CN110586061B - 一种具有温度调节功能的催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有温度调节功能的催化剂载体及其制备方法。所述具有温度调节功能的催化剂载体具有微胶囊结构，核为微米级的Sn、Bi或Zn基金属低共熔合金，其作用为通过熔化、凝固相变过程进行储能释能，从而实现调节催化剂内部温度；壳为可广泛用作催化剂载体的氧化物即SiO2、Al2O3和TiO2，其作用是充当催化剂的真正载体；所述催化剂载体的制备方法包括利用金属乳液法制备微米级的Sn、Bi或Zn基低共熔合金粉体以及利用异相成核生长法对金属低共熔合金粉体进行SiO2、Al2O3或TiO2包覆。本发明通过改变金属低共熔合金的成分，所制备的载体可负载金属活性组分，应用于反应温度为200‑420℃的放热催化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体制备技术领域，特别涉及一种具有温度调节功能的催化剂载体及其制备方法。
背景技术
对于在固体催化剂上进行的强放热催化反应,即使在优化的操作条件下，反应所产生的热也难以及时地从催化剂颗粒内部传递到颗粒外表面，再由流体带走，而这些不能及时带走的热量不仅导致催化剂内、外存在温度梯度，而且还导致催化剂与流体之间也存在温度梯度，最终的结果是催化剂内部温度常常远高于流体温度。由于负载金属催化剂的活性组分常处于高分散状态（如纳米级别），这些热力学上不稳定的纳米粒子在正常的反应温度下就容易互相聚集、长大，如果反应热未能及时地从催化剂内部移走，温度的升高会加重这种烧结现象，从而导致活性降低，甚至改变产物的选择性。因此,提高金属催化剂降低其内部温度的能力，对它们应用于强放热反应体系，特别是选择性对温度敏感的反应体系，具有重要意义。
由于催化剂内部温度升高是反应热未能及时传出所致，如何从宏观尺度上设计有利于传热的催化剂结构是目前解决这个问题的基本思路，目前采用的方法主要有以下几类：（1）采用涂层技术，把催化剂涂覆在蜂窝基体 (E. Tronconi, G. Groppi, and C.G.Visconti,Curr. Opin. Chem. Eng. 2014, 5， 55-67；J.M. Gatica, A.L. Garcia-Cabeza, et.al.Chem. Eng. J. 2016, 290，174-184)，此法是利用蜂窝基体的结构特征,使形成的催化剂床层有利于传热；（2）把催化剂分散于传热好的金属微纤维（如Cu微纤维）构成的网络中，制成微纤维包埋催化剂(M. Sheng, H.Y. Yang,et.al.J. Catal., 2011,281，254-262；J. Jiang, C. Yang,et.al.Ind. Eng. Chem. Res.2014, 53，5683-5691)；（3）用传热好的泡沫金属或烧结金属纤维为基体，对其表面进行催化功能化，形成三维非规整的结构催化剂(Y.K. Li, Q.F. Zhang,et.al.AIChE J.2015,61，4323–4331.；X.Y.Wang, M. Wen,et.al.Chem. Commun. 2014, 50，6343-63456)。尽管上述方法制备的催化剂具有传热性较好，能一定程度地改善催化剂内外温差或床层轴向温差，但催化剂本身仍然不具备温度调节的功能。
相变材料因其具有储存与释放能量、削弱外界温度波动的特性，是一种非常有前景的储能材料。尽管相变材料被广泛应用于建筑节能、太阳能利用、食品药品储存以及能源等领域，但是利用相变材料作为催化剂载体，利用其储能释能特性来调节催化剂内部温度却鲜有报道。中国专利（申请号CN201310347256.5）公布了的一种“高温相变蓄热型复合催化剂载体的制备方法”，该专利将Al粉置于含Ni、Fe或Cu的盐溶液中，发生的置换反应使Al的表面覆盖一层Ni、Fe或Cu，表面Ni、Fe或Cu层在干燥过程中被氧化，经过1000℃下焙烧，Al与氧化层的内侧发生反应铝热反应，形成三层结构（即内核为Al、Al外面是q-Al2O3、q-Al2O3外面是Ni、Fe或Cu氧化物）的复合催化剂载体。因为Al的熔点为660℃左右，所以该载体只能应用于反应温度高于660℃的催化反应。然而，由于大部分催化反应的反应温度都低于450℃，且使用Ni、Fe或Cu氧化物作为载体负载活性组分的催化剂体系较少，因此上述“高温相变蓄热型复合催化剂载体”使用场合是非常有限的。另外，上述专利提供的制备方法需要利用铝热反应，只能适应于制备内核为Al的载体，限制了该方法的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有温度调节功能的催化剂载体及其制备方法。
所述的一种具有温度调节功能的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体为微胶囊结构，其核为微米级的金属低共熔合金，壳为用作催化剂载体的氧化物。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体，其特征在于所述金属低共熔合金为Sn、Bi或Zn基低共熔合金；所述氧化物为SiO2、Al2O3或TiO2。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体，其特征在于所述金属低共熔合金为二元Sn、Bi或Zn 基低共熔合金；二元Sn基低共熔合金为Sn-Zn合金、Sn-Mg合金、Sn-Cu合金或Sn-Co合金，二元Bi基低共熔合金为Bi-Zn合金、Bi-Mg合金、Bi-Cu合金或Bi-Ni合金，二元Zn基低共熔合金为Zn-Mg、Zn-Cu和Zn-Ni合金。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于包括以下两步：
