散之前或在该过程中,将溶剂组合物加温或冷藏。在某些实施方式中,为进行说明,在处理纳米材料和/或配制具有纳米材料的分散体的同时,溶剂组合物或树脂或单体或聚合物的温度在低压或高压下(存在或不存在辐射)保持在100K至1500K的温度下。
为了全面开发和制造分散体,可以使用人工或计算机控制的仪器监控粒径分布、分散体的ζ-电视、pH和传导性。应当注意到,本文所讨论的各种实施方式可以独立应用或组合应用;当组合应用时,它们可以不同的顺序或次序应用,以得到改进的分散体和产品。为了进行说明,在一个实施方式中,可以首先将纳米材料加热,然后用第一组成的溶剂洗涤,然后分散在第二组成的溶剂中;而在其它实施方式中,可以将它们首先用第一组成的溶剂洗涤,然后加热,然后分散在第二组成的溶剂中。在一个方式中,可以首先将它们分散,然后解聚,而在另一个实施方式中,首先将它们解聚,然后分散。从本文的教导可以得到的多种额外的组合对本领域技术人员来说是显而易见的。
纳米材料分散体的用途
在某些实施方式中,通过将细粉末混合在溶剂组合物中形成糊状物或浓缩物,其中细粉末载量大于25wt%,在某些实施方式中大于40wt%,在某些实施方式中大于55wt%,在某些实施方式中大于75wt%;在其它实施方式中,细粉末与用于制备浓缩物的溶剂组合物之间的Hansen界面匹配指数小于50,在其它实施方式中小于20,在再其它实施方式中小于10,再其它实施方式中小于2.5。广泛地,用于制备纳米材料浓缩物的溶剂组合物可以式任意者;一些非限定性例子包括一种或多种以下物质-有机溶剂、无机溶剂、水相溶剂、单体、聚合物、溶液、包括氧的组合物、包括硫族元素的组合物、包括硼的组合物、包括磷的组合物、包括卤素的组合物、包括氮的组合物、包括金属的组合物、包括碳的组合物、熔融金属和合金、熔融盐、超临界流体、合成或源自天然例如农作物或鱼或树木或果实或种籽或植物或动物的液体或油或凝胶;流体或类似流体的相,其范围内包括水、酸、碱、有机物熔体、单体、聚合物、低聚物、生物流体、醚、酯、芳族物质、烷、烯、炔、醇、醛、酮、羧酸、有机金属化合物、萜烯醇、乙酸酯、磺酸、乳液、两种或更多种液体组合物、溶液等的混合物。
教导的纳米材料浓缩物和糊状物可以用于制备涂料、涂层、粘合剂、薄膜、带、密实化部件、复合物、装置和其它产品。这些浓缩物的具体用途是处于诸如以下的原因(a)纳米材料的表观容积密度(带密度)低,常常需要很大的存贮和运输体积,这使成本增加;纳米材料浓缩物具有显著较高的容积密度,因此纳米材料浓缩物需要低得多得存贮和运输体积。在一些实施方式中,纳米材料浓缩物提供的容积密度是干燥纳米材料容积密度的3倍(这可以将浓缩物所需的存贮和运输体积降低至少于存贮干燥纳米材料所需的一半),而在其它实施方式中容积密度增加至干燥纳米材料容积密度的10倍以上,这显著降低了运销成本并降低了货物运输成本;(b)某些纳米材料在干燥形式下具有含空气或含水的倾向。在某些清洁室环境、洁净环境和某些装运路径中,需要寻求消除某些纳米材料含空气或释放到环境中的风险。纳米材料浓缩物消除了这一风险,因为纳米材料现在由于浓缩物内的内聚力而包含;(c)纳米材料可能难以加入至处理步骤或者固结;纳米材料浓缩物更易于加工且更廉价,并固结成可用的装置和产品。本文教导的纳米才落浓缩物提供了这些以及其它优势。为进行说明而不是限定,运输更经济的有用的纳米材料浓缩物可以通过将纳米材料分散在溶剂组合物中形成,其中在某些实施方式中纳米材料的含量为60wt%。再次为进行说明而不是限定,运输更经济的有用的纳米材料浓缩物可以通过将纳米材料分散在溶剂组合物中形成,其中纳米材料的含量为至少60wt%,并且选定的用于制备纳米材料浓缩物的溶剂组合物与纳米材料的Hansen界面匹配指数值小于7.5。为进行说明而不是限定,有用的金属氧化物纳米粉末浓缩物可以通过将纳米材料分散在液体组合物中形成,其中纳米材料的含量为30wt%,并且其中用于制备纳米材料浓缩物的包括酮的组合物与纳米材料的Hansen界面匹配指数值小于25。