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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Teilchen
und insbesondere Aluminium- oder Kupfermetallteilchen finden einen
großen
Verwendungsbereich als Füllstoffe,
aktive Medien, Sprengstoffe, Katalysatoren, chemisch aktive Materialien, Absorptionsmittel,
für chemische
Analyse, als magnetisch empfindliche Materialien, dekorative Materialien,
Markierungsmittel (engl. „taggants") und reflektierendes
Material. Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Metallteilchen.
Und bevorzugt die Herstellung von Aluminium- oder Kupfermetallnanoteilchen
und eine Vorrichtung für
die Herstellung von Aluminium- oder Kupfernanoteilchen und gegebenenfalls
für die
Herstellung von Aluminium- oder Kupferteilchen, die während der
Herstellung umgesetzt wurden, insbesondere umgesetzt auf der Oberfläche oder
oberflächenbeschichtet.
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2. Stand der
Technik
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Viele
Verfahren sind für
die Herstellung von kleinen Teilchen und insbesondere von kleinen
Metallteilchen verfügbar.
Diese Verfahren decken einen großen Bereich an Technologien
ab und zeigen einen großen
Bereich an Wirkungsgraden. Einige Verfahren stellen trockene Teilchen
her, während
andere Verfahren Teilchen in flüssigen
Dispersionen herstellen. Verfahren zum Beschichten von Teilchen
umfassen normalerweise Tauchen von Teilchen in Lösungen und Trocknen von diesen
oder in letzter Zeit, Stützen
von Teilchen in einem Fließbett
und Einbringen von Flüssigkeiten
in das fluidisierte System, um die gestützten Teilchen zu beschichten,
wie in U.S. Patent Nr. 5,962,082 beschrieben wird. Solche Makroverfahren
sind beim Beschichten von äußerst kleinen
Teilchen, insbesondere bei jenen in der Größenordnung von Nanometern,
nicht wirksam.
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Zahlreiche
Druckschriften sind erschienen, welche die Verwendung der Gasverdampfungstechnik
zur Herstellung von ultrafeinen Metallpulvern, insbesondere magnetischen
Metall/Metalloxid-Pulvern (welche oft als magnetische Pigmente bezeichnet werden)
beschreiben. Diese scheinen sich ausschließlich auf Trockenverfahren
zu beziehen und beziehen Kontakt mit Flüssigkeiten nicht ein. Yatsuya et
al., Jpn. J. Appl. Phys., 13, 749 (1974) bezieht Aufdampfen von
Metallen auf einen dünnen
Film eines Kohlenwasserstofföls
ein (VEROS-Technik) und ist ähnlich
zu Kimura (vorstehend). Nakatani et al., J. Magn. Magn. Mater.,
65, 261 (1987) beschreiben ein Verfahren, bei welchem oberflächenaktive
Mittel eine Dispersion eines ferromagnetischen Metalls (Fe, Co oder
Ni), welches direkt in ein Kohlenwasserstofföl gedampft wird, stabilisieren,
um ein Ferrofluid unter Verwendung einer Metallatomtechnik zu ergeben. Die
Metallatomtechnik erfordert hohes Vakuum (Drücke von weniger als 10–3 Torr),
so dass einzelne Metallatome auf der Oberfläche eines Dispersionsmediums
auftreffen, bevor die Metallatome eine Gelegenheit haben, mit einer
zweiten Spezies in der Gasphase in Kontakt zu treten. Bei diesem
Metallatomverfahren tritt Keimbildung und Teilchenwachstum in dem Dispersionsmedium
auf, nicht in der Gasphase. Folglich ist die Teilchengröße von dem
Dispersionsmedium abhängig
und kann nicht in einfacher Weise kontrolliert werden. Darüber hinaus
beschreibt das U.S. Patent Nr. 4,576,725 ein Verfahren zur Herstellung von
magnetischen Fluiden, welches Verdampfen eines ferromagnetischen
Metalls, adiabatische Expansion des Metalldampfes und eines Inertgases
durch eine Kühldüse, um das
Metall zu kondensieren und um kleine Metallteilchen zu bilden, und
Auftreffen der Teilchen mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche einer
Grundflüssigkeit
einbezieht.
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Kimura
und Bandow, Bull. Chem. Soc. Japan, 56, 3578 (1983) offenbaren das
nichtmechanische Dispergieren von feinen Metallteilchen. Dieses Verfahren
zur Herstellung von kolloidalen Metalldispersionen in nicht-wässrigen
Medien verwendet auch eine Gasverdampfungstechnik. Allgemeine Druckschriften
von C. Hayashi über
ultrafeine Metallteilchen und die Gasverdampfungstechnik können in Physics
Today, Dezember 1987, S. 44 und J. Vac. Sci. and Tech., A5, S. 1375
(1987) gefunden werden.
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EP-A-0
209 403 (Toyatoma) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
trockenen ultrafeinen Teilchen von organischen Verbindungen unter
Verwendung eines Gasverdampfungsverfahrens. Es wird berichtet, dass
die ultrafeinen Teilchen mit erhöhter
Hydrophilie in wässrigen
Medien dispergierbar sind. Erhaltene Teilchengrößen reichen von 500 Angström bis 4
Mikrometer. Diese Teilchen werden über Ultraschall dispergiert,
um mechanische Energie, die Aggregate aufbricht, bereit zu stellen,
eine Praxis, die an sich auf dem Fachgebiet bekannt ist. Die resultierenden
Dispersionen weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber Flokkulation auf.
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Andere
Druckschriften für
dispergierende Materialien, welche in ein Dispersionsmedium mittels eines
Gasstroms gegeben werden, schließen U.S. Patent Nr. 1,509,824
ein, das die Einbringung eines molekular dispergierten Materials,
welches entweder über
Verdampfen oder Atomisieren erzeugt wird, aus einem unter Druck
stehenden Gasstrom in ein flüssiges
Medium beschreibt, so dass eine Kondensierung des dispergierten
Materials in der Flüssigkeit
stattfindet. Deshalb findet das Teilchenwachstum in dem Dispersionsmedium
statt, nicht in der Gasphase, wie vorstehend beschrieben wurde.
Zudem sind sämtliche
gegebenen Beispiele Materialien in ihrer elementaren Form, die alle
nennenswerte Dampfdrücke
bei Raumtemperatur aufweisen.
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U.S.
Patent Nr. 5,030,669 beschreibt ein Verfahren, welches im Wesentlichen
aus den folgenden Schritten besteht: (a) Aufdampfen eines nicht-elementaren
Pigments oder Vorläufers
auf ein nicht-elementares Pigment in der Gegenwart eines nicht-reaktiven
Gasstroms, um ultrafeine nicht-elementare Pigmentteilchen oder Vorläufer von
nicht-elementaren Pigmentteilchen bereit zu stellen; (b) wenn Vorläuferteilchen
von einem nicht-elementaren Pigment vorhanden sind, Bereitstellen
eines zweiten Gases, welches in der Lage ist, sich mit den ultrafeinen
Vorläuferteilchen
von einem nicht-elementaren Pigment umzusetzen und Umsetzen des
zweiten Gases mit den ultrafeinen Vorläuferteilchen von einem nicht-elementaren
Pigment, um ultrafeine nicht-elementare Pigmentteilchen bereit zu
stellen; (c) Transportieren der ultrafeinen nicht-elementaren Pigmentteilchen
in dem Gasstrom zu einem Dispersionsmedium, um eine Dispersion von
nicht-elementaren Pigmentteilchen in dem Medium bereit zu stellen,
wobei die Teilchen eine mittlere Durchmessergröße von weniger als 0,1 Mikrometer
aufweisen; wobei das Verfahren in einem Reaktor unter sub-Atmosphärendruck
im Bereich von 0,001 bis 300 Torr stattfindet.
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U.S.
Patent Nr. 5,106,533 stellt eine nicht-wässrige Dispersion bereit, welche
Pigmentteilchen mit einer mittleren Größe (Durchmesser) von weniger
als 0,1 Mikrometer umfasst, die in einem organischen Medium dispergiert
sind. Diese Erfindung stellt eine wässrige Dispersion bereit, welche
bestimmte Klassen von anorganischen Pigmentteilchen mit einer mittleren
Größe (Durchmesser)
von weniger als 0,1 Mikrometer umfasst, die in Wasser oder Wasser
enthaltendem Medium dispergiert sind. Die Dispersionen erfordern
weniger Zeit zur Herstellung, sind stabiler, haben eine einheitlichere
Größenverteilung,
einen kleineren zahlengemittelten Teilchendurchmesser, weniger Oberflächenrauheiten
und vermeiden eine Kontamination von dispergiertem Material aufgrund
der Gegenwart von Mahlmedien und dem Verschleiß von mechanischen Teilen,
wobei diese Probleme vorstehend für Dispersionen aufgeführt wurden,
welche über
herkömmliche
Verfahren unter Verwendung von mechanischem Mahlen von teilchenförmigem Material
hergestellt wurden. Darüber
hinaus ist keine chemische Vorbehandlung des Pigments notwendig,
um die feinen Teilchengrößen, welche
in der Enddispersion erhalten werden, zu erreichen. Man fand, dass
die Pigmente der Dispersionen engere Größenverteilungen aufweisen (Standardabweichungen,
die im Allgemeinen im Bereich von ±0,5 x liegen, wobei x der
Durchschnitt des zahlengemittelten Teilchendurchmessers ist), resistenter gegenüber Ausflockung
sind (d.h. die Dispersionen sind stabil, das heißt, sie sind im Wesentlichen
frei von Sinkteilchen, das heißt,
nicht mehr als 10 % der Teilchen setzen sich innerhalb von mindestens
12 Stunden bei 25°C
ab) und eine hervorragende Gesamtstabilität und Farbe zeigen, wie durch
das Fehlen von Trübung,
durch eine erhöhte
Transparenz und durch eine größere Farbstärke, verglichen
mit mechanisch dispergierten Pigmentdispersionen, gezeigt wird.
Darüber
hinaus erfordert das Verfahren keine mechanische Energie, wie Ultraschall,
um Aggregate aufzubrechen. Es bilden sich keine Aggregate, da die
trockenen ultrafeinen Pigmentteilchen vor dem in Kontakt bringen
mit dem Dispersionsmedium nicht isoliert werden. Die Dispersionen
von jedwedem organischen oder anorganischen Pigment oder die Dispersion,
welche aus einem Pigmentvorläufer erzeugt
werden kann, werden durch eine Gasverdampfungstechnik hergestellt,
welche ultrafeine Pigmentteilchen erzeugt. Grundpigment wird unter
verringertem Druck erwärmt
bis Verdampfung stattfindet. Das Pigment verdampft in der Gegenwart
eines Gasstromes, wobei das Gas bevorzugt inert (nicht-reaktiv)
ist, obwohl jedwedes Gas, das sich nicht mit dem Pigment umsetzt,
verwendet werden kann. Die ultrafeinen Pigmentteilchen werden über den
Gasstrom zu einem flüssigen
Dispersionsmedium transportiert und darin durch Leiten des Gasstroms
in das oder durch Auftreffen des Gasstroms auf das Dispersionsmedium
abgeschieden.
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U.S.
Patent Nr. 6,267,942 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
sphärischen
Kieselsäureteilchen.
Kieselsäuregelteilchen
zum Dispergieren in einer gemischten Lösung eines Alkalisilicats und
einer Säure
sind erforderlich, um eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 3,0 Mikrometern
zu haben. In einem Fall, in dem die mittlere Teilchengröße der Kieselsäuregelteilchen
kleiner als 0,05 Mikrometer ist, wird die mechanische Festigkeit
der sphärischen
Kieselsäureteilchen,
die erhalten werden, niedrig sein, und es ist wahrscheinlich, dass
sich irreguläre
Teilchen bilden, also solche, die ungeeignet sind. In ähnlicher
Weise bei einem Fall, in dem die mittlere Teilchengröße der Kieselsäuregelteilchen
größer als
3,0 Mikrometer ist, wird die mechanische Festigkeit der sphärischen
Kieselsäureteilchen,
die erhalten werden, niedrig sein, und es ist wahrscheinlich, dass
sich irreguläre
Teilchen bilden, also solche, die ungeeignet sind. Der stärker bevorzugte
Bereich der mittleren Teilchengröße der Kieselsäuregelteilchen
ist von 0,1 bis 1,0 Mikrometer.
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Ein
neuerer Fortschritt in der Teilchenbeschichtungstechnologie ist
die Verwendung von fluidisierten Stromsystemen und insbesondere
von magnetischen fluidisierten Stromsystemen, wie jene, welche in
U.S. Patent Nr. 5,962,082 (Hendrickson et al.) aufgezeigt sind.
Dort fluidisiert ein magnetisches Feld einen Strom von magnetisch
ansprechbaren Teilchen. Die magnetisch ansprechbaren Teilchen und/oder
andere Teilchen, die in einem fluidisierten Strom getragen werden,
werden mit einem Material (z.B. einer Flüssigkeit) beschichtet, welches
in der fluidisierten Umgebung bereitgestellt wird. Die Beschichtungszusammensetzung
kann sogar von den magnetischen Teilchen auf nicht-magnetische Teilchen übertragen
werden. Dieses Verfahren stellt eine ausgezeichnete Kontrolle über die
Beschichtungsdicke bereit, kann große Volumina an beschichteten Teilchen
herstellen und stellt viele andere Vorteile bereit. Das Verfahren
kann jedoch nicht mit ultrafeinen Teilchen in der Größenordnung
von 0,1 bis 100 Nanometern verwendet werden.
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U.S.
Patent Nr. 5,958,329 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Herstellung von Nanoteilchen (die dort mit Teilchendurchmessern
von 1 bis 50 Nanometern definiert sind) in einer großen Geschwindigkeit.
Zwei Kammern sind durch eine enge Leitung getrennt. Ein Quellenmaterial
wird aus einer unteren Kammer bereitgestellt, wo das Quellenmaterial
erwärmt
wird (z.B. auf Verdampfung) und dann kontinuierlich in eine obere
Kammer beschickt. In der oberen Kammer werden die Keime von Nanoteilchen gebildet,
wobei die Nanoteilchen gebildet werden, wenn die Dampfbeschickung
aus der unteren Kammer mit einem Gas (inert oder reaktiv) in der
oberen Kammer zusammentrifft. Eine gekühlte Abscheidungsstelle (z.B.
definiert als Finger 107) sammelt die Teilchen, welche
dann von der Sammelstelle gekratzt werden. Die Teilchen sind diejenigen,
welche sich in einem natürlichen
zusammenhängenden Fließstrom auf
die Sammelstelle zubewegen.
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U.S.
Patent Nr. 5,128,081 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Phasentrennung
von nanokristallinem Aluminiumoxid-Keramikmaterial. Die Nanoteilchen
werden auf einer kalten Oberfläche
(20) gesammelt. Folgend Oxidation der Teilchen wird eine Vakuumkammer
(in welcher die Teilchen gebildet wurden) evakuiert und die Oxidteilchen
werden gesammelt und unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen, wie Vakuum
und selektiv mit Sauerstoff und/oder Luft, verdichtet.
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Das
Sammelverfahren bei diesen Teilchenherstellungs- und Teilchenbehandlungsverfahren
ist beschwerlich, ineffektiv, kostspielig, zeitaufwendig und beschädigt die
Teilchen. Für
das Sammelverfahren muss die Kammer geöffnet werden und Teilchen müssen von
der Abscheidungsoberfläche
gekratzt werden. Dies erfordert eine langandauernde Abschaltung
des Systems. Das Kratzen von Teilchen von der Abscheidungsoberfläche wird
einige Teilchen brechen und lässt
andere agglomeriert zurück.
Das Kratzen kann auch die Abscheidungsoberfläche beschädigen. Die kleine langgezogene
Fingerabscheidungsoberfläche
ermöglicht
nur die Herstellung und das Sammeln von kleinen Mengen an Materialien und
ein Übereinanderlagern
von gesammelten Teilchen verringert den Wirkungsgrad der Abscheidung auf
der Oberfläche.
Ein Beschichten der Teilchen kann durchgeführt werden, aber nur als eine
erneute Dispersion der getrockneten und agglomerierten Teilchen.
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Ein
alternatives Verfahren von Teilchensammeln ist Filtration. Dies
wird durchgeführt,
indem der Reihe nach eine Quelle von Teilchen, ein Filtrationsmedium
und eine Vakuumquelle platziert werden. Der Filter hat zwei Oberflächen, eine
Vorderoberfläche,
welche der Teilchenquelle zugewandt ist, und die andere Rückoberfläche, welche
der Vakuumquelle zugewandt ist. Der verringerte Druck an der Rückoberfläche ermöglicht den
höheren
Druck an der Vorderoberfläche,
um Gas und Teilchen gegen den Filter zu drücken, wo die Teilchen eingefangen
werden. Es gibt eine Anzahl von Problemen bei einem Filtrationssystem,
insbesondere wenn es mit Nanoteilchen verwendet wird. Zum Beispiel
zum Sammeln von Nanoteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
1 bis 100 Nanometern muss die größte Porengröße bei dem
Filter weniger als etwa 1 Nanometer sein. Es ist schwierig über dieser
Filtrationsoberfläche
einen wirksamen Druck aufrecht zu erhalten, sogar bevor ein Sammeln
von Teilchen beginnt. Wenn sich Nanoteilchen auf der Filteroberfläche sammeln, wird
der Gasstrom (und die durch Druck angetriebene Bewegung) stärker eingeschränkt, weniger
Teilchen können
gesammelt werden und der Verfahrenswirkungsgrad nimmt ab. Die Teilchen
verstopfen die Poren schnell und Teilchen werden nicht in effizienter Weise
gesammelt.
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U.S.
Patent Nr. 5,857,840 beschreibt ein Vakuumpumpensystem zum Aufbau
eines Vakuums in einem geschlossenen Behälter, umfassend eine Vakuumpumpe
und eine Staubsammelvorrichtung, welche an einem Rohr bereitgestellt
wird, das den geschlossenen Behälter
und die Vakuumpumpe verbindet, wobei das Rohr einschließt: ein
Hauptrohr mit einem ersten Hauptrohr, das den geschlossenen Behälter und
die Sammelvorrichtung verbindet, und einem zweiten Hauptrohr, das
die Zentrifugalsammelvorrichtung und die Vakuumpumpe verbindet;
ein Abzweigrohr, welches von dem ersten Hauptrohr abzweigt und mit
der Vakuumpumpe verbunden ist; eine Metallnetz-Sammelvorrichtung
für Staub,
welche an dem Abzweigrohr angebracht ist; und eine Rohrschaltvorrichtung
zum Umschalten zwischen dem Hauptrohr und einem Abzweigrohr. Die
Sammelvorrichtung für
Staub ist zwischen der Staubquelle und der Vakuumpumpe, welche eine
Trockenpumpe (engl. „dry
pump") einschließen kann,
bereitgestellt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Teilchenherstellungs- und Sammelsystem mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad für das Sammeln
von Nanoteilchen stellt eine Quelle von Teilchen, ein trockenes
mechanisches Pumpensystem und eine Teilchensammeloberfläche bereit.
Die Positionierung eines mechanischen Trockenpumpensystems vor oder
gleichzeitig mit der Teilchensammeloberfläche erhält eine Teilchenbewegungsleistung aufrecht,
ohne die Teilchen zu benetzen und eine Agglomerierung von ihnen
zu verursachen, und erhöht den
Sammelwirkungsgrad sehr stark bis zu einem Faktor von zwei.