1）利用金属乳液法制备微米级的金属低共熔合金粉体，所述金属低共熔合金为Sn、Bi或Zn基低共熔合金；
2）利用异相成核生长法对步骤1）得到的金属低共熔合金粉体进行SiO2、Al2O3或TiO2包覆，得到具有温度调节功能的催化剂载体。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于金属乳液法包括以下步骤：
1）一定温度、惰性气氛下，先将Sn、Bi或Zn基低共熔合金熔化，在超声波的作用下将熔化的Sn、Bi或Zn基低共熔合金分散于无机熔融盐中，形成金属乳液，并在1分钟内快速冷却至室温得固体；
2）用水洗去步骤1）所得固体中的无机盐，然后真空干燥得到微米级Sn、Bi或Zn基低共熔合金粉体。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于Sn基低共熔合金的熔化温度为250-450℃，优选为280-350℃；Bi基金属低共熔合金的熔化温度为280-450℃，优选为300-350℃；Zn基金属低共熔合金的熔化温度为450-550℃，优选为470-500℃；
所述无机熔融盐为碱金属硝酸盐或氯化物的低共熔混合物，优选为LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物或LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物，无机熔融盐与金属低共熔合金的质量比为2-10：1。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于异相成核生长法包括以下步骤：
1）把乙醇、一定pH值的水依次加入到金属低共熔合金粉体中，充分搅拌使其形成浆液；
2）在超声波作用下，将步骤1）的浆液分散于环己烷中，搅拌下加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或异丙醇铝进行反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到SiO2、Al2O3或TiO2包覆的金属低共熔合金粉体，即为具有温度调节功能的催化剂载体。
所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于乙醇与金属低共熔合金粉体的质量比为0.25-0.50：1；水的pH值为7-10，水与金属低共熔合金粉体的质量比为0.25-0.45：1；环己烷与乙醇的体积比为8-20：1；正硅酸乙酯与水的体积比为2.5-5.0：1；钛酸四丁酯与水的体积比为3.8-7.6：1；异丙醇铝与水的质量比为2.9-5.7：1。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明通过采用碱金属硝酸盐或氯化物低共熔混合物作为无机熔融盐，这些碱金属盐能通过水洗与金属合金粉体分离，再经蒸发进行回收再利用，降低了成本，且能有效减少环境污染，符合绿色环保要求；
2）本发明通过采用微胶囊结构的催化剂载体，它的核为微米级的金属低共熔合金相变材料即Sn、Bi或Zn基低共熔合金，其作用为通过熔化、凝固相变过程（即储能释能）来调节催化剂内部温度，它的壳为广泛用作催化剂载体的氧化物即SiO2、Al2O3和TiO2，其作用是充当催化剂的真正载体；本发明通过改变金属低共熔合金的成分，所制备的载体可负载金属活性组分，应用于反应温度为200-420℃的放热催化反应，，从而大大拓宽了该载体的应用范围；本发明所采用的金属乳液法，可以制备各种微米级金属合金内核，适应范围广。
附图说明
图1为实施例1中制备的Sn0.99Cu0.01微米粒子的扫描电镜像图；
图2为实施例1中制备的 SiO2包覆的Sn0.99Cu0.01微米粒子的扫描电镜像图；
图3为实施例1中制备的 SiO2包覆的Sn0.99Cu0.01微米粒子的热分析结果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1SiO2包覆的Sn0.99Cu0.01合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取30g 预先制备好的LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物（熔点约为120℃）与6 g通过高温熔炼制备好的Sn0.99Cu0.01合金；
2）将LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到LiNO3-NaNO3-KNO3熔融液，并升温至290℃，同时通入氮气驱赶出容器中的空气，把Sn0.99Cu0.01合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得到固体；
3）把所得固体用水洗去硝酸盐，40℃真空下干燥12 h得到微米级Sn0.99Cu0.01粉体，其扫描电镜像如图1所示；
