KR20080050389A - 나노재료 분산물의 제조 방법 및 그 제조물 - Google Patents

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Abstract

나노재료 분산물을 제조하는 방법과 이와 관련된 것이다. 저장과 이송하기에 비용이 감소하는 나노재료 응집물이 개시되어 있다.
나노재료, 나노재료 분산물

Description

나노재료 분산물의 제조 방법 및 그 제조물{Manufacturing methods for nanomaterial dispersion and products thereof}
본 발명은 2004년 6원 21일 출원된 미국 임시 출원(provisional application) 60/581,612의 이익을 주장하고 있고 그 전체 내용을 포함하고 있다. 본 출원은 2001년 2월 20일 출원된 미국 특허 출원 09/790,036의 CIP(continuation-in-part)출원이고 2003년 11월 25일 출원된 PCT 특허 출원 USO3/37635의 CIP(continuation-in-part)출원이고 그 전체 내용들을 포함하고 있다. 본 출원은 또한 2003년 5월 20일 출원된 미국 특허 출원 10/441,683의 CIP 출원인데 이 출원은 2001년 2월 20일 출원되고 함께 출원중인 미국 특허 출원 09/790,036의 분할 출원이다. 09/790,036출원은 1998년 5월 22일 출원된 미국 특허 6,228,904의 분할 출원이다. 10/441,683은 이러한 것들을 전체로 포함하고 1997년 6월 5일 출원된 미국 임시 출원 60/049,077, 1997년 12월 17일 출원된 미국 출원 60/069,936, 1998년 3월 24일 출원된 미국 출원 60/079,225의 이익을 주장하고 있다. 미국 특허 6,228,904는 1996년 10월 30일 출원되고 현재 미국 특허 5,905,000인 미국 특허 출원 08/739,257의 CIP출원이고, 08/739,257은 1996년 10월 11일 출원된 미국 출원 08/730,661의 CIP출원이고, 08/730,661은 1996년 9월 3일 출원되고 현재 미국 특허 5,851,507인 미국 출원 08/706,819과 1996년 9월 3일 출원되고 현 재 미국 특허 5,788,738인 미국 출원 08/707,341의 CIP출원이다.
본 발명은 서브 마이크론 및 나노 스케일의 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파우더는 다양한 적용물에 사용된다. 그것들은 전자, 장거리 통신, 전기, 자기, 구조, 광학, 바이오의학, 화학, 열, 소비 상품들의 기초가 된다. 현재 시장에서 더 작고, 더 빠르고, 더 우수하고, 더 이동이 쉬운 제품에 대한 요구는 다양한 제품의 축소를 요하고 있다. 결과적으로 이것은 파우더와 같은 기초품의 축소를 요한다. 종래의 마이크론 사이즈 파우더보다 10 내지 100배 이상 작은 서브 마이크론 및 나노 처리(또는 나노 스케일, 나노사이즈, 초미세(ultrafine))파우더는 품질 향상을 가능케하고, 상업적으로 이용되는 마이크론 사이즈 파우더에 의하여 얻어질 수 없는 크기에서의 제품 특성을 차별화할 수 있게 한다.
특히 나노파우더 및 일반적으로 서브 마이크론 파우더들은 새로운 재료들로 서 그 구별되는 특징은 도메인 사이즈가 매우 작아서 감금 상태 효과(size confinement effect)가 이러한 재료들의 의미있는 결정 요소가 된다는 점이다. 그러므로 이러한 크기 제한 효과는 상업적으로 중요한 특성의 광범위한 범위를 갖게 한다. 나노파우더는 특이한 설계, 개발 및 다양한 적용을 위한 장치나 제품들의 다양한 범위의 상업화를 위한 놀랄만한 기회를 갖는다. 나아가 그것들은 통상의 굵은 그레인의 물리 화학적 메커니즘이 적용되지 않는 전구체(precursor)의 새로운 집단을 대표하기 때문에 이러한 재료들은 새롭고 다양한 기능의 비교할 수 없을 정도의 성능의 요소를 제공할 수 있는 독특한 특성의 조합을 제공한다. Yadav 등의 공동발명인 심사중인 미국 특허 출원 09/638,977의 전체는 참조내용으로 여기에 포함되어있고, 서브 마이크론 및 나노스케일 파우더들의 적용을 설명하고 있다.
비용 대비 효과가 있는 파우더의 제조에서의 시도들은 파우더의 모양, 분산, 조성과 같은 특성뿐만 아니라 파우더의 크기를 조절하는 것을 포함하고 있다. 이런 관점에서 신기술이 바람직하다.
본 발명은 전체적으로 매우 미세한 무기물 파우더에 관한 것이다. 본 발명은 고순도의 파우더의 범주를 포함한다. 여기에 언급된 파우더는 평균 결정 크기가 1 마이크론 이하이고 어떤 실시예는 100나노미터 이하이다. 고용량(high volume), 저비용, 재현 가능한 품질의 이러한 파우더들을 제조하고 이용하는 방법들이 또한 포함된다.
정의
명확성을 위하여 상세한 설명의 이해와 특별한 예들의 이해를 돕는 다음의 정의가 제공된다. 수치의 범위가 특별한 변수를 위하여 제공될 때 상한과 하한의 범위는 정의 안에 포함된다.
여기에 사용된 "미세 파우더"는 다음의 조건을 동시에 만족한다.
(1) 평균 크기가 10 마이크론 이하의 입자이고,
(2) 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 1,000,000인 것.
예를 들면 어떤 실시예에서 미세 파우더는 평균 도메인 크기가 5 마이크론 이하이고, 종횡비가 1 내지 1000000이다.
여기에 사용된 "서브마이크론 파우더"라는 용어는 평균 크기가 1 마이크론 이하인 미세 파우더를 말한다. 예를 들면 어떤 실시예에서 서브마이크론 파우더는 평균 도메인 크기가 500나노미터 이하이고 종횡비가 1 내지 1000000인 입자들을 포함한다.
여기에 사용된 "나노파우더들", "나노 크기 파우더들", "나노입자들" 및 "나노스케일 파우더"라는 용어는 상호교환적으로 사용되고 평균 크기가 250나노미터 이하인 미세 파우더들을 말한다. 예를 들면 어떤 실시예에서 나노파우더들은 평균 도메인 크기가 100나노미터 이하이고 종횡비가 1 내지 1000000인 입자들을 포함하는 파우더들이다.
여기 사용된 "순수 파우더"라는 용어는 적어도 금속 베이스로 99.9%의 구성의 순도를 갖는 파우더이다. 예를 들면 어떤 실시예에서 순도가 99.99%이다.
여기에 사용된 "나노재료"라는 용어는 평균 도메인 크기가 100나노미터 이하인 재료들로 어떠한 차원(0, 1, 2, 3 차원)의 형태이든 상관없다.
여기 사용된 "도메인 크기"라는 용어는 특별한 재료의 모폴로지의 최소단위를 말한다. 파우더의 경우에 도메인 크기는 그레인 크기이다. 휘스커(whisker)나 파이버(fiber)의 경우에 도메인 크기는 직경을 말한다. 플레이트(plate)나 필름의 경우에 도메인 크기는 두께이다.
여기에 사용된 "파우더", "입자" 및 "그레인"이라는 용어는 상호 교환적으로 사용되고, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 칼코겐 화합물(chalcogenide), 할로겐화물, 금속, 금속간화합물(intermetalics), 세라믹, 폴리머, 합금 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 용어들은 나아가 공동(hollow)의, 조밀한, 다공질의, 반다공질(semi porous)의, 코팅된, 코팅되지 않은, 층구조의, 박층구조(laminated)의, 단체(simple), 착체(complex), 수지상결정(dendrite)의, 무기물, 유기물, 단일원소(elemental), 비단일원소(non-elemental), 합성물, 도핑된, 도핑되지 않은, 구형, 비구형의, 표면이 기능화된, 표면이 기능화되지 않은, 화학량적인(stoichiometric), 비화학량적인(stoichiometric) 형태 및 물질들을 포함한다. 나아가 파우더라는 용어는 일반적으로 1차원 재료(파이버, 튜브 등), 2차원 재료(플레이트, 필름, 라미네이트, 플라나(planar) 등), 3차원 재료(구, 뿔, 타원체, 원기둥, 정육면체, 단사정계(monoclinic), 평행6면체(parellepiped), 아령구조(dumbbells), 육방정계(hexagonal), 깎은 정십이면체(truncated dodecahedron), 불규칙형 구조 등)을 포함한다. 위에서 언급한 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 준금속(metalloid), 귀금속, 중금속, 방사성 금속, 동위원소, 양쪽성 원소, 양전성(electropositive)원소, 음이온 형성 원소들을 포함하고, 주기율표상에서 현재 표시되는 또는 미래에 발견될 것들도 포함한다.
여기에 사용된 "종횡비(aspect ratio)"라는 용어는 최소 입자에 대한 최대 입자의 크기의 비이다.
여기에 사용된 "전구체(precusor)"라는 용어는 같은 구성 또는 다른 구성의 파우더로 변환될 수 있는 초기 물질일 수 있다. 어떤 실시예에서 전구체는 액체이다. 전구체는 유기 금속, 유기물, 무기물, 용액, 분산물, 용융물(melts), 졸(sol), 겔(gels), 에멀젼(emulsion) 또는 혼합물을 포함하고 이에 한정되지 않는다.
여기 사용된 "파우더"라는 용어는 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코겐 화합물(chalcogenide), 금속, 합금 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 용어들은 공동(hollow)의, 조밀한, 다공질의, 반다공질(semi porous)의, 코팅된, 코팅되지 않은, 층구조의, 박층구조(laminated)의, 단체(simple), 착체(complex), 수지상결정(dendrite)의, 무기물, 유기물, 단일원소(elemental), 비단일원소(non-elemental), 분산된, 합성물, 도핑된, 도핑되지 않은, 구형, 비구형의, 표면이 기능화된, 표면이 기능화되지 않은, 화학량적인(stoichiometric), 비화학량적인(stoichiometric) 형태 및 물질들을 포함한다.
여기 사용된 "코팅"(또는 "필름" , "라미네이트", "층(layer)") 이라는 용어는 서브마이크론과 나노스케일의 파우더들의 형성을 포함한다. 이러한 용어는 공동(hollow)의, 조밀한, 다공질의, 반다공질(semi porous)의, 코팅된, 코팅되지 않은, 단체(simple), 착체(complex), 수지상결정(dendrite)의, 무기물, 유기물, 합성물, 도핑된, 도핑되지 않은, 균질한, 비균질한, 표면이 기능화된, 표면이 기능화되지 않은, 박막의, 후막의, 선처리된, 후처리된, 화학량적인(stoichiometric), 비화학량적인(stoichiometric) 형태 또는 모폴로지인 것들의 기판, 표면, deposition 또는 이들의 조합을 포함한다.