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Kleine
Teilchen von Pigmenten werden über jedwedes
Verdampfungsverfahren hergestellt, das in Verbindung mit einem einzigartigen
Sammelverfahren verwendet wird, welches den Herstellungswirkungsgrad
des Verfahrens in sehr starkem Ausmaß erhöht. Das Verfahren umfasst Verdampfen
eines Pigments, in Verbindung Bringen des verdampften Pigmentmaterials
mit einer nicht-reaktiven Gasphase und dann Bereitstellen einer
mechanischen Pumpe, welche entweder das Gasphasenpigment durch die mechanische
Pumpe in eine flüssige
Kondensations-/Sammelzone
führt oder
die Gasphase zur kombinierten flüssigen
Kondensations-/Sammelzone in der mechanischen Pumpe zieht. Das gasförmige Nichtpigmentmaterial,
welches nach einer Kondensationsentfernung von Pigmentmaterial vom
Kontakt mit der flüssigen
Kondensations-/Sammelflüssigkeit verbleibt,
wird aus dem Materialstrom abgezogen, während die flüssige Kondensationsphase
mit den kondensierten Pigmentteilchen bereits eine Dispersion von
Pigmentteilchen in einer flüssigen
Phase sein kann, kann sie auch abgetrennt werden, der Träger der
flüssigen
Kondensationsphasen kann entfernt werden und die Teilchen können zum
Beispiel als trockene Teilchen gesammelt werden. Verglichen mit bekannten
Verfahren des Standes der Technik erhöht die Verwendung der zwischenpositionierten
mechanischen Pumpe oder der gleichzeitigen mechanischen Pumpe und
Kondensations-Sammelzone den Gesamtwirkungsgrad des Sammelns/Herstellens des
Verfahrens sehr stark und unerwartet um mindestens 25 % und bis
zu 100 % oder mehr.
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Ein
Verfahren zum Sammeln von Metallnanoteilchen, umfassend Bilden eines
Dampfes eines Metalls, welches bei Raumtemperatur fest ist, wobei der
Dampf des Metalls in einem inerten gasförmigen tragenden Medium bereitgestellt
wird, Verfestigen von mindestens etwas des Metalls in dem gasförmigen Strom,
um Metallnanoteilchen zu bilden, Bewegen der Metallnanoteilchen
in einer gasförmigen
tragenden Umgebung durch ein mechanisches Trockenpumpensystem und,
während
sich die Metallnanoteilchen in dem mechanischen Trockenpumpensystem
befinden oder nachdem die Nanoteilchen sich durch das Trockenpumpensystem
bewegt haben, in Kontakt bringen der Metallnanoteilchen mit einem
inerten flüssigen
Sammelmedium. Die Metalle sind bevorzugt jene Metalle mit einer
Verdampfungstemperatur unter 3000°C
und schließen
zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac,
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh,
Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb, Gemische
und Legierungen von diesen Metallen und sogar die Lanthanide und
Actinide ein, wenn gewünscht.
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Ein
kombiniertes umgesetztes Metallteilchen- (insbesondere Aluminium
oder Kupfer) und ein umgesetztes Metallteilchen-Sammelsystem (insbesondere
Aluminium oder Kupfer) mit erhöhtem
Sammelwirkungsgrad für
das Sammeln von Metallteilchen (wie Aluminium oder Kupfer), insbesondere
Nanoteilchen, umfasst eine Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen,
eine Reaktionszone für
die Aluminium- oder Kupferteilchen, ein Trockenpumpensystem und
eine Teilchensammelflüssigkeit
oder eine trockene Sammeloberfläche.
Die Position eines Trockenpumpensystems vor der Sammelflüssigkeit
oder -zone für
umgesetzte Aluminium- oder Kupferteilchen oder gleichzeitig mit
der Teilchensammelflüssigkeit oder
-zone erhält
die Aluminium- oder Kupferteilchenbewegung aufrecht, möglicherweise
ohne Teilchen zu benetzen, ohne eine Agglomerierung von ihnen zu
verursachen und erhöht
den Sammelwirkungsgrad. Die Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen
umfasst normalerweise ein Verdampfungs/Kondensations-Verfahren mit
einem Inertgasfluss in das Verdampfungs/Kondensations-System. Teilchen
werden dann umgesetzt, indem ein reaktives Gas mit oder zusätzlich zum
Inertgas eingebracht wird, während
oder nach der mindestens teilweisen Kondensation von Aluminium-
oder Kupferteilchen. Durch Bereitstellen des Reaktanten als einen
Dampf oder Tropfen, welcher/welche innig mit der Aluminium- oder
Kupfernanoteilchenoberfläche in
Verbindung treten oder reagieren kann/können, wird eine ausgezeichnete
Kontrolle über
das Ausmaß und
die Einheitlichkeit von Umsetzungen, einschließlich in situ Polymerisation
auf der Oberfläche der
Teilchen, stark erhöht.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 ist ein schematisches
Diagramm einer Ausführungsform
einer Vorrichtung zur Bereitstellung von Pigmentdispersionen der
vorliegenden Erfindung.
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Die 2A und 2B zeigen Tiegelkonstruktionen, welche
in der Durchführung
der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind.
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3 zeigt ein Flussdiagramm,
welches einen allgemeinen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
veranschaulicht.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Existenz von nanoteilchenförmigen
Materialien, welche bei Raumtemperatur Feststoffe sind, wie Metallnanoteilchen,
Metalloxidnanoteilchen, Halbmetallnanoteilchen, pigmentöse nanoteilchenförmige Materialien
(wie organische Materialien, Metalloxide) und andere Pigmente sind
nun seit mehreren Jahren bekannt; jedoch ist der Herstellungswirkungsgrad
dieser Materialien aus den bestehenden Verfahren noch äußerst niedrig.
Dies hatte eine nachteilige Wirkung auf die Verfügbarkeit gehabt und deshalb
auf die Verwendung dieser vorteilhaften Materialien in verschiedenen
Produkten, in denen hohe Volumina an Nanoteilchen gebraucht werden,
insbesondere auf dem Gebiet von Druckertinten, Anstrichmitteln,
Polymerfärbemitteln
und Tonern.
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Ein
Teilchensammelsystem mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad
für das
Sammeln von Nanoteilchen gemäß der Erfindung
umfasst eine Quelle von Teilchen (insbesondere eine Verdampfungsquelle),
ein mechanisches Pumpensystem und eine Teilchensammeloberfläche. Die
Position des mechanischen Pumpensystems vor oder zusammenfallend mit
dem flüssigen
Medium zum Sammeln von Teilchen erhält eine Teilchenbewegungsleistung
aufrecht, ohne frühzeitig
Teilchen zu benetzen und eine Agglomerierung von ihnen zu verursachen,
und erhöht
den Sammelwirkungsgrad sehr stark und wesentlich.
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Die
Platzierung der Sammeleinheiten zwischen der Nanoteilchenquelle
und den Vakuumpumpen verursacht ernsthafte Probleme bei der Aufrechterhaltung
des Systemvakuums und den damit in Beziehung stehenden hohen Verdampfungsraten. Feuchtsammelsysteme
sind auch schwierig in einer Vakuumumgebung zu betreiben.
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Eine
Quelle von Nanoteilchen wird bereitgestellt. Die Quelle der Pigmente
kann eine Primärquelle
sein, in der Teilchen hergestellt werden (z.B. Sputtern, Sprühtrocknen,
Verdampfen, Kondensation an Luft, Polymerisation an Luft und dergleichen).
Die Quelle von Nanoteilchen für
das Beschichtungs- oder Behandlungsverfahren kann auch nur eine
Sekundärquelle
von Teilchen sein, in der die Teilchen früher hergestellt wurden und
separat behandelt wurden (z.B. Beschichten, Oberflächenoxidation,
Oberflächenätzen und
dergleichen). Diese Nanoteilchen werden in einem gasförmigen Medium
bereitgestellt, welches eine ausreichende Gasdichte aufweist, um in
der Lage zu sein, die Teilchen im Fluss zu unterstützen. Das
heißt,
es muss ausreichend Gas vorhanden sein, dass, wenn sich das Gas
bewegt, die Teilchen getragen werden. Mit Nanoteilchen (z.B. Teilchen
mit einem Zahlenmittel der Durchmesser von 1 bis 100 nm, bevorzugt
1 bis 80 nm oder 1 bis 70 nm und nur 1 bis 50 nm) wird nur ein kleiner
Gasdruck gebraucht, wie mindestens 0,25 Torr, obwohl höhere Drücke von größer als
0,25 Torr, größer als 0,4
Torr, größer als
0,6 Torr und größer als
0,75 Torr, größer als
0,9 Torr bevorzugt sind.
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Ein
Sammelsystem für
umgesetzte Aluminium- oder Kupferteilchen mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad
für das
Sammeln von umgesetzten Aluminium- oder Kupfernanoteilchen umfasst
eine Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen, ein Trockenpumpensystem
und eine Teilchensammeloberfläche. Die
Position eines Trockenpumpensystems vor der Sammeloberfläche für umgesetzte
Aluminium- oder Kupferteilchen erhält eine Aluminium- oder Kupferteilchenbewegungsleistung
aufrecht, ohne eine Agglomerierung von ihnen zu verursachen, und
erhöht den
Sammelwirkungsgrad. Die Bereitstellung einer reaktiven Gasphase
ermöglicht,
dass die Umsetzung mit dem Aluminium- oder Kupferteilchen zwischen der
gasförmigen
Phase und der Aluminium- oder Kupferteilchenoberfläche stattfindet,
oder ermöglicht, dass
eine Flüssigkeit
die Oberfläche
des Teilchens beschichtet, während
das Teilchen dispergiert ist, mit der Flüssigkeit, welche darauffolgend
umgesetzt wird. Die Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen umfasst
normalerweise ein Verdampfungs/Kondensations-Verfahren mit mindestens einem Inertgasfluss
in das Verdampfungs/Kondensations-System. Teilchen werden dann umgesetzt,
indem ein reaktives Gas mit oder zusätzlich zum Inertgas eingebracht
wird, während
oder nach der mindestens teilweisen Kondensation von Aluminium- oder Kupferteilchen.
Durch Bereitstellen des Reaktanten als einen Dampf, welcher innig
mit der Oberfläche
oder einem Flüssigkeitskondensat,
welches die Oberfläche des
Aluminium- oder Kupferteilchens einheitlich beschichten kann, in
Verbindung treten oder reagieren kann, wird eine ausgezeichnete
Kontrolle über
das Ausmaß und
die Einheitlichkeit von Umsetzungen, einschließlich in situ Polymerisation
auf der Oberfläche
der Teilchen, stark erhöht.
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Die
Anmelder fanden, dass die Platzierung der Sammeleinheiten zwischen
der Aluminium- oder Kupfernanoteilchenquelle und den Vakuumpumpen ernsthafte
Probleme bei der Aufrechterhaltung des Systemvakuums und den damit
in Beziehung stehenden hohen Verdampfungsraten verursacht. Andere Feuchtsammelsysteme
sind schwierig in einer Vakuumumgebung zu betreiben; jedoch stellt
der Betrieb von Feuchtsammelsystemen Aufschlämmungen in einer Anzahl von
unterschiedlichen Lösungsmitteln bereit,
welche durch in situ Polymerisationstechniken nachbehandelt werden
können,
um die Nanoteilchen zu beschichten. Die resultierenden Aufschlämmungen
können
durch in situ Polymerisationsverfahren nachbehandelt werden, um
die Teilchen in Lösung
zu beschichten. Die Teilchen in den resultierenden Aufschlämmungen
können
mit Fluorpolymeren, wie Teflon und Polyvinylidendifluorid (PVdF),
beschichtet werden. Dies unterscheidet sich von früherer Arbeit unter
Verwendung einer Reaktortechnologie von hohem Druck, um eine Teflon-
oder PVdF-Beschichtung bereit zu stellen. Dies ist die erste bekannte
Anwendung dieser Polymere bei einem in situ Polymerbeschichtungsverfahren.
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Eine
Quelle von verdampftem Aluminium- oder Kupfermetall, welches zu
Aluminium- oder Kupfernanoteilchen kondensieren kann, wird bereitgestellt.
Die Quelle kann eine Primärquelle
sein, in der Teilchen hergestellt werden (z.B. Sputtern, Sprühtrocknen,
Kondensation an Luft, Polymerisation an Luft und dergleichen), oder
kann bevorzugt über
Verdampfung und Kondensation im Verfahrensstrom der Erfindung bereitgestellt
werden. Die Quelle von Nanoteilchen kann auch eine Sekundärquelle von
Teilchen sein, in der die Teilchen früher hergestellt wurden und
separat behandelt wurden (z.B. Beschichten, Oberflächenoxidation,
Oberflächenätzen und
dergleichen). Diese Aluminium- oder Kupfernanoteilchen werden in
einem gasförmigen
Medium bereitgestellt, welches eine ausreichende Gasdichte aufweist,
um in der Lage zu sein, die Teilchen im Fluss zu unterstützen. Das
heißt,
es muss ausreichend Gas vorhanden sein, dass, wenn sich das Gas bewegt,
die Teilchen getragen werden. Mit Nanoteilchen (z.B. Teilchen mit
einem Zahlenmittel der Durchmesser von 0,5 oder 1 bis 100 nm, bevorzugt
1 bis 80 nm oder 1 bis 70 nm und nur 1 bis 50 nm) wird nur ein kleiner
Gasdruck gebraucht, wie mindestens 0,25 Torr, obwohl höhere Drücke von
größer als
0,25 Torr, größer als
0,4 Torr, größer als
0,6 Torr und größer als
0,75 Torr, größer als
0,9 Torr bevorzugt sind.
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Ein
nicht-einschränkendes
Beispiel der Weise, in welcher eine Dispersion gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden kann, umfasst:
- a)
Verdampfen eines organischen Stoffes, anorganischen Stoffes, Metalls
(um später
mindestens oberflächenoxidiert
zu sein), Metalloxids oder eines Pigments oder Pigmentvorläufers in
der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gasstroms oder eines reaktiven
Gasstroms, um ultrafeine (z.B. 1 bis 100 Nanometer, Zahlenmittel
oder Gewichtsmittel der Durchmesser) Teilchen (insbesondere Pigment-
oder Pigmentvorläufer-Teilchen)
bereit zu stellen,
- b) Transportieren der ultrafeinen Nanometer-Teilchen, die in
einem Gasstrom suspendiert sind, durch eine mechanische Pumpe zu
einem flüssigen
Dispersionsmedium, wie zum Beispiel die mechanische Pumpe, welche
vor dem Dispersionsmedium lokalisiert ist, oder die mechanische Pumpe,
welche das flüssige
Dispersionsmedium enthält,
wobei das Gas, welches die Teilchen enthält, in das Dispersionsmedium
eingeht oder das Gas, welches die Teilchen enthält, innig damit in Kontakt
gebracht wird, um eine Dispersion von Teilchen in dem Medium bereit
zu stellen,
- c) Abtrennen des Gases (ohne die Teilchen) von dem Dispersionsmedium,
und
- d) gegebenenfalls Abtrennen des Dispersionsmediums, welches
zum Tragen der gesammelten Pigmentteilchen verwendet wurde, oder
des Dispersionsmediums, um nicht-dispergierte Pigmentteilchen bereit
zu stellen.
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Pigmente
und organische Pigmente sind Materialien, die auf dem Fachgebiet
bekannt sind, und haben für
den Fachmann eine etablierte Bedeutung. Eine nützliche Zusammenstellung von
Auflistungen und Quellen von Pigmenten kann unter http://www.marketresearch.com/product/display.asp?ProductID=510628&view=toc gefunden werden,
wo ein Nachschlagewerk über
Pigmente und Farbstoffe gekauft werden kann, wobei die Auflistung und
das Nachschlagewerk hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Organische
Pigmente schließen
jene ein, welche chromophore Gruppen enthalten, wie: jene vom Azo-Typ,
Phthalocyanin-Typ, Chinacridon-Typ, Anthrachinon-Typ, Dioxagin-Typ,
Indigo-Typ, Thioindigio-Typ, Perynon-Typ, Perylen-Typ, Isoindolen-Typ
und dergleichen. Andere Beispiele sind für den Fachmann offensichtlich.
Repräsentative Beispiele
von organischen Pigmenten schließen Metallphthalocyanine ein,
welche genau in „Phthalocyanine
Compounds" von F.H.
Moser und A.L. Thomas, Rheinhold Publishing Corporation, New York
(1963) beschrieben werden. Typische Metallphthalocyanine und Phthalocyanin-Verbindungen
schließen
unsubstituiertes Metallphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, Aluminiumpolychlorphthalocyanin,
Antimonphthalocyanin, Bariumphthalocyanin, Berylliumphthalocyanin,
Cadmiumhexadecachlorphthalocyanin, Cadmiumphthalocyanin, Calciumphthalocyanin,
Cerphthalocyanin, Chromphthalocyanin, Cobaltphthalocyanin, Cobaltchlorphthalocyanin,
Kupfer-4-aminophthalocyanin, Kupferbromchlorphthalocyanin, Kupfer-4-chlorphthalocyanin,
Kupfer-4-nitrophthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Kupferpolychlorphthalocyanin,
Deuteriometallphthalocyanin, Dysprosiumphthalocyanin, Erbiumphthalocyanin,
Europiumphthalocyanin, Gadoliniumphthalocyanin, Galliumphthalocyanin,
Germaniumphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Halogen-substituiertes
Metallphthalocyanin, Holmiumphthalocyanin, Indiumphthalocyanin, Eisenphthalocyanin,
Eisenpolyhalogenphthalocyanin, Lanthanphthalocyanin, Phenylphthalocyanin,
Lithiumphthalocyanin, Lutetiumphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin,
Manganphthalocyanin, Quecksilberphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin,
Neodymphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Nickelpolyhalogenphthalocyanin,
Osmiumphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Palladiumchlorphthalocyanin,
Alkoxymetallphthalocyanin, Alkylaminometallphthalocyanin, Alkylmercaptophthalocyanin,
Aralkylaminometallphthalocyanin, Aryloxymetallphthalocyanin, Arylmercaptophthalocyanin,
Kupferphthalocyaninpiperidin, Cycloalkylaminometallphthalocyanin,
Dialkylaminometallphthalocyanin, Diaralkylaminometallphthalocyanin,
Dicycloalkylaminometallphthalocyanin, Hexadecahydrometallphthalocyanin,
Imidomethylphthalocyanin, Octaazametallphthalocyanin, Tetraazametallphthalocyanin,
Tetra-4-acetylaminometallphthalocyanin, Tetra-4-aminobenzoylmetallphthalocyanin, Tetra-4-aminometallphthalocyanin,
Tetrachlormethylmetallphthalocyanin, Tetradiazometallphthalocyanin,
Tetra-4,4-dimethyloctaazametallphthalocyanin, Tetra-4,5-diphenyloctaazametallphthalocyanin,
Tetra-(6-methylbenzothiazoyl)metallphthalocyanin,
Tetra-p-methylphenylaminometallphthalocyanin, Tetramethylmetallphthalocyanin,
Tetranaphthotxiazolylmetallphthalocyanin, Tetra-4-naphthylmetallphthalocyanin,
Tetra-4-nitrometallphthalocyanin, Tetra-peri-naphthylen-4,5-octaazametallphthalocyanin,
Tetra-2,3-phenylenoxidmetallphthalocyanin, Tetra-4-phenyloctaazametallphthalocyanin,
Tetraphenylmetallphthalocyanin, Tetrapyridylmetallphthalocyanin,
Tetra-4-trifluormethylmercaptophthalocyanin, Tetra-4-trifluormethylmetallphthalocyanin,
4,5-Thionaphthenoctaazaphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Kaliumphthalocyanin,
Rhodiumphthalocyanin, Samariumphthalocyanin, Silberphthalocyanin,
Siliciumphthalocyanin, Natriumphthalocyanin, Thoriumphthalocyanin,
Thuliumphthalocyanin, Zinnchlorphthalocyanin, Zinnphthalocyanin,
Titanphthalocyanin, Uranphthalocyanin, Vanadiumphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin,
Ytterbiumphthalocyanin, Zinkchlorphthalocyanin and Zinkphthalocyanin
ein.
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Beispiele
von anderen organischen Pigmenten, welche verwendet werden können und
welche im Handel erhältlich
sind, schließen
Anthrapyrimidine Yellow (C.I. Pigment Yellow 108), Disazo Yellow
GG (C.I. Pigment Yellow 128), Quinacridone Magenta Y (C.I. Pigment
Red 122), Phthalo Blue beta (C.I. Pigment Blue 15:3), Phthalo Blue
alpha (C.I. Pigment Blue 15:2), Permanent Red 2B (Calcium) (C.I.