4）称取5 g上述Sn0.99Cu0.01粉体，将其置于容器中，依次加入约3 ml乙醇、2 ml水(pH=8，用氨水调节)，充分搅拌使其形成浆液，在超声波的作用下，将上述浆液分散于30ml环己烷中，然后在搅拌下加入10 ml正硅酸乙酯，反应24 h 后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8 h和300℃焙烧2h得到SiO2包覆的Sn0.99Cu0.01合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体，其扫描电镜像如图2所示，通过热分析显示该载体的熔点约为230℃（如图3所示），该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为230℃左右的放热催化反应。
实施例2TiO2包覆的Bi0.98Cu0.02合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取 20 g 预先制备好的LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物（熔点约为270℃）与5 g通过高温熔炼制备好的Bi0.98Cu0.02合金；
2）将LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至350℃，同时通入氩气驱赶出容器中的空气。把Bi0.98Cu0.02合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得到固体；
3）把所得的固体用水洗去氯化物，40℃真空下干燥12 h得到微米级Bi0.98Cu0.02粉体；
4）称取4.5 g上述Bi0.98Cu0.02粉体，将其置于容器中，依次加入约2 ml乙醇、2 ml水(pH=7)，充分搅拌使其形成浆液，在超声波的作用下，将上述浆液分散于20ml环己烷中，然后在搅拌下加入8 ml钛酸四丁酯，反应18h 后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8h和350℃焙烧3h得到TiO2包覆的Bi0.98Cu0.02合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体，热分析显示该载体的熔点约为270℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为270℃左右的放热催化反应。
实施例3Al2O3包覆的Zn0.92Cu0.08合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取 15 g 预先制备好的LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物（熔点约为270℃）与5 g通过高温熔炼制备好的Zn0.92Cu0.08合金；
2）将LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至480℃，同时通入氩气驱赶出容器中的空气，把Zn0.92Cu0.08合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得固体；
3）把所得固体用水洗去氯化物， 40℃真空下干燥12 h得到微米级Zn0.92Cu0.08粉体；
4）称取4.5 g上述Zn0.92Cu0.08粉体，将其置于容器中，依次加入约2 ml乙醇、2 ml水(pH=7)，充分搅拌使其形成浆液。在超声波的作用下，将上述浆液分散于25ml环己烷中，然后在搅拌下加入8 g异丙醇铝。反应20 h后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8 h和450℃焙烧2 h, 得到Al2O3包覆的Zn0.92Cu0.08合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体，热分析显示该载体的熔点约为420℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为420℃左右的放热催化反应。
实施例4TiO2包覆的Sn0.85Zn0.15合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取 25 g 预先制备好的LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物（熔点约为120℃）与5g 通过高温熔炼制备好的Sn0.85Zn0.15合金；
2）将LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至270℃，同时通入氩气驱赶出容器中的空气。把Sn0.85Zn 0.15合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得固体；
3）把所得的固体用水洗去硝酸盐， 40℃真空下干燥12 h，得到微米级Sn0.85Zn 0.15粉体；
4）称取4.6 g上述Sn0.85Zn0.15粉体，将其置于容器中，依次加入约2.5 ml乙醇、2.0ml水(pH=7)，充分搅拌使其形成浆液。在超声波的作用下，将上述浆液分散于20ml环己烷中，然后在搅拌下加入13 ml钛酸四丁酯。反应20h 后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8 h和350℃焙烧3h得到TiO2包覆的Sn0.85Zn0.15合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体，热分析显示该载体的熔点约为200℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为200℃左右的放热催化反应。