여기 사용된 "분산(dispersion)"이라는 용어는 잉크, 페이스트, 크림, 로션, 현탁액(suspension), 뉴톤(Newtonian), 비뉴톤(non-Newtonian), 균질, 비균질, 투명, 반투명, 불투명, 백색, 흑색, 천연색, 유화된(emulsified), 유기물, 무기물, 고분자, 첨가물이 첨가된, 첨가물이 첨가되지 않은, 용융물 기반의, 물 기반의, 극성 용매 기반 또는 비극성 용매 기반의 액체상태 또는 액체 유사상태에서 파우더 혼합물을 포함한다. 이러한 목적을 위하여 분산물은 적어도 하나의 고체상(solid phase) 및 적어도 하나의 유체상(fluid phase) 또는 유체 유사상(fluid like pfase)을 포함하고, 여기서 유체상 또는 유체 유사상은 0K 내지 2275K의 온도에서 10,000 Pa.sec이하의 점도를 나타낸다. 여기에 포함되는 유체상 또는 유체 유사상은 유기 용매, 무기 용매, 고분자 용매, 수용매, 산소 포함 조성물, 칼코겐 화합물(chalcogenide)을 포함하는 조성물, 붕소를 포함하는 조성물, 인(phosphorus)을 포함하는 조성물, 할로겐을 포함하는 조성물, 질소를 포함하는 조성물, 금속을 포함하는 조성물, 탄소를 포함하는 조성물, 용융 금속 및 합금, 용융염, 초임계 유체(supercritical fluid), 합성 또는 농작 또는 어류 또는 나무 또는 과일 또는 씨 또는 식물상(flora) 또는 동물상(fauna)과 같은 천연으로부터 추출되는 액체 또는 기름 또는 겔(gel)을 포함한다. 여기에 설명된 유체상 또는 유체 유사상은 물, 산, 알칼리, 유기 용융물, 단분자, 고분자, 저중합체, 생물학적 유체, 에테르, 에스테르, 방향족, 알칸, 알켄, 알킨, 알콜, 알데히드, 케톤, 카르복실 산, 유기금속, 터페놀(terphenol), 아세테이트, 술폰산, 에멀젼, 둘 이상의 액체 조성물의 혼합물, 용액과 같은 것을 포함한다.
어떤 실시예에서 본 발명은 도핑 또는 도핑되지 않은 금속 산화물을 포함하는 서브마이크론 및 나노스케일의 파우더들을 포함한다. 지각에 금속이 비교적 풍부하고 정화 기술에 제한이 있어서 많은 상업적으로 생산되는 물질은 자연적으로 금속 불순물을 포함하게 된다. 이러한 불순물들은 100 parts per million이하일 것이고, 대부분의 경우에 다른 원소의 불순물들과 거의 유사한 농도이다. 이러한 불순물의 제거는 재료적으로 어떤 용도를 위한 관심이 되는 특성에 영향을 끼치지 않는다. 이러한 목적을 위하여 금속이 다른 불순물과 유사한 농도가 되도록 금속을 포함하는 파우더는 이 발명의 범주로부터 제외된다. 그러나 하나 이상 도핑된 또는 도핑되지 않은 재료 구성의 경우에 금속이 의도적으로 파우더에 들어가는 도펀트로 될 수 있는데 이 발명의 범위에서는 100 ppm 이하의 농도로 도핑될 수 있다는 것이 강조되어야 한다.
포괄적 측면에서 본 발명은 나노스케일 분산물 파우더를 준비하고 형성하는 것을 포함하고, 더 포괄적 측면에서 적어도 중량으로 환산하여 100 ppm의 서브 마이크론 파우더, 그리고 어떤 실시예에서는 금속 기준으로 1중량 %보다 많이 포함하는, 다른 실시예에서는 금속 기반으로 10중량 %보다 많이 포함하는 파우더를 지칭한다. 비록 미세 파우더를 준비하는 방법이 여기에 설명되지만 여기에 설명된 분산물, 농축물을 제조하는데 관련된 것은 다른 어떤 방법에 의하여 제조된 미세 파우더 및 나노재료들에도 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 서브마이크론 및 나노스케일의 파우더를 제조하는 전체적인 접근법의 예시를 도시하고 있다. 도 1에 도시된 공정은 원료 물질(예를 들면 굵은 산화물 파우더, 금속 파우더, 염, 슬러리, 잔여물, 유기 화합물 또는 무기 화합물, 단 이에 제한되지 않는다.)을 포함하는 금속으로 시작한다. 도 1은 본 발명에 관한 나노스케일, 서브마이크론 파우더를 제조하기 위한 시스템의 일 실시예를 도시하고 있다.
도 1에 도시한 공정은 에멀젼, 유체, 입자를 포함하는 유체 현탁액(suspension) 또는 물에 녹는 염과 같은 금속을 포함하는 전구체로 100에서 시작한다. 전구체는 기화된 금속 증기, 기화된 합금 증기, 기체, 단일상의 액체(single-phase liquid), 복수 상의 액체, 용융체, 졸(sol), 용액, 유체 혼합물, 고체 현탁액(solid suspension) 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속을 포함하는 전구체는 유체 상에서 적어도 몇 개의 부분으로 이루어진 것으로 화학량론적인 또는 비화학량론적인 금속의 조성을 갖는다. 유체 전구체는 이 발명의 어떤 실시예들에서 이용된다. 전형적으로 유체들은 이송, 기화가 쉽고 열적 공정으로 더 균질한 결과물을 얻을 수 있다.
이 발명의 한 실시예에서 전구체들은 환경적으로 양호하고, 안전하고, 손쉽게 이용가능하고, 높은 금속 담지량(high metal loading)이고, 저렴한 유체 재료이다. 금속을 포함하는 전구체들의 예는 금속 아세테이트, 금속 카르복실레이트, 금속 에탄올레이트, 금속 알콕사이드, 금속 옥토에이트, 금속 킬레이트, 금속-유기 화합물, 금속 할라이드, 금속 아지드, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 수산화물, 유기물 또는 물에 녹는 금속염, 금속 화합물, 암모니아 금속 화합물, 금속을 포함하는 에멀젼일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또 다른 실시예에서 착체의 나노스케일, 서브마이크론 파우더가 요구될 때 복수의 금속 전구체들이 혼합될 수 있다. 예를 들면 칼슘 전구체와 티타늄 전구체는 전기세라믹 용도를 위한 칼슘 티타늄 산화물 파우더를 준비하기 위하여 혼합될 수 있다. 또 다른 실시예로서 세륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 가돌리늄 전구체는 적정비로 혼합될 수 있어 고순도, 고표면적, 이온화 장치(ionic device)용도를 위한 혼합 산화물 파우더를 얻을 수 있다. 또 다른 실시예에서 바륨 전구체(또는/및 아연 전구체) 및 텅스텐 전구체는 혼합될 수 있고 안료 용도를 위한 파우더를 얻을 수 있다. 이러한 착체의 나노스케일 및 서브마이크론 파우더는 각각의 금속 산화물 또는 다른 조성물의 파우더들을 물리적으로 혼합함으로 형성된 단체(simple)의 나노복합물(nanocomposite)을 통하여서는 얻을 수 없는 놀랍고 특이한 특징을 갖는 재료들을 생산하는 것을 도울 수 있다.
바람직한 순도의 나노스케일 및 서브마이크론 파우더를 생산하기 위하여 고순도의 전구체를 사용하는 것이 좋다. 예를 들면 x%(금속 중량 기준) 이상의 순도가 요구되면 혼합되고 사용되는 하나 이상의 전구체들은 적어도 x%(금속 중량 기준)의 순도를 가져야 한다.
계속하여 도 1을 참조하면 금속을 포함하는 전구체(100)(금속을 포함하는 전구체의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함)는 고온 공정(106)에 투입된다. 이것은 예를 들면 고온 반응기를 사용하여 행해질 수 있다. 어떤 실시예에서 반응성 유체(108)와 같은 합성 보조제가 전구체(100)가 반응기(106)에 주입될 때 함께 첨가될 수 있다. 이러한 반응 유체들의 예는 하이드로겐, 암모니아, 할라이드, 카본 옥사이드, 메탄, 산소 기체 및 공기일 수 있고 이에 한정되지 않는다.
여기서 논의된 것은 나노스케일, 서브 마이크론의 산화물 파우더를 준비하는 방법을 설명하지만, 이러한 설명은 유사한 방법으로 카바이드, 나이트라이드, 보라이드, 카보나이트라이드 및 칼코게나이드와 같은 다른 구성물에도 확대될 수 있다. 이러한 조성물은 조성물의 마이크론 크기의 파우더 전구체로부터 준비되거나 금속을 포함하는 조성물에서 요구되는 원소들을 제공하는 반응성 유체를 사용하는 것에 의하여 준비될 수 있다. 어떤 실시예에서 고온 공정이 사용될 수 있다. 그러나 상온 공정 또는 저온/극저온 공정 또한 본 발명의 방법을 사용하여 나노스케일 및 서브마이크론 파우더를 생산하는데 적용될 수 있다.
전구체(100)는 열처리 전에 많은 다른 방법으로 전처리 될 수 있다. 예를 들면 전구체의 안정성을 확보하도록 pH가 조정될 수 있다. 또한, 졸(sol)이나 다른 물질 상태를 형성하기 위하여 계면활성제나 다른 합성보조제를 가지고(또는 이러한 것들 없이) 침전과 같은 선택적 용해 화학이 적용될 수 있다. 전구체(100)는 미리 열처리하거나 열처리 전에 부분적으로 연소(combust)될 수 있다.
전구체(100)는 축방향, 방사방향, 접선 방향 또는 다른 어떤 각도로도 고온 반응기(106)에 주입될 수 있다. 위에 언급한 대로, 전구체(100)는 미리 혼합되거나 다른 반응물과 확산하여 혼합될 수 있다. 전구체(100)는 판형, 포물선형, 난류형, 진동형, 또는 톱니형(sheared), 사이클론 흐름 패턴 또는 다른 어떤 패턴으로 열처리 반응기에 주입될 수 있다. 또한, 금속을 포함하는 하나 이상의 전구체(100)는 하나 이상의 포트(port)에서 반응기(106)로 주입될 수 있다. 주입 분사 시스템은 열 공급원을 감싸는 주입 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 열 공급원은 주입물을 감쌀 수 있다. 또한, 다양한 조합이 적용될 수 있다. 어떤 실시예에서 분사물은 원자화되고 열전달효율, 대량 전달 효율, 모멘텀 전달 효율 및 반을 효율을 강화하는 방법으로 분사될 수 있다. 반응기 형태는 원기둥형태, 구형태, 뿔 형태 또는 다른 형태일 수 있다. 이러한 방법과 장치들은 미국 특허 5788738, 5851507, 5984997(각각의 특허는 참조로서 전체적으로 포함되어 있다.)에 설명되어 있다.
