CN108452809A - 一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。该催化剂包括二级载体、分散于二级载体表面的一级载体、介于一级载体与二级载体层之间的尖晶石稳定剂MAl2O4、分散于一级载体表面的活性组分、包覆在二级载体表面的二氧化硅包覆层；所述的二级载体为Al2O3、掺杂改性的Al2O3或六铝酸盐；所述的一级载体纳米粒子为TiO2、CeO2、ZrO2、CexZr1‑xO2或改性的CexZr1‑xO2纳米粒子；所述的活性组分为贵金属Au、Pt、Pd、Rh、Ir或Ru。本发明还提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法。本发明的催化剂在800℃～1100℃条件下热处理后仍能维持较高的催化活性。

Description

一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型贵金属催化剂因其优异的催化性能广泛应用于挥发性有机污染物的消除、石油精炼以及汽车尾气净化等多个领域。虽然贵金属纳米粒子在很多反应中表现出优异的催化性能和独特的尺寸效应，但由于小尺寸的纳米粒子表面存在大量低配位金属原子而具有较高的表面能，因而在高温条件下纳米粒子极易烧结长大，从而导致催化剂催化活性或对目标产物选择性的降低。因此，对于高温催化反应负载型贵金属催化剂的商业化应用受到了极大的限制。如何提高负载型贵金属催化剂的抗烧结性能是其能否成功商业化的关键科学技术问题之一。
近年来，许多研究学者对如何提高贵金属的抗烧结性能展开了深入研究。Cao等(Cao A.,Veser G.,Exceptional high-temperature stability through distillation-like self-stabilization in bimetallic nanoparticles[J].Nature materials,2010,9(1):75-81.)将高熔点的Rh(熔点2430℃)与低熔点的Pt(1774℃)合金化来降低Pt纳米粒子表面的蒸气压，通过抑制其Ostwald熟化过程来增强纳米Pt的抗烧结性能。但这种方法不仅改变了原催化剂的活性组分，而且所引入贵金属Rh的价格比Pt更为昂贵，不利于催化剂生产成本的降低；研究者还通过物理限域的方法来隔离贵金属纳米粒子，使其被惰性壳层包覆从而彼此孤立，避免粒子在高温条件下的迁移和烧结。这种核壳结构在有效抑制贵金属烧结的同时，贵金属所暴露的比表面积大大降低，因而贵金属的实际利用率大为下降。此外，研究者通常还将贵金属纳米粒子负载于具有大比表面惰性载体的多孔结构内，使贵金属纳米粒子在高温条件下迁移、互相接触的概率降低，从而提高了贵金属纳米粒子的抗烧结性能。这种策略可以有效的抑制纳米粒子因迁移而烧结长大，但仅适用于低空速反应。在高空速下反应物大多从惰性载体颗粒之间穿过而来不及进入载体孔道与孔道内的贵金属接触，因而该策略对工业化生产的产量有较大限制。因此，在不影响催化剂活性及反应传质过程的前提下如何提高催化剂的抗烧结性能成为影响高温催化剂能否商业化的关键因素。
发明内容
本发明的目的是解决现有负载型贵金属催化剂因热烧结而导致的失活问题，而提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂及其制备方法。
本发明首先提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂，该催化剂包括：二级载体、分散于二级载体表面的一级载体、介于一级载体与二级载体层之间的尖晶石稳定剂MAl2O4、分散于一级载体表面的活性组分、包覆在二级载体表面的二氧化硅包覆层；
所述的二级载体为Al2O3、掺杂改性的Al2O3或六铝酸盐；
所述的一级载体纳米粒子为TiO2、CeO2、ZrO2、CexZr1-xO2或改性的CexZr1-xO2纳米粒子；
所述的活性组分为贵金属Au、Pt、Pd、Rh、Ir或Ru。
优选的是，所述MAl2O4中，M为Co、Ni或Cu。
优选的是，所述的催化剂体系中，活性组分占催化剂总质量的0.05％～10％，一级载体与二级载体的质量比为1:(1～100)，MAl2O4与一级载体的质量比为(0.01～0.3):1，SiO2占催化剂总质量的1％～50％。
本发明还提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：在一级载体的可溶性前驱体中加入MOx的可溶性前驱体，得到复合纳米粒子；
步骤二：将步骤一得到的复合纳米粒子与二级载体搅拌混合反应，得到一级载体/稳定剂/二级载体；
步骤三：将步骤二得到的一级载体/稳定剂/二级载体用SiO2包覆，得到一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2；
步骤四：将活性组分贵金属选择性地沉积在步骤三得到的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2中的一级载体表面，得到负载型贵金属催化剂。
优选的是，所述的一级载体的可溶性前驱体为Ti、Ce、Zr的硝酸盐、氯化物、氯氧化物或有机配合物，所述的MOx可溶性前驱体为Co、Ni或Cu的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
优选的是，所述步骤二的混合反应物是在空气中以1～10℃/min的升温速率升至400～800℃，保温1～10h进行焙烧，再将得到的产物在还原气氛中升温至200～500℃，保温1～8h，降至室温后在空气中将样品以1～10℃/min的升温速率升温至500～900℃，保温1～10h，得到一级载体/稳定剂/二级载体。
优选的是，所述的步骤三，具体为：将一级载体/稳定剂/二级载体分散于溶剂中，然后加入氨水，再加入正硅酸乙酯搅拌反应。
优选的是，所述的一级载体/稳定剂/二级载体的质量(g)：正硅酸乙酯的体积(mL)为1：(0.01～5)。
优选的是，所述的步骤四，具体为：将上述得到的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2在氢气氛围中300～800℃下处理0.5～10h，降至室温后在惰性气体保护下加入贵金属前驱溶液，贵金属选择性地沉积在一级载体表面，得到负载型贵金属催化剂。