实施例5SiO2包覆的Bi0.92Zn0.08合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取 25 g 预先制备好的LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物（熔点约为120℃）与7g通过高温熔炼制备好的Bi0.92Zn 0.08合金；
2）将LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至300℃，同时通入氮气驱赶出容器中的空气，把Bi0.92Zn 0.08合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得固体；
3）把所得固体用水洗去硝酸盐，40℃真空下干燥12 h得到微米级Bi0.92Zn 0.08粉体；
4）称取6.3 g上述Bi 0.92Zn 0.08粉体，将其置于容器中，依次加入约2 ml乙醇、2 ml水(pH=8.5, 用氨水调节)，充分搅拌使其形成浆液，在超声波的作用下，将上述浆液分散于20ml环己烷中，然后在搅拌下加入8 ml正硅酸乙酯。反应24 h后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8h和300℃焙烧2 h, 得到SiO2包覆的Bi0.92Zn0.08合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体。热分析显示该载体的熔点约为250℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为250℃左右的放热催化反应。
实施例6SiO2包覆的Zn0.92Mg0.08合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取 25 g 预先制备好的LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物（熔点约为270℃）与6 g通过高温熔炼制备好的Zn0.92Mg0.08合金；
2）将LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至420℃，同时通入氮气驱赶出容器中的空气。把Zn 0.92Mg0.08合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得固体；
3）把所得固体用水洗去氯化物，40℃真空下干燥12 h得到微米级Zn 0.92Mg0.08粉体；
4）称取5.6 g上述Zn 0.92Mg0.08粉体，将其置于容器中，依次加入约3 ml乙醇、2.5ml水(pH=8.5, 用氨水调节)，充分搅拌使其形成浆液。在超声波的作用下，将上述浆液分散于30ml环己烷中，然后在搅拌下加入12 ml正硅酸乙酯。反应24 h后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8h和300℃焙烧2 h, 得到SiO2包覆的Zn0.92Mg0.08合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体。热分析显示该载体的熔点约为370℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为370℃左右的放热催化反应。
实施例7Al2O3包覆的Bi0.97Ni0.03合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取25 g 预先制备好的LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物（熔点约为270℃）与4 g通过高温熔炼制备好的Bi0.97Ni0.03合金；
2）将LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至350℃，同时通入氩气驱赶出容器中的空气，把Bi0.97Ni0.03合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得固体；
3）把所得固体用水洗去氯化物， 40℃真空下干燥12 h得到微米级Bi0.97Ni0.03粉体；
4）称取3.6g上述Bi0.97Ni0.03粉体，将其置于容器中，依次加入约1.5 ml乙醇、1.0ml水(pH=7)，充分搅拌使其形成浆液。在超声波的作用下，将上述浆液分散于20ml环己烷中，然后在搅拌下加入5.5g异丙醇铝。反应15 h后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8h和400℃焙烧2 h, 得到Al2O3包覆的Bi0.97Ni0.03合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体，热分析显示该载体的熔点约为270℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为270℃左右的放热催化反应。