어떤 실시예에서 전구체 주입 시스템과 주입 장비는 급격한 비등(flash boiling)을 제공하도록 고안될 수 있다. 전구체는 어떤 형태 또는 크기 및 장치를 이용하면서 주입될 수 있다. 도시된 분사 장치는 분사 노즐, 관형 주입구, 평평한 또는 굽은 노즐, 공동(hollow)패턴 노즐, 평평한 또는 삼각형 또는 사각형 패턴의 노즐과 같은 것을 포함한다. 어떤 실시예에서 주입 시스템은 급격한 비등을 강화하는 캐비테이션(cavitation)을 만들어 내는 주입 시스템은 향상된 수행을 위하여 이용된다. 이러한 관점에서 유용한 지침은 무차원수(dimensionless number)를 이용하는 것이고, 여기에서는 캐비테이션 지수(cavitation index:C.I.)로 명명하고 다음과 같이 정의되어 진다.
C.I.=(Po-Pv)/ρV2
여기서 Po 는 공정 압력이고, Pv는 주입 노즐에서 전구체의 증기압이고, ρ는 전구체의 밀도이고, V는 주입 노즐의 출구에서 전구체의 평균 속력(주입 노즐의 단면적에 의하여 나누어진 부피적인 주입 비). 어떤 실시예에서 캐비테이션 지수의 음수값이 바람직하다. 다른 실시예에서 캐비테이션 지수가 15 이하인 것이 바람직하다. 또 다른 실시예에서 캐비테이션 지수가 125 이하인 것이 바람직하다. 어떤 실시예에서 공정 압력은 1 Torr 내지 10000 Torr로 유지된다. 다른 실시예에서 공정 압력은 5 Torr 내지 1000 Torr로 유지된다. 어떤 실시예에서 공정 압력은 10 Torr 내지 500 Torr로 유지된다. 공정 압력은 콤프레서, 일정압으로 유지된 유체, 진공 펌프, 이덕터(eductor)같은 벤츄리(venturi) 원리에 의한 장치 등을 이용하여 유지될 수 있다.
전구체에 대한 밀도 또는 증기압 데이터가 알려지지 않은 경우에 기술분야에서 알려진 방법들에 의하여 측정될 수 있다. 또한, 유용한 지침으로써 더 높은 주입 속도가 어떤 실시예에서 바람직하다. 어떤 실시예에서 더 높은 전구체 주입 온도가 바람직하다. 전구체를 더 높은 속도와 온도로 주입 하는것은 전구체가 점도가 있거나 공급량에 의하여 점도가 생기는 어떤 실시예에서 유용하다(점도는 물의 경우보다 크다). 어떤 실시예에서 전구체 합제(precursor formulation) 및 조성, 용매, 주입 분사 시스템 설계(예를 들면 분사팁의 길이, 지름, 형태, 표면 거칠기 등), 반응기(106)에서 분사시 급격한 기화 또는 전구체 흐름의 하나 이상의 캐비테이션을 초래하는 전구체 주입 변수가 유용하다.
계속하여 도 1을 참조하면 전구체(100)가 반응기(106)에 주입된 후에, 파우더 제품을 형성하는 것이 고온에서 행해질 수 있다. 다른 실시예에서 열처리 공정이 저온 공정에서 파우더 제품을 형성하기 위하여 행해질 수 있다. 열처리 공정은 원하는 공극률, 밀도, 모폴로지, 분산율, 표면 면적 및 조성을 갖는 파우더와 같은 제품을 생산할 목적을 갖고 기체 환경 속에서 행해질 수 있다. 이 단계는 부산물로 기체들을 생산한다. 비용을 절감하기 위하여 이러한 기체들은 중량과 열이 집적되어 재사용될 수 있고, 원하는 순수한 가스 스트림(gas stream)을 준비하기 위하여 사용될 수 있다.
고온 열처리 공정을 이용하는 실시예들에서 고온 공정은 도 1의 단계(106)에서 1500K 이상의 온도에서 행해지고, 어떤 실시예에서 2500K 이상의 온도, 어떤 실시예에서 3000K 이상의 온도, 어떤 실시예에서 4000K 이상의 온도에서 행해진다. 이러한 온도들은 플라즈마 공정, 공기 중 연소, 순수 산소나 고농도 산소에서의 연소, 산화제에서의 연소, 열분해(pyrolysis), 적절한 반응기 내에서의 전기적 아킹(arching), 기타 이들의 조합 등의 다양한 방법에 의하여 얻어지고 이에 제한되는 것은 아니다. 플라즈마는 반응성 기체를 제공하거나 청정 열 공급원을 제공할 수 있다.
어떤 실시예에서 농축 산소 또는 순수 산소(또는 다른 산화제)를 이용하는 것에 의하여 고온이 얻어진다. 3000K 또는 4000K 또는 5000K이상의 단열 온도는 정화된 산소를 이용하여 얻어질 수 있다. 어떤 실시예에서 정화된 산화제 스트림과 조합하여 낮은 캐비테이션 지수는 유용한 극대 온도를 제공한다. 어떤 실시예에서 25% 이상의 산소를 갖는 가스 스트림(gas stream)이 유용하다. 다른 실시예에서 50% 이상의 산소를 갖는 가스 스트림(gas stream)이 유용하다. 다른 실시예에서 75% 이상의 산소를 갖는 가스 스트림(gas stream)이 유용하다. 또 다른 실시예에서 95% 이상의 산소를 갖는 기체 흐름이 유용하다. 또 다른 실시예에서 99.5% 이상의 산소를 갖는 가스 스트림(gas stream)이 유용하다.
어떤 실시예에서 전구체와 주입 가스 스트림(gas stream)은 전구체의 완전한 기화를 제공할 수 있는 비로 혼합된다. 어떤 실시예에서 전구체와 가스 스트림(gas stream)의 몰 비(molar ratio)는 0.001 내지 0.72가 유용하다. 어떤 실시예에서 전구체와 가스 스트림(gas stream)의 몰 비(molar ratio)는 0.01 내지 0.3가 유용하다. 어떤 실시예에서 전구체와 가스 스트림(gas stream)의 몰 비(molar ratio)는 0.05 내지 0.2인 것이 고온 열 공정에서 유용하다. 어떤 실시예에서 연료와 산화물의 열역학적 비를 조절하는 단계에서 산소가 추가될 수 있다. 다른 실시예에서 연료와 산화물의 비는 전구체에 대한 점화의 상한과 하한사이에서 유지될 수 있다.
연소된 전구체와 산화물 스트림은 플라즈마 공정(DC, RF, 마이크로웨이브, 이송형 아크(transferred arc), 비이송형 아크 등), 복사, 핵에너지 등과 같은 다양한 열원을 이용하여 가열될 수 있다.
다른 실시예에서 플러그 플로우 스트림(plug flow stream)이 사용된다. 플러그 플로우는 축방향의 혼합을 감소하고 결과적으로 작은 크기로 분배되는 나노파우더를 얻을 수 있다. 플러그 플로우 반응기 시스템의 설계를 위하여 선호되는 설계 원리는 다음에 의하여 주어진다.
UL/D>β
여기에서,
U: 축방향 속도
L: 반응기의 축 방향 길이
D; 축방향 분산 계수
β: 플러그 플로우 지수( 바람직하게 5, 더 바람직하게는 50, 가장 바람직하게는 500과 같다)
고온 열처리 공정단계(106)는 원소들, 이온화된 동류 및/또는 원소 클러스터를 포함하는 증기를 만들어낸다. 열처리공정 후에 이 기체는 단계(110)에서 냉각되어 나노파우더들의 핵 형성을 하게 한다. 나노스케일 입자들이 공정의 열역학적 조건 때문에 생긴다. 압력, 온도, 유지 시간, 과포화, 핵형성율, 기체 속도, 유량, 종별 농도, 희석용 첨가제, 혼합의 균일성(degree of mixing), 모멘텀 이동, 대량 이동, 열 이동과 같은 공정 조건을 조절하여 나노스케일 및 서브마이크론 파우더의 모폴로지들이 맞추어질 수 있다. 파우더 제품을 형성시 공정의 초점이 제품의 용도 및 소비자의 요구를 만족하는데 있어서 탁월한 파우더 제품을 형성하는 데 있음을 주의해야 한다.
나노파우더의 표면과 벌크 조성은 공정 온도, 압력, 희석제, 반응물 조성, 유량, 핵형성 영역의 상류 또는 하류에 합성 보조제를 첨가, 공정 장비 설계와 같은 것을 조절하여 변형될 수 있다. 어떤 실시예에서 핵형성 온도는 응축된 종류들이 공정 압력에서 액체 형태로 있는 온도 범위 내로 조절된다. 이러한 경우들에서 나노재료 제품은 구형을 취하기 쉽다. 그 후 구형의 나노재료들은 냉각되어 고화한다. 어떤 실시예에서 핵형성 온도는 응축된 종류들이 공정 압력에서 고체 형태로 있는 온도 범위 내로 조절된다. 이러한 실시예들에서 나노재료 제품은 다면체형, 평면형 또는 종횡비가 일보다 큰 형태를 취하기 쉽다. 다른 공정 변수와 핵형성 온도의 조정에 의하여 형태, 크기 및 나노재료들의 특성이 다양해질 수 있다.