优选的是，所述的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2的质量(mg)：贵金属前驱溶液的体积(ml)为(20～4000):1。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂，该催化剂包括：二级载体、分散于二级载体表面的一级载体、介于一级载体与二级载体层之间的尖晶石稳定剂MAl2O4、分散于一级载体表面的活性组分、包覆在二级载体表面的二氧化硅包覆层。与现有技术相对比，本发明的催化剂具有逐级稳定的微观结构，二级载体自身便具有较强的抗烧结性能；二级载体、MAl2O4尖晶石以及SiO2包覆层能够有效地分散一级载体并抑制其迁移和烧结过程；所述的活性组分与其相对应的一级载体具有较强的相互作用，活性组分选择性地沉积在一级载体表面，不仅可以更好的发挥其催化作用，一级载体还能够有效地抑制活性组分的迁移生长。实验结果表明：本发明的催化剂在800℃～1100℃条件下热处理后仍能维持较高催化活性。因此，上述催化剂适用于汽车尾气净化、催化燃烧以及烷烃重整等高温催化反应。
本发明还提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法。该方法所制备的催化剂采用逐级限域的理念，首先采用自身抗烧结性能良好的惰性二级载体来分散一级载体，然后用具有尖晶石结构的稳定剂MAl2O4以及SiO2包覆层来对一级载体进行双重稳定，从而大幅度地增强了一级载体的抗烧结性能。最后，将催化剂的活性组分贵金属选择性地负载于一级载体表面，由于贵金属与相对应的一级载体具有较强的相互作用，在高温条件下一级载体表面的贵金属仍能维持其良好的分散性而不发生烧结。本发明所采用的逐级限域理念为负载型贵金属催化剂的商业化制备提供了一种新思路。
具体实施方式
本发明首先提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂，该催化剂包括：二级载体、分散于二级载体表面的一级载体、介于一级载体与二级载体层之间的稳定剂MAl2O4尖晶石、分散于一级载体表面的活性组分以及包覆在二级载体表面的二氧化硅包覆层。
本发明所述的二级载体为抗烧结性能良好的惰性载体，选自Al2O3、掺杂改性的Al2O3或六铝酸盐；所述的掺杂改性的Al2O3为商业上常用的即可，优选为La、Ba掺杂的商业Al2O3(记为La-Ba-Al)，所述的六铝酸盐优选为BaO·6Al2O3；本发明所述的二级载体的作用是担载、分散以及稳定易烧结的一级载体。
本发明所述的一级载体纳米粒子为TiO2、CeO2、ZrO2、CexZr1-xO2(x＝0～1)或改性的CexZr1-xO2(x＝0～1)纳米粒子，所述的改性的CexZr1-xO2纳米粒子优选是掺杂Nd2O3、Y2O3、Pr6O11或Al2O3的CexZr1-xO2纳米粒子；所述的一级载体与活性组分有较强的协同作用和相互作用，既可促进贵金属的催化活性，也可提高贵金属的高温稳定性。
本发明所述的活性组分为贵金属Au、Pt、Pd、Rh、Ir或Ru，优选为Au、Pt、Pd、Rh，由于贵金属与一级载体有较强的相互作用，因而在高温条件下贵金属仍能维持其高分散状态而不发生烧结长大。优选的，Au与TiO2、Rh与ZrO2、Pt与CeO2或CexZr1-xO2具有较强的相互作用。
本发明所述尖晶石稳定剂MAl2O4中，M为Co、Ni或Cu，MAl2O4的作用是用于增强二级载体的抗烧结性能，MAl2O4位于二级载体与一级载体界面处，其作用是通过增强与二者间的相互作用来提高一级载体的抗烧结性能，称之为双稳层。
本发明所述的二氧化硅包覆层对于一级载体在二级载体表面的烧结迁移有一定的物理阻隔作用。同时，二氧化硅包覆层可以提高一级载体迁移所需的能量势垒，进而提高了一级载体的抗烧结性能。稳定剂MAl2O4尖晶石与二氧化硅包覆层对于一级载体抗烧结性能的提高具有叠加性。
按照本发明，所述在该催化体系中，活性组分优选占催化剂总质量的0.05％～10％，一级载体与二级载体的质量比优选为1:(1～100)，MAl2O4与一级载体的质量比优选为(0.01～0.3):1，SiO2占催化剂总质量的1％～50％。
本发明还提供一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：在一级载体的可溶性前驱体中加入MOx的可溶性前驱体，得到复合纳米粒子；
步骤二：将步骤一得到的复合纳米粒子与二级载体搅拌混合反应，得到一级载体/稳定剂/二级载体；
步骤三：将步骤二得到的一级载体/稳定剂/二级载体用SiO2包覆，得到一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2；
步骤四：将活性组分贵金属选择性地沉积在步骤三得到的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2中的一级载体表面，得到负载型贵金属催化剂。
按照本发明，在一级载体的可溶性前驱体中加入MOx的可溶性前驱体进行溶剂热反应，所述的反应温度优选为100～250℃，更优选为140～180℃；反应时间优选为8～30h，得到复合纳米粒子；所述的一级载体的可溶性前驱体为Ti、Ce、Zr的硝酸盐、氯化物、氯氧化物或有机配合物，优选为Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O、TiCl4或Ti(OC4H9)4；所述的MOx的可溶性前驱体为Co、Ni或Cu的硝酸盐、氯化物或乙酸盐，优选为Ni(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或CuCl2；所述的一级载体的可溶性前驱体和MOx的可溶性前驱体的质量比优选为(1～30):1，更优选为(5～25):1。
按照本发明，在制备复合纳米粒子反应过程中，优选可选择性加入保护剂、配体和沉淀剂等，所述的保护剂优选为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；保护剂的加入量优选为一级载体的可溶性前驱体质量的1～60倍；所述的配体优选为油酸钠，配体的加入量优选为一级载体的可溶性前驱体质量的1～30倍；所述的沉淀剂优选为三乙胺，沉淀剂的加入量优选为一级载体的可溶性前驱体质量的1～30倍。