实施例8TiO2包覆的Sn0.996Co0.004合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体的制备
1）称取30g 预先制备好的LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物（熔点约为120℃）与3 g通过高温熔炼制备好的Sn0.996Co0.004合金；
2）将LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物置于容器中，加热使其融化得到熔融液，并升温至280℃，同时通入氩气驱赶出容器中的空气。把Sn0.996Co0.004合金小心加入到上述熔融液中，在超声波的作用下形成金属乳液后，快速冷却至室温得固体；
3）把所得的固体用水洗去硝酸盐， 40℃真空下干燥12 h，得到微米级Sn0.996Co0.004粉体；
4）称取2.5 g上述Sn0.996Co0.004粉体，将其置于容器中，依次加入约1.5 ml乙醇、1.0 ml水(pH=7.5)，充分搅拌使其形成浆液。在超声波的作用下，将上述浆液分散于25ml环己烷中，然后在搅拌下加入4.5 ml钛酸四丁酯。反应15h 后，离心分离、洗涤、氮气气氛下100℃干燥8 h和350℃焙烧3h得到TiO2包覆的Sn0.996Co0.004合金粉体即具有温度调节功能的催化剂载体，热分析显示该载体的熔点约为232℃，该载体可负载金属催化剂，应用于反应温度为232℃左右的放热催化反应。
Claims (8)
1.一种具有温度调节功能的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体为微胶囊结构，其核为微米级的金属低共熔合金，壳为用作催化剂载体的氧化物；所述金属低共熔合金为Sn、Bi或Zn基低共熔合金；所述氧化物为SiO2、Al2O3或TiO2。
2.根据权利要求1所述的具有温度调节功能的催化剂载体，其特征在于所述金属低共熔合金为二元Sn、Bi或Zn 基低共熔合金；二元Sn基低共熔合金为Sn-Zn合金、Sn-Mg合金、Sn-Cu合金或Sn-Co合金，二元Bi基低共熔合金为Bi-Zn合金、Bi-Mg合金、Bi-Cu合金或Bi-Ni合金，二元Zn基低共熔合金为Zn-Mg、Zn-Cu或Zn-Ni合金。
3.一种根据权利要求1所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于包括以下两步：
1）利用金属乳液法制备微米级的金属低共熔合金粉体，所述金属低共熔合金为Sn、Bi或Zn基低共熔合金；
2）利用异相成核生长法对步骤1）得到的金属低共熔合金粉体进行SiO2、Al2O3或TiO2包覆，得到具有温度调节功能的催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于金属乳液法包括以下步骤：
1）一定温度、惰性气氛下，先将Sn、Bi或Zn基低共熔合金熔化，在超声波的作用下将熔化的Sn、Bi或Zn基低共熔合金分散于无机熔融盐中，形成金属乳液，并在1分钟内快速冷却至室温得固体；
2）用水洗去步骤1）所得固体中的无机盐，然后真空干燥得到微米级Sn、Bi或Zn基低共熔合金粉体。
5.根据权利要求4所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于Sn基低共熔合金的熔化温度为250-450℃；Bi基金属低共熔合金的熔化温度为280-450℃；Zn基金属低共熔合金的熔化温度为450-550℃；所述无机熔融盐为碱金属硝酸盐或氯化物的低共熔混合物，无机熔融盐与金属低共熔合金的质量比为2-10：1。
6.根据权利要求5所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于Sn基低共熔合金的熔化温度为280-350℃；Bi基金属低共熔合金的熔化温度为300-350℃；Zn基金属低共熔合金的熔化温度为470-500℃；所述无机熔融盐为LiNO3-NaNO3-KNO3低共熔混合物或LiCl–KCl–CsCl低共熔混合物。
7.根据权利要求4所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于异相成核生长法包括以下步骤：
1）把乙醇、一定pH值的水依次加入到金属低共熔合金粉体中，充分搅拌使其形成浆液；
2）在超声波作用下，将步骤1）的浆液分散于环己烷中，搅拌下加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或异丙醇铝进行反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到SiO2、Al2O3或TiO2包覆的金属低共熔合金粉体，即为具有温度调节功能的催化剂载体。
8.根据权利要求7所述的具有温度调节功能的催化剂载体的制备方法，其特征在于乙醇与金属低共熔合金粉体的质量比为0.25-0.50：1；水的pH值为7-10，水与金属低共熔合金粉体的质量比为0.25-0.45：1；环己烷与乙醇的体积比为8-20：1；正硅酸乙酯与水的体积比为2.5-5.0：1；钛酸四丁酯与水的体积比为3.8-7.6：1；异丙醇铝与水的质量比为2.9-5.7：1。
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