어떤 실시예에서 스트림을 포함하는 나노파우더는 응집 또는 그레인 성장을 최소화거나 방지하기 위하여 냉각 후에 더 낮은 온도에서 켄칭(quenching)단계(116)를 거친다. 적절한 켄칭 방법은 미국 특허 5788738에 설명된 방법을 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 어떤 실시예에서 음파 또는 초음파 켄칭이 사용된다. 어떤 실시예에서 0.1 마하이상의 공정 스트림 속도 및 켄칭 속도가 유용하다(298K 및 760Torr 또는 다른 온도와 압력의 조건에서 결정). 다른 실시예에서 0.5 마하이상의 속도가 유용하다. 다른 실시예에서 1 마하이상의 속도가 유용하다. 쥴-톰슨 팽창에 기초한 켄칭은 어떤 실시예에서 유용하다. 어떤 실시예에서 냉각제 기체, 물, 용매, 찬표면 또는 극저온 유체가 적용될 수 있다. 어떤 실시예에서 켄칭 방법은 이송벽(conveying wall)에 파우더의 증착을 방지하는 켄칭 방법이 제공되기도 한다. 이러한 방법은 정전기적 수단, 기체로 덮기, 고유량의 사용, 기계적 수단, 화학적 수단, 전기화학적 수단 또는 초음파 분해나 벽의 진동 등의 방법을 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
어떤 실시예에서 고온 공정 시스템은 공정의 질을 조절하는 것을 돕는 계기화 및 소프트웨어를 포함한다. 나아가 어떤 실시예에서 고온 공정 영역(106)은 미세 파우더(120)를 생산하도록 작동되고 어떤 실시예에서는 서브마이크론 파우더, 그리고 어떤 실시예에서는 나노파우더를 생산하도록 작동된다. 공정을 통하여 얻은 기체의 생산물은 질을 보장할 수 있는 조성, 온도 및 다른 변수들을 단계(112)에서 모니터링될 수 있다. 기체의 생산물은 재사용되어 단계(108)에 사용되거나 나노스케일 및 서브마이크론 파우더(120)가 형성될 때 가치있는 원료 물질로 사용될 수 있다. 또는 그것들은 환경 폐기물을 제거하도록 처리될 수도 있다. 켄칭 공정 단계(116)에 이어서 단계(118)에서 나노스케일 및 서브마이크론 파우더가 더 냉각되고 단계(120)에서 획득할 수 있다. 생산된 나노스케일 및 서브마이크론 파우더(120)는 어떤 방법으로도 모일 수 있다. 적당한 모으는 방법은 여과포(bag filtarion), 정전기적 분리, 멤브레인 여과(membrane filtration), 싸이클론(cyclones), 임팩트 여과(impact filtration), 원심분리, 하이드로싸이클론, 열영동(thermophoresis), 자력 분리(magnetic separation) 및 이들의 조합일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
단계(116)에서 켄칭은 코팅의 준비를 할 수 있게끔 수정될 수 있다. 이러한 실시예들에서 기판이 기체 흐름을 포함하는 파우더를 켄칭하는 통로에 제공될 수 있다(배치(batch) 또는 연속모드에서). 기판의 온도와 파우더의 온도를 적절히 조절하여 서브마이크론 파우더 및 나노스케일 파우더를 포함하는 코팅이 행해질 수 있다.
어떤 실시예에서 코팅, 필름 또는 구성물은 미세 파우더들을 분산하는 것에 의하여 준비될 수 있다. 그리고 전기영동(electrphoretic) 증착, 자기영동(magnetophoretic) 증착, 스핀코팅, 딥코팅, 분사(spray), 브러싱, 스크린인쇄, 잉크젯 인쇄, 토너 인쇄 및 소결방법 등의 다양한 알려진 방법을 적용할 수 있다. 나노파우더들은 전기적, 광학적(optical), 광적(photonic), 촉매의, 열적인, 자력의, 구조적인, 전기적인, 방출의, 공정의 또는 형성 특징을 강화하도록 이러한 단계 전에 열적으로 처리되거나 반응시킬 수 있다.
매개체 또는 여기 언급된 각 공정들의 단계에서의 생산물 또는 당업자들에 의하여 수정에 기초한 유사한 공정들의 단계에서의 생산물이 여기에 언급된 방법이나 다른 방법에 의하여 나노스케일이나 미세파우더들을 생산하는 전구체의 공급물로 사용될 수 있음을 주의해야 한다, 다른 적절한 방법들은 공동 발명으로 되어있는 미국 특허 5788738, 5851507, 5984997과 심사중인 미국특허출원 09/638977, 60/310967에 설명된 것들을 포함하고, 이러한 것들은 전체로 여기에 참조로 포함된다. 예를 들면 졸(sol)은 연료와 혼합될 수 있고 나노스케일의 단체 및 착체 파우더를 형성하기 위하여 2500K이상의 열처리공정에서 전구체 혼합물의 공급원으로 이용될 수 있다.
요약하면 파우더를 제조하는 일 실시예는 (a) 적어도 하나의 금속을 포함하는 전구체를 준비하는 단계; (b) 전구체를 캐비테이션 지수가 1.0 이하이고 1500K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 2500K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 3000K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 4000K이상의 온도에서 작동하는 고온 반응기에 주입하는 단계; (c) 여기에서, 고온 반응기에서 전구체는 불활성 또는 반응성 분위기에서 0.1 마하(mach)이상의 속도를 갖는 공정 스트림속에서 금속을 포함하는 증기로 전환된다.;(d) 증기가 서브마이크론 또는 나노스케일 파우더로 핵 형성하도록 냉각;(e) 파우더를 높은 기체 속도에서 응집과 성장을 방지하도록 켄칭; 및 (f) 켄칭된 파우더들을 기체로부터 여과하는 단계들을 포함한다.
무기물 나노스케일 파우더를 제조하는 또 다른 실시예는 (a) 두 개 이상의 금속을 포함하는 유체 전구체를 준비하는 단계로 여기서 금속들은 중량기준으로 100 ppm이상의 농도를 갖는다;(b) 상기 전구체를 음의 캐비테이션 지수 값을 갖는 고온 반응기로 주입하는 단계; (c) 전구체와 산화제의 몰 비가 0.005 내지 0.65가 되도록 산화제를 준비하는 단계 (d) 여기서 전구체와 산화제는 1500K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 2500K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 3000K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 4000K이상의 온도에서 불활성 또는 반응성 분위기에서 가열된다 (e) 여기에서, 고온 반응기에서 전구체는 금속을 포함하는 증기로 변환된다;(f) 기체를 냉각하여 서브마이크론 또는 나노스케일 파우더가 핵 형성하도록 하는 단계(어떤 실시예에서 응축된 종류들이 액체인 온도; 다른 실시예에서 응축된 종류가 고체인 온도);(g) 어떤 실시예에서 핵형성된 입자들이 원하는 크기, 형태 및 다른 특징을 갖도록 성장하게끔 추가적인 시간을 제공하는 단계;(h) 핵형성된 파우더를 높은 기체 속도에서 응집과 성장을 방지하도록 켄칭; 및 (i)스트림을 포함하는 켄칭된 파우더들을 기체로부터 고체를 분리하는 단계들을 포함한다. 어떤 실시예들에서는 상기 유체 전구체는 모폴로지를 조절하거나 공정의 경제성과 제품의 특성을 최적화하기 위하여 계면 활성제(분산제, 막형성제(capping agent), 에멀젼화제(emulsifying agent) 등으로도 알려진)와 같은 합성 보조제를 포함할 수 있다.
코팅을 제조하는 일 실시예는 (a) 한 개 이상의 금속을 포함하는 유체 전구체를 준비하는 단계;(b) 상기 전구체를 음의 캐비테이션 지수에서 1500K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 2500K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 3000K이상의 온도, 어떤 실시예에서는 4000K이상의 온도에서 불활성 또는 반응성 분위기에서 작동하는 고온 반응기에 주입하는 단계; (c) 여기에서, 고온 반응기에서 전구체는 금속을 포함하는 기체로 변환된다;(d) 증기를 냉각하여 서브마이크론 또는 나노스케일 파우더가 핵 형성하도록 하는 단계;(e) 파우더를 기판상으로 켄칭하여 기판상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
여기에 설명된 방법으로 제조된 파우더들은 여기에 전체로 참조내용으로 포함된 공동 발명인 미국 특허 출원 10/113315에 의하여 설명된 후처리 공정에 의하여 수정될 수 있다.
나노재료 분산물을 제조하는 방법
어떤 실시예에서 바람직한 조성과 특성의 나노입자들이 이용가능하면, 그것들은 먼저 응집을 제거하여(deagglomerate) 응집체의 평균크기는 입자들의 엑스레이 스펙트럼을 통한 Warren-Averbach 분석에 의하여 원래 입자(결정)크기보다 20배(어떤 실시예에서 5배 이하, 어떤 실시예에서는 3배 이하) 작게 되는 것으로 측정된다.
응집이 제거된 파우더는 선택적으로 처리되어 표면에 흡수된 종류들을 제거하거나 표면 물질을 추가하거나 한다. 이러한 처리를 위한 방법은 (a) 고압, 대기압 및 불활성, 산화 또는 환원 분위기를 이용한 진공에서 열처리;(b) 적절한 압력, 온도, 시간 및 유체 상에서 화학적 처리;(c) 밀링, 마이크로채널, 호모제나이저(homogenizer) 및 일반적으로는 유체 역학 효과를 적용하거나 특별히는 응력(shear force)을 적용하는 방법과 같은 기계적 처리들을 포함한다. 이러한 처리들은 유용하고 나노입자들의 분산을 용이하게 하고 물 기반, 유기 용매 기반, 무기 용매 기반, 용융체 기반, 레진 기반, 단분자 기반, 다양한 유체 기반의 분산물의 특징을 제공한다. 바람직한 결과를 위하여 당업자들에게 다른 처리 방법들이 명백하고 이용가능할 수 있다.
어떤 실시예에서, 나노파우더의 열처리는 기판의 녹는점의 75% 이하에서 행해질 수 있고, 다른 실시예에서 기판의 녹는점의 50% 이하에서 행해질 수 있으며, 다른 실시예에서는 기판의 녹는점의 25% 이하에서 행해질 수 있다. 만일 녹는점이 알려져 있지 않거나 일반적인 경우에는 열처리는 100℃ 내지 400℃, 다른 실시예에서는 175℃ 내지 300℃에서 공기 중 또는 기체 플로우에서 행해질 수 있다. 어떤 실시예에서 열처리는 400℃ 내지 800℃, 다른 실시예에서는 750℃ 내지 1200℃에서 공기 중 또는 기체 플로우에서 행해질 수 있다. 열처리는 진공 중 또는 주변 압력 또는 주변보다 낮은 압력 또는 초임계 조건 이하의 압력, 대기중, 순수 산소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 수소 함유물, 불활성, 할로겐 함유물, 유기 증기 함유물, 또는 다른 적절한 화학적 환경하에서 행해질 수 있다. 어떤 실시예에서 나노입자들의 녹는점은 같은 조성의 굵은(coarse)파우더의 녹는점보다 놀라울 정도로 낮다는 것을 주목해야 한다.
만일 화학적 처리가 적용되면 처리 매개체들의 화학적 환경은 모니터링되고 반응물로 인한 매개체들에서의 변화를 반영하도록 적절히 조절될 수 있다. 모니터링 될 수 있는 매개체 특성들의 자세한 것은 유체 상에 달려있고, 선택적으로 pH, 온도, 제타 전위(zeta potential), 전도도, 뭉침크기(flocculate size), 광흡수 특성, 나노입자 담지량(loading), 화학적 조성 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서 나노입자들의 화학적 처리는 0.5pH 내지 13pH에서 행해지고, 어떤 실시예에서는 2 내지 5 pH에서 행해지고, 어떤 실시예에서 8 내지 11 pH에서 행해진다.