按照本发明，将上述得到的复合纳米粒子与二级载体搅拌混合反应，所述的混合反应优选是先在室温下搅拌0.5～5h，在30～90℃下搅拌蒸干，然后在马弗炉中以1～10℃/min的升温速率升至400～800℃，保温1～10h，将得到的产物在还原的气氛中以1～10℃/min升温至200～500℃，保温1～8h，降至室温后将样品在马弗炉中以1～10℃/min的升温速率升温至500～900℃，保温1～10h，得到一级载体/稳定剂/二级载体；所述的一级载体与二级载体的质量比优选为1:(1～100)。
按照本发明，所述的步骤三具体为：将一级载体/稳定剂/二级载体在溶剂中超声分散，所述的超声时间优选为10～60min，所述的溶剂优选为无水乙醇，然后加入氨水，所述的氨水的浓度优选为25～28％，氨水与溶剂的体积比优选为1:(5～100)，搅拌条件下优选在2～20h内加入正硅酸乙酯搅拌，然后在常温下搅拌反应，所述的反应时间优选为1～12h；最后经抽滤、醇洗、干燥得到产物。所述的一级载体/稳定剂/二级载体的质量(g)：正硅酸乙酯的体积(mL)为1：(0.01～5)，更优选的为1：(0.5～1.5)。
按照本发明，根据一级载体被还原的难易程度，所述的步骤四具体分为以下两种情况：
1)对于表面易被还原的一级载体(例如CeO2或CexZr1-xO2)，在较低还原温度下，优选地将一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2在5％H2/Ar中以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，处理0.5～6h，使其表面的Ce4+还原为Ce3+，降至室温后在惰性气体保护下加入贵金属的前驱体溶液，贵金属离子在将Ce3+氧化为Ce4+的同时其自身被还原为单质并负载于二级载体纳米粒子表面。该反应在室温条件下进行1～10h，然后将样品抽滤、水洗并在60～120℃过夜干燥；所述的贵金属前驱溶液浓度为0.01～0.03mol/L；所述的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2的质量(mg)：贵金属前驱溶液的体积(ml)为(20～4000):1，更优选为(100～400):1。
2)对于表面难被还原的一级载体(例如TiO2或ZrO2)，在较高还原温度下，优选将一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2优选在5％H2/Ar氛围中以1～10℃/min的升温速率升温至500～800℃，处理3～10h，一级载体纳米粒子内核的MOx被部分还原，然后加入贵金属的前驱溶液，贵金属离子与还原的一级载体发生置换反应并负载于二级载体纳米粒子表面，然后将样品抽滤、水洗并在60～120℃过夜干燥；所述的贵金属前驱溶液浓度为0.01～0.03mol/L；所述的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2的质量(mg)：贵金属前驱溶液的体积(ml)为(20～4000):1，更优选为(100～400):1。
按照本发明，对于表面易被还原的一级载体，一级载体纳米粒子中掺杂的MOx有且仅有一个作用，即生成稳定剂MAl2O4；对于表面较难被还原的一级载体，一级载体纳米粒子中掺杂的MOx有两部分作用，其一是用于生成稳定剂MAl2O4，具体的，在较低的还原温度和较短的还原时间，使复合纳米粒子中仅偏表面的MOx被还原，在马弗炉中煅烧后与载体生成稳定剂MAl2O4，而偏核心区域的MOx未被还原，仍在纳米粒子内核并处于氧化态；MOx的另一个作用是用于负载贵金属，具体的，将马弗炉中500～900℃煅烧1～10h后得到的样品经薄层硅包覆处理后在较高的温度下进行二次还原，此时偏核心区域的MOx被还原并在表面析出。降至室温后在惰性气体保护下加入贵金属前驱，贵金属离子与其发生置换反应从而使贵金属单质选择性的负载于纳米粒子表面。
本发明通过稳定剂MAl2O4或SiO2包覆层的引入均可抑制一级载体纳米粒子因高温烧结而迁移长大的现象，从而有效提高了一级载体的抗烧结性能。此外，稳定剂MAl2O4或SiO2包覆层在增强催化剂抗烧结性能上具有可叠加性。将二者同时引入催化剂，一级载体的抗烧结温度得到大幅提升。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
称取0.8g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，为CeO2纳米粒子合成过程中的保护剂)以及173.6mg Ce(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到CeO2纳米粒子。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL CeO2纳米粒子溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h，得到CeO2/Al2O3催化剂。
称取CeO2/Al2O3催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L H2PtCl6溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h，得到Pt/CeO2/Al2O3催化剂，记为催化剂1。
对比例2
称取0.8g PVP以及173.6mg Ce(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到CeO2纳米粒子溶胶。
将CeO2溶胶于80℃下搅拌蒸干后在空气以3℃/min的升温速率升温至500℃并焙烧5h。称取15.5mg焙烧后的CeO2置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。
在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L H2PtCl6 2mL，搅拌6h后分别用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h，得到Pt/CeO2催化剂，记为催化剂2。
对比例3
将15.5mg商业CeO2与100mg商业Al2O3分散于50mL无水乙醇中，在80℃下搅拌蒸干后于空气中以3℃/min的升温速率升温至500℃并焙烧5h。