Pigment Red 48:2), Quinacridone Magenta B (C.I. Pigment Red 202),
Paliotol.RTM. Yellow 183 (keine C.I.-Nr.), Diarylide Yellow (C.I.
Pigment 21108), Wachtung Red B (C.I. Pigment Red 48), Perinone Orange
(C.I. Pigment Orange 43), Tetrachloroisoindolinone Yellow R (C.I.
Pigment Yellow 110), Perylene Red Y (C.I. Pigment Red 224) und Perylene
Maroon (C.I. Pigment Red 179) ein. Andere Beispiele sind für den Fachmann
offensichtlich und können
in Druckschriften, wie Lambourne (nachstehend), gefunden werden.
-
Mehrere
Verfahren sind für
eine Charakterisierung einer Pigmentdispersion verfügbar. Beim herkömmlichsten
spielt die Teilchengrößenverteilung eine
Rolle, ausgedrückt
als der Gewichtsprozentanteil an Pigment, der in einen gegebenen
Größenbereich
fällt.
R. Lambourne in „Paint
and Surface Coatings",
John Wiley & Sons,
(1987), S. 132 führt
die typischen Grenzen der Größen für zwei Hauptklassen von
Pigmenten auf, als: organische Pigmente: 0,01 bis 1,00 Mikrometer
(10 bis 1000 nm), anorganische Pigmente: 0,10 bis 5,00 Mikrometer
(100 bis 5000 nm).
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Diese
Werte weisen auf den Gesamtbereich von Teilchengrößen hin,
der nach herkömmlichen Dispersionstechniken
typischerweise vorgefunden wird. Die Verteilung von Teilchengrößen ist
vom Mittel der Teilchenbildung abhängig. Wo mechanisches Mahlen
zum Zerkleinern der Teilchen verwendet wird, resultieren äußerst große Verteilungen.
Zum Beispiel beschreibt
EP 1
544 839 ein Verfahren zur Erlangung von in einfacher Weise
dispergiertem Kupferphthalocyanin, bei welchem eine chemische Vorbehandlung
des reinen Pigments eine Rolle spielt. Ein typisches Ergebnis (von
Tabelle 3 der Druckschrift) zeigt ein Gewichtsmittel der Teilchendurchmesser
von 0,069 Mikrometern (69 nm) mit einer Verteilungsbreite von 0,440
Mikrometern (440 nm). Viel engere Verteilungen werden durch Verwendung
der Gasverdampfungstechnik der vorliegenden Erfindung erhalten.
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Das
tragende Gasmedium kann reaktiv sein oder war reaktiv mit den Aluminium-
oder Kupferteilchen oder kann etwas an reaktiven Restmaterialien in
dem Gas aufweisen. Es ist hauptsächlich
bevorzugt für
den Schutz von tragenden und sammelnden Oberflächen, dass die anfänglich in
Kontakt tretenden Gasphasen (im Gegensatz zu einer unterschiedlichen
reaktiven Komponente, welche in dem Fließstrom gleichzeitig oder bevorzugt
später
bereitgestellt werden kann) relativ inert in Bezug auf die Vorrichtungsumgebung
sind. Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft und dergleichen sind
bevorzugt.
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Das
Antriebsystem für
das tragende Gasmedium und die Aluminium- oder Kupfernanoteilchen
ist ein Trockenpumpensystem für
Gase. Ein Trockenpumpensystem wird verwendet, um eine Kontamination
der Teilchen durch Schmiermittel zu verhindern. Diese Trockenpumpensysteme
für Gase
sind in der Halbleiterindustrie zum Zuführen von Luft, teilchenförmige Materialien
und Dämpfen,
ohne dass das Sammeln in der Pumpe stattfindet, gut bekannt. Sie sind
Pumpensysteme, die Dichtungen ohne Öl verwenden, um Vakuumbedingungen
am Pumpeneinlass aufrecht zu erhalten. Beispiele von solchen Trockenpumpen
und Trockenvakuumpumpen in der Literatur werden in U.S. Patent Nr.
4,452,572 (Robert Evrard) gefunden und erzeugen ein Trockenvakuum, wenn
sie als eine zusätzliche
Stufe zu einer herkömmlichen
Vakuumpumpe wirken. Sie weist eine röhrenförmige Membran auf, welche einen
Druckunterschied durch die Membran zulässt, um der Membran zu ermöglichen,
sich dem Umriss des Pumpenkammerkörpers anzupassen und so Gas über ein Kopfventil
auszustoßen.
U.S. Patent Nr. 5,971,711 beschreibt ein Kontrollsystem für Pumpen,
einschließlich
Trockenpumpen, welche auf einer Roots-System-Pumpe basieren.
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U.S.
Patent Nr. 6,050,787 stellt eine Trockenpumpe bereit, umfassend
einen magnetisch ansprechbaren, elastischen Schlauch, welcher über eine
Stange mit Einlass- und Auslassöffnungen
an oder benachbart zu seinen Enden des Schlauches, dabei abdichtend,
gedehnt wird. Lokal an der Einlassöffnung wird im einschließenden Körper ein
magnetisches Feld erzeugt. Dieses Feld ist im Wesentlichen konzentrisch
zu dem Schlauch, der dann durch kreisförmiges Expandieren auf das
magnetische Feld zu reagiert. Dies erzeugt ein Volumen zwischen
dem Schlauch und dem Rohr, wobei die Länge des Schlauches außerhalb
des Einflusses des Magnetfeldes gegenüber der Stange abgedichtet
bleibt. Eine darauffolgende Bewegung des magnetischen Feldes entlang
der Achse der Pumpe ergibt einen Transport dieses Volumens und jedweder
Medien, welche nun darin eingeschlossen sind, von der Einlassöffnung zu der
Auslassöffnung,
woraufhin eine Verringerung des magnetischen Feldes in einem Ausstoß des Volumens
resultiert. Dieser Zyklus resultiert in einer Pumpwirkung.
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Andere
allgemeine Offenbarungen von Trockenpumpen werden in den U.S. Patenten
mit den Nrn. 6,090,222; 6,161,575; 5,846,062 bereitgestellt (wobei
eine Trockenvakuumpumpe vom Schrauben-Typ mit zwei Schäften beschrieben
und offenbart wird), wobei das Verfahrensgas durch drei Abteilungen
transportiert wird, einem Pumpenbereich für den Gaseinlass, einem zentralen
Antriebsmotorbereich und einem Pumpenbereich für den Gasausstoß. Durch
Platzieren des Antriebsmotors im Zentrum der Pumpe wird es möglich, eine
Pumpe mit zwei Schäften,
welche nur an einem Ende unterstützt
werden, zu gestalten, wodurch es ermöglicht wird, die Rotoren an
den freien Enden der Pumpe anzubringen, welche mit Endplatten verschlossen
sind, die in einfacher Weise zum Versorgen der Pumpbereiche entfernt
werden können.
Synchroner Betrieb der Zweischaftpumpe durch magnetisches Koppeln
ermöglicht
eine Absenkung der Leistungsaufnahme und eine Ausweitung des Bereichs
der Drücke,
bei welchen Betrieb möglich
ist.
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Das
Sammelmedium für
die Aluminium- oder Kupfernanoteilchen kann elektrostatische Oberflächensammelvorrichtungen,
elektrostatische Filtersammelvorrichtungen, poröse Oberflächen (z.B. geschmolzene Teilchenoberflächen), Zentrifugalsammelvorrichtungen,
Nassabscheider, Flüssigmediensammelvorrichtungen
und physikalische Filtersammelvorrichtungen umfassen. Die Flüssigmediensammelvorrichtungen
(mit darauffolgender Trennung der Flüssigkeit und dem teilchenförmigen Material)
sind in der Ausführung
der vorliegenden Erfindung leichter zugänglich. Auch bekannt als Nassabscheider sind
diese flüssigen
Sammelmedien für
diese Anordnung leichter zugänglich,
aufgrund von Verfahrens- und Sicherheitsfaktoren, die es ermöglichen
stärker flüchtige Lösungsmittel
entfernt von der Bildungskammer für die Nanoteilchen zu verwenden.
Nassabscheider stellen auch Aufschlämmungen bereit, die für Nachbehandlung
und Polymerbeschichtung durch in situ Polymerisation, insbesondere
im Falle von Fluorpolymer-Beschichtungen, geeignet sind. Beispiele
von diesen sind Teflon, Polyvinylidendifluorid (PVdF) und ihre jeweiligen
Copolymere. Dies unterscheidet sich von früherer Arbeit auf dem Gebiet, bei
der eine Hochdruckreaktor-Technologie zur Erlangung der Polymerbeschichtung
verwendet wird. Diese Technik kann zum Beschichten von metallischen
Teilchen, Pigmenten, Oxiden und Nitriden verwendet werden. Dies
ist die erste bekannte Anwendung dieser Polymere bei dem in situ
Polymerbeschichtungsverfahren.
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Man
fand, dass die Verwendung der vorliegenden Anordnung von Nanoteilchenquelle,
Trockenpumpe und Sammelvorrichtung den Teilchensammelwirkungsgrad
um bis zu 100 % im Vergleich zu der/dem herkömmlichen Quelle, Filterpumpensystem
erhöht,
sogar wo die gleiche Nanoteilchenquelle vorhanden ist, der gleiche
Filter und die gleiche Pumpe in der unterschiedlichen Reihenfolge
verwendet wird. Die Verwendung dieser Anordnung des Pumpschemas
kann auch für
das Sammeln der Nanoteilchen vorteilhaft sein. Durch Einspritzen
von Lösungsmitteln
mit niedriger Flüchtigkeit
in den Einlass der Pumpe mit dem mit Nanoteilchen beladenem Gasstrom
kann die Trockenpumpe auch als ein Nassabscheider mit einem Sammelwirkungsgrad
von besser als 90 % verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
sind die verschiedenen verfügbaren
Isopar®-Medien
und Purasolv®-Medien.
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Kleine
Teilchen von Metallen werden durch ein Verdampfungsverfahren mit
einem einzigartigen Sammel- und Umsetzungsverfahren, das den Herstellungswirkungsgrad
des Verfahrens um ein sehr großes
Ausmaß erhöht, hergestellt.
Das Verfahren umfasst Verdampfen eines Metalls und dann Bereitstellen
einer mechanischen Pumpe, welche entweder das Gasphasenmetall in
die flüssige
Kondensations-Sammelzone zieht oder eine flüssige Kondensations-Sammelzone
mit der mechanischen Pumpe kombiniert. Das gasförmige Nichtmetallmaterial,
welches nach der Kondensationsentfernung des Metallmaterials verbleibt,
wird aus dem Materialstrom abgezogen, während die flüssige Kondensationsphase mit
den kondensierten Metallteilchen abgetrennt wird, der flüssige Kondensationsphasenträger entfernt
wird und die Teilchen gesammelt werden. Verglichen mit bekannten
Verfahren des Standes der Technik erhöht die Verwendung der zwischenpositionierten
mechanischen Pumpe oder der gleichzeitigen mechanischen Pumpe und
Kondensations-Sammelzone den Gesamtwirkungsgrad des Sammelns/Herstellens
des Verfahrens um mindestens 25 %.
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Die
Existenz von nanoteilchenförmigen
Materialien, wie Metallen, organischen Materialien, Metalloxiden
und anderen Pigmenten, war nun seit mehreren Jahren bekannt; jedoch
ist die Herstellung dieser Materialien aus den bestehenden Verfahren
noch äußerst niedrig.
Dies hatte eine nachteilige Wirkung auf die Verfügbarkeit gehabt und deshalb
auf die Verwendung dieser Materialien in verschiedenen Produkten,
insbesondere auf dem Gebiet von energetischen Materialien, betreffend
nanoteilchenförmiges Aluminium.
Mehrere der militärischen
und zivilen Anwendungen dieses Materials blieben aufgrund des Mangels
einer geeigneten Versorgung in großem Maßstab mit diesem Material unerreicht,
um es in die Endprodukte einzubringen oder um diese Materialien wenigstens
in Forschungs- und Entwicklungsarbeit zu prüfen.
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Die
am häufigsten
verwendete Technik zur Bildung von Nanophasenmaterialien, wie Metallen, ist
das Verfahren der Inertgaskondensation oder der dynamischen Gaskondensation
(Siegel, R.W. und Eastman, J.A., Material Research Symposium Proceedings,
132, S. 3, 1989; und Granquist, C.G. und Buhrman, J., J. Appl. Phys.,
47, S. 2200, 1976). Bei dieser Technik wird ein Metall verdampft
und durch Kontakt mit einem Niedrigdruckfluss von Inertgas wieder
kondensiert. Das typische Verfahren, welches zum Schmelzen und Verdampfen
des in Nanophasenmetalle umzuwandelnden Aluminiums verwendet wurde,
war Widerstandserwärmen.
Durch die Verwendung von entweder einem Wolfram- oder Tantal-Heizelement
oder eines intermetallischen keramischen Barrens wird Aluminium über Widerstandserwärmen durch
in Kontakt bringen der heißen
Oberflächen
des Materials verdampft. Die Verwendung von intermetallischen Keramiken
ist gegenüber
den metallischen Heizelementen aufgrund der Fähigkeit von Aluminium, die
meisten Metalle durch ein Legierungsverfahren zu korrodieren, bevorzugt.
Dies verursacht ein Kurzschließen
des Widerstandskreises durch eine zu hohe Stromstärke, usw.
Dies resultierte in der Verwendung der intermetallischen Materialien (AlN,
BN und TiB2) bei Aluminiumverdampfung. Industriell
wird Aluminium auf verschiedene Substrate (Mylar, Nylon, usw.) unter
Verwendung von durch Widerstand erwärmten intermetallischen Barren
dampfbeschichtet (Ploos, S., Van Astel, J.J.A., und Kooi, E., J.
Electrochemical Soc., 120, S. 840, 1973; Rynee, D.M., Solid State
Tech., 11, S. 48, 1968; Learn, A.J., J. Electrochem. Soc., 123(6),
S. 894, 1976; und Learn, A.J., Thin Solid Films, 20, S. 261, 1974).
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Wie
in 1 gezeigt wird, umfasst
Vorrichtung 10 zur Bereitstellung der Dispersionen der
vorliegenden Erfindung einen Ofen 12 mit einem Tiegel 14 darin,
der durch Elektroden 15 gestützt wird, welche mit einer
externen Energieversorgung verbunden sind, die nicht gezeigt ist,
und der verdampfbares Pigment 16 oder Pigmentvorläufer 17 enthält. Gaseinlassrohr 18 ermöglicht eine
Einbringung von nicht-reaktivem Gas 19 in den Ofen 12,
um die feinen Teilchen 20 einzuhüllen und deren Bildung zu unterstützen und
um deren Transport durch das Transferrohr 22 zum Sammelbehälter 24 zu
erleichtern. Sammelbehälter 24 enthält flüssiges Dispersionsmedium 26,
in welchem das Transferrohr 22 mit Rohrende 21 es
ermöglicht,
die transportierten Pigmentteilchen 20 und das nicht-reaktive
Gas 19 in das Medium 26 einzuleiten (1) oder es ermöglicht,
die transportierten Pigmentmetallteilchen 20 und nicht-reaktives Gas 19,
welche durch das Transferrohr 22 mit Rohrende 23 transportiert
werden, auf dem Medium 26 auftreffen zu lassen. Kondensiervorrichtung 32 wird bereitgestellt,
um jedwede verdampfte Flüssigkeit aus
dem Flüssigkeitsmedium 26 zurück in den
Sammelbehälter 24 zu
führen.
Kondensiervorrichtung 32 ist mit Auffanggefäß 38 und
Pumpe 40 verbunden. Pumpe 40 wird zur Evakuierung
der gesamten Vorrichtung 10 vor und während der Verwendung verwendet.
Umgehungsventil 34 und Umgehungsrohr 36 ermöglichen
eine leichte Evakuierung von Ofen 12 vor dem Einsetzen
des Verdampfens von Metall 16. Die Ventile 42 und 44 ermöglichen
eine Isolierung der Vorrichtung 10 von der Pumpe 40.
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Andere
Gestaltungen von Reaktoren zur Bereitstellung der Dispersionen der
Erfindung können
in Betracht gezogen werden, einschließlich ein Metallatomrotationsreaktor,
wie in Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry, J.R.
Blackborow und D.Young, Springer-Verlag (New York), 1979 beschrieben
wird, und eine Rotationsscheibenanlage, wie in Jpn. J. Appl. Phys.,
13,749 (1974) beschrieben wird, solange der Ort der mechanischen
Pumpe nach dem System zur Erzeugung der Gasphase von Metallteilchen,
welche in der Gasphase getragen werden, und zwischen oder zusammenfallend
mit der Kondensations-/Sammelzone liegt. Beide Typen von Reaktoren
könnten
zur Erzeugung von Dispersionen von Metallteilchen verwendet werden.
Darüber
hinaus kann in diesen Reaktoren Metall verwendet werden, das direkt
zur Erzeugung von einzelnen Metallmolekülen verdampft werden kann,
um Dispersionen der vorliegenden Erfindung herzustellen.
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Zusätzlich zu
Widerstandserwärmen
können andere
Mittel zur Übertragung
von Wärme
auf das Metall in Betracht gezogen werden. Diese schließen Erwärmen mit
Laser, Induktionserwärmen,
Plasmastrahl, Plasmalichtbogenentladung, Laserblitz, Sputtern und
andere, die dem Fachmann bekannt sind, ein.
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Ein
durch Widerstand erwärmter
Barren kann Temperaturen von bis zu 1600°C in einem hohen Vakuum (< 10–5 Torr)
erreichen. Bei diesen Temperaturen sind Drücke von ~ 5 Torr oder weniger
notwendig, um das Aluminiummetall bei den Daten in 1 „flash" zu verdampfen. Aus
Dampfdruckkurven für
Aluminium berechnet und über
verschiedene Verfahren gemessen (Honig, R., 1978 Jannaf Thermochemical
Tables; und Stull, D., Ind. Eng. Chemistry, 39, S. 517, 1947) wird
beobachtet, dass, obwohl es etwas Übereinstimmung zwischen den
verschiedenen Verfahren gibt, es einen großen Bereich an Betriebsbedingungen
gibt, bei denen eine Verdampfung mit hoher Geschwindigkeit für ein Verfahren
vorausgesagt wird, aber nicht für
die anderen. Nur ein Experimentieren in diesen Bereichen kann die
richten Parameter bestätigen,
mit welchen ein Inertgaskondensationssystem mit hohen Herstellungsraten
betrieben wird.
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„Flash"-Verdampfung ist
die Bedingung, bei der das geschmolzene Metall über den Siedepunkt des Aluminiums
bei bestimmten Bedingungen überhitzt
wird und sofort zu Dampf umgewandelt wird (Learn, A.J., Thin Solid
Films, 20, S. 261, 1974). In einem Hochvakuumsystem ist es relativ
einfach, sowohl das Schmelzen als auch das Verdampfen des Aluminiums
zu unterstützen,
wenn die passenden Mengen an Energie verfügbar sind. Für das Widerstandserwärmungsverfahren
jedoch ist nur zu einem Zeitpunkt genügend Energie zum Verdampfen
von kleinen Mengen von Material verfügbar. Dies ist häufig der
Grund weswegen Drahtbeschickungsmechanismen herkömmlich bei Widerstandserwärmungs/Verdampfungs-Verfahren verwendet
werden (Rynee, D.M., Solid State Tech., 11, S. 48, 1968; Learn,
A.J., J. Electrochem. Soc., 123(6), S. 894, 1976). Bei einem Leitfähigkeitsverfahren
zum Erwärmen
und Verdampfen wird die Energie, welche durch Leitung bei den Widerstandserwärmungsverfahren übertragen
wird, durch die Verwendung eines kleinen Kontaktbereichs maximiert,
der kontinuierlich kleine Mengen an Material, welches über den
Drahtbeschickungsmechanismus geliefert wird, verdampft. Der Drahtbeschickungsmechanismus
ist in einzigartiger Weise den Erfordernissen der Widerstandserwärmungs/Verdampfungs-Techniken angepasst
und die Verdampfungs/Herstellungs-Raten werden dann durch die Geschwindigkeit
der Anpassung des Drahtbeschickungsmechanismus bestimmt, übersteigen aber
nicht die Menge an Aluminium, die durch die über Leitfähigkeit getriebenen Verfahren
verdampft werden können.