응집이 제거되고(deagglomerated) 표면 처리된 나노스케일 파우더는 혼합되어져 적절한 용매로 부분적으로 또는 전체적으로 분산되어 들어간다. 적절한 용매들은 보통의 물 또는 고순도 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 옥탄, 도데칸, 헵탄, 헥산, 아세톤, 가솔린, DOWANOL® 용매 및 다음과 같은 것들의 조성물 일 수 있는데 상기 용매들, 글리콜, 글리세롤, 페놀, 아세테이트, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 에폭시, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 아민, 4성분 화합물, 알칼리, 터페놀, 400K이상의 끓는점을 갖는 액체, UV 처리용 액체, 플라즈마 처리용 액체, 열처리용 액체, 이온화 액체, 용융 폴리머, 용융 금속, 모노머, 기름, 실리콘, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에탄올아민, 포름산, 아세토니트릴, 1-프로필알코올, 아세트산, 2-에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 무수 이소프로판올, DMSO, 1-부틸알콜, 테트라하이드로 퍼퍼릴 알콜(tetrahydro furfuryl alcohol), n,n-디메틸 아세트아미드, 디아세톤 알콜, 2-메틸 부탄올, n-펜탄올, 아세톤, 2-(2-부톡시 에톡시) 에탄올, UCAR® Filmer IBT, 셀룰로오스 아세테이트, 메토테이트(methotate), 이소포론(isophorone), 메틸에틸 케톤, 테트라 하이드로퓨란, 아닐린, 피리딘, 메틸 n-프로필 케톤, UCAR® Ester EEP, UCAR® n-프로필 프로피오네이트, 프라이머리 아세트산 아밀(primary amyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤, 이소부틸 아세테이트, UCAR® n-부틸 프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤(diisobutyl keton), 클로로포름, 1,4 디옥산, 트리클로로에탄, 하이드로클로로카본, 하이드로플로오르카본, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 헥산, 카본 디설파이드, 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디메틸렌 클로라이드, n-부틸 글리콜레이트, 글리콜산, 메틸 글리콜레이트, 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸 글리콜레이트, 에틸렌디아민(ethylenediamine), 부티로락톤(butyrolactone), n-옥탄올, 이소 옥탄올, 가솔린, 디젤, 케로센(kerosen), 제트 연료, m-크레졸, 페놀, 생체유체(biofluids), 식물 수액, 알파하이드록시 화합물, 해수, 광유(mineral oil), 우유, 과즙, 식물추출기름, 씨로부터 추출한 기름과 같은 것 또는 이것들의 조합일 수 있다. 혼합 단계는 어떤 기술에 의하여도 행해질 수 있다. 혼합 기술은 젓기, 초음파 처리, 뿌리기(sparging), 밀링, 흔들기, 원심 회전의 펌프 혼합, 블레이드 혼합, 임팩트 혼합, 제트 혼합, 호모제나이션, 공통분사(co-spray), 1000마이크론 보다 작은 디멘젼의 채널을 통한 유체 흐름(어떤 실시예에서 250 마이크론 이하, 어떤 실시예에서 100마이크론 이하, 어떤 실시예에서는 파우더의 평균 입자 크기보다 100배 작다.)을 포함한다. 어떤 실시예에서 매우 짧은 시간에 적용되는 높거나 매우 높은 쉬어레이트(shear rate)는 우수한 분산물을 얻을 수 있게 한다(어떤 실시예에서 팁 속도는 25fps 이상이고, 어떤 실시예에서는 50fps 이상이고, 어떤 실시예에서는 100fps 이상이다; 쉬어레이트는 25000sec- 1이상일 수 있다.). 어떤 실시예에서 매우 높거나 매우 낮은 쉬어레이트는 응집을 일으킬 수 있다. 이러한 경우에 적절하고 보통의 쉬어레이트가 경험적으로 발견될 수 있다. 분산물 제조 단계와 공정은 우수한 재현성을 달성하고 변화성을 감소하기 위하여 컴퓨터와 소프트웨어를 갖고 자동화될 수 있다.
어떤 실시예에서 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 조성물은 한센 용해 인자(hansen solubility parameter)를 이용하여 선택될 수 있다. 이 실시예에서 한센 인자들 즉 용매와 미세파우더를 위한 용해인자를 갖는 비극성(분산되는) 조성물, 극성 조성물 및 수소 결합 조성물이 선택된다. 여기서 상응하는 용매 조성물 및 원하는 미세파우더의 한센 인자 분포는 서로 매칭되거나 다른 선택적인 용매 조성물과 미세파우더보다 더 근접하다. 이러한 결과는 레진 또는 폴리머 매트릭스가 나노 재료 조성물로 선택될 때 이용될 수도 있다.
한센 인자들은 다음의 공식에 의한 힐데브란드 용해 변수와(Hildebrand Solubility Parameter) 관련이 있다.
(힐데브란드 변수,δt)2=(한센 비극성 분산 조성, δnp)2+(한센 극성 조성, δp)2+(한센 수소 결합 조성, δh)2
Dow Chemical®, DuPont®, Eastman®, BASF®, Ashland®, Bayer® 들과 같은 대부분의 대량 생산 업체들은 제공하는 용매에 대한 한센 변수들을 제공한다. 이러한 값들은 여기 사용된 설명들을 위하여 사용될 수 있다. 새로운 용매 또는 다른 유체 또는 유체와 같은 조성물의 경우에 한센 조성 변수를 위한 수치들은 실험적으로 정해지거나 이론적으로 얻어지거나 알려진 방법들에 의하여 계산될 수 있다. 예를 들면 한센 변수는 다음과 같은 방법으로 결정될 수 있다; 먼저 특별한 용매에 대한 분산력을 호모모르픽 방법(homomorph method)을 사용하여 계산한다. 극성 분자의 동상(homomorph)은 그 크기와 구조가 가장 유사한 비극성 분자이다(n-부탄은 n-부틸의 동상이다). 비극성 동상에 대한 힐데브란드 수치(전적으로 분산력에 의한)는 분산 조성물 수치로서 극성 분자에 할당된다. 이러한 분산 수치(제곱 값)는 액체의 힐데브란드 수치(제곱 값)로부터 추출되고, 나머지는 분자의 전체 극성과 수소 결합 작용을 나타내는 수치이다. 시행 착오 및 알려진 용매와의 비교를 통하여 극성 수치를 가장 실험 결과를 잘 반영하는 극성과 수소 결합 조성물 변수로 분리할 수 있다. 미세 파우더(및 나노재료들)를 위하여 유사한 기술들이 이용될 수 있고, 한센 변수 수치는 실험적 조사와 매칭에 기초하여 계산될 수 있는데 용매 및/또는 고분자 조성물의 매트릭스 및 결정 크기, 입자 크기, 입도 분포, 광흡수, 광반사, 광분산, 표면적, 유전 반지름(dielectric radii)와 같은 입자 특성을 측정할 수 있는 수단에 의하여 도움을 얻을 수 있다. 용매와 고분자를 위한 한센 변수를 결정하기 위하여 여기 사용된 기술들은 확장될 수 있고 나노재료들을 위한 한센 변수를 결정하는데 사용된다.
어떤 실시예에서 다음의 변수를 갖는 용매 조성물이 선택된다.
30(cal/cm3)1/2≤δnp≤100(cal/cm3)1/2, 0≤δp≤50(cal/cm3)1/2, 0≤δh≤50(cal/cm3)1/2
다른 실시예에서 다음의 변수를 갖는 용매 조성물이 선택된다.
10(cal/cm3)1/2≤δnp≤100(cal/cm3)1/2, 0≤δp≤50(cal/cm3)1/2, 0≤δh≤50(cal/cm3)1/2
특별한 미세 파우더 조성물 또는 나노 재료 조성물(조성물의 한센 변수는 δ* np, δ* p, δ* h 로 주어진다.)과 용매 조성물(한센 변수는 δs np, δs p, δs h 로 주어진다.)은 나노재료 조성물의 분산을 위하여 다음과 같은 것이 취해질 수 있다. 먼저, 파우더 조성물을 위한 각각 한센 변수의 퍼센트 분포가 계산된다. 다음으로, 각각 다양한 용매 조성물을 위한 한센 변수 퍼센트 분포가 계산된다. 그리고나서 한센 인터페이스 매치 지수(Hansen interfce match index: HIMI)가 다음처럼 계산된다.
HIMI=SQRT((δ* np/D*-δs np/Ds)2+(δ* p/D*-δs p/Ds)2+(δ* h/D*-δs h/Ds)2)/0.01
SQRT:제곱근, 수학 함수
D*=δ* np+δ* p+δ* h((cal/cm3)1/2로 계산된다.)
Ds=δs np+δs p+δs h((cal/cm3)1/2로 계산된다.)
미세 파우더의 각각의 퍼센트 분포에 제일 가까운 퍼센트 분포 수치를 갖는 용매가 선택된다. 어떤 실시예에서 한센 인터페이스 매치 지수는 25 이하이고, 다른 실시예에서는 10 이하이고, 다른 실시예에서는 5 이하이고, 다른 실시예에서는 1 이하이다. 예를 들어 나노재료들의 한센 변수에 대한 퍼센트 분포 수치가 비극성 40%, 극성 20% 및 수소결합 조성물 40% 처럼 주어지면 어떤 실시예에서 비극성 35%-45%, 극성 14%-26%, 수소 결합 30%-50%과 같은 퍼센트 분포를 갖는 용매 조성물이 나노재료를 분산하기 위하여 선택된다. 다른 예로서 우리는 알루미늄을 포함하는 나노재료(예, 알루미늄 산화물)가 다음과 같은 퍼센트 분포를 갖는 용매 조성물이 알루미늄을 포함하는 나노재료를 분산하는데 적합한 한센 변수를 갖는 것을 결정하는데 어떤 실시예에서 용매 조성은 비극성 33%-49%, 극성 11%-29% 및 수소결합 조성물 28%-47%이다. 또 다른 예에서 우리는 철을 포함하는 나노재료(예, 페라이트, 철 산화물 등)가 다음과 같은 퍼센트 분포를 갖는 용매 조성물이 철을 포함하는 나노재료를 분산하는데 적합한 한센 변수를 갖는 것을 결정하는데 어떤 실시예에서 용매 조성은 비극성 40%-63%, 극성 14%-33% 및 수소결합 조성물 14%-41%이다. 또 다른 예에서 우리는 티타늄을 포함하는 나노재료(예, 예추석(anatase titania) 또는 금홍석(rutile titania))가 다음과 같은 퍼센트 분포를 갖는 용매 조성물이 티타늄을 포함하는 나노재료를 분산하는데 적합한 한센 변수를 갖는 것을 결정하는데 어떤 실시예에서 용매 조성은 비극성 31%-53%, 극성 12%-33% 및 수소결합 조성물 27%-43%이다. 또 다른 예에서 우리는 지르코늄을 포함하는 나노재료(예, 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아 화합물 등)가 다음과 같은 퍼센트 분포를 갖는 용매 조성물이 지르코늄을 포함하는 나노재료를 분산하는데 적합한 한센 변수를 갖는 것을 결정하는데 어떤 실시예에서 용매 조성은 비극성 68%-91%, 극성 12%-31% 및 수소결합 조성물 9%-28%이다.