称取9.2mg H2PtCl6·6H2O溶解于50mL二次水中，并将上述催化剂搅拌分散于其中。之后将悬浊液在80℃下搅拌蒸干，并于空气中400℃下焙烧3h，得到Pt/CeO2/Al2O3(浸渍)，所得样品记为催化剂3。
对比例4
称取0.8g PVP，138.9mg Ce(NO3)3·6H2O和11.6mg Ni(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.8Ni0.2O2纳米复合氧化物。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.8Ni0.2O2溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h。在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取50mg上述催化剂置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L H2PtCl6溶液2mL，搅拌6h后分别用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h，得到Pt/Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂，记为催化剂4。
对比例5
称取0.8g PVP以及173.6mg Ce(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到CeO2纳米粒子。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL CeO2纳米粒子溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h，得到CeO2/Al2O3催化剂。
称取CeO2/Al2O3催化剂50mg并将其分散在80mL无水乙醇中，加入氨水4mL并超声30min。量取45uL正硅酸乙酯分散于8mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的CeO2/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L H2PtCl6溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Pt/CeO2/Al2O3@SiO2催化剂，记为催化剂5。
实施例1
称取0.8g PVP，138.9mg Ce(NO3)3·6H2O和11.6mg Ni(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.8Ni0.2O2纳米复合氧化物。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.8Ni0.2O2溶胶，先在室温下搅拌2h，在50℃下搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h。在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在80mL无水乙醇中，加入氨水4mL并超声30min。量取45uL正硅酸乙酯分散于8mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L H2PtCl6溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Pt/Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂，记为催化剂6。
对比例6
称取0.8g PVP，138.9mg Ce(NO3)3·6H2O和11.6mg Ni(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.8Ni0.2O2纳米复合氧化物。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.8Ni0.2O2溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h。在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在80mL无水乙醇中，加入氨水4mL并超声30min。量取45uL正硅酸乙酯分散于8mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取50mg硅包覆的Ce0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂和9.2mg H2PtCl6分散、溶解于50mL二次水中。然后将悬浊液在80℃下搅拌蒸干，并于空气中400℃下焙烧3h，所得样品为Pt/CeO2/NiAl2O4/Al2O3@SiO2(浸渍)，记为催化剂7。
对比例7
称取3.2g ZrOCl2·8H2O和0.58g Ni(NO3)3·6H2O溶解于20mL二次水中，称取Zr4+和Ni2+的配体油酸钠6.2g溶解于40mL二次水与50mL无水乙醇的混合溶液中。然后将上述两种溶液混合，搅拌反应1h之后加入80mL环己烷继续搅拌萃取1h，之后转移至分液漏斗，静置2h并收集上层溶液。将上层清液转移至圆底烧瓶中，100℃常压蒸馏后得黄色粘稠液。在黄色粘稠液中加入环己烷溶液稀释至20mL，将Zr0.8Ni0.2O2溶胶密封保存。
将100mg商业Al2O3与2mL上述溶胶搅拌混合2h。然后在80℃下搅拌蒸干，并依次在N2和空气中以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h。降至室温后将样品在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至700℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L RhCl3溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Rh/ZrO2/NiAl2O4/Al2O3-700催化剂，记为催化剂8。
实施例2