Sogar bei hohen Spannungen und Beschickungsraten ist die Herstellungsendrate
jedoch kein industriell geeignetes Verfahren für die Herstellung von Aluminiumnanoteilchen.
Ein typischer Widerstandsbarren wird mit 4 Volt und 830 Ampere betrieben
und verbraucht eine Leistung von 3324 Watt. Die erzeugte Temperatur
beträgt
1500°C. Die
typische Verdampfungsrate beträgt
0,10 Gramm/Min. pro Barren. Dies ist ziemlich niedrig und Sätze von
Widerstandsbarren werden oft zur Bildung einer geeigneten Aggregatherstellungsrate
für Dampfbeschichtung
verwendet. Dies ist ausreichend für Dampfbeschichtungssubstrate
bis zu einer Tiefe von weniger als zwei Zehntel eines Mikrons, wie
es typischerweise bei kommerziellen Mylar-Polyester und Nylon-Bahnbeschichtungen
gemacht wird. Obwohl dies für
einen Dampfbeschichtungsbetrieb genügen würde, ist es kein auf andere
Maßstäbe übertragbares
Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen im großen Maßstab.
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Widerstandserwärmen hat
auch andere Nachteile. Es wurde beobachtet, dass in dem durch Widerstand
erwärmten
Barren durch Konvektion ein Temperaturgradient auftrat, wenn er
dem Inertgas, welches zur Keimbildung des Dampfes zu den Nanoteilchen
gebraucht wird, ausgesetzt wurde. Die Enden des Barrens wären heißer als
das Zentrum, wo das Aluminiummetall auf den Barren aufgebracht wird.
Dies hat zwei Folgen. Erstens, die überschüssige Energie, welche zum Verdampfen
des Aluminiummetalls gebraucht wird, ist aufgrund des konvektiven Erwärmens des
Insertgasstroms verloren. Zweitens, die Temperatur des Barrens fällt aufgrund
der konvektiven Verluste auch beträchtlich ab. Dieser Temperaturabfall
bringt die Gesamtbetriebsparameter des Systems (Temperatur, Druck)
in nicht wünschenswerte
Bereiche. Ausgedrückt
in einem relativen Vergleich entsprechen nicht wünschenswerte Wirkungen der
langsamen Verdampfung von Wasser unter seinem Siedepunkt gegenüber der
schnellen Verdampfung und Dampfentwicklung, welche auftreten, wenn
das Wasser über
seinen Siedepunkt überhitzt
wird, wobei das Wasser direkt in Dampf umgewandelt wird.
-
Der
zusätzliche
Druck, der durch die Einbringung eines Gasstroms in das System auftritt,
ist auch ein Faktor. Die meisten groben Vakuumpumpen können Enddrücke von
weniger als 50 mTorr in einem geschlossenen Vakuumsystem ohne die
Einbringung von Gas in das System erreichen. Die Zugabe eines Gasflusses
zu der Vakuumkammer verändert
diesen Grunddruck beträchtlich,
da die Ausdehnung des Gases unter Umgebungsbedingung bei nahezu
Vakuum zu einem höheren
Gasvolumen führt,
das aus dem System abgepumpt werden muss. Dieser Grunddruck wird
auch durch das Vorhandensein von Leitungsausdehnungen und -verengungen,
die durch das Vorhandensein von Vakuumkammern und Auffanggefäßen in dem
System auftreten, erhöht
(Brunner, W.F. und Batzer, T.H., „Practical Vacuum Techniques", Krieger Publishing
Co., New York, 1974; und O'Hanlon,
J.F., „A
User's Guide to
Vacuum Technology",
Wiley, New York, 1980).
-
Dieser
Anstieg beim Grunddruck, gekoppelt mit dem Temperaturabfall, der
mit Gaskontakt an dem durch Widerstand erwärmten Barren beobachtet wird,
bringt die Betriebsparameter des Systems unter die Dampfdruckkurve.
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Damit
dieses Inertgaskondensationsverfahren mit einer vernünftigen
Herstellungsrate arbeitet, muss ein Verfahren zum Verdampfen des
Metalls, in diesem Fall Aluminium, gefunden werden, welches für das System
eine hohe Betriebstemperatur ermöglicht,
während
die richtigen Charakteristiken von Gasfluss und Druck in dem System
aufrechterhalten werden.
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Eine
hohe Verdampfungsrate von Material kann auch durch Induktionserwärmen bewirkt
werden. Mit der Fähigkeit
direkt in das Metall hinein selbst zu koppeln, um es zu erwärmen und
zu verdampfen, ist es eine offensichtliche Technik zur Verwendung
bei einem Herstellungsverfahren in großem Maßstab. Aufgrund der Fähigkeit,
die verfügbare
Energie direkt in das Metall selbst einzubringen, kann auch ein
größerer Betriebsbereich
bei Temperatur und Druck vorhanden sein. Eine verwendete Induktionseinheit
in kleinem Maßstab
kann eine Mark 6, 10 kHz, 15 kW Pillar-Einheit sein. Aufgrund von
Spulen- und Leitungsverlusten sind nur 80 % der 15 kW (12 kW) für die Einbringung
in die Metallbeschickung in dem Induktionstiegel verfügbar. Durch
das antiferroelektrische Verhalten von Aluminiummetall kann nur 30
bis 50 % dieser Leistung wirksam mit der Metallbeschickung koppeln,
um sie zu erwärmen
und zu verdampfen. Das bedeutet, dass nur 2 bis 3 Pfund Aluminium
von der Einheit pro Stunde verdampft werden können. Die Kopplung dieser Technologie
mit dem Schmelzen und Verdampfen von Metallen wurde seit dem Zweiten
Weltkrieg gut etabliert (Davies, E.J., und Simpson, P., „Induction
Heating Handbook", McGraw-Hill,
London, 1979; Davies, E.J., „Conduction
and Induction Heating",
Peregrinus, London, 1990). Die Ergebnisse der hier verwendeten 15 kW-Einheit
können
auf eine Standardeinheit mit 600 kW oder höherer Leistung übertragen
werden, abhängig
von der gewohnheitsmäßigen Gestaltung
und Herstellung, welche für
diese Systeme vorhanden sind. Vakuumkammern und Induktionsspulen
sind einfach verfügbar
oder können
in einfacher Weise hergestellt werden. Dies umfasst den ersten Teil
des nicht-öffentlichen
Systems, welches während
dieses Projekts entwickelt wurde. Der zweite Teil des Systems ist
das Vakuumpumpensystem, welches von der Dampfbeschichtungs- und
Halbleiterindustrie gut etabliert und entwickelt wurde. Der dritte
Teil des Systems ist das Sammeln der Aluminiumnanoteilchen und ihre
Dispersion in flüssigen
Medien. Der letzte Teil des Systems ist der Fluorpolymer-Beschichtungsanteil
des Verfahrens, wo die Nanoteilchen mit der schützenden Polymerbeschichtung
beschichtet werden, um Oxidation zu verhindern.
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Das
Sammeln der Aluminiumnanoteilchen ist auch ein Problem für die Herstellung
von nanoteilchenförmigen
Aufschlämmungen.
Neuere Versuche zur Herstellung von Nanophasenmaterialien bestanden
aus Verdampfen der Metalleinsatzmaterialien bei ultraniedrigen Vakuumbedingungen
und Sammeln der Nanoteilchen, welche auf einem kalten Flüssigstickstoff-Fingersystem
durch Thermophorese oder an den Wänden einer Expansionskammer
mit großem
Volumen durch Auftreffen und Abscheiden gebildet wurden (Siegel,
R.W. und Eastman, J.A., Material Research Symposium Proceedings,
132, S. 3, 1989; Granquist, C.G. und Buhrmann, J., J. Appl. Phys.,
47, S. 2200, 1976). Dies hat beim Sammeln mehrere Nachteile, einschließlich die
Unfähigkeit
zur Bildung von einzigartigen nicht-agglomerierten Nanoteilchen. Obwohl
mittlere Teilchengrößen von < 10 nm beansprucht
werden, ist dies hauptsächlich
die Primärteilchengröße der Kristallite
des Materials, die gebildet werden. Diese Kristallite sind zu Teilchengrößen agglomeriert,
welche viel größer sind,
als diese mittlere Kristallitgröße während dem
Sammelverfahren. Dieses Sammelverfahren führt auch zu Oxidationsproblemen
mit reinen Metallsystemen, da die Oberflächen der trockenen, reaktiven
Nanoteilchen vor einer weiteren Handhabung in gewisser Weise passiviert
werden müssen.
Dies wird typischerweise erreicht, indem die Außenoberfläche der Nanoteilchen durch
den kontrollierten Einlass von Sauerstoff in die Kammer oxidiert
wird, um eine dünne
Oxidschicht zu bilden, um die Möglichkeit
ihres Brennens in unkontrollierten Atmosphären zu beseitigen. Diese Oxidation
zerstört
im Wesentlichen nützlichen
Brennstoff in der Hauptmasse des Nanoteilchens. Die meisten Passivierungsschichten
für Aluminiummetalle
haben eine Tiefe von bis zu 10 nm. Für ein Teilchen mit einem Durchmesser
von 30 nm oder weniger ist dies der Großteil des vorhandenen Metalls.
Dünnere Schichten
des Passivierungsoxids wurden jedoch mit Schwierigkeit erreicht
(Granquist, C.G. und Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, S. 2200, 1976;
Aumann, C.E., Skofronick, G.L. und Martin, J.A., J. Vac. Sci. Tech.
B, 13(3), S. 1178, 1995; Dixon, J.P., Martin, J.A., und Thompson,
D., U.S. Patent Nr. 5,717,159, (Feb. 1997).
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Sammeln
in Flüssigkeiten
führt zu
zwei Vorteilen. Erstens, es schützt
die Oberfläche
der Teilchen vor Oxidation durch Bereitstellen eines vorübergehenden
Flüssigkeitsüberzugs über ihnen.
Zweitens, das Verfahren stellt eine Aufschlämmung, welche in einer sicheren
Art und Weise gehandhabt werden kann, bereit. Das flüssige Dispersionsmedium kann
ein Lösungsmittel,
Polymermonomer oder Vorpolymere sein (Dixon, J.P., Martin, J.A.,
und Thompson, D., U.S. Patent Nr. 5,717,159, (Feb. 1997); Hendrickson,
W.A., Wright, R.E., Allen, R.C., Baker, J.A., und Lamanna, W.M.,
U.S. Patent Nr. 5,030,669.
-
In
früheren
Arbeiten mit verdampften Pigmenten fand man, dass die sofortige
Dispersion von Pigmentnanoteilchen oft bei der Bildung einer stabilen
Dispersion von Nanoteilchen in der Sammelflüssigkeit vorteilhaft ist. Die
früher
verwendeten Sammelsysteme waren Verteilereinheiten, die das mit Staub
beladene Gas durch die Sammelflüssigkeit
leiteten und die Nanoteilchenmaterialien aus dem Gas selbst abschieden.
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Fluorpolymer-Beschichtungen
zum Verhindern von Oxidation der Nanoteilchen wurden anfänglich bei
der Vorarbeit für
das vorliegende Projekt verwendet. Die Aufbringung dieser Beschichtungen
wurde über
ein in situ Wachstum der Beschichtungen auf den Aluminiumnanoteilchen
in den nicht-wässrigen Aufschlämmungen,
welche über
das GER-System in früheren
Versuchen gebildet wurden, gemacht. Dies ist ähnlich zu der Arbeit, wo Polystyrol,
Polyanilin und andere Beschichtungen auf anorganische Oxide aufgebracht
wurden. Ein Fluorpolymer wurde verwendet, um eine biegsame, nicht-brechende
Beschichtung auf der Außenseite
des reaktiven Aluminiumnanoteilchens bereit zu stellen. Dies würde die
reaktive Oberfläche
vor Oxidation schützen
und auch dem System einen zusätzlichen
Schub verleihen, von der hoch-energetischen Aluminium/Fluorid-Reaktion
zur Bildung von Aluminiumtrifluorid (AlF3).
Diese Bildung von Fluorpolymeren und ihren Copolymeren wurde für mehrere
Jahre bei der Herstellung von Viton®-Fluorpolymer
und PVdF durchgeführt.
Im Gegensatz zu den früheren
Teilchenbeschichtungsexperimenten müssen diese Polymerisationsreaktionen
in Hochdruckreaktoren durchgeführt
werden, um die gasförmigen
Fluormonomere zu verflüssigen,
und sie ermöglichen
die Polymerisationen in einer vernünftigen Geschwindigkeit fortzuführen. Jedoch
ist diese Technologie gut entwickelt und Standardausrüstung und Teile
für dieses
Verfahren sind verfügbar.
Fluorpolymere, wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) und sein Copolymer
Viton®,
wurden kommerziell in einem industriellen Maßstab seit den frühen Sechziger
Jahren des 20. Jahrhunderts hergestellt (Rexford, D.R., U.S. Patent
Nr. 3,051,677; und Lo, E.S., U.S. Patent Nr. 3,178,399.
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Der
anfängliche
Systemaufbau für
ein geschütztes
Verfahren gemäß der Erfindung,
das hier verwendet wurde, ist in 1 gezeigt.
Die anfänglichen
Bemühungen
bei dem Projekt wurden dazu verwendet, die Spule und die Tiegelgröße für ein Pilotsystem
zu optimieren. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Optimierungen
als Einschränkungen
auf den Bereich der Praxis der vorliegenden Erfindung auszulegen
sind, sondern nur als Anleitung in Bezug auf die beste Art und Weise
einer praktischen Verwirklichung der Erfindung innerhalb der Größenordnung des
Betriebs, welcher bis jetzt durchgeführt wurde. Man fand, dass die
beste Spule für
das Pilotsystem zur Verwendung mit Metallen und Metalloxiden eine Spule
mit einem Durchmesser von 2,75 Zoll (7,9 cm), 6 Windungen, einer
Höhe von
6 Zoll (15,2 cm) ist, die aus einfachem Kupferrohrmaterial hergestellt
ist. Diese würde
den Tiegel für
das System mit einem Durchmesser von 2 bis 2,5 Zoll (5,1 bis 7,0
cm) und einer Höhe
von 2 Zoll (5,1 cm) halten, der mit bis zu 60 Gramm Material beschickt
werden könnte.
Die Spule war anfänglich
mit SiC-Zement beschichtet, um sowohl den Tiegel zu isolieren als
auch die Spulen vor Aluminiumablagerung zu schützen. Andere anorganische,
inerte, nicht-reaktive, thermisch stabile Beschichtungen, wie Metallnitride,
andere Metallcarbide, Keramiken und dergleichen, können auch oder
alternativ verwendet werden. Die schematische Darstellung in 2 zeigt auch den anfänglichen
Vakuumkammeraufbau, wo der vom Tiegel aufsteigende Dampf einen kleinen
Kamin/Trichter hinaufgetragen werden würde, um in einem Flüssigkeitssammelbehälter unter
Verwendung des Saugzugs von dem Vakuumsystem verteilt zu werden.
Obwohl in der vorstehenden Erörterung überwiegend
Aluminium erwähnt
wird, wie später
genauer angemerkt wird, sind alle Metalle mit einer Verdampfungstemperatur
unter 3000°C
bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung nützlich.
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Obwohl
es so scheint, dass die Induktionseinheit die Aluminiummetallbeschickung
in einer Zeit von weniger als 1 bis 2 Stunden bei 1500 bis 1600°C und 4 bis
6 Torr verdampft, würde
das flüssige
Sammelsystem des Standes der Technik (wobei die Pumpe nach der Kondensations-/Sammelzone lokalisiert war,
so dass die Gasphase in ein flüssiges
Kondensationsmedium gezogen wurde, aufgrund von verringertem Druck,
der auf die Gasphase von einer Pumpe angewendet wurde, die distal
oder jenseits der Sammel-/Kondensationszone lokalisiert war) oft
zu Konzentrationen von weniger als ein Prozent für einen Liter an Dispersion
führen
und es wurde im Labor nur auf Ausbeuten optimiert, die 50 Gew.-%
des verdampften Materials, welches als Teilchen gesammelt werden
soll, erreichen. Dieses Verfahren führte oft zu weniger als 2 bis
3 Gramm an Material für
je 60 Gramm Aluminium, welches verdampft wurde. Obwohl das Verfahren
bei den gleichen allgemeinen Parametern von Gasfluss und Temperatur
wie die Widerstandserwärmungsvorrichtung,
welche in der Pilotkonstruktion dieser Erfindung verwendet wurde, arbeitete,
blieb das Sammeln von Material sehr niedrig, wobei niemals mehr
als 50 Gew.-% des verdampften Materials überschritten wurde.
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Der
Hauptgrund, den man als Ursache für die niedrige Erzeugung von
Nanoteilchen annahm, war, dass der Sammelwirkungsgrad des Verteilbehälters (des
Kondensations-/Sammelbehälters)
sehr niedrig war. Obwohl dieser Systemtyp nicht notwendigerweise
das ideale Verfahren zum Sammeln von Nanoteilchen ist, arbeitete
es früher
in kleinen Widerstandssystemen gut. Es schien so, dass auch die
Vakuumauffanggefäße und Kondensationsvorrichtungen
nicht jedwedes überschüssige Material
enthielten, welches durch die Verteilflüssigkeit hergestellt wurde.
Ein anderer Grund, den wir vorgeschlagen haben, die Mängel des
Sammelsystems des Standes der Technik zu erklären, ist, dass die Nanoteilchen (wie
Aluminium) nicht den Vakuumzug in dem Ofen hinaufwandern und nicht
dem flüssigen
Sammelsystem durch das distale oder Nach-Pumpensystem zugeführt werden.
Es wurde angenommen, dass die gebildeten Aluminiumnanoteilchen an
den Vakuumkammerwänden
und Rohren und an dem Tiegel selbst gesammelt werden. Von dem Material,
das sich in diesen Bereichen aufbaute, wurde angenommen, dass dies
der Hauptgrund für
die niedrige Erzeugung von Nanoteilchen von dem System war. Der in 2 gezeigte Ofenaufbau wurde
dann geändert, um
die Ausbeute der Nanoteilchen zu erhöhen und um sie aus der Kammer
zu befördern.
Diese neue Ofenkonfiguration bestand aus Ersetzen des Trichtersammelsystems
mit einem geraden Aluminiumoxidrohr hoher Qualität (z.B. das Innere davon kann
seinerseits mit Nitriden, Carbiden oder anderen thermisch stabilen,
anorganischen, nicht-reaktiven [zur Verdampfungsphase] Materialien
und insbesondere anorganischem Material beschichtet sein), welches in
der Induktionsspule enthalten ist, in welcher der Tiegel an Keramikstäbchen an
der Innenseite des Rohrs auf dem gleichen Level wie die Spule gehängt wäre. Ein
Sichtglas wurde auch direkt über
dem Tiegel und dem Aluminiumoxidrohr installiert, um das Verhalten
des geschmolzenen Metalls während
der Metallverdampfung und dem Verfahren zur Entwicklung von Nanopulver
bzw. teilchenförmigem
Material zu beobachten. Die ersten Beobachtungen des Metallschmelzens
und -verdampfens in dem Tiegel während
dieser Herstellungsgänge
enthüllten
für die
Erfinder zwei Dinge, von welchen nicht bekannt ist, dass sie früher berichtet
wurden. Das Metall, obwohl es mit einer ziemlich hohen Rate verdampfte,
spritzte auch in wesentlichen Mengen von geschmolzenem Metall (~
30 bis 40 Gew.-%) auf die Wände
des Aluminiumoxidrohrs, welches den Nanoteilchenrauch aus der Kammer
führte.