어떤 실시예에서 적어도 두 개 이상의 용매들은 놀라울 정도로 향상된 분산 특성을 부여하고 분산을 명확히 하는데 이용된다. 어떤 실시예에서 레진, 모노머, 용질, 첨가제 및 다른 물질은 놀라울 정도로 향상된 분산 특성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있고, 분산을 명확히 하는데 사용된다. 첨가되는 용매, 레진, 모노머, 용질, 첨가제 및 다른 물질은 한센 인터페이스 매치 지수에 의하여 찾을 수 있다. 둘이 상의 용매를 포함하는 용매 조성물의 각 한센 변수는 각 용매의 부피 비와 각 용매와 첨가물에 대한 각 한센 변수를 곱하여 계산될 수 있다. 일반적 방법으로 좋은 방법으로 다음의 공식이 있다.
δnp , mix=∑(부피비*δnp)each solvent
δp, mix=∑(부피비*δp)each solvent
δh, mix=∑(부피비*δh)each solvent
단일 용매들에 대하여 먼저 언급한 대로 용매들의 혼합물에서도 용매 조성물이 선택되는데 여기서 용매 조성물과 미세 파우더에 대한 세 가지 한센 변수의 전체의 상대적 분포는 매칭하거나(즉 한센 인터페이스 매치 지수가 0인 용매 조성물을 선택한다.) 또는 거의 매칭하거나 또는 그 차이가 다른 선택적인 용매 조성물보다 작다. 어떤 실시예에서 두 개 이상의 용매 및/또는 레진, 모노머, 용질, 첨가제 및 다른 물질이 이용되고 나노재료와 혼합 조성물의 한센 인터페이스 매치 지수의 차이는 50 이하이고, 다른 실시예에서 20 이하이고, 또 다른 실시예에서 10 이하이고, 다른 실시예에서 2.5 이하이다.
어떤 실시예에서 미세 파우더는 먼저 다른 용매 또는 레진 또는 모노머 또는 폴리머 또는 다른 매트릭스에서 미세 파우더를 분산하기 전의 미세 파우더와 유사한 한센 인터페이스 매치 지수를 갖는 용매 조성물로 세정한다. 이 실시예에서는 나노입자들을 이소프로판올 또는 아세토니트릴 또는 DOWANOL®PM 또는 이러한 것들 중 하나 이상에서 분산하기 전에 아세트산으로 금속 산화물 나노입자들을 세정한다. 또 다른 실시예에서 나노재료들은 표면처리되어 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 있는 것들을 제거, 대체, 제공 및/또는 변형한다. 표면 처리에 대한 동기는 나노재료(또는 미세 파우더)의 표면을 변형하여 표면이 변형된 나노 재료와 용매 조성물(또는 레진 또는 폴리머 도는 매트릭스)의 한센 인터페이스 매치 지수가 매칭(0인 경우)하거나 그 값이 30 이하가 되게 하는것이다. 나노재료의 표면 처리(또는 기능화)는 분산 단계 전에 또는 분산이 준비되는 동안에 인시츄(in-situ)로 수행될 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 질소를 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 산소를 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 탄소를 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 실리콘을 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 칼코겐을 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 할로겐을 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 수산기를 포함하는 종류일 수 있다. 어떤 실시예에서 표면에 흡착 또는 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 것들은 둘 이상의 종류의 조합을 포함하는 종류일 수 있다.
어떤 다른 실시예에서 미세파우더를 용매 조성물을 포함하는 증기와 함께 먼저 공정을 진행하는데 이때 용매 조성물은 미세 파우더를 원하는 용매 또는 레진 또는 모노머 또는 폴리머 또는 다른 매트릭스에서 분산하기 전의 미세 파우더의 지수와 유사한 한센 인터페이스 매치 지수를 갖는다. 이 공정은 다음 중의 하나 또는 그 이상에서 행해질 수 있는데, 유동상(fluidized bed), 퍼니스, 베드(bed), 콘베이어, 믹서, 제트밀(jet mill), 하소기(calciner), 로타리베드(rotary bed), 트레이, 가마(kiln), 막형성장치 등일 수 있다. 어떤 실시예에서 이소프로판올과 물의 용매 혼합물에서 분산하기 전에 하소기에서 금속 산화물 나노재료를 케톤 증기와 접촉한다.
어떤 실시예에서 분산 제조 단계는 여과단계를 포함한다. 필터는 폴리프로필렌, 테프론(Teflon®), 셀룰로오스, 폴리머, 실리콘 기반, 다공질 세라믹, 다공질 금속, 산화피막 형성된(anodized) 다공질 기판, 다공질 탄소, 다공질 목재, 멤브레인과 같은 것들로 형성될 수 있다. 여과기는 균일하거나 또는 경사 구조를 갖는 기공 구조일 수 있다. 필터의 필터등급(filter rating)이라는 용어는 기공크기, 기공 입도 분포 및 기공 배열에 의존한다; 그 용어는 필터를 통하여 여과된 분산물에서 최대 입자 크기를 나타낸다. 어떤 실시예에서 3 마이크론 이하의 필터등급을 갖는 필터가 적용된다. 어떤 실시예에서는 1 마이크론 이하의 필터등급을 갖는 필터가 적용된다. 어떤 실시예에서는 0.5 마이크론 이하의 필터등급을 갖는 필터가 적용된다. 어떤 실시예에서는 250 마이크론 이하의 필터등급을 갖는 필터가 적용된다. 어떤 실시예에서는 100 마이크론 이하의 필터등급을 갖는 필터가 적용된다. 어떤 실시예에서 필터의 경사 구조는 사용될 수 있는데 여기서 경사는 필터 기공의 평균 지름이 플로우 방향으로 감소하는 것을 말한다. 다른 실시예에서 복층 구조 필터가 사용될 수 있는데 여기서 층구조는 플로우 방향으로 한 층을 통과할수록 필터 기공의 평균지름이 감소하는 구조이다. 다른 실시예에서 복수 개의 필터가 사용될 수 있는데 여기서는 더 굵은 기공을 갖는 필터가 더 작은 입자 크기를 위한 필터등급을 갖는 필터 앞에 사용된다. 필터는 재생산될 수 있고, 활성화될 수 있고, 압력이 가해질 수 있고 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 필터는 인라인(in-line)필터이거나 다른 형태일 수 있다. 필터는 배면이 물에 닿을 수 있거나 버릴 수 있거나 세척가능할 수 있다. 필터는 여과 분야에서 알려진 다른 다양한 방법에 의하여 사용될 수 있다. 예를 들면 필터는 펌프와 조합하여 사용될 수 있는데 여기에서 펌프는 분산물에 압력을 가하고 분산물이 여과기를 통하여 흘러가게 한다. 입자에 대한 제한이 더 요구되는 경우에 여과는 특별히 유용하다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물로 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 된 부피 기준으로 입자 크기의 99%(d99)는 1000나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 부피 기준으로 입자 크기의 99%(d99)가 500나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 부피 기준으로 입자 크기의 99%(d99)가 250나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 부피 기준으로 입자 크기의 99%(d99)가 100나노미터 이하이다. 또 다른 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 나노재료 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 부피 기준으로 입자 크기의 99%(d99)가 50나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 응집체 지름 중앙값(median aggregate diameter)이 750나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 응집체 지름 중앙값(median aggregate diameter)이 400나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 응집체 지름 중앙값(median aggregate diameter)이 200나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 응집체 지름 중앙값(median aggregate diameter)이 100나노미터 이하이다. 어떤 실시예에서 본 발명에 관하여 준비된 나노재료 분산물은 광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)(또는 다른 방법)에 의하여 측정된 응집체 지름 중앙값(median aggregate diameter)이 50나노미터 이하이다.
분산물(예, 잉크)이 빨리 말라야하는 어떤 실시예에서 더 낮은 끓는점과 높은 증기압 용매가 일반적으로 추천된다. 추가적으로 산화에 의하여 건조를 보조하는 첨가제들은 분산물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가물들의 예들은 유기산을 갖는 망간과 코발트와 다른 금속과 같은 금속 비누(soap of metal)를 포함한다. 만일 시간에 따라 분산물의 건조를 막거나 느리게 하는 것이 중요하다면 낮은 증기압 용매 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다. 잉크의 조속한 산화는 이오놀(ionol), 유게놀(eugenol)등의 화합물과 같은 산화방지제를 첨가함에 의하여 지연될 수 있다.
첨가물은 나노입자들을 갖는 잉크의 특성을 변형하기 위하여 추가되기도 한다. 예를 들면 미끄럼 방지 성능, 스커프 저항성(scuff resistance)을 향상하거나 레올로지(rheology)를 변형하기 위하여 왁스가 추가되기도 한다. 최종 제품이 필요로 하는 특성의 조합을 얻기 위하여 윤활제, 소포제(defoamer), 계면활성제, 시크너(thickner), 보존제(preservaties), 유독물(biocide), 염료, 상업적으로 이용가능한 잉크 전색제(ink vehicle), 촉매 및 겔화제(gellant)가 첨가될 수 있다. 분산 안정성을 위하여 염과 pH제어자가 사용될 수 있다. 나노입자 잉크가 원하는 특성에 따라 통상의 기술분야에서의 추가적인 첨가물을 사용할 수 있다.