称取3.2g ZrOCl2·8H2O和0.58g Ni(NO3)3·6H2O溶解于20mL二次水中，称取Zr4+和Ni2+的配体油酸钠6.2g溶解于40mL二次水与50mL无水乙醇的混合溶液中。然后将上述两种溶液混合，搅拌反应1h之后加入80mL环己烷继续搅拌萃取1h，之后转移至分液漏斗，静置2h并收集上层溶液。将上层清液转移至圆底烧瓶中，100℃常压蒸馏后得黄色粘稠液。在黄色粘稠液中加入环己烷溶液稀释至20mL，将Zr0.8Ni0.2O2溶胶密封保存。
将100mg商业Al2O3与2mL上述溶胶搅拌混合2h，然后在80℃下搅拌蒸干，并依次在N2和空气中以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h。降至室温后将样品在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在80mL无水乙醇中，加入氨水4mL并超声30min。量取45uL正硅酸乙酯分散于8mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L RhCl3溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Rh/ZrO2/NiAl2O4/Al2O3@SiO2-500催化剂，记为催化剂9。
实施例3
称取3.2g ZrOCl2·8H2O和0.58g Ni(NO3)3·6H2O溶解于20mL二次水中，称取Zr4+和Ni2+的配体油酸钠6.2g溶解于40mL二次水与50mL无水乙醇的混合溶液中。然后将上述两种溶液混合，搅拌反应1h之后加入80mL环己烷继续搅拌萃取1h，之后转移至分液漏斗，静置2h并收集上层溶液。将上层清液转移至圆底烧瓶中，100℃常压蒸馏后得黄色粘稠液。在黄色粘稠液中加入环己烷溶液稀释至20mL，将Zr0.8Ni0.2O2溶胶密封保存。
将100mg商业Al2O3与2mL上述溶胶搅拌混合2h，然后在80℃下搅拌蒸干，并依次在N2和空气中以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h。降至室温后将样品在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在80mL无水乙醇中，加入氨水4mL并超声30min。量取45uL正硅酸乙酯分散于8mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至600℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L RhCl3溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Rh/ZrO2/NiAl2O4/Al2O3@SiO2-600催化剂，记为催化剂10。
实施例4
称取3.2g ZrOCl2·8H2O和0.58g Ni(NO3)3·6H2O溶解于20mL二次水中，称取Zr4+和Ni2+的配体油酸钠6.2g溶解于40mL二次水与50mL无水乙醇的混合溶液中。然后将上述两种溶液混合，搅拌反应1h之后加入80mL环己烷继续搅拌萃取1h，之后转移至分液漏斗，静置2h并收集上层溶液。将上层清液转移至圆底烧瓶中，100℃常压蒸馏后得黄色粘稠液。在黄色粘稠液中加入环己烷溶液稀释至20mL，将Zr0.8Ni0.2O2溶胶密封保存。
将100mg商业Al2O3与2mL上述溶胶搅拌混合2h，然后在80℃下搅拌蒸干，并依次在N2和空气中以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h。降至室温后将样品在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在80mL无水乙醇中，加入氨水4mL并超声30min。量取45uL正硅酸乙酯分散于8mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的Zr0.8Ni0.2-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至700℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L RhCl3溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Rh/ZrO2/NiAl2O4/Al2O3@SiO2-700催化剂，记为催化剂11。
对比例8
称取1.3g Ba(NO3)2和22.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于50mL二次水中，另配制2mol/L(NH4)2CO3溶液。将上述两种溶液共同滴加在一个烧杯中，在沉淀过程中确保溶液pH始终维持在7.5～8.0，并将溶液加热至60℃。滴加结束后在该温度下继续搅拌老化6h。将上述悬浮液抽滤水洗数次，并将滤饼在110℃过夜干燥。将干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃煅烧5h制得六铝酸盐BaO·6Al2O3。
称取1g PVP溶解于40mL无水乙醇中，另量取5mL TiCl4和0.92g CuCl2加入PVP的乙醇溶液中。将上述溶液倒入高压反应釜中在140℃下反应8h制得Ti0.8Cu0.2O2复合纳米粒子。
称取100mg BaO·6Al2O3分散于40mL无水乙醇中，加入0.18mL Ti0.8Cu0.2O2复合纳米粒子溶胶并搅拌蒸干。然后将样品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h得到Ti0.8Cu0.2O2/BaO·6Al2O3。
称取Ti0.8Cu0.2O2/BaO·6Al2O3催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至300℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L HAuCl4溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Au/Ti0.8Cu0.2-δO2-θ/CuAl2O4/BaO·6Al2O3催化剂，记为催化剂12。
实施例5