Die zweite Beobachtung, die von den Erfindern gemacht wurde, war,
dass sich viel von dem entwickelten Aluminiumdampf in Wirklichkeit
auf den kühleren
Oberflächen
des keramischen Führungsrohrs
abschied. Die Erfinder fanden, dass diese hohe Dampfentwicklung
ein Ergebnis eines nicht ausreichenden Gasflusses in das System
ist. Der Gasfluss bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung wurde anfänglich auf den gleichen Levels (1
Liter/Min.) gehalten, welche bei dem kleineren Widerstandsverdampfungssystem
verwendet wurden. Obwohl diese Parameter bei den niedrigeren Verdampfungsraten
in dem kleineren System gut arbeiteten, waren sie ungenügend eine
Keimbildung für den
gesamten Dampf zu erreichen, der bei den höheren Verdampfungsraten in
einem Induktionssystem hergestellt wurde, sogar innerhalb der Praktik
der vorliegenden Erfindung. Es wurde gefunden, dass deshalb größere Glasflussraten
mit steigenden Verdampfungsraten wünschenswert sind und diese
können
am wirksamsten gemäß der Praktik
der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden. Obwohl große Mengen
an Dampf mit niedrigen Gasflussraten gebildet wurden, wurde er nicht
in Nanoteilchen umgewandelt, die später hätten gesammelt werden können. Die
zweite Phase der Arbeit bestand aus der Korrektur dieser Fehler
und der weiteren maßstäblichen
Vergrößerung des
Projekts.
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Anfänglich verwendete
das Projekt MKS-Gasdurchflussmengenmesser vom Verdampfungsteilchenbildungssystem
des Standes der Technik, wie jenen, welcher in U.S. Patent Nr. 5,030,669 beschrieben
wird, bei welchem die Pigment-bildende Arbeit einen maximalen Fluss
von etwa 2 Liter/Min. trug. Obwohl dieser Fluss zu einem Gesamtkammerdruck
von weniger als 6 Torr mit dem momentan vorhandenem Pumpensystem
führen
würde,
würde er nicht
zur Keimbildung des Dampfes, welcher sich aus dem Tiegel bei 1500°C durch den
momentan verwendeten Gasfluss entwickelt, genügen. Die während dem Verfahren auftretende
Menge an Metallspritzern wurde durch eine Erhöhung der Wanddicke des Tiegels
beseitigt, um das Koppeln des Induktionsfeldes mit dem geschmolzenen
Metall zu vermeiden. Ein Erhöhen
der hergestellten Menge an Nanoteilchen auf eine nahezu 100 %ige
Umwandlung wurde durch eine Erhöhung
der Menge an Inertgas, entweder Stickstoff oder Argon, welches während der
Dampfbildung durch das keramische Führungsrohr fließt und sich
um den Tiegel bewegt, erreicht. So wie sich die Wanddicke des Tiegels
erhöht,
um Metallspritzer zu verringern, erniedrigt sich auch die Menge
an Material, mit der der Tiegel beschickt werden kann, und es würde eine
konstante Wiederbeschickung des geschmolzenen Metalls während dem
Verdampfungsverfahren erfordern. Eine handbetriebene Drahtbeschickung
wurde installiert, die ermöglichen
würde, dieses
Verfahren stattfinden zu lassen. Die erhöhte Menge an Gas, welche zur
Keimbildung des Aluminiumdampfes gebraucht wurde, wurde zuerst mit
einer Rohrverteilung von MKS-Gasdurchflussmengenmessern mit 0 bis
1 Liter/Min. zugeführt,
aber als sich dies als ungenügend
herausstellte, wurde ein größerer MKS-Gasdurchflussmengenmesser
mit 0 bis 20 Liter/Min. gekauft und installiert. Die Menge an Inertgas,
welche zur Keimbildung des Aluminiumdampfes gebraucht wurde, war
normalerweise ein Fluss von 10 bis 12 Liter/Min. Die erhöhte Menge
an Gas, welche zur Keimbildung des Aluminiumdampfes gebraucht wurde,
hatte eine unvorhergesehene Wirkung bei den Gesamtleistungsparametern
für das System.
So wie die Menge des gebrauchten Gases anstieg, stieg der Gesamtdruck
in dem System auf nahezu 13 bis 15 Torr. Die Alcatel® Vakuumpumpe mit
27 m3/Std. (15 Fuß3/Minute
[cfm] wurde mit einer Leybold® E-150 Vakuumpumpe (100
cfm) ersetzt, um den Gesamtsystemdruck weiter zu erniedrigen und den
gebrauchten erhöhten
Gasfluss einzustellen. Die typische Sammelflüssigkeit für die Aluminiumnanoteilchen
war Isopar® G,
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bei einer Arbeit an flüssigem Toner
verwendet wurde, welcher bei früherer
Forschung an diesem Verfahren verwendet wurde (Matijevic, E., Chem.
Mat., 5, S. 412, 1993; Johnson, J.E. und Matijevic, E., Coll. Poly.
Sci., 270, S. 353, 1992; Huang, C., Partch, R.E., und Matijevic,
E., J. Coll. Int. Sci., 170, S. 275, 1995; Huang, C. und Matijevic,
E., J. Mat. Res., 10(5), S. 1329, 1995; Partch, R.E., Gangolli,
S.G., Matijevic, E., Cai, W., und Arajs, S., J. Coll. Int. Sci.,
144, S. 27, 1991).
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Obwohl
es ein einfaches und sicheres Lösungsmittel
ist, um damit zu arbeiten, war es äußerst schwierig, Isopar® G
von den beschichteten Nanoteilchen zu entfernen, nachdem das Beschichtungsverfahren
stattgefunden hatte. Um die Möglichkeit
einer Verwendung dieser Aluminiumaufschlämmungen in der nachfolgenden
Verarbeitung zu erhöhen,
wurde ein Sammeln in stärker
flüchtigen
organischen Lösungsmitteln,
wie Hexanlösungsmitteln,
begonnen, welche nach dem Sammeln abgedampft werden konnten, wobei
die Nanoteilchen, wie Aluminiumnanoteilchen, zurückblieben. Obwohl ein Lösungsmittel mit
hohem Dampfdruck den Gesamtbetriebsdruck des Systems nachteilig
beeinflussen würde,
wurde gefunden, dass ein Kühlen
des Sammelbehälters
in einer Hepten/Flüssigstickstoff-Aufschlämmung das Hexanlösungsmittel
auf eine ausreichende Temperatur kühlen würde, wo sein Dampfdruck vernachlässigbar
war. Die Verwendung einer niedrigeren Temperatur beseitigte auch
Gefahren, die mit den brennbaren Hexandämpfen in Zusammenhang stehen.
Die Hexan-Aluminium-Aufschlämmungen
wurden dann in jedweden Hochdruckpolymerreaktoren behandelt, mit
welchen eine inerte Polymerkomponente (z.B. eine Fluorpolymer-Beschichtung)
auf die Nanoteilchen aufgebracht werden konnte. Die Dispersion der Aluminiumnanoteilchen
in Isopar® G
war von sich aus sehr sicher, da das Isopar® ein
nicht-flüchtiges
Lösungsmittel
ist, das die reaktiven Aluminiumnanoteilchen vor einem Einwirken
von Luft schützen
würde. Hexanlösungsmittel
war im Gegensatz dazu ein flüchtiges
Lösungsmittel,
das nach Aussetzen gegenüber
normalen Umgebungsbedingungen verdampfen würde, und gesammelt und recycelt
werden könnte.
Die Sammel-/Kondensationszone kann modifiziert werden, um zu ermöglichen,
dass der Sammelbehälter
als ein Hochdruckreaktionsbehälter wirkt,
nachdem er vom System entfernt wurde. Dies kann erreicht werden,
indem die untere Hälfte
eines Edelstahlreaktorbehälters
mit 2 Litern verwendet wird, welcher einfach ein Zwei Liter-Edelstahlbehälter ist.
Dieser kann mit einer gewöhnlich
hergestellten Abdeckung mit zwei angefügten Kugelhähnen ausgestattet werden. Die
Entfernung dieses modifizierten Sammel/Reaktionsbehälters von
dem System des Standes der Technik kann durchgeführt werden, indem die Kugelhähne geschlossen
werden, um den Sammelbehälter
von dem Vakuumpumpensystem und der Verdampfungskammer abzuriegeln.
Sie könnte
dann von System des Standes der Technik entfernt werden und in einer
Handschuhbox mit Inertatmosphäre
platziert werden, wo ein Hochdruckreaktorkopf auf dem Sammelbehälter nach
der Entfernung von dem vorliegenden System platziert werden kann.
Der Reaktorbehälter
kann dann aus der Handschuhbox entfernt werden und mit gasförmigen Fluormonomeren
beschickt werden, um ein Stattfinden des Beschichtungsverfahrens
zu ermöglichen.
Das System des Standes der Technik, welches bis zu diesem Punkt
hauptsächlich
aus einer Vakuumglaskonstruktion bestand, wurde nun aus Edelstahlteilen
(mit oder ohne zusätzliche
Schutzbeschichtungen) und -rohrleitungen aufgebaut, um die Sicherheit
des Systems zu erhöhen.
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Zu
dieser Zeit fanden auch Anstrengungen statt, um die Arbeitstemperatur
des Systems zu erhöhen.
Obwohl die erreichte maximale Tiegeltemperatur ~ 1500 bis 1600°C betrug,
war der Betriebsdruck des Systems noch nahezu bei 15 Torr. Obwohl
zwei zusätzliche
Verbesserungen in Bezug auf das Pumpen bei dem System das Fließvermögen auf über 350
Fuß3 pro Minute (cfm) erhöhten, blieb der Druck in der
Verdampfungskammer bei ~ 12 Torr bei dem erforderlichen Fluss, der
zur Keimbildung des Aluminiumdampfes, aus dem sich Nanoteilchen
entwickelten, gebraucht wurde. Die maximale Temperatur von der Induktionseinheit
blieb bei 1600°C,
so dass das Beste, was von diesem System beim Verdampfen erwartet
werden konnte, ungefähr
0,5 Gramm/Min. oder weniger war.
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Obwohl
dies ein geeignetes System zur Herstellung von Proben im kleinen
Maßstab
war, wurde dies nicht als ein durchführbares Verfahren für die Herstellung
dieses Materials im großen
Maßstab
angesehen. Mit einem so kleinen Ausstoß bestand wenig Gelegenheit
für eine
Vergrößerung dieses
Verfahren auf einen Maßstab
von industrieller Herstellung. Obwohl ausreichend Energie von der
15 kW Pillar-Einheit verfügbar
war, um nahezu 2 bis 3 Pfund Aluminium pro Stunde zu verdampfen,
wurde nur ein kleiner Anteil dieser Energie tatsächlich für die Verdampfung des Metalls
aufgewendet.
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Ein
wesentlich verbessertes Vakuumsystem wurde gestaltet, welches das
Systemvakuum auf Werte verringerte, die für Flash-Verdampfung von Aluminium
unter Verwendung der Leistung der Induktionseinheit geeignet waren.
Dies erhöhte
die Herstellungsrate des Systems von 0,5 Gramm/Min. auf ~ 2 Gramm/Min.
Obwohl die Verdampfungsrate und die entsprechende Herstellungsrate
von Nanopulver wesentlich erhöht
wurden, war die Fähigkeit,
die Nanoteilchenmaterialien durch Verteilen des mit Staub beladenen
Gases überall
in einer Sammelflüssigkeit
zu sammeln, ernsthaft eingeschränkt.
Um die höhere Herstellungsrate
durch Verringern des Systemvakuums zu erreichen, trat auch ein höherer Gasfluss
auf, der die Menge an Gas, die überall
in dem Sammelmedium verteilt wurde, um einen Faktor von vier erhöhte. Mit
der niedrigeren Flussrate (~ 10 Liter/Min.) bei den niedrigeren
Herstellungsraten war das Sammeln des Nanopulvers nahezu 80 bis
90 % unter Verwendung der Verteilsammelbehälter. Mit der höheren Flussrate
von Gas durch die Verteilbehälter
viel das Sammeln des Nanopulvers ernsthaft ab und das Aufströmen der
Aufschlämmung
in dem Gasstrom wurde auch ein Problem.
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Die
ursprünglichen
Sammelbehälter
mit 2 Litern, die sich als Reaktionsbehälter für das Fluorpolymer-Beschichtungsverfahren
auch verdoppelten, waren ungenügend,
um jedwede Menge an Aufschlämmung
unter diesem Umfang an Fluss zurück zu
halten. Meistens wurden die Aufschlämmung und die Sammelflüssigkeit
in den Behältern
mit 2 Litern in die Vakuumpumpen geblasen, nachdem die Einlasskondensiervorrichtungen,
Auffanggefäße und Filter vor
den Pumpensätzen
geflutet wurden. Dies verursachte den schließlichen Verlust von zwei Pumpen und
zwei Lüftern,
welche gereinigt und neu zusammengebaut werden mussten, nachdem
sie mit Gemischen von teilchenförmigem
Material und HTPB-Vorpolymer verstopft worden waren. Dieser Aufschlämmungsausfluss
aus den Sammelbehältern
wurde nie gestoppt, sogar nach einer Vergrößerung des Verteilbehälters auf
ungefähr
5 Gallonen. Diese Behältergröße war für eine einfache
oder sichere Handhabung mit der vorhandenen Nanoaluminium-Aufschlämmung zu
groß.
Mesh-Packungen in den Sammelbehältern
wurden auch verwendet, um das Aufströmen der Aufschlämmung von
dem Sammelbehälter
zu stoppen, aber schlug auch fehl, das Aufströmen der Flüssigkeit in dem Gasstrom aufzuhalten.
Es war auch äußerst schwierig,
das eingefangene nanoteilchenförmige
Aluminium aus der Mesh-Packung ohne Entzündung zu entfernen. Ein Zwei
Gallonen-Sammelbehälter
mit einem angefügten
Zyklon zum Recyceln der durch Gas aufgeströmten Aufschlämmung zurück in das
Gefäß wurde
schließlich verwendet,
um das Gas zu verteilen und um die flüssige Aufschlämmung wieder
zu sammeln. Obwohl dies das Zurückhalten
der Produktaufschlämmung
in dem Zwei Gallonen-Sammelbehälter
ermöglichte,
fiel der Sammelwirkungsgrad der verteilenden Sammeleinheit auf nur
20 % des gesamten entwickelten Pulvers. Zusammen mit den Verlusten
an das System durch Pulverauftragung war dies nicht hinnehmbar. Die
Verwendung eines kleinen Venturi-Wäschers in der Verfahrensleitung
wurde auch versucht, um den Sammelwirkungsgrad zu verbessern. Obwohl
seine Verwendung nicht den Gesamtbetriebsdruck des Systems beeinflusste,
war sein Sammelwirkungsgrad gegenüber dem früher verwendeten Verteilverfahren
keine wesentliche Verbesserung.
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Mit
dem Gesamtfehlschlag der Feuchtsammelverfahren mit der ersten Neugestaltung
des Vakuumsystems wurde dann ein trockener Drossel/Knockout-Topf
zum Sammeln des trockenen Pulvers durch Auftreffen verwendet. Man
ließ das
System für
spezifizierte Zeiten laufen, schaltete aus und führte dann ein rohes Passivierungsverfahren
durch, welches aus langsamen Belüften
mit Umgebungsatmosphäre
in den Knockout-Topf bestand, um ein trockenes Sammeln des Materials
zu ermöglichen.
Der Sammelwirkungsgrad des trockenen Verfahrens lag im Bereich von
40 bis 60 %, mit spezifischen Oberflächen des gesammelten trockenen
Pulvers im Bereich von 60 bis 80 m2/g.
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Obwohl
Proben von bis zu 60 Gramm an trockenem Material über Laufzeiten
von 1 bis 2 Stunden gesammelt werden konnten, war das Passivierungsverfahren
bei diesem System oft schwer zu kontrollieren. Die trockenen Aluminiumproben
würden
sich oft nach dem Passivierungsverfahren entzünden. Die Aluminiumnanoteilchen
würden
sich zu einer wesentlichen Tiefe in dem Sammelbehälter (Knockoutbehälter) ansammeln
und während
der Passivierung würden
nur die oberen Schichten des Nanopulvers passiviert. Dies würde die
Hauptmasse des Materials darunter nicht-passiviert belassen und
noch für
atmosphärischen
Sauerstoff aktivieren. Nachdem die anfängliche Kruste des Materials
während
dem Entfernungsverfahren gebrochen worden war, entzündete sich
das nicht-passivierte Material oft an freier Luft. Ein verbessertes
Verfahren von Flüssigsammeln
war notwendig, um das nanoteilchenförmige Material in einer konsistenten
Weise sicher handzuhaben und zu behandeln.
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Eine
Abwandlung einer geschützten
Technik wurde verwendet, um dieses Sammelproblem zu überwinden.
Frühere
Arbeiten ergab die Verwendung von Hochleistungsabsaugvorrichtungen,
um sowohl die in Flüssigkeiten
hergestellten Nanoteilchen zu sammeln als auch zur gleichen Zeit
Vakuum in der Verdampfungskammer bereitzustellen. Obwohl sie ausreichend
gut im Labormaßstab
arbeitete, war eine Implementierung im Pilotanlagenmaßstab für Materialien
verschieden von Pigmenten schwierig. Diese Technik ist nun wesentlich
in dieser Anwendung mit einigen Variationen zur Erhöhung des
Systemvakuums verbessert. Mit der Verwendung des kombinierten Flüssigsammel-Vakuumversorgungssystems
wurden viele der vorherigen Hindernisse von Verdampfung mit hoher
Rate und Flüssigsammeln überwunden.
Dieses momentane Vermögen des
Systems ist eine Verdampfungsrate von 10 Gramm/Min. mit einem Flüssigsammelwirkungsgrad von
nahe 90 % des Materials, welches mit dem Wäschersystem in Kontakt kommt.
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Die
Verdampfungsrate von 10 Gramm/Min. für das Aluminiummetall zeigt,
dass ein beträchtlicher Energieverlust
in dem System vorliegt und dass nur 25 bis 33 % der Gesamtleistung
des Systems zum Verdampfen des Materials verwendet werden. Diese Verluste
können
beim Erwärmen
des Tiegels, Erwärmen
des kalten Aluminiums auf seine Schmelz- und Siedepunkte oder im
Allgemeinen durch Kovektionswärmeverluste
an den Gasstrom in dem System stattfinden.
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Obwohl
die Verdampfungsrate des Materials pro Stunde im Bereich von 500
bis 600 Gramm/Std. liegen kann, beeinflussen andere Faktoren den
Wirkungsgrad und die Produktivität
des Systems. Der Tiegel für
diese Arbeit enthält
~ 20 Gramm Material. Obwohl eine kurze Zeit beim Vorwärmen des
Aluminiummetalls verloren geht, wurde das Aluminiummetall nach ungefähr zwei
Minuten nahezu verdampft. Die Gesamtherstellungsrate wird jedoch
auch durch die Zeit beeinflusst, die gebraucht wird, um den Tiegel
nachzufüllen,
nachdem jede erfolgreiche Beschickung verschwunden ist. Die anfänglichen
Drahtbeschickungsspulen, welche bei dem System verwendet wurden,
waren Aluminiumdraht mit 1100 Qualität 3/64 Zoll Durchmesser mit
einem Gewicht von 0,6 Gramm/Fuß Draht.
Dies erforderte, dass nahezu 40 Fuß Draht für jede Metallbeladung in den
Tiegel beschickt wurden. Dies würde
mehr als 30 Minuten mit den normalen mechanischen Drahtbeschickungsvorrichtungen,
welche bei Aluminiumverdampfungsvorgängen verwendet werden, erfordern,
aber der einfache mit der Hand betriebene Mechanismus an dem vorliegenden
System ermöglichte,
dass die Beschickungszeit in den Tiegel auf ein Drittel dieser Zeit
verringert wurde.