나노입자들의 분산도는 어떤 실시예에서 금속 산화물 파우더나 금속을 포함하는 다른 나노입자들의 표면을 처리하는 것에 의하여 향상된다. 어떤 실시예에서 이러한 처리는 파우더를 다양한 종류 및 다른 HLB 지수(hydrophil lyophil balance indices)의 계면 활성제와 혼합하는 것을 포함하는데 여기서 HLB 지수는 1 내지 30이거나 그 보다 높은 값을 갖는다. 어떤 실시예는 입자들을 산화물, 탄화물, 고분자 질화물 붕화물 할로겐화물 염 황산염 질산염 칼코게나이드와 같은 다른 물질로 코팅하는 것을 포함한다. 예를 들면 표면 친화성을 향상하기 위하여 지방산(예, 프로피온산, 스테아르산 및 기름)이 나노입자들에 또는 나노입자들과 함께 적용되기도 한다. 만일 파우더가 산성 표면을 가지고 있으면, 원하는 표면 pH를 얻기 위하여 암모니아, 4급 염(quaternary salt) 또는 암모니아 염이 표면에 적용될 수 있다. 다른 경우에 원하는 표면 상태를 얻기 위하여 아세트산 세정이 사용될 수 있다. 트리알킬 인산염(trialkyl phosphates) 및 인산이 더스팅(dusting) 및 화학적 활성을 감소하기 위하여 적용될 수 있다.
어떤 실시예에서 용매 조성물은 나노입자들의 세정 또는 분산을 위해 사용되기 전 및/또는 사용되는 동안에 데워지거나 냉각된다. 어떤 실시예에서 나노재료들을 처리 및/또는 나노재료로 분산물을 제조중에 용매 조성물 또는 레진 또는 모노머 또는 폴리머의 온도는 저압 또는 고압에서 100K 내지 1500K로 유지된다(방열이 있거나 없을 수 있다.)
분산물의 규칙적인 개발 및 제조를 위하여 수작업 또는 컴퓨터로 조절되는 도구들로 입자의 입도 분포, 분산의 제타 전위, pH 및 전도도가 모니터링 할 수 있고 변형할 수 있다. 여기에 언급된 다양한 실시예들은 따로 또는 조합되어 적용될 수 있다는 것을 주의해야 한다; 조합되어 적용될 때 그것들은 향상된 분산물과 제품을 얻기 위하여 다른 시퀀스로 적용될 수 있다. 예를 들면 나노재료들은 먼저 열처리되고, 다음으로 제1 조성의 용매로 세정되고 나서 제2 조성의 용매에 분산될 수 있다; 반면 다른 실시예에서 먼저 제1 조성의 용매로 세정되고 나서 열처리되고, 그 후에 제2 조성의 용매에 분산될 수 있다. 어떤 실시예에서 나노재료들은 먼저 분산되고나서 응집이 제거될 수 있고, 다른 실시예에서 그것들은 먼저 응집이 제거되고 나서 분산될 수 있다. 여기에 설명된 것으로부터 실행할 수 있는 다양한 추가적인 조합들이 가능함을 당업자들은 명확하게 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 서브마이크론 및 나노스케일의 파우더를 제조하는 전체적인 접근법의 예시를 도시하고 있다.
나노재료 분산물의 용도
어떤 실시예에서 페이스트 또는 농축물은 용매 조성물에서 미세 파우더를 혼합하는 것에 의하여 형성되는데 여기서 미세 파우더 담지량은 중량기준으로 25% 이상이고, 어떤 실시예에서는 중량기준으로 40% 이상이고, 어떤 실시예에서는 중량기준으로 55% 이상이고, 어떤 실시예에서는 중량기준으로 75% 이상이다; 다른 실시예 에서 응축물을 준비하기 위하여 사용되는 미세 파우더와 용매 조성물간의 한센 인터페이스 매치 지수는 50 이하이고, 어떤 실시예에서는 20 이하이고, 어떤 실시예에서는 10 이하이고, 어떤 실시예에서는 2.5 이하이다. 대체적으로 나노재료 응축물을 준비하기 위하여 사용된 용매 조성물은 어느 것이나 될 수 있다; 제한 없는 예시로 유기 용매, 무기 용매, 수용매, 고분자, 용액, 산소 포함 조성물, 칼코겐 화합물(chalcogenide)을 포함하는 조성물, 붕소를 포함하는 조성물, 인(phosphorus)을 포함하는 조성물, 할로겐을 포함하는 조성물, 질소를 포함하는 조성물, 금속을 포함하는 조성물, 탄소를 포함하는 조성물, 용융 금속 및 합금, 용융염, 초임계 유체(supercritical fluid), 합성 또는 농작 또는 어류 또는 나무 또는 과일 또는 씨 또는 식물상(flora) 또는 동물상(fauna)과 같은 천연으로부터 추출되는 액체 또는 기름 또는 겔(gel)과 같은 것들의 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다; 여기에 설명된 유체상 또는 유체 유사상은 물, 산, 알칼리, 유기 용융물, 단분자, 고분자, 저중합체, 생물학적 유체, 에테르, 에스테르, 방향족, 알칸, 알켄, 알킨, 알콜, 알데히드, 케톤, 카르복실 산, 유기금속, 터페놀(terphenol), 아세테이트, 술폰산, 에멀젼, 둘 이상의 액체 조성물의 혼합물, 용액과 같은 것을 포함한다.
설명된 나노재료 응집체 및 페이스트는 페인트, 코팅, 접착제, 필름, 테이프, 치밀화된 부재(densified parts), 합성물, 장치 및 다른 제품을 준비하는 데 있어 유용하다. 이러한 응집체의 특별한 사용은 다음과 같은 이유 때문이다.(a) 나노재료들은 낮은 명백한 벌크 밀도(tap density)를 갖고 종종 저장과 이송을 위한 큰 용량을 요구하여 비용을 증가한다; 나노재료 응집체는 상당히 높은 벌크 밀도를 갖고 나노 재료 응집체는 저장과 이송을 위한 더 작은 용량을 요구한다. 나노재료 응집체는 어떤 실시예에서 건조 상태의 나노재료들의 벌크 밀도보다 3배 이상의 벌크 밀도를 제공하고(이로 인하여 건조상태의 나노재료들을 위한 저장 및 이송에 요구되는 것보다 반 이하로 용량을 감소할 수 있다), 반면에 다른 실시예에서 건조 상태의 나노재료들의 벌크 밀도보다 10배 이상으로 증가한다; 이것은 상당한 정도로 제품의 저장 및 운송 비용을 감소한다; (b) 어떤 나노재료들은 건조상태에서 공중에 뜨거나 물 위에 뜨는 경향을 띤다. 클린룸 환경, 청정 환경 및 해상운송중에 나노재료들이 공중에 뜨거나 환경에 노출되는 위험을 줄이는 방법을 찾아야 할 필요가 있다. 나노재료 응집체는 이러한 위험을 감소한다. 왜냐하면 나노재료들은 고유의 결합력으로 응집체 안에 담겨져 있기 때문이다;(c) 나노재료들은 처리 단계 또는 강화단계에 추가되는 것이 어려울 수 있다; 나노재료 응집체는 유용한 장치 및 제품으로의 처리 및 강화하는 것이 더 용이하고 저렴하다. 여기 설명된 나노재료 응집체들은 이러한 장점들을 제공한다. 예를 들면 이송하기에 더 경제적인 유용한 나노재료 응집체는 나노재료를 용매 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성되는데 여기서 나노재료 함량은 어떤 실시예에서 중량 기준으로 60% 이상이다. 예를 들면 이송하기에 더 경제적인 유용한 나노재료 응집체는 나노재료를 용매 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성되는데, 여기서 나노재료 함량은 중량 기준으로 60% 이상이고 나노 재료 응집체를 준비하기 위하여 선택된 용매 조성물과 나노재료의 한센 인터페이스 매치 지수 값은 7.5 이하이다. 또한, 유용한 금속 산화물 나노파우더 응 집체는 나노재료를 케톤을 포함하는 액체 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성 되는데, 여기서 나노재료 함량은 중량 기준으로 30% 이상이고 나노 재료 응집체를 준비하기 위하여 선택된 케톤을 포함하는 액체 조성물과 나노재료의 한센 인터페이스 매치 지수 값은 25 이하이다. 또한, 유용한 비산화물(non oxide)나노파우더 응집체(즉 의도하지 않은 대기중 노출에 영향을 덜 받는)는 나노재료를 암모니아를 포함하는 액체 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성되는데, 여기서 나노재료 함량은 중량 기준으로 40% 이상이고 나노 재료 응집체를 준비하기 위하여 선택된 암모니아를 포함하는 액체 조성물과 나노재료의 한센 인터페이스 매치 지수 값은 35 이하이다. 또한, 유용한 유전체의 다금속 산화물 나노파우더 응집체(즉 제품의 층으로 처리되기 쉬운)는 나노재료를 산소를 포함하는 용매 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성되는데, 여기서 나노재료 함량은 중량 기준으로 50% 이상이고 나노 재료 응집체를 준비하기 위하여 선택된 산소를 포함하는 용매 조성물과 나노재료의 한센 인터페이스 매치 지수값은 10 이하이다. 또한, 고굴절율 칼코게나이드 나노파우더 응집체(즉 코팅으로 처리되기 쉬운)는 고분자를 포함하는 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성되는데, 여기서 나노재료 함량은 중량 기준으로 25% 이상이고 나노 재료 응집체를 준비하기 위하여 선택된 고분자를 포함하는 조성물과 나노재료의 한센 인터페이스 매치 지수값은 35 이하이다. 또한, 유용한 전도성 금속 나노파우더 응집체(즉 전극으로 형성되기 쉬운)는 나노재료를 무기물 또는 UV경화재를 포함하는 조성물에 분산하는 것에 의하여 형성되는데, 여기서 나노재료 함량은 중량 기준으로 35% 이상이고 나노 재료 응집체를 준비하기 위하여 선택된 무기물 또는 UV경화재를 포함하는 조성물과 나노재료의 한센 인터페이스 매치 지수값은 15 이하이다.
본 발명에 의하여 제공된 분산물과 응집체를 위한 적용들은 구조 성분, 세라믹 성분, 세라믹 복합 재료, 카본 복합 재료, 고분자 복합 재료, 코팅, 연마 슬러리, 가스켓, 고분자 또는 합성물 씰런트를 포함한다.