称取1.3g Ba(NO3)2和22.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于50mL二次水中，另配制2mol/L(NH4)2CO3溶液。将上述两种溶液共同滴加在一个烧杯中，在沉淀过程中确保溶液pH始终维持在7.5～8.0，并将溶液加热至60℃。滴加结束后在该温度下继续搅拌老化6h。将上述悬浮液抽滤水洗数次，并将滤饼在110℃过夜干燥。将干燥后的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃煅烧5h制得六铝酸盐BaO·6Al2O3。
称取1g PVP溶解于40mL无水乙醇中，另量取5mL TiCl4和0.92g CuCl2加入PVP的乙醇溶液中。将上述溶液倒入高压反应釜中在140℃下反应8h制得Ti0.8Cu0.2O2复合纳米粒子。
称取100mg BaO·6Al2O3分散于40mL无水乙醇中，加入0.18mL Ti0.8Cu0.2O2复合纳米粒子溶胶先在室温下搅拌3h，在40℃下搅拌蒸干，然后将样品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h得到Ti0.8Cu0.2O2/BaO·6Al2O3。降至室温后将样品在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原1h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ti0.8Cu0.2-δO2-θ/CuAl2O4/BaO·6Al2O3催化剂。
称取Ti0.8Cu0.2-δO2-θ/CuAl2O4/BaO·6Al2O3催化剂50mg并将其分散在120mL无水乙醇中，加入氨水6mL并超声20min。量取60uL正硅酸乙酯分散于10mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌10h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，110℃干燥12h，得到Ti0.8Cu0.2-δO2-θ/CuAl2O4/BaO·6Al2O3@SiO2催化剂。
称取Ti0.8Cu0.2-δO2-θ/CuAl2O4/BaO·6Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至600℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L HAuCl4溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Au/TiO2/CuAl2O4/BaO·6Al2O3@SiO2催化剂，记为催化剂13。
对比例9
称取0.8g PVP、85mg Zr(NO3)4·5H2O以及86.8mg Ce(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.5Zr0.5O2复合纳米粒子溶胶。
称取100mg La、Ba掺杂的商业Al2O3(记为La-Ba-Al)，加入18mL Ce0.5Zr0.5O2纳米粒子溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h，得到Ce0.5Zr0.5O2/La-Ba-Al催化剂。
称取Ce0.5Zr0.5O2/La-Ba-Al催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L Pd(C2H3O2)2溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Pd/Ce0.5Zr0.5O2/La-Ba-Al催化剂，记为催化剂14。
实施例6
称取0.8g PVP、68mg Zr(NO3)4·5H2O、69.4mg Ce(NO3)3·6H2O以及23mg Co(NO3)2·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.4Zr0.4Co0.2O2复合纳米粒子溶胶。
称取100mg商业La-Ba-Al，加入18mL Ce0.4Zr0.4Co0.2O2溶胶，先在室温下搅拌5h，在30℃下搅拌蒸干，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h。在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ce0.4Zr0.4Co0.2-δO2-θ/CoAl2O4/La-Ba-Al催化剂。
称取Ce0.4Zr0.4Co0.2-δO2-θ/CoAl2O4/La-Ba-Al催化剂50mg并将其分散在120mL无水乙醇中，加入氨水6mL并超声20min。量取70uL正硅酸乙酯分散于10mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌10h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，110℃干燥12h，得到Ce0.4Zr0.4Co0.2-δO2-θ/CoAl2O4/La-Ba-Al@SiO2催化剂。
称取Ce0.4Zr0.4Co0.2-δO2-θ/CoAl2O4/La-Ba-Al@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L Pd(C2H3O2)2溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Pd/Ce0.4Zr0.4Co0.2-δO2-θ/CoAl2O4/La-Ba-Al@SiO2催化剂，记为催化剂15。
对比例10
称取0.8g PVP、76.5mg Zr(NO3)4·5H2O、86.8mg Ce(NO3)3·6H2O、3.5mg Nd(NO3)3·6H2O以及5.2mg Pr(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.5Zr0.45Pr0.03Nd0.02O2复合纳米粒子溶胶。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.5Zr0.45Pr0.03Nd0.02O2纳米粒子溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h，得到Ce0.5Zr0.45Pr0.03Nd0.02O2/Al2O3催化剂。