为进行说明而不是限定,有用的非氧化物纳米粉末浓缩物物质组合物通过将纳米材料分散在包括氨的液体组合物中形成(即自身不太容易发生偶然的释放至空气中),其中纳米材料的含量为40wt%,并且其中用于制备纳米材料浓缩物的包括氨的组合物与纳米材料的Hansen界面匹配指数值小于35。为进行说明而不是限定,有用的介电多金属氧化物纳米粉末浓缩物物质组合物通过将纳米材料分散在包括氧的溶剂组合物中形成(即更容易加工成装置层),其中纳米材料的含量为50wt%,并且其中用于制备纳米材料浓缩物的包括氧的组合物与纳米材料的Hansen界面匹配指数值小于10。为进行说明而不是限定,有用的高折射率硫族化物纳米粉末浓缩物物质组合物通过将纳米材料分散在包括聚合物的组合物中形成(即更容易加工成涂层),其中纳米材料的含量为25wt%,并且其中用于制备纳米材料浓缩物的包括聚合物的组合物与纳米材料的Hansen界面匹配指数值小于35。为进行说明而不是限定,有用的传导性金属纳米粉末浓缩物物质组合物通过将纳米材料分散在包括无机或UV固化物质的组合物中形成(即更容易加工成电极),其中纳米材料的含量为35wt%,并且其中用于制备纳米材料浓缩物的包括无机或UV固化物质的组合物与纳米材料的Hansen界面匹配指数值小于15。
本发明提供的分散体和浓缩物的应用包括结构组件、陶瓷部件、陶瓷基体复合物、碳基体复合物、聚合物基体复合物、涂层、抛光浆、衬垫、聚合物或复合密封件。
本文教导的其它应用是致密或多孔的功能梯度部件或组件。例子包括在厚度上具有孔隙梯度的滤器。此处提供的发明在生物医学领域以及其它领域均具有应用。例如,本发明可以应用于使用多层层压法从纳米级粉末制造植入物材料、监控器、传感器、药物浓缩物、水溶性聚合物、药物递送装置和生物催化剂,以产生三维形状。
本发明还可以应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。氧化锆是已经作为SOFC用固体电解质得到研究的材料之一。固体电解质组件可以通过多层装置的带铸造(tape casting)从纳米材料分散体(即基于纳米材料的电解质)制造。
此外,根据本发明制造的纳米粉末分散体可以用于从纳米级粉末制造电装置,例如可变电阻、电感器、电容器、电池、EMI滤器、互联装置、电阻器、热敏电阻器和这些装置的阵列。而且,可以从根据本法明制造的纳米级粉末分散体制造磁组件,例如大型磁阻GMR装置,以及从纳米级粉末分散体或浓缩物制造热电装置、梯度指数光学装置和光电组件。
本发明的教导预计可以用于从纳米级粉末制备任何性能重要或制造昂贵或大量需要的商业产品。而且,细粉末分散体在工业中具有多种应用,例如,但不限于生物医学、药物、传感器、传感器、电子学、电信、光学、电气、光子学、热、压力、磁力、催化和电化学产品。表1代表了一些纳米才落分散体的示范性非限定性应用。
表1
考虑到本文公开的说明或实施,本发明的其它实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的。说明和实施例意在仅仅视作示范性的,本发明的真实范围和精神通过权利要求说明。
Claims (16)
1.一种物质组合物,其包括
纳米材料和溶剂组合物的浓缩分散体,
其中浓缩分散体的容积密度比干燥形式的纳米材料的容积密度高至少3倍,
其中浓缩物比干燥纳米材料所需的存贮和运输体积小,
其中浓缩分散体中的纳米材料载量为至少40wt%。
2.根据权利要求1所述的物质组合物,其中所述纳米材料是氧化物。
3.根据权利要求1所述的物质组合物,其中所述纳米材料是金属。
4.根据权利要求1所述的物质组合物,其中所述纳米材料是非氧化物。