여기에 설명된 추가적인 적용은 치밀화되거나 기공이 생긴 경사 기능(functionally grade)성분 또는 부품들이다. 예를 들면 두께를 통하여 기공 경사를 갖는 필터를 포함한다. 본 발명은 생체의학(biomedical)분야 또는 다른 분야에서의 적용을 제공한다. 예를 들면 본 발명은 3차원 형상을 생산하는 다층 박막화 공정을 사용하여 나노 크기 파우더로부터 임플란트 재료, 모니터, 센서, 농축 약품(drug concentrates), 물에 녹는 고분자, 약품 이송 장치 및 생촉매(biocatalyst)를 제조하는데 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 고체 산소 연료 전지(solid oxide fuel cell: SOFC)분야에 적용될 수 있다. 지르코니아는 SOFC분야의 고체 전해질로서 연구되어오는 재료들 중의 하나이다. 고체 전해질 성분은 나노재료 분산물로부터 얻어지는 다층 장치를 테이프 캐스팅하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
추가적으로 본 발명에 관하여 만들어진 파우더 분산물은 나노 크기 파우더로부터 얻어지는 배리스터, 인덕터, 캐패시터, 배터리, EMI 필터, 연결체(interconnects), 저항, 서미스터(thermistor) 및 다른 장치의 배열을 제조하는데 유용하다. 나아가 GMR(giant magnetoresistive)장치와 같은 자기 부품은 본 발명에 의하여 제조된 나노 크기 파우더로부터 제조될 수 있을 뿐만 아니라 나노 크 기 파우더 분산물 또는 응집체로부터 얻는 열전기 제품, 구배지수광학제품(gradient index optics) 및 광전자 부품(optoelectronic component)
본 발명은 고성능이 중용하거나 생산하기 비싸거나 대용량에서 요구되는 나노 크기 파우더로부터 상업적 제품을 준비하는데 유용하도록 계획될 수 있다. 나아가 미세 파우더 분산물은 생체화학(biomedicals), 제약, 센서, 전자, 통신, 광학, 전기적, 광자의, 열, 피에조, 자석, 촉매 및 전기 화학 제품과 같은 산업에서 다양한 적용을 갖는다. 표 1은 나노재료 분산물의 비제한적인 예시를 나타낸다.
표 1
적용물 유용한 나노재료 분산물
캐패시터, 저항, 인덕터, 직접 수동 소자(Intergrated Passive Component) 티탄산바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 스트론튬(barium strontium titanate), 실리케이트, 산화이트륨(yttria), 산화지르콘산염, 나노도펀트, 융제(flux), 전극 합제(electrode formulation)
기판, 패키징 알루미나, 질산 알루미늄, 실리콘 카바이드, 근청석(cordierite), 탄화붕소, 합성물
피에조일렉트릭 변환기 PZT, 티탄산 바륨, 티탄산 리튬, 나노도펀트
자석 페라이트, 코발테이트(cobaltates), 보라이드(boride), 나이트라이드, 고온 초전도체
전극, 안테나 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 귀금속합금, 청동, 납땜 조성물, ITO, ATO, 비화학량론적 산화물
전자광학 (Pb,La)(Zr,Ti)O3, 나노도펀트
절연체 알루미나, 실리케이트
배리스터 ZnO, 티타니아(titania), 티탄산염, 나노도펀트
써미스터(thermistor) 티탄산 바륨, 망간산염, 나노도펀트
연료전지 기계 부품, 씰런트, 접착제, 가스켓, 스포츠용 상품, 구조 성분(structural components) 산화지르코늄, 산화세륨, 안정 산화지르코늄(stabilized zirconia), 연결재료, 전극, 산화 비스무트, 도핑된 산화세륨, 페로브스카이트, PEM, Naflon®, 나노도펀트
생체화학 알루미늄 실리케이트, 알루미나, 수산화인화석(hydroxyapatite), 산화지르코늄, 산화아연, 산화 구리, 티타니아
코팅 ITO, 나노구조 비화학량론적 산화물, 티타니아, 티탄산염, 실리케이트, 칼코게나이드, 지르콘산염, 산화지르코늄, 알루미나, 실리케이트, 텅스텐옥사이드, 도핑된 옥사이드, 동심원 도핑 옥사이드, 산화 구리, 마그네슘 지르코네이트(magnesium zirconate), 크롬산염, 옥시나이트라이드(oxynitride), 나이트라이드, 카바이드, 코발트 도핑된 티타니아, 보라이드
안료 옥시나이트라이드, 티타니아, 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 산화지르코늄, 도핑된 옥사이드, 전이 금속 산화물, 희토류 산화물, 다금속 산화물, 나이트라이드, 보라이드
가공 플라스틱(engineered plastic) 실리케이트, 지르콘산염, 망간산염, 알루민산염(aluminates), 붕산염(borates), 버라이트(barytes), 나이트라이드, 카바이드, 보라이드, 다금속 산화물
촉매 알루미늄 실리케이트, 알루미나, 혼합된 금속 산화물, 산화지르코늄, 금속이 도핑된 산화물, 제올라이트(zeolite)
연마재, 광택제 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화구리, 산화 주석, 산화 아연, 다금속 산화물, 실리콘 카바이드, 탄화붕소, 다이아몬드, 텅스텐 카바이드, 나이트라이드, 티타니아
본 발명의 다른 실시들은 여기에 설명된 발명의 내용이나 상세한 설명을 통하여 명백하게 이해될 것이다. 상세한 설명과 실험예들은 단지 예시적인 내용으로 진정한 범위와 본 발명의 사상은 청구항에 의하여 지적된다.
간단히 언급하여 본 발명은 원하는 금속을 포함하는 나노스케일 파우더를 제조하는 방법과 그 적용을 포함한다.
어떤 실시예에서 본 발명은 도핑된 또는 도핑되지 않은 금속 산화물의 나노입자들의 분산물을 제공한다.
어떤 실시예에서 본 발명은 도핑된 또는 도핑되지 않은 금속 산화물을 포함하는 파우더의 분산물의 적용을 포함한다.
어떤 실시예에서 본 발명은 다양한 파우더 분산물 특성을 이용해 고 용량, 저비용 및 재현가능한 질을 갖는 금속을 포함하는 새로운 나노스케일 파우더의 분산물을 제조하는 방법을 제공한다.
어떤 실시예에서 본 발명은 다양한 파우더 분산물 특성을 이용해 고 용량, 저비용 및 재현가능한 질을 갖는 금속을 포함하는 새로운 나노스케일 파우더의 분 산물을 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. 나노재료와 용매 조성물의 응축된 분산물을 포함하고,
    상기 응축된 분산물의 벌크 밀도(bulk density)는 건조 상태에서의 상기 나노재료의 벌크 밀도 보다 적어도 3배 이상이고,
    상기 응축물은 건조한 나노재료를 위하여 요구되는 저장과 이송을 위한 용량보다 작은 용량을 필요로 하고,
    상기 응축된 분산물에서 상기 나노재료의 담지량(loading)은 중량 기준으로 적어도 40%인 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 나노재료는 산화물인 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 나노재료는 금속인 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 나노재료는 비산화물인 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 용매 조성물은 유기 용매를 포함하는 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 용매 조성물은 무기 용매를 포함하는 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 응축된 분산물에서 나노재료 담지량은 중량 기준으로 적어도 60%인 조성물.
  8. 제1 항의 조성물을 이용하여 준비된 제품.
  9. 나노재료를 준비하는 단계;
    유기 용매, 무기 용매, 수용매, 모노머, 폴리머, 용액, 산소 포함 조성물, 칼코겐 화합물(chalcogenide)을 포함하는 조성물, 붕소를 포함하는 조성물, 인(phosphorus)을 포함하는 조성물, 할로겐을 포함하는 조성물, 질소를 포함하는 조성물, 금속을 포함하는 조성물, 탄소를 포함하는 조성물, 용융 금속 및 합금 및 용융염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 용매 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 용매 조성물에서 상기 나노재료를 분산하여 분산물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 나노재료와 상기 용매 조성물간의 한센 인터페이스 매치 지수(Hansen interface match index)가 20 이하가 되도록 상기 용매 조성물이 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 용매 조성물은 유기 용매, 무기 용매, 수용매, 모노머, 폴리머, 용액, 산소 포함 조성물, 칼코겐 화합물(chalcogenide)을 포함하는 조성물, 붕소를 포함하는 조성물, 인(phosphorus)을 포함하는 조성물, 할로겐을 포함하는 조성물, 질소를 포함하는 조성물, 금속을 포함하는 조성물, 탄소를 포함하는 조성물, 용융 금속 및 합금 및 용융염으로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 물질을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)에 의하여 측정된 상기 분산물의 d99는 500나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)에 의하여 측정된 상기 분산물의 d99는 250나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)에 의하여 측정된 상기 분산물의 d99는 100나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    광상관 분광법(photocorrelation spectroscopy)에 의하여 측정된 상기 분산물의 d99는 50나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  15. 제9 항에 있어서,
    상기 나노재료는 상기 분산물을 형성하기 전에 용매로 세정 되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  16. 나노재료를 준비하는 단계;
    물 또는 고순도 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 옥탄, 도데칸, 헵탄, 헥산, 아세톤, 가솔린, DOWANOL® 용매, 글리콜, 글리세롤, 페놀, 아세테이트, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 에폭시, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 아민, 4성분 화합물(quarternary compound), 알칼리, 터페놀(terpenols), 400K이상의 끓는점을 갖는 액체, UV 처리용 액체, 플라즈마 처 리용 액체, 열처리용 액체, 이온화 액체, 용융 폴리머, 용융 금속, 모노머, 기름, 실리콘, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에탄올아민, 포름산, 아세토니트릴, 1-프로필알코올, 아세트산, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 무수 이소프로판올, DMSO, 1-부틸알콜, 테트라하이드로 퍼퍼릴 알콜(tetrahydro furfuryl alcohol), n,n-디메틸 아세트아미드, 디아세톤 알콜, 2-메틸 부탄올, n-펜탄올, 아세톤, 2-(2-부톡시 에톡시)에탄올, UCAR® Filmer IBT, 셀룰로오스 아세테이트, 메토테이트(methotate), 이소포론(isophorone), 메틸에틸 케톤, 테트라 하이드로퓨란, 아닐린, 피리딘, 메틸 n-프로필 케톤, UCAR® Ester EEP, UCAR® n-프로필 프로피오네이트, 프라이머리 아세트산 아밀(primary amyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤, 이소부틸 아세테이트, UCAR® n-부틸 프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤(diisobutyl keton), 클로로포름, 1,4 디옥산, 트리클로로에탄, 하이드로클로로카본, 하이드로플로오르카본, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 헥산, 카본 디설파이드(carbon disulfide), 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디메틸렌 클로라이드, n-부틸 글리콜레이트, 글리콜산, 메틸 글리콜레이트, 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸 글리콜레이트, 에틸렌디아민(ethylenediamine), 부티로락톤(butyrolactone), n-옥탄올, 이소 옥탄올, 가솔린, 디젤, 케로센(kerosen), 제트 연료, m-크레졸, 페놀, 생체유체(biofluids), 식물 수액, 알파하이드록시 화합물, 해수, 광유(mineral oil), 우유, 과즙, 식물추출기름 및 씨로부터 추출한 기름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 을 포함하는 용매 조성물을 준비하는 단계;
    상기 용매 조성물에서 상기 나노재료를 분산하여 분산물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 나노재료와 상기 용매 조성물간의 한센 인터페이스 매치 지수(Hansen interface match index)가 50 이하가 되도록 상기 용매 조성물이 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
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