称取Ce0.5Zr0.45Pr0.03Nd0.02O2/Al2O3催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L RuCl6溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Ru/Ce0.5Zr0.45Pr0.03Nd0.02O2/Al2O3催化剂，记为催化剂16。
实施例7
称取0.8g PVP、68mg Zr(NO3)4·5H2O、78.1mg Ce(NO3)3·6H2O、5.8mg Ni(NO3)3·6H2O、3.5mg Nd(NO3)3·6H2O以及5.2mg Pr(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1O2纳米复合氧化物。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1O2溶胶，先在室温下搅拌5h，在30℃下搅拌蒸干，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h。在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在100mL无水乙醇中，加入氨水5mL并超声15min。量取75uL正硅酸乙酯分散于10mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L RuCl6溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Ru/Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂，记为催化剂17。
对比例11
称取0.8g PVP、76.5mg Zr(NO3)4·5H2O、86.8mg Ce(NO3)3·6H2O、4.6mg Y(NO3)3·6H2O以及3.5mg La(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.5Zr0.45Y0.03La0.02O2复合纳米粒子溶胶。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.5Zr0.45Y0.03La0.02O2纳米粒子溶胶，搅拌蒸干后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h，得到Ce0.5Zr0.45Y0.03La0.02O2/Al2O3催化剂。
称取Ce0.5Zr0.45Y0.03La0.02O2/Al2O3催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L IrCl4溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Ir/Ce0.5Zr0.45Y0.03La0.02O2/Al2O3催化剂，记为催化剂18。
实施例8
称取0.8g PVP、68mg Zr(NO3)4·5H2O、78.1mg Ce(NO3)3·6H2O、5.8mg Ni(NO3)3·6H2O、4.6mg Y(NO3)3·6H2O以及3.5mg La(NO3)3·6H2O溶解于80mL无水乙醇中，待其充分溶解后逐滴滴加沉淀剂三乙胺0.6mL并搅拌0.5h，180℃水热24h，得到Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1O2纳米复合氧化物。
称取100mg商业Al2O3，加入18mL Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1O2溶胶，先在室温下搅拌4h，在60℃下搅拌蒸干，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，在空气中焙烧5h。在5％H2/Ar中以10℃/min升温至300℃，还原3h后再在空气氛围中以3℃/min升温速率升温至750℃并焙烧3h，得到Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂。
称取Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3催化剂50mg并将其分散在100mL无水乙醇中，加入氨水5mL并超声15min。量取75uL正硅酸乙酯分散于10mL无水乙醇后将其缓慢滴加至上述溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物用无水乙醇抽滤洗涤数次，100℃干燥10h。
称取硅包覆的Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂50mg置于U型石英管中，在5％H2/Ar中以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原4h后切换成高纯N2降至室温。在高纯N2的保护下向U型管中加入除氧后的0.03mol/L IrCl4溶液2mL，搅拌6h后依次用edta溶液及二次水抽滤水洗数次，之后将样品于110℃干燥10h后，得到Ir/Ce0.45Zr0.4Pr0.03Nd0.02Ni0.1-δO2-θ/NiAl2O4/Al2O3@SiO2催化剂，记为催化剂19。
实施例9
称取25mg对比例1-6、8-9、11及实施例1、5、6、8中的催化剂置于管式固定床反应器中反应，反应条件如下：1％CO/CH4/C3H6，99％空气，总气体流速为25mL/min，产物用气相色谱检测。催化剂老化条件为在空气中1000℃焙烧5h。结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，对比催化剂1和2可知，二级载体对一级载体有一定的分散、稳定作用，二级载体的加入提高了催化剂的抗烧结性能。对比催化剂4(或5)和催化剂1可知，NiAl2O4稳定剂的引入以及薄层硅包覆这两种方法都可以显著提升催化剂的抗烧结性能，与催化剂1相比，催化剂4(或5)经1000℃高温老化后对CO、CH4以及C3H8的完全转化温度的提高程度有所降低。对比催化剂4(或5)和催化剂6以及催化剂18和19可知，NiAl2O4稳定剂的引入和薄层硅包覆这两种方法在提升催化剂抗烧结性能方面具有可叠加性，将这两种方法同时引入催化剂时催化剂的抗烧结性能大幅提升。对比催化剂6与催化剂7可知，一级载体对贵金属具有一定的稳定作用，通过流电沉积技术将贵金属选择性的负载于一级纳米粒子表面而非随机负载于催化剂表面可进一步提升催化剂的抗烧结性能。对比催化剂12与催化剂13以及催化剂14与催化剂15可知，CuAl2O4与CoAl2O4这类具有尖晶石结构的稳定剂同样具有稳定一级载体(如TiO2和CexZr1-xO2)的作用。