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Die
Herstellung von Material in großem
Maßstab
von diesem System hat auch Folgen in Bezug auf Teilchengrößenkontrolle
und Materialienkorrosion. Es gibt oft Bezugnahmen in der Literatur über die Möglichkeit,
die Teilchengröße von Nanoteilchen, welche
durch das Inertgaskondensationsverfahren gebildet werden, maßzuschneidern,
indem der Rückdruck
des Inertflussgases in dem System erhöht wird (Siegel, R.W. und Eastman,
J.A., Material Research Symposium Proceedings, 132, S. 3, 1989;
Granquist, C.G. und Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, S. 2200, 1976;
Aumann, C.E., Skofronick, G.L. und Martin, J.A., J. Vac. Sci. Tech.
B, 13(3), S. 1178, 1995).
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Die
Verwendung eines Metalldampfsystems bei hohen Temperaturen hatte
auch unvorhergesehene Wirkungen auf die Langlebigkeit der Konstruktionsmaterialien
für das
System gehabt. Tiegel wurden aus Keramiken gefertigt, welche typischerweise mit
Aluminiumverdampfung verwendet werden, wie Bornitrid und seine Verbundstoffe
(Advanced Ceramics, Cleveland, Ohio). Die Isolierung und die keramischen
Rohre, welche in dem System verwendet werden, unterliegen oft bei
dem Erwärmungs-
und Kühlungsverfahren
einem sehr starken Ausmaß an thermischer
Beanspruchung. Zudem hat die Metallabscheidung an der Innenseite
der Aluminiumoxidführungsrohre
oft nicht wünschenswerte
Wirkungen auf das keramische Isolierrohr in dem System. Aufgrund
seiner Nähe
zur Induktionsspule selbst wird der Metallaufbau an der Innenseite
des keramischen Rohrs beginnen, seine(n) eigene(n) Strom und Spannung
zu erzeugen. Dies wird verursachen, dass die Keramik zwischen der
Induktionsspule und dem Metall einem dielektrischen Zerfall unterliegt.
Mit Material mit niedrigerer dielektrischer Kraft kann die Verbindung
zwischen der Metallabscheidung und der Induktionsspule ganz einfach
hergestellt werden, nachdem die Metallabscheidung stattgefunden
hat. Dies wird einen Kurzschluss zwischen den zwei Polen verursachen
und eine nachfolgende Außerbetriebsetzung.
In ähnlicher
Weise kann auch das Brechen der keramischen Leitung durch thermische
Beanspruchungen, welche während
Erwärmungs-
und Kühlungszyklen
hervorgerufen werden, ein Einwirken der Spule auf das Metall auf
der Innenseite des Rohrs hervorrufen, was auch einen Kurzschluss
auslösen wird.
Die Materialabscheidung in dem Rohr kann auch durch Erhöhen des
Gasflusses durch das System und Abhalten des Metalls vor einem Ansammeln an
der Innenseite des Rohrs verringert werden. Obwohl es keine wahre
Lösung
für die
Metallabscheidung ist, erhöht
es die Langlebigkeit der verwendeten Aluminiumoxidrohre und es erhöht auch
die Laufzeit für
das System. Bei so hohen Betriebstemperaturen müssen der Anstieg und der Abfall äußerst langsam sein,
um diesen Beanspruchungsbruch zu vermeiden. Dies half, zusätzlich zu
der starken Verstärkung des
Aluminiumoxidführungsrohres
mit Isolierung und anderen Hochtemperaturmaterialien, die Spannung an
den Aluminiumoxidrohren zu verringern und übermäßige Ausfälle während der Herstellungsläufe zu verhindern,
obwohl ein periodisches Ersetzen noch erforderlich ist, aufgrund
der thermischen Beanspruchungen und des Brechens.
-
Obwohl
in der Literatur reichlich Artikel über die nanoteilchenförmigen Metalle,
welche über
das Inertgaskondensationsverfahren erzeugt werden können, vorhanden
sind, gibt es oft keine Stückzahlen
in Produktionsgröße dieser
Materialien, welche in anderen als Labormaßstabmengen erzeugt werden. Tatsächlich hat
noch keine Firma den Markt auf dem Gebiet von Nanophasenmetallen
entwickelt, trotz mehrerer Versuche durch Argonide Corporation (Sanford,
Florida). Von den früher
erörterten
Knackpunkten über
die Notwendigkeit eines Betriebs über einer Verdampfungsdruckkurve
eines Metalls, um hohe Herstellungsraten durch Flash-Verdampfung
sicherzustellen, sind mehrere Metalle für das Verfahren zur Herstellung
von Nanophasenmaterialien in hoher Rate zugänglich.
-
Die
Ausführungsformen
von Beschichtung und Reaktivität
der Erfindung können
bei jedwedem Material verwendet werden, welches unter 3000°C verdampft
werden kann und bei Raumtemperatur zu einem Feststoff kondensiert
werden kann, einschließlich
Metalle, organische Stoffe, Keramiken, Gläser, anorganische Stoffe im
Allgemeinen und dergleichen, obwohl die primäre Beschreibung hier auf Metalle
ausgerichtet ist. Die erste Anforderung für jedwede voraussichtlichen
Metalle, welche in dem System verwendet werden sollen, ist die des Schmelzpunktes.
Für ein
System, das nur maximale Temperaturen von 1600 bis 1700°C erreichen
kann, liegen feuerfeste Metalle, wie Tantal, Molybdän und Wolfram,
jenseits dem Vermögen
des Systems. Metalle mit hohen Schmelzpunkten, wie Titan, Zirkonium und
Platin, liegen auch jenseits des Energievermögens des Systems. Das Induktionsfeld
des Systems würde
diese Metalle hauptsächlich
auf Temperaturen von ~ 1600°C
erwärmen,
wie bei Tests mit dem Tiegel für
einige dieser Materialien beobachtet wurde.
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Mit
ferromagnetischen Metallen, wie Eisen, Cobalt und Nickel, ist eine
Verwendung der vorliegenden Technik möglich, aber aufgrund ihrer
hohen Schmelzpunkte schwierig bei den gleichen Raten wie Aluminium
durchzuführen.
Obwohl es einen Bereich gibt, wo Eisen von dem System flash-verdampft
werden kann, würde
der gebrauchte äußerst niedrige Druck
die Verwendung von allen Systemen außer jenen mit sehr hohem Vermögen an Vakuum
ausschließen.
Obwohl andere Typen von Pumpen, wie Diffusionspumpen, verwendet
werden können,
um in Verbindung mit Grobpumpen die gebrauchten niedrigen Vakuumdrücke zu erreichen,
arbeiten diese Typen von Pumpen nicht unter den gebrauchten Gasflussbedingungen,
um aus der Gasphase Keime der Nanoteilchen zu bilden. Obwohl dies
die bevorzugte Ausrüstung
bei einem statischen Vakuumsystem wäre, beseitigt das Hinzufügen eines
Gasflusses deren Verwendung. Die Verdampfung dieser ferromagnetischen
Metalle wäre
schwierig ohne Systeme mit hohem Vermögen und sogar ihre Dispersion
wäre problematisch.
Diese Nanoteilchen wurden bei einer sehr niedrigen Herstellungsrate
in den älteren
Herstellungssystemen gebildet (z.B. 1 bis 2 Gramm/Tag). Dies veranschaulicht
zu einem gewissen Ausmaß die
zugefügten
Vorteile des Arbeitens mit Induktionssystemen und weist daraufhin,
dass keine Eisenverdampfung bei den Drücken und Temperaturen, unter
welchen das System arbeitete, stattfinden dürfte. Die zusätzliche
Energie von direktem Koppeln mit dem Eisenmetall ermöglicht das
Stattfinden von etwas Verdampfung in diesem System. Die Gesamtgröße der magnetischen
Teilchen in Lösung beträgt ~ 2,0
Mikron. In einem TEM einer getrockneten Probe wird beobachtet, dass
die Teilchen Nanogröße (~ 20
nm) aufweisen und aggregiert sind, wahrscheinlich aufgrund der Tatsache,
dass diese Nanoteilchen starke magnetische Momente aufweisen. Diese
magnetische Anziehung bildet große flaumige Teilchen. Obwohl
es möglich
ist, diese Metalle in dem vorliegenden System zu verarbeiten, wären die
zu überwindenden
Probleme mit der Pumpenkapazität
und der Teilchenstabilität
zur Erlangung einer vernünftigen
Herstellungsrate äußerst schwierig.
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Ein
vollständiges
System bestände
aus vier Ausrüstungshauptstücken, um
entweder eine Lösungsmittel-
oder Lösungsmittel-Norpolymer-Nanoteilchenaufschlämmung herzustellen.
Die vier Ausrüstungshauptstücke wären 1) die
Induktionsenergiequelle, 2) die Vakuumkammer und die Beschickungssysteme,
3) die Vakuumpumpen und 4) das flüssige Sammelsystem. Dies gilt
für die
größte Induktionseinheit,
die momentan auf einer kommerziellen Basis hergestellt wird. Der
Vergrößerungsfaktor
von der Piloteinheit mit 15 kW auf die Einheit dieser Größe wäre ein Faktor
von Vierzig. Bei den höchsten
Herstellungsraten, die möglich
sind, kann die 15 kW-Einheit ein Pfund pro Stunde mit einem Sammelwirkungsgrad
von 80 % oder höher
verdampfen. Dies übersetzt
führt zu
etwas über
30 Pfund/Stunde (66 kg/Std.) für
die 600 kW-Einheit. Dies ist eine Rate, die vergleichbar ist mit
der, welche von anderen industriellen Systemen auf dem Gebiet erhalten
werden kann, wie Plasma- und Flammenverbrennungssystemen. Es würde zu einer
viertelmillion Pfund pro Jahr Nanophasenmaterial für eine Einheit
führen.
Obwohl dies nicht die Herstellungslevels von Tonnen/Stunde sind,
welche von Flammenverbrennungseinheiten verfügbar sind, würde ein Kombinieren
des Ausstoßes
von mehreren Einheiten zu einem Herstellungssatz Ausstöße an Material
erreichen, die dazu vergleichbar sind. Von einem Sicherheitsstandpunkt
aus kann es auch vernünftiger
sein eine Anzahl von kleineren Betriebseinheiten zu haben, eher
als eine sehr große
Einheit, eine für
den Gebrauch gestaltete Einheit. Wenn ein Zwischenfall stattfindet,
würde nur eine
kleine Einheit einem katastrophalen Versagen unterliegen, wobei
ein Eigentumsverlust und Personenschaden verringert wird. Der Verlust
einer kleinen Einheit würde
auch eher als eine vollständige
Außerbetriebsetzung
der Herstellung ermöglichen,
die Herstellung in der gesamten Vorrichtung fortzuführen, während die
ausgefallene Einheit repariert wird.
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Verglichen
mit einer anderen kostspieligeren Ausrüstung, von welcher Verkäufer behaupteten, dass
sie die gleichen Aufgaben erfüllt,
weist dieses System äußerst niedrige
Kosten für
die Hauptausrüstung
dieses Projekts auf. Erhöhungen
der Produktion oder der Wirkungsgrade des Systems während des Scale-up
könnten
sehr große
Einflüsse
auf den Preis der Produktmaterialien haben.
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Zusätzlich zu
den Explosions- oder Militäranwendungen
wird dieses vollständig
entwickelte System zur Herstellung von Nanoteilchen, insbesondere Pigment
oder Metallnanoteilchen und insbesondere Aluminiumnanoteilchen,
und ihrer Dispersionen wesentliche Anwendungsfelder bei der Bildung
von Pigmentdispersionen für
Anstrichmittel, Toner, Tinten, farbgebenden Systemen, Kunststoff/Harz-Färbung, Beschichtungsfärbung, pharmazeutische
Färbung und
dergleichen finden.
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Trockene,
beschichtete und nicht beschichtete nanoteilchenförmige Pigmentproben
(5 Gramm) wurden auch für
handelsübliche
Grundiermittel und Tonergebrauch hergestellt. Trockene, nicht beschichtete
Proben von Pigmentnanoteilchen-Tintenstrahltinten zur Herstellung
von Druckertinten und Tonern und andere Dispersionen von nanoteilchenförmigem Pigment
wurden für
eine Verwendung in Tintenstrahltinten bewertet.
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Die
Herstellung und der Wirkungsgrad der Sammelrate von nanoteilchenförmigen Materialien wurden
wesentlich auf Raten erhöht,
welche durch die Praktik der Erfindung auf große Herstellungsstückzahlen
vergrößert werden
können.
Die Verwendung von Nanophasenmetallteilchen in besonderen technischen
Bereichen kann auch teilweise von der Dispersion der Nanoteilchen
in besonderen flüssigen Medien
der Wahl abhängen.
Ein zugefügter
Vorteil des Programms war die verbesserte Fähigkeit, die Nanoteilchen in
verschiedenen flüssigen
Medien zu sammeln und zu dispergieren. Diese flüssigen Medien können Lösungsmittel,
Träger,
reaktive Zusammensetzungen, Beschichtungslösungen, Öle, Polymermonomere oder Vorpolymere
oder Gemische dieser Flüssigkeiten
sein. Dieses Merkmal, zusätzlich
zu dem erhöhten
Sammel/Kondensations-Wirkungsgrad, ist ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens der
Erfindung gegenüber
anderen Verfahren, die momentan auf diesem Gebiet verfügbar sind.
Die Dispersion dieser Nanoteilchen in diesen verschiedenen Flüssigkeiten
unterstützt
durch die Einfachheit des Verarbeitens und auch das Schützen von
jedweden reaktiven Oberflächen
vor Oxidation und sogar vor physikalischer Beschädigung.
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Die
durch die Erfinder entwickelte Technologie findet auch Anwendungen
außerhalb
der engen Einschränkungen
von jedwedem speziellen Metall oder jedweder Legierung, ist aber
im Allgemeinen für jedwedes
Metall oder jedwede Legierung nützlich, welche
in einem Dampfzustand bereitgestellt werden können und welche durch Kühlen in
einem flüssigen Medium
kondensiert werden können.
Die Teilchen können
auch feucht in verschiedenen flüssigen
Medien gesammelt werden, in welchen sie stabile Dispersionen zur
Verwendung in einer großen
Vielfalt an technischen Bereichen, wie vorstehend erörtert, bilden
können.
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In
dieser Anmeldung:
bedeutet „ultrafein" ein mittleres Zahlenmittel der Durchmesser
von weniger als 0,1 Mikrometer, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis
0,1 Mikrometer, stärker bevorzugt
im Bereich von 0,001 bis 0,08 Mikrometer, am stärksten bevorzugt im Bereich
von 0,001 bis 0,05 Mikrometer; mit einer Standardabweichung im Bereich
von ±0,5
x, wobei x das mittlere Zahlenmittel der Teilchendurchmesser ist;
bedeutet „Gasverdampfungstechnik" jedwedes Verfahren,
welches die Verdampfung eines Metalls, von Metallen oder Legierungen
in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gases einbezieht, um ultrafeines
teilchenförmiges
Metall- oder Legierungsmaterial bereit zu stellen.
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Die
vorliegende Erfindung ist in der Lage, eine wässrige oder nicht-wässrige Metall-
oder Legierungsdispersion bereit zu stellen, die Metall- oder Legierungsteilchen
oder eine wässrige Dispersion dieser
Teilchen umfasst, wobei die Teilchen ein mittleres Zahlenmittel
der Teilchendurchmesser im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mikrometer
(1 bis 100 Nanometer), bevorzugt dispergiert in einem Dispersionsmedium,
aufweisen. Bevorzugt liegt das mittlere Zahlenmittel der Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,001 bis 0,08 Mikrometer (1 bis 80 Nanometer) und am
stärksten
bevorzugt bei 0,001 bis 0,05 Mikrometer (1 bis 50 Nanometer). Die
Dispersionen können von
0,001 bis 50 Gew.-% Pigment enthalten, bevorzugt von 0,001 bis 25
Gew.-% und stärker
bevorzugt von 0,001 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Engere
Größenverteilungsbereiche
von weniger als ± 25
% oder ± 15
% des mittleren Durchmessers können
auch gebildet werden und sind wünschenswert.
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Ein
nicht-einschränkendes
Beispiel der Weise, in welcher eine Dispersion gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden kann, umfasst:
- e)
Verdampfen eines Metalls, von Metallen oder Legierungen in der Gegenwart
eines nicht-reaktiven
Gasstroms (oder Einführen
eines verdampften Metalls in einen nicht-reaktiven Gasstrom) oder
eines reaktiven Gasstroms, um ultrafeine Teilchen (insbesondere
Metall- und Legierungsteilchen)
bereit zu stellen,
- f) wenn kein reaktives Material bereitgestellt wurde, Einbringen
der kondensierten Teilchen in ein reaktives/Beschichtungs-Fluidmedium,
um zu bilden;
- g) wenn eine Umsetzung der Beschichtung vor dem Sammeln der
Teilchen in einem flüssigen Medium
notwendig ist, Bewirken der Umsetzung der Beschichtung auf den ultrafeinen
Teilchen (z.B. durch UV-Strahlung, IR-Strahlung, sichtbare Strahlung
oder andere aktinische Strahlung, thermische Energie, Kontakt mit
einem anderen wesentlichen reaktiven Material, usw.);
- h) Transportieren der ultrafeinen umgesetzten/beschichteten
Teilchen, welche in einem Gasstrom suspendiert sind, durch eine
mechanische Pumpe zu einem flüssigen
Dispersionsmedium, wie zum Beispiel eine mechanische Pumpe, welche
vor dem Dispersionsmedium lokalisiert ist oder das flüssige Dispersionsmedium
enthält,
wobei das Gas, welches die Teilchen enthält, in das flüssige Dispersionsmedium
eingeleitet wird oder das Gas, welches die Teilchen enthält, innig
mit dem Dispersionsmedium in Kontakt gebracht wird, um eine Dispersion
von Teilchen in dem Medium bereit zu stellen (wobei verdampftes
Metall in dem flüssigen
Medium kondensiert),
- i) Abtrennen des Gases (ohne die Teilchen) von dem Dispersionsmedium
(z.B. durch Ausdampfen des Gases, welches dem Gas ermöglicht,
zu einen Ausgangsbereich in einer Kammer aufzusteigen, usw.), und
- j) Verwenden des Dispersionsmediums dann zum Tragen der gesammelten
Metall- oder Legierungsteilchen als eine Dispersion oder gegebenenfalls
Trennen des Dispersionsmediums dann von den Pigmentteilchen, um
nicht-dispergierte Metall- oder Legierungsteilchen bereit zu stellen.
-
Metalle
mit einer Verdampfungstemperatur unter 3000°C sind auf dem Fachgebiet gut
bekannt und schließen
zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La,
Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb, Gemische
und Legierungen dieser Metalle und sogar die Lanthanide und Actinide
ein, wenn gewünscht.
-
Mehrere
Verfahren für
eine Charakterisierung einer Teilchendispersion sind verfügbar. Das herkömmlichste
bezieht die Teilchengrößenverteilung
ein, ausgedrückt
als der Gewichtsprozentanteil an Teilchen, der in einen gegebenen
Größenbereich fällt. Typische
Grenzen der Größe für Metallteilchen, welche
in der Praktik dieser Erfindung wünschenswert sind, sind etwa
0,01 bis 1,00 Mikrometer (10 bis 1000 nm).
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Diese
Werte weisen auf den Gesamtbereich von Teilchengrößen hin,
welche typischerweise nach herkömmlichen
Dispersionstechniken vorgefunden werden. Die Verteilung der Teilchengrößen hängt vom
Mittel der Teilchenbildung ab. Wo mechanisches Mahlen verwendet
wird, um die Teilchen zu zerkleinern, resultieren äußerst breite
Verteilungen.