5.根据权利要求1所述的物质组合物,其中所述的溶剂组合物包括有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的物质组合物,其中所述的溶剂组合物包括无机溶剂。
7.根据权利要求1所述的物质组合物,其中所述纳米材料在浓缩分散体中的载量为至少60wt%。
8.使用根据权利要求1所述的物质组合物制成的产品。
9.一种物质组合物的制备方法,其包括:
提供纳米材料,
提供包括一种或多种选自以下的物质的溶剂组合物:有机溶剂、无机溶剂、水相溶剂、单体、聚合物、溶液、包括氧的组合物、包括硫族化物的组合物、包括硼的组合物、包括磷的组合物、包括卤素的组合物、包括氮的组合物、包括金属的组合物、包括碳的组合物、熔融金属和合金、和熔融盐,
将所述纳米材料分散在所述溶剂组合物中,从而形成分散体,并且
其中选择所述溶剂组合物从而使纳米材料和溶剂组合物之间的Hansen界面匹配指数小于20。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述溶剂组合物包括选自以下的两种或更多种物质:有机溶剂、无机溶剂、水相溶剂、单体、聚合物、溶液、包括氧的组合物、包括硫族化物的组合物、包括硼的组合物、包括磷的组合物、包括卤素的组合物、包括氮的组合物、包括金属的组合物、包括碳的组合物、熔融金属和合金、和熔融盐。
11.根据权利要求9所述的方法,其中所述分散体的d99通过光关联谱测量为小于500纳米。
12.根据权利要求9所述的方法,其中所述分散体的d99通过光关联谱测量为小于250纳米。
13.根据权利要求9所述的方法,其中所述分散体的d99通过光关联谱测量为小于100纳米。
14.根据权利要求9所述的方法,其中所述分散体的d99通过光关联谱测量为小于50纳米。
15.根据权利要求9所述的方法,其中在形成分散体之前将纳米材料用溶剂洗涤。
16.一种物质组合物的制备方法,其包括:
提供纳米材料,
提供包括一种或多种选自以下的物质的溶剂组合物:水、甲醇、乙醇、异丙醇、辛烷、十二烷、庚烷、己烷、丙酮、汽油、溶剂、二醇、甘油、酚、醋酸酯、聚氨酯、丙烯酸酯、环氧化物、酯族烃、芳烃、醇、醛、酮、醚、酸、胺、季化合物、碱、萜烯醇、沸点高于400K的液体、UV固化液体、等离子体固化液体、热固化液体、离子液体、熔融聚合物、熔融金属、单体、油、硅氧烷、乙二醇、二乙二醇、乙醇胺、甲酸、乙腈、1-丙醇、乙酸、2-乙氧基乙醇、无水异丙醇、DMSO、1-丁醇、四氢呋喃醇、n,n-二甲基乙酰胺、二丙酮醇、2-甲基丁醇、正戊醇、丙酮、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、Filmer IBT、乙酸溶纤剂、methotate、异佛尔酮、甲乙酮、四氢呋喃、苯胺、吡啶、甲基正丙基酮、Ester EEP、丙酸正丙酯、一级乙酸戊酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸正丁酯、甲基异戊基酮、二异丁基酮、氯仿、1,4-二噁烷、三氯乙烷、氢氯烃、氢氟烃、二甲苯、甲苯、苯、环己烷、己烷、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、羟乙酸正丁酯、羟乙酸、羟乙酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸乙酯、乙二胺、丁内酯、正辛醇、异辛醇、汽油、柴油、煤油、喷气燃料、间甲酚、苯酚、生物流体、植物体液、α-羟基化合物、海水、矿物油、奶、水果汁、源自植物的油、源自种籽的油或提取物,
将所述纳米材料分散在所述溶剂组合物中,从而形成分散体,并且
其中选择所述溶剂组合物从而使纳米材料和溶剂组合物之间的Hansen界面匹配指数小于50。
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