实施例10
称取48mg对比例7及实施例2-4中的催化剂置于管式固定床反应器中反应，用C3H8还原NO模拟汽车尾气净化，反应条件如下：反应气体组成为1000ppm NO，1000ppm C3H8，0.65％～0.76％O2，Ar作为平衡气。气体流速为200mL/min，体系的GHSV为250,000h-1，反应温度范围为250℃～550℃。反应物经质谱在线分析。结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，对比催化剂8和催化剂11，二者对NO的催化活性相似，说明硅包覆对于贵金属的负载基本没有影响。对比催化剂9～11可知，对于表面难以被还原的一级纳米粒子，在进行二次还原时还原温度越高，从纳米粒子内核中还原到表面的单质M越多，有利于更多的贵金属与单质M置换进而负载于一级纳米粒子表面，从而使催化剂具有更高的催化活性。
实施例11
称取200mg对比例10和实施例7中的催化剂置于管式固定床反应器中反应，反应条件如下：甲苯浓度为600ppm，空气为平衡气，总气体流速为40mL/min，产物用气相色谱检测。催化剂老化条件为在空气中1000℃焙烧5h。结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，催化剂16和催化剂17对甲苯的T90相似，经高温老化后催化剂17对甲苯T90的增幅明显低于催化剂16，说明本发明所设计的在纳米结构层面上具有逐层稳定特点的催化剂其抗烧结性能得到显著提升。

Claims (10)

1.一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括：二级载体、分散于二级载体表面的一级载体、介于一级载体与二级载体层之间的尖晶石稳定剂MAl2O4、分散于一级载体表面的活性组分、包覆在二级载体表面的二氧化硅包覆层；
所述的二级载体为Al2O3、掺杂改性的Al2O3或六铝酸盐；
所述的一级载体纳米粒子为TiO2、CeO2、ZrO2、CexZr1-xO2或改性的CexZr1-xO2纳米粒子；
所述的活性组分为贵金属Au、Pt、Pd、Rh、Ir或Ru。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述MAl2O4中，M为Co、Ni或Cu。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂体系中，活性组分占催化剂总质量的0.05％～10％，一级载体与二级载体的质量比为1:(1～100)，MAl2O4与一级载体的质量比为(0.01～0.3):1，SiO2占催化剂总质量的1％～50％。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：在一级载体的可溶性前驱体中加入MOx的可溶性前驱体，得到复合纳米粒子；
步骤二：将步骤一得到的复合纳米粒子与二级载体搅拌混合反应，得到一级载体/稳定剂/二级载体；
步骤三：将步骤二得到的一级载体/稳定剂/二级载体用SiO2包覆，得到一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2；
步骤四：将活性组分贵金属选择性地沉积在步骤三得到的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2中的一级载体表面，得到负载型贵金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一级载体的可溶性前驱体为Ti、Ce、Zr的硝酸盐、氯化物、氯氧化物或有机配合物，所述的MOx的可溶性前驱体为Co、Ni或Cu的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
6.根据权利要求4所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二的混合反应是在空气中以1～10℃/min的升温速率升至400～800℃，保温1～10h，将得到的产物在还原气氛中升温至200～500℃，保温1～8h，降至室温后在空气中将样品以1～10℃/min的升温速率升温至500～900℃，保温1～10h，得到一级载体/稳定剂/二级载体。
7.根据权利要求4所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三具体为：将一级载体/稳定剂/二级载体分散于溶剂中，然后加入氨水，再加入正硅酸乙酯搅拌反应。
8.根据权利要求7所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一级载体/稳定剂/二级载体的质量(g)：正硅酸乙酯的体积(mL)为1：(0.01～5)。
9.根据权利要求4所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤四具体为：将上述得到的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2在氢气氛围中300～800℃下处理0.5～10h，降至室温后在惰性气体保护下加入贵金属前驱溶液，贵金属选择性地沉积在一级载体表面，得到负载型贵金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种具有抗高温烧结性能的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一级载体/稳定剂/二级载体@SiO2的质量(mg)：贵金属前驱溶液的体积(ml)为(20～4000):1。
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