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In
der vorliegenden Erfindung können
die Dampfphase von verdampften Teilchen und die Teilchen selbst
durch jedwedes Verdampfungsverfahren erzeugt werden, wie Sublimieren
von Pigmenten oder jedwedes andere Verdampfungsverfahren für Pigmente
bei subatmosphärischen,
atmosphärischen
oder superatmosphärischen
Drücken
in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gases, um ultrafeine Metall-
oder Legierungsteilchen zu erzeugen und dann eine direkte Einbringung
in ein Dispersionsmedium zu bewirken, wie vorstehend beschrieben
wird und noch nicht gelehrt wurde. Wo der Ausdruck „Metall" hier verwendet wird,
ist beabsichtigt Metalle, Gemische von Metallen und Legierungen
einzuschließen.
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Dispersionsmedien,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen jedwede(n)
Flüssigkeit,
wässrigen
Stoff (wo das Metall nicht schnell mit dem Wasser bei Sammelbedingungen
reagiert) und nicht-wässrigen
Stoff (meistens Metalle) ein. Fluide mit einer Viskosität von bis
zu 100.000 cP oder mehr werden als nützlich erachtet. Bevorzugte
Viskositäten
sind kleiner als 5000 P, stärker
bevorzugt kleiner als 3000 cP und am stärksten bevorzugt kleiner als
1000 cP. Repräsentative
Dispersionsmedien schließen
Wasser, Gelatine/Wasser-Emulsion, Alkohol/Wasser, einschließlich Gemische
wie Ethanol/Wasser, Glycerol/Wasser, usw., und polare organische
Flüssigkeiten,
wie Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, 2-Undecanon, Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Glycerol, Ethylenglycol, Ethylacetat, Alkane (z.B.
Hexan, Cyclohexan), Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Chloroform, Methylenchlorid, Alkylalkanolamine, wie 2-Dimethylaminoethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol,
1-Diethylamino-2-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol und 2-Dibutylaminoethanol
und Gemische davon ein.
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Nützliche
nicht-polare, organische Flüssigkeiten
schließen
Hexan, ein Gemisch von Isoparaffinkohlenwasserstoffen, Sdp. 156°C bis 176°C (Isopar G®,
Exxon, Houston, Tex.), Benzol, Toluol, Xylole, Styrol, Alkylbenzole
und Kombinationen davon ein. Darüber
hinaus können
flüssige
Polymere, wie Polydimethylsiloxan (z.B. DC200TM,
MWn = 200, Dow Chemical, Midland, Mich.),
Polydimethyl-co-methylphenylsiloxan (z.B. DC 704TM,
Dow Chemical), Polyethylenglycol (z.B. Carbowax® 200,
Carbowax® 400 und
Carbowax 600, MWn = 200, 400 bzw. 600, Union Carbide
Corp., Danbury, Conn.), ein Polymer, das Perfluorpolyether-Segmente
enthält,
(LTMTM, 3M, St. Paul, Minn.) und Polycaprolactone
(PlaccelTM 305, 303, 308, MWn =
300 bis 850, Daicel Chemical Ind. Co. Ltd., Tokyo, Japan) verwendet
werden.
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Zusätzlich kann
externe Wärme
angewendet werden, um einen Feststoff zu schmelzen (z.B. ein Polymer,
ein Wachs oder jedwede niedrigschmelzende organische Verbindung,
wie Naphthalin) und um ein flüssiges
Dispersionsmedium zu erzeugen, welches für eine Verwendung in der vorliegenden
Erfindung nützlich
ist. Beispiele für
Feststoffe, die verwendet werden können, schließen Paraffinwachs,
Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. FATM-300, Eastman
Chemical Co., Rochester, N.Y.) und Polyethylen ein.
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Das
Dispersionsmedium kann eine reine Flüssigkeit oder ein Gemisch von
Flüssigkeiten
sein und kann zusätzliche
Bestandteile, einschließlich
anorganische oder organische, lösliche
Materialien und Gemische davon, enthalten. Solche Zusatzstoffe schließen oberflächenaktive
Mittel, lösliche
Polymere, unlösliche
teilchenförmige
Materialien, Säuren, Basen
und Salze ein.
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Oberflächenaktives
Mittel bedeutet einen Zusatzstoff, der eine bevorzugte räumliche
Orientierung an einer Grenzfläche
aufweist, z.B. große
Moleküle mit
einer hydrophilen Kopfgruppe und einem hydrophoben Schwanz (z.B.
OLOATM 1200, Chevron Corp., Richfield, Ca.,
und Amoco 9250, Amoco Chemical Co., Naperville, Ill.). Der Gewichtsprozentanteil des
oberflächenaktiven
Mittels zum Dispersionsmedium kann von 0 bis 20 %, bevorzugt 0 bis
10 % und stärker
bevorzugt 0 bis 5 % sein. Andere oberflächenaktive Mittel, welche in
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, sind dem Fachmann gut bekannt.
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Lösliche Polymere,
welche als Zusatzstoffe in der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
zum Beispiel bei der Herstellung von pigmentierten Folien, schließen Polystyrol,
Polystyrol-cobutadien, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat),
Poly(butylacrylat), Poly(4-vinylpyridin),
Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylpyrollidon), Poly(2-hydroxyethylmethacrylat),
Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol-co-4-vinylpyridin, Polystyrol-co-2-vinylpyridin,
Polyethylenglycol, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Polyethylen,
Polypropylen, Poly(acrylnitril), Poly(phenylvinylencarbonat), Poly(vinylacetat),
Poly(vinylalkohol), Poly(vinyltrifluoracetat), Poly(vinylchlorid),
Poly(ethylen-co-propylenadipat), Poly(1,4-phenylensebacat), Poly(3,5-dimethyl-1,4-phenylensulfonat),
Polybeta-alanin), Poly(hexamethylensebacamid), Poly(vinylcymantren-co-4-vinylpyridin),
usw. ein. Der Prozentanteil des löslichen Polymers in dem Dispersionsmedium
kann von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt
0 bis 30 Gew.-% und am stärksten
bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% oder jeder Bereich mit einem Minimum von
mindestens 0,5 % darin sein. Andere Polymere, welche in der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, sind dem Fachmann bekannt.
-
Unlösliche teilchenförmige Materialien,
welche als Zusatzstoffe in dem Dispersionsmedium der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, zum Beispiel bei der Herstellung von pigmentierten Verbundstoffstrukturen,
schließen
Latexteilchen, Kaolin, Aluminiumoxid, Glasmikrokügelchen und andere herkömmliche
Füllstoffe,
die dem Fachmann bekannt sind, ein. Der Gewichtsprozentanteil des
Füllstoffes verglichen
mit der Gesamtdispersion kann von 0 bis 80 %, bevorzugt 0 bis 60
% und stärker
bevorzugt 0 bis 50 % sein. Die Zusatzstoffe mit hoher spezifischer Wärme können bei
der Mäßigung der
Temperatur des Dispersionsmediums helfen.
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Das
nicht-reaktive Gas kann im Grunde jedwedes Gas sein, welches sich
nicht mit dem Metall unter den Bedingungen des Experiments umsetzt. Eine
typische Auswahl ist He, Ne, Ar, Xe und N2.
Gemische von zwei oder mehr nicht-reaktiven Gasen können auch
verwendet werden. Wenn eine Modifizierung der Metallteilchen gewünscht ist,
kann ein reaktives Gas durch einen Gaseinlass eingebracht werden,
der so positioniert ist, dass eine Umsetzung mit dem Hauptmassematerial
in dem Tiegel minimiert wird und dass gründliches Mischen des reaktiven
Gases mit den Teilchen, welche in dem Gasstrom mitgerissen werden,
ermöglicht
wird, wodurch das Stattfinden einer Umsetzung mit den Teilchen ermöglicht wird.
Die reaktiven und nicht-reaktiven
Gase weisen im Allgemeinen Raumtemperatur auf, aber die Temperatur
kann erhöht
oder verringert werden, wie gewünscht.
Der Ausdruck reaktiv schließt
ein 1) direkte Umsetzung mit den Teilchen, wie im Falle von Metallen
zum Beispiel mit O2, NO, NO2,
CO2, CO, AsH3, H2S, H2Se, NH3, Trimethylchlorsilan, Methylamin, Ethylenoxid,
Wasser, HF, HCl oder SO2 oder Kombinationen
davon, um die entsprechenden Oxide oder andere Verbindungen zu bilden;
2) Benetzen, wie im UK Patent 0,736,590 beschrieben wird, um die
Dispergierfähigkeit
zu erhöhen,
in dem Teilchen dem Dampf einer flüchtigen Flüssigkeit, welche mit dem Dispersionsmedium
identisch sein kann oder welche mit dem Dispersionsmedium mischbar
sein kann, ausgesetzt werden, vor dem in Kontakt bringen mit dem
Hauptmassedispersionsmediums, so dass eine fest/flüssig-Grenzfläche erzeugt
wird, während
die Teilchen in dem Gasstrom suspendiert sind; und 3) Adsorption,
bei welcher eine flüchtige
Substanz in das Gas vor dem in Kontakt bringen mit dem Dispersionsmedium
eingebracht wird, ähnlich
zu Benetzen, wobei die Substanz aber weder eine Flüssigkeit
unter normalen Bedingungen (Atmosphärendruck und 25°C) ist, die
Substanz nicht mit dem Dispersionsmedium mischbar ist, oder die
Substanz sonst schützend
auf die Oberfläche
der ultrafeinen Metallteilchen vor dem Dispersionsmedium oder der
Zusatzstoffe in dem Dispersionsmedium wirkt. Typische Substanzen,
die adsorbiert werden könnten,
schließen
Polymere, wie Poly(methylmethacrylat) und Polystyrol, und oberflächenaktive
Mittel ein.
-
Temperaturen
für Verdampfung
von Metallen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
hängen
vom Typ des verwendeten Metalls ab und liegen im Allgemeinen im
Bereich von 25°C
bis etwa 3000°C.
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Temperaturen
des Dispersionsmediums, welche in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, hängen
von dem besonderen Medium, das verwendet wird, ab und liegen im
Allgemeinen im Bereich von –78°C bis 400°C, bevorzugt
von –50°C bis 300°C und am
stärksten
bevorzugt von 0°C
bis 200°C.
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Drücke, welche
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, liegen im Bereich von
etwa 0,001 bis 300 Torr, bevorzugt 0,01 bis 200 Torr, stärker bevorzugt
von 0,01 bis 100 Torr und am stärksten
bevorzugt von 0,1 bis 50 Torr. Die Zusammensetzung der Kombination
nicht-reaktiver und reaktiver Gasstrom kann bei etwa 5 bis 100 %
nicht-reaktives Gas oder einer Kombination von nicht-reaktiven Gasen,
bevorzugt 25 bis 100 %, stärker
bevorzugt 50 bis 100 % liegen. Ein reaktives Gas, welches durch
einen zusätzlichen
Einlass stromabwärts
von der Verdampfungsquelle eingebracht wird, kann als eine Komponente
in dem Gasstrom vorhanden sein, in einem Prozentbereich von 0 bis
etwa 95 %, bevorzugt von 0 bis 75 % und stärker bevorzugt 0 bis 50 %.
-
Eine
Vorrichtung zur Bereitstellung von Dispersionen von ultrafeinen
Metallteilchen umfasst:
- a) einen Ofen, der
mit einem Sammelbehälter
verbunden ist, wobei der Ofen ein Wärmemittel (z.B. Widerstand,
Induktion, Elektronenstrahl, Infrarot, Laser, Plasmastrahl) enthält und angepasst
ist, um mindestens ein erstes und gegebenenfalls ein zweites Gaseinlassrohr
zu enthalten, wobei das zweite Rohr stromabwärts von dem ersten Rohr vorhanden
ist, und eine mechanische Pumpe zum Evakuieren des Ofens und zum
Leiten der Gasphase, welche verdampfte Metallteilchen trägt, zu der
Sammelzone oder dem Behälter,
wobei die Zone und/oder der Behälter
ein Dispersionsmedium enthalten;
- b) ein optionales System (z.B. ein(e) Keramik-, Kunststoff-
oder Metalltiegel oder -platte, welche mit Material vorher beladen
werden können
oder welche kontinuierlich oder chargenweise während des Betriebs der Vorrichtung
beschickt werden können,
oder die Elektroden können
das Mittel sein) zum Einbringen eines Metalls in den Ofen und zum
Evakuieren davon;
- c) ein optionales System (z.B. ein Mikrodosierventil, ein elektronisches
Flusskontrollgerät
oder ein Gasdispersionsrohr) zum Einbringen eines ersten, nicht-reaktiven
Gasstroms in den Ofen durch das erste Einlassrohr;
- k) ein System zur Verdampfung oder Herstellung einer Gasphase
(z.B. Energieaufnahme wie durch Elektronenstrahl, Infrarot, Laser,
Induktion, Widerstand oder Plasmastrahl) zum Verdampfen oder Erzeugen
einer Gasphase der Metallteilchen in dem ersten Gasstrom;
- l) ein reaktives System, welches einen Bereich umfasst, worin
transportierte Teilchen (zum Beispiel mit Beschichtung) Bedingungen
ausgesetzt werden können,
die eine Umsetzung der Beschichtung oder des Gases mit der Oberfläche des
Metalls fördern,
wie ein Bereich, wo der Fluss der Teilchen aktinischer Strahlung,
wie UV-Strahlung, IR-Strahlung, sichtbarer Strahlung, Elektronenstrahl,
thermischer Energie, Kontakt mit einem anderen wesentlichen Reaktanten
(z.B. verdampftem Katalysator) ausgesetzt werden kann;
- m) ein Sammel-/Kondensationsmedium zwischen oder zusammenfallend
mit dem System von Verdampfung oder Gasphasenherstellung, um eine Kondensation
der verdampften Metallteilchen (z.B. Verringern der Temperatur,
Erhöhen
des Druckes, Verändern
der chemischen Natur des nicht-reaktiven Gases, Kontrollieren der
Länge des
Transferrohrs, Kontrollieren der Gasflussrate oder Kombinationen
davon) in einem ersten Gastrom zu ermöglichen, um eine Dispersion
von ultrafeinen Metallteilchen in dem ersten Gastrom in einem Dispersionsmedium
in der Sammel-/Kondensationszone herzustellen;
- n) gegebenenfalls ein System (z.B. Rohr, Ventil, Rohrleitung,
ein Mikrodosierventil, elektronisches Flusskontrollgerät oder Gasdispersionsrohr)
zum Einbringen eines zweiten reaktiven Gasstroms in den Ofen oder
nach dem Ofen, aber vor dem Sammeln, durch das zweite Einlassrohr,
um eine Umsetzung mit den Metallteilchen zu ermöglichen, um ultrafeine umgesetzte
Metallteilchen bereit zu stellen;
- o) einen Bereich in dem System zum Sammeln von Teilchen in dem
Sammel-/Kondensationsbehälter
(z.B. Einleiten von Teilchen in das Dispersionsmedium oder Auftreffen
darauf).
-
Reaktive
Materialien schließen
Verbindungen, Zusammensetzungen und Materialien ein, die sich chemisch
direkt mit dem Metall umsetzen oder die die Metallteilchen beschichten
und dann selbst umgesetzt werden können, mit sich selbst oder
mit anderen Materialien oder durch spezielle Aktivierung. Beispiele
von solchen reaktiven Materialien sind Materialien in Dampfform,
wie Säuren,
Oxidationsmittel, Reduktionsmittel (wenn das Metall ungewünschterweise
oxidiert wurde), polymerisierbare Materialien (z.B. Monomere in Dampfform),
ambifunktionelle Materialien, die mit einem Ende eines Moleküls mit dem Metall
reagieren können
und die ein anderes Ende des Moleküls für eine Umsetzung mit einem/einer
anderen Material oder Oberfläche
verfügbar
haben.
-
Die
hier beschriebene Innovation bezieht mindestens eine Neupositionierung
der Vakuumpumpe in dem System ein, welche a) ein höheres Level an
Vakuum, das erreicht werden soll, ermöglicht, b) die Teilchengröße der gebildeten
Metallteilchen verringert und c) den Wirkungsgrad des Feuchtsammelns
der gebildeten Nanoteilchen auf mehr als 95 % erhöht. Dies
ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik,
wo das Feuchtsammeln der Pigmentteilchen vor der Vakuumquelle in dem
System stattfindet. Im Stand der Technik erreichte das Feuchtsammeln
einen maximalen Wirkungsgrad von 50 % bei niedrigen Gasflussraten (z.B.
2 Liter/Minute). Dieser bescheidene Level des Wirkungsgrades fiel
bei höheren
Gasflussraten durch das System wesentlich ab. Die vorliegende Erfindung kann
höhere
Flussraten verwenden, höher
als 3 Liter/Minute, höher
als fünf
Liter/Minute, höher
als sieben Liter pro Minute, höher
als 10 oder 20 Liter/Minute und sogar höher als 50 Liter pro Minute
und stellt Sammelwirkungsgradraten von größer als 50 %, größer als
60 oder 75 %, größer als
80 %, größer als
90 % in manchen Fällen
und sogar mehr als 95 % in manchen anderen Fällen bereit.
-
Mit
dem Vorhandensein von Nanoteilchen in dem Gasstrom funktionieren
in diesem veränderten Verarbeitungsschema
mechanische Pumpen mit Öldichtung
nicht. Trockene, mechanische Pumpen, welche gasgespülte Lager
verwenden, sind für
diese Anwendung am stärksten
bevorzugt. Diese Pumpen können
das Vorhandensein von großen
Mengen an teilchenförmigem
Material in den Gasströmen,
die gepumpt werden und die das teilchenförmige Material von dem Einlass
zum Ausstoß der
Pumpe befördern,
tolerieren. Verschiedene Modelle können auch verschiedene Flüssigkeiten
und Dämpfe
durch ihr Inneres befördern.
Diese Pumpen finden eine weit verbreitete Verwendung in der Halbleiterindustrie.
Für diese
Anwendung stellen Rollpumpen keine ausreichende Leistung ohne eine
Pulverablagerung im Inneren der Pumpe bereit. Trockene Nocken- und Schraubenpumpen
stellen eine ausreichende Menge an Vakuum für das Verdampfungsverfahren
ohne Pulverablagerung bereit. Am stärksten bevorzugt waren trockene
Schraubenpumpen, welche das Vorhandensein von Flüssigkeiten mit niedriger Flüchtigkeit
(Isopar®,
Dowanal®,
Purasolv®,
usw.) in dem Pumpenmechanismus tolerieren konnten. Diese Flüssigkeiten
konnten in den Einlass der Vakuumpumpe gespritzt werden und als
Wäscher-/Kondensations-/Sammelmedien
für die
gebildeten Nanoteilchen verwendet werden.
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Der
Sammelwirkungsgrad dieses Verfahrens ist > 95 % des nanoteilchenförmigen Materials,
das in die Vakuumpumpe eintritt. Flüssigkeiten mit höherer Flüchtigkeit
und viskose Flüssigkeiten
wie die Sammel-/Dispersions-/Wäschermedien
(z.B. Vorpolymere, Polymere, Monomere) erfordern die Verwendung eines
alternativen Feuchtsammelsystems, wie einen Venturi-Wäscher, der
nach der Vakuumpumpe positioniert ist. Diese Pumpen arbeiteten typischerweise bei
1 bis 10 Torr, wobei sie Gasflüsse
von bis zu 50 Liter/Min. eines Inertgases bei 100°C verwendeten.
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Die
beschriebene Innovation bezieht eine Neupositionierung der Vakuumpumpe
in dem System ein, um a) ein höheres
Level an Vakuum, das erreicht werden soll, zu ermöglichen,
b) die Teilchengröße der gebildeten
Metallteilchen zu verringern und c) den Wirkungsgrad des Feuchtsammelns
der gebildeten Nanoteilchen auf mehr als 95 % zu erhöhen. Dies
ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik,
wo das Feuchtsammeln vor der Vakuumquelle in dem System stattfindet.
Im Stand der Technik erreichte das Feuchtsammeln einen maximalen
Wirkungsgrad von 50 % bei niedrigen Gasflussraten. Dieser Wirkungsgrad
fällt bei
höheren Gasflussraten
durch das System wesentlich ab.
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Mit
dem Vorhandensein von Nanoteilchen in dem Gasstrom funktionieren
bei diesem veränderten Verarbeitungsschema
mechanische Pumpen mit Öldichtung
nicht. Trockene, mechanische Pumpen, welche gasgespülte Lager
verwenden, sind für
diese Anwendung am stärksten
bevorzugt. Diese Pumpen können
das Vorhandensein von großen
Mengen an teilchenförmigem
Material in den Gasströmen,
die gepumpt werden und die das teilchenförmige Material von dem Einlass
zum Ausstoß der
Pumpe befördern,
tolerieren. Verschiedene Modelle können auch verschiedene Flüssigkeiten
und Dämpfe
durch ihr Inneres befördern.
Diese Pumpen finden eine weit verbreitete Verwendung in der Halbleiterindustrie.
Für diese
Anwendung stellen Rollpumpen keine ausreichende Leistung ohne eine
Pulverablagerung im Inneren der Pumpe bereit. Trockene Nocken- und Schraubenpumpen
stellen eine ausreichende Menge an Vakuum für das Verdampfungsverfahren
ohne Pulverablagerung bereit. Am stärksten bevorzugt waren trockene
Schraubenpumpen, welche das Vorhandensein von Flüssigkeiten mit niedriger Flüchtigkeit
(Isopar , Dowanal®, Purasolv , Kerosin,
Dieselkraftstoff, usw.) in dem Pumpenmechanismus tolerieren konnten.
Diese Flüssigkeiten
konnten in den Einlass der Vakuumpumpe gespritzt werden und als
Wäschermedien
für die
gebildeten Nanoteilchen verwendet werden. Der Sammelwirkungsgrad
dieses Verfahrens ist größer als > 95 % des nanoteilchenförmigen Materials,
das in die mechanische Vakuumpumpe eintritt. Flüssigkeiten mit höherer Flüchtigkeit und
viskose Flüssigkeiten
(Vorpolymere, Polymere, Monomere) erfordern die Verwendung eines
alternativen Feuchtsammelsystems, wie einen Venturi-Wäscher, der
nach der Vakuumpumpe positioniert ist. Diese Pumpen arbeiteten typischerweise
bei 1 bis 10 Torr, wobei sie Gasflüsse von bis zu 50 Liter/Min.
eines Inertgases bei 100°C
verwendeten.
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Die
Spulen für
eine Induktionseinheit mit 15 kW, 10 kHz wurden vertikal in einer
Vakuumkammer mit 1,5 Fuß3 platziert, welche an eine trockene Schraubenvakuumpumpe
mit 170 scfm (Standard-Fuß3/Minute) angefügt war. Die Spulen wurden mit
einer Aluminiumoxidisolierung vergossen und entweder ein Bornitrid-
oder Aluminiumoxid-Rohr, welches im Inneren mit Bornitrid beschichtet
war, wurde verwendet, um das mit Nanoteilchen beladene Gas aus der
Kammer zu führen.
Bornitrid war die am stärksten
bevorzugte Beschichtung oder Vergießung für diese Anwendung. Ein Tiegel
für Metallverdampfung
wurde in den Spulen platziert und ein Führungsrohr an einer geeigneten
Höhe und Örtlichkeit.
Der verwendete Tiegel bestand aus einer Graphitkonstruktion für Metallverdampfung
mit Materialien, die keine Carbide mit Graphit bilden (Cu, Ag, usw.).
Für Metalle,
die Carbide mit Graphit bildeten (Al, Si, usw.), wurde ein intermetallisches
keramisches Futter (Bornitrid-Titandiborid
oder Bornitrid-Titandiborid-Aluminiumnitrid) zusätzlich zu einer Bornitrid-Beschichtung um die
Außenseite
des Tiegels verwendet, um Carbidbildung zu verhindern. Schematische Darstellungen
dieser zwei Gestaltungen sind in 2 gezeigt.
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Ein
Drahtbeschickungsmechanismus füllte den
Tiegel nach, nachdem jede Metallbeschickung verdampft worden war
und zu Nanoteilchen durch Inertgaskondensation umgewandelt wurde.
Das mit Staub beladene Gas wurde dann zu und durch die trockene
Schraubenvakuumpumpe befördert,
wo es entweder durch Injektion von Lösungsmitteln niedriger Flüchtigkeit
in den Einlass der Pumpe (d.h. in einer Pumpenkammer und deshalb
zusammenfallend mit dem Eintritt in die Pumpe) ausgewaschen wurde oder
durch die Pumpe passierte (und deshalb nach dem Eintreten in und
Passieren durch die Pumpe) und durch eine Feuchtsammeleinheit hinter
ihr ausgewaschen wurde. Die gebildete Aufschlämmung konnte dann in dem beabsichtigten
Endprodukt verwendet werden oder für eine weitere Behandlung der gebildeten
Nanoteilchen verwendet werden.
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Beispiel 1
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Sammeln von Aluminiumnanoteilchen
in Isopar® G.
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Das
wie vorstehend beschriebene System wurde zur Verdampfung von Aluminiumdraht
und zum Bilden von Nanoteilchen davon verwendet. In diesem Beispiel
wurde Aluminium verwendet, aber es wurden auch Pigmente (sowohl
organische als auch anorganische) verwendet, mit lediglich Anpassungen
bei der Verdampfungstemperatur und der Auswahl des Dispersionsmediums.
Isopar® G
wurde als eine Sammelflüssigkeit
für das
System verwendet und mit Raten von 0,25 bis 0,5 Liter/Min. in den
Einlass der Vakuumpumpe eingespritzt. Ein Argongasfluss wurde bei
einem Level von 20 l/Min. aufrecht erhalten, wobei ein Hintergrunddruck
von ~ 8 Torr in der Kammer erhalten wurde. Die gebildeten Nanoteilchen
wurden bei 95 % Wirkungsgrad in der flüssigen Aufschlämmung bei
einer primären
Teilchengröße von 0,03
Mikron gesammelt.
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Beispiel 2
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Sammeln von Kupfernanoteilchen
in Purasolv® BL.
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Das
wie vorstehend beschriebene System wurde unter Verwendung von Kupferdraht
zur Bildung von Kupfernanoteilchen verwendet. In diesem Beispiel
wurde Kupfer verwendet, aber es wurden auch Pigmente (sowohl organische
als auch anorganische) verwendet, mit lediglich Anpassungen bei
der Verdampfungstemperatur und der Auswahl des Dispersionsmediums.
Purasolv® BL
wurde als das Sammelmedium mit einer Einspritzrate von 0,25 bis
0,5 Liter/Min. in die Vakuumpumpe verwendet. Ein Argongasfluss wurde
bei einem Level von 10 Torr in der Verdampfungskammer aufrecht erhalten.
Die gebildeten Nanoteilchen wurden bei einem Wirkungsgrad von > 95 % in der trockenen
Schraubenpumpe bei einer primären
Teilchengröße von 0,01
Mikron gesammelt.
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Beispiel 3
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Sammeln von Aluminiumnanoteilchen
in HTPB/Heptan-Lösung.
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Das
wie in 2 beschriebene
System wurde zum Verdampfen von Aluminiumdraht, Bilden von Aluminiumnanoteilchen
und Sammeln dieser in einem Hydroxyterminierten Polybutadien (HTPB)/Heptan-Gemisch
verwendet. In diesem Beispiel wurde Aluminium verwendet, aber es
wurden auch Pigmente (sowohl organische als auch anorganische) verwendet,
mit lediglich Anpassungen bei der Verdampfungstemperatur und der
Auswahl des Dispersionsmediums. Die gebildeten Aluminiumnanoteilchen wurden
durch die trockene Schraubenpumpe befördert und in einem Venturi-Wäscher, der
nach der Pumpe arbeitete, gesammelt. Die Nanoteilchen wurden in
der Harz/Lösungsmittel-Aufschlämmung mit einem
Wirkungsgrad von > 90
% gesammelt. Die primäre
Teilchengröße der gebildeten
Aluminiumnanoteilchen war 0,03 Mikron. Der Prozentgehalt von HTPB
in der Heptan-Aufschlämmung
betrug 10 Gew.-%. Mit einem Gewichtsverhältnis von 3 zu 1 von Harz zu
Aluminiumnanoteilchen betrug die mittlere Agglomeratgröße in dem
Harz ~ 0,25 Mikron. Das Heptan konnte dann von dem Harz abgedampft werden,
wobei eine verwendbare mit Nanoteilchen beladene HTPB-Aufschlämmung erhalten
wurde.
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Wie
in 1 gezeigt wird, umfasst
Vorrichtung 10 zur Bereitstellung der Dispersionen der
vorliegenden Erfindung einen Ofen 12 mit einem Tiegel 14 darin,
der durch Elektroden 15, welche mit einer nicht gezeigten
externen Energieversorgung verbunden sind, gestützt wird, und der verdampfbares
Pigment 16 oder Pigmentvorläufer 17 enthält. Gaseinlassrohr 18 ermöglicht eine
Einbringung von nicht-reaktivem Gas 19 in den Ofen 12,
um die feinen Teilchen 20 einzuhüllen und deren Bildung zu unterstützen und
um deren Transport durch das Transferrohr 22 zum Sammelbehälter 24 zu
erleichtern. Sammelbehälter 24 enthält flüssiges Dispersionsmedium 26, in
welchem das Transferrohr 22 mit Rohrende 21 es ermöglicht,
die transportierten Pigmentteilchen 20 und das nicht-reaktive
Gas 19 in das Medium 26 einzuleiten (1) oder es ermöglicht,
die transportierten Pigmentmetallteilchen 20 und nicht-reaktives Gas 19,
welche durch das Transferrohr 22 mit Rohrende 23 transportiert
werden, auf dem Medium 26 auftreffen zu lassen. Kondensiervorrichtung 32 wird bereitgestellt,
um jedwede verdampfte Flüssigkeit aus
dem flüssiges
Medium 26 zurück
in den Sammelbehälter 24 zu
führen.
Die Kondensiervorrichtung 32 ist mit dem Auffanggefäß 38 und
der Pumpe 40 verbunden. Pumpe 40 wird zur Evakuierung
der gesamten Vorrichtung 10 vor und während der Verwendung verwendet.
Umgehungsventil 34 und Umgehungsrohr 36 ermöglichen
eine leichte Evakuierung von Ofen 12 vor dem Einsetzen
des Verdampfens von Metall 16. Die Ventile 42 und 44 ermöglichen
eine Isolierung der Vorrichtung 10 von der Pumpe 40.
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Andere
Gestaltungen von Reaktoren zur Bereitstellung der Dispersionen der
Erfindung können
in Betracht gezogen werden, einschließlich ein Metallatomrotationsreaktor,
wie in Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry, J.R.
Blackborow und D.Young, Springer-Verlag (New York), 1979 beschrieben
wird, und eine Rotationsscheibenanlage, wie in Jpn. J. Appl. Phys.,
13, 749 (1974) beschrieben wird, solange der Ort der mechanischen
Pumpe nach dem System zur Erzeugung der Gasphase von Metallteilchen,
welche in der Gasphase getragen werden, und zwischen oder zusammenfallend
mit der Kondensations-/Sammelzone liegt. Beide Typen von Reaktoren
konnten zur Erzeugung von Dispersionen von Metallteilchen verwendet
werden. Darüber
hinaus kann in diesen Reaktoren Metall verwendet werden, das direkt
zur Erzeugung von einzelnen Metallmolekülen verdampft werden kann,
um Dispersionen der vorliegenden Erfindung herzustellen.
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Zusätzlich zu
Widerstandserwärmen
können andere
Mittel zur Übertragung
von Wärme
auf das Metall in Betracht gezogen werden. Diese schließen Erwärmen mit
Laser, Induktionserwärmen,
Plasmastrahl, Plasmalichtbogenentladung, Laserblitz, Sputtern und
andere, die dem Fachmann bekannt sind, ein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung Metallnanoteilchen, Dispersionen
von Metallnanoteilchen, deren Metallnanoteilchen feste (d.h. erstarrte)
Dispersionen von Metallteilchen in einem Polymer sind, wobei die
Teilchen eine mittlere durchschnittliche Teilchengröße von weniger
als 0,1 Mikrometer (100 Nanometer) aufweisen, bereit. Darüber hinaus
weisen die Teilchen eine enge Größenverteilung
auf und die Dispersionen sind transparent und sind resistent gegenüber Flockulation.
Die Menge an Metall, welche in einer Beschichtung vorhanden ist,
liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 50,0 Gewichtsprozent,
0,001 bis 30,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, 0,001
bis 5,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis
1,0 Gewichtsprozent, und stärker
bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent. Im Allgemeinen sind keine
oberflächenaktiven
Mittel oder andere Dispergierhilfsmittel erforderlich, wenn die
ultrafeinen Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Gemäß der Durchführung der
Erfindung kann jedwedes Material, welches in Dampfform zur Umsetzung
oder Beschichtung der Teilchen (Beschichten findet normalerweise
mit Kondensation eines Gases in eine flüssige oder feste Form statt)
bereitgestellt werden kann, für
das Reaktionsverfahren verwendet werden. Die reaktive Dampfphase
kann organische oder anorganische Materialien sein und kann die
Metallteilchen lediglich physikalisch beschichten, Chelatbilden
an Atomen auf den Teilchen, ionisch an Metallteilchen binden oder
kovalent an die Metalle binden. Die anfängliche Umsetzung kann das ganze
reaktive Vermögen
des Beschichtungs-/reaktiven Materials erschöpfen oder das Beschichtungs-/reaktive
Material kann eine zusätzliche
Funktion aufweisen, welche eine weitere Umsetzung ermöglicht oder
einzigartige physikalische Eigenschaften von einer Moleküleinheit
entfernt von der Reaktionsstelle (z.B. ambifunktionelle Silane,
wie Epoxysilane, Acryoloxysilane, Aminosilane, Perfluoralkylsilane,
hoch-fluorierte Alkylsilane und dergleichen) bereitstellt. Moleküleinheiten
entfernt von der Reaktionsstelle können eine Umsetzung oder ein
funktionelles Vermögen
mit bestimmten Chemien (z.B. Analytreaktivität, molekulare Schlüsselbindung, DNA-Paarung,
Protein-spezifisches Binden, Chemie-spezifisches Binden und dergleichen)
oder mit Einheiten, die am entfernten Ende des Moleküls verfügbar sind
(z.B. polymerisierbare oder vernetzbare Gruppen, wie ethylenisch
ungesättigte
Reste, Acryloylgruppen, Allylgruppen, Epoxygruppen, Silangruppen,
usw.), ermöglichen.
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Es
gibt bestimmte Vorteile für
die Verwendung von ultrafeinen Teilchen bei Herstellungsverfahren
und Produkten. Für
medizinische Vorrichtungen oder Schichten, welche kritische physikalische
oder chemische Eigenschaften bereitstellen, ist es vernünftig, die
Menge der erforderlichen Metallteilchen zu minimieren, um ein spezielles
Level einer besonderen Sekundäreigenschaft
zu erreichen, um jene Eigenschaften zu konservieren; folglich ist
ein gut dispergiertes Metallnanoteilchen wünschenswert. Dispersionen von
ultrafeinen Metallteilchen sind stabiler als ihre Gegenstücke mit
größerer Größe. Diese
Beständigkeit
gegenüber
Agglomeration vor der Erstarrung des flüssigen Polymers macht die Herstellung eines
Gegenstandes weniger gegenüber
unkontrollierbaren Umweltfaktoren empfindlich. Kleinere Teilchen
bilden stabilere Dispersionen/Suspensionen als dies größere Teilchen
tun.
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Die
Dispersionen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Gegenständen mittels jedweden
Typs von Gegenstandformen, wie Gießen, Beschichten, Tönen, Drucken,
Formen, einschließlich
Spritzgießen
und Extrusionsverfahren, Gießen, einschließlich Schleudergießen, usw.,
verwendet werden. Solche Gegenstände
schließen
Fasern und geformte Gegenstände,
einschließlich
leitfähige Schichten,
Konstruktionselemente, explosive Materialien, Verbundstoffe, elektromagnetisch
ansprechbare oder Widerstandsmaterialien und dergleichen, ein. Beschichtete
Dispersionen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von metallischen
graphischen Konstruktionen hoher Qualität, wie Medien für die Aufzeichnung
von Wärmetransfer
vom Sublimations-Typ, oder jedweden anderen Anwendungen, wo dispergiertes
Material nützlich
ist, verwendet werden. Das Beschichten kann über jedwedes auf dem Fachgebiet
bekannte Mittel erreicht werden, einschließlich Streichbeschichten, Rakelbeschichten, thermischen
Massentransfer, Curtain-Beschichten, Meniskusbeschichten, Schlitzbeschichten,
usw.
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Eine
große
Vielzahl an Teilchenbeschichtungsverfahren ist auf dem Fachgebiet
bekannt. Für Teilchen
mit einer größeren Größe, z.B.
für 1 mm oder
größer, ist
das einfachste, kosteneffizienteste Verfahren direktes Tauchen der
Teilchen in eine Beschichtungszusammensetzung (z.B. Flüssigkeit,
Gel, Pulver, usw.) und Entfernen der beschichteten Teilchen aus
der Beschichtungsumgebung (mit Trocknen oder Rühren, so wie notwendig, um
die Beschichtung zu fixieren und die Teilchen abzutrennen). Teilchen
können
auf einem Förderband
getragen werden und mit Beschichtungszusammensetzungen besprüht oder
anderweitig beschichtet werden. Teilchen können in eine Abscheidungsbeschichtungsumgebung
(z.B. Sprühkammer,
Vakuumabscheidungskammer, elektrostatische Kammer usw.) gegeben
werden, wo die Beschichtung aufgebracht wird. Gemische von Teilchen
und Beschichtungszusammensetzungen können gemischt, dann gesprüht und getrocknet
werden, um die Beschichtung auf der Oberfläche der Teilchen zu fixieren.
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Die 2A und 2B zeigen Tiegelkonstruktionen, welche
in der Durchführung
der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind. 2A zeigt einen Tiegel 200 mit
einem Hauptrahmen 202, der bevorzugt aus Graphit oder keramischem
Material hergestellt ist, und Lippen 204, welche über die
Trägeroberfläche 206 für das Metall
(nicht gezeigt) in dem Tiegel 200 hinausgehen.
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2B zeigt ein Tiegelsystem 220,
welches eine Außenhülle 222 mit
einem Einsatz 224 in der Hülle 222 umfasst. Der
Einsatz 224 weist auch die Lippen 226 auf, welche über die
Trägeroberfläche 228 an
dem Einsatz 224 hinausgehen.
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3 ist ein Flussdiagramm,
welches einen allgemeinen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
veranschaulicht.
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In
dieser Anmeldung können
die metallischen Dispersionen in einem Hochdruckreaktor platziert
und mit den Fluormonomeren bei einem einer geeigneten Druck und
Temperatur beschickt werden, um die Polymerisationsreaktion, welche
die metallischen Nanoteilchen mit einem geeigneten Fluorpolymer
beschichtet, zu starten.
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Zusammenfassung
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Ein
Verfahren und ein Apparat stellen Nanopartikel (20) her
und sammeln diese, indem ein Dampf eines Material, welches bei Raumtemperatur fest
ist, gebildet wird und der Dampf des Materials in einem inerten
gasförmigen
tragenden Medium bereitgestellt wird. Mindestens etwas des Materials
wird innerhalb des gasförmigen
Stroms verfestigt. Der gasförmige
Strom und das Material werden in einer gasförmigen tragenden Umgebung in
oder durch ein mechanisches Trockenpumpensystem bewegt. Während sich
die Partikel in dem mechanischen Trockenpumpensystem befinden oder
nachdem die Nanopartikel sich durch das Trockenpumpemsystem bewegt
haben, werden das verdampfte Material und die Nanopartikel mit einem
inerten flüssigen
Sammelmedium (26) in Kontakt gebracht. In einem Zwischenstadium
vor dem Sammeln können
die Nanopartikel einem reaktiven Dampf oder Flüssigkeitströpfchen ausgesetzt werden, um
die Nanopartikel umzusetzen, wodurch umgesetzte Nanopartikel gebildet
werden.