TWI402118B - 含微小銀粒子之組成物、其製造方法、微小銀粒子之製造方法及具有微小銀粒子之糊狀物 - Google Patents

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Description

含微小銀粒子之組成物，其製造方法、微小銀粒子之製造方法及具有微小銀粒子之糊狀物
本發明係關於奈米級(nano order)之微小銀粒子之製造方法、含微小銀粒子之組成物及其製造方法、以及具有微小銀粒子之糊狀物。
已知奈米級之物質係比表面積大，顯示與通常性質不同的特性。尤其在金屬之情況，於細微粒子之表面的反應性高，可觀察到熔點降低的現象。由於具有可依小型且廉價地供給製品的可能性，故此種特性尤其在電子機器的領域中受到矚目。
電子機器的小型化主要依賴於半導體之集成度的提升。又，電子機器之小型化亦必須於印刷基板上將半導體彼此接線的圖案之高集成化。此種經高集成化之圖案係期望具有線寬窄且電氣傳導度高的特性。
作為可配合此種要求特性者，有如鍍敷或真空中之蒸鍍、濺鍍的積層處理。然而，在欲進行上述方法時，裝置大多變得大型，不適合描繪更細微之描繪圖案。因此，若可使裝置精簡，且可形成生產性高之金屬粒子之描繪圖案，則非常有效用。
作為滿足此種要求之形成描繪圖案的方法，可舉例如由噴墨或網版印刷之印刷技術所進行之方法。例如，在以印刷技術於基板上形成描繪圖案時，係使用使微小金屬粉分散於黏結劑中之導電性糊狀物。此時之問題點在於，若圖案形成之精細度低，則所完成之圖案之電氣傳導度較原本之金屬特性低。
習知，導電性糊狀物由於係將數十至數百微米之金屬粉分散於有機樹脂黏結劑中，故難以形成金屬粒子尺寸以下的圖案。又，經印刷之圖案由於成為金屬粉彼此以點接觸之構造，故相較於金屬之連續膜的情況，電氣傳導度惡化較大。
為了解決此種印刷所造成之導電性膜所具有的問題，而考慮使用上述奈米級之金屬粒子。若使用此種微小金屬粒子，則亦可依較習知高之密度形成高精度之描繪圖案，故藉由單位體積中之粒子數增加，亦可期待更接近連續膜之電氣傳導度的提升。再者，由於粒子本身之活性變高，故熔點降低，以較習知低之燒結溫度，實質上即可得到連續膜。
由此種觀點而言，奈米級之金屬粒子製作方法亦有各種檢討，已揭示有數個報告。
作為製作奈米級之金屬粒子之方法，已知主要有氣相法與液相法。例如，於專利文獻1中，揭示有於真空中藉氣相法製作銀之超微粒子，並與有機溶媒混合，藉此得到以該有機溶媒包覆該超微粒子表面而個別獨立分散之銀超微粒子獨立分散液。
專利文獻2中揭示有藉液相法所得之超微粒子。此技術中，係利用使將水相中之金屬離子還原生成的金屬微粒子，自水相進行相間移動至更穩定之有機溶媒相中。亦即，揭示有藉由預先於有機溶媒中少量存在保護膠體，自水相進行相間移動至有機溶媒層，使金屬微粒子作成穩定之膠體粒子，則可於有機溶媒相中以高濃度得到金屬粒子。
於專利文獻3中亦揭示有液相中之製作法。於此，係在於溶媒中將銀之鹽藉還原而製造成銀奈米粒子時，不使用一般所使用之硝酸銀，而使用屬於不溶性鹽之鹵化銀(尤其是氯化銀或溴化銀)作為銀之鹽，於溶解於溶媒中並由對銀具有配位性之化合物所形成的保護劑的存在下，進行還原的方法。此方法中，係可得到由保護劑所被覆‧保護，並分散於溶媒中之銀奈米粒子之單分散液。又，作為溶媒係使用極性溶媒，作為保護劑之較佳例則揭示有溴化硫膽鹼般之硫醇。
專利文獻4亦揭示有使用液相法，而得到單分散於極性溶媒中之奈米級銀微粒子的方法。於此，用於獲得銀微粒子之起始材料係使用硝酸銀，保護劑則使用庚酸。
(專利文獻1)日本專利特開2001-35255號公報
(專利文獻2)日本專利特開平11-319538號公報
(專利文獻3)日本專利特開2003-253311號公報
(專利文獻4)美國專利US2007/0144305 A1
習知之導電性糊狀物係藉印刷形成圖案後，為了將金屬微粒子固定化，而含有樹脂作為黏結劑。為了含有樹脂，溶媒係使用有機溶媒。然而，有機溶媒尚殘留有如：必須於作業時進行換氣；必須於燒結時將蒸發之溶劑燃燒的處理；或無法將洗淨所產生之廢液直接廢棄於環境等於作業性、安全性、對環境性方面的問題。
另外，作為金屬微粒子之製造方法，由產業上之量產性的觀點而言，係以液相法進行者較為妥當。又，於液相中之合成中，較佳係尤其可於以水為首之極性溶媒中進行合成，或可容易回收該合成後之金屬微粒子並以乾燥狀態穩定存在，進一步可容易使所得之乾燥狀態之粒子再分散於極性溶媒。專利文獻3或4中雖可得到此種金屬微粒子，但製造條件等所得之微粒子之粒度不穩定之部分亦較多。又，由專利文獻4記載之合成所得之乾燥狀態之金屬微粒子，於對極性溶媒之再分散性方面尚需要更進一步之改善。
本發明係有鑑於此種習知技術所具有之問題而完成者，其目的在於提供一種粒度均勻並可形成細微之描繪圖案，且環境負荷小之微小銀粒子之製造方法、含微小銀粒子之組成物及其製造方法、以及具有微小銀粒子之糊狀物。
本發明者為了達成此目的而潛心研究，結果發現，藉由於液相中進行銀粒子之合成，並使所得之粒子分散於極性溶媒中而可穩定存在，則可達成上述目的，遂解決本發明。
亦即，本發明之含微小銀粒子之組成物之特徵為，含有與碳數6以下之直鏈脂肪酸結合的銀粒子。
另外，本發明之微小銀粒子之製造方法係含有下述步驟：對含有水與氨水與己酸與肼水合水溶液之還原液進行調製的步驟；將硝酸銀水溶液添加至上述還原液中進行反應的步驟；以及過濾上述反應步驟之生成物後，以水進行洗淨的步驟；而本發明之含微小銀粒子之組成物之製造方法之特徵為，於上述微小銀粒子之製造方法中，進一步含有使微小銀粒子分散於極性溶媒之步驟。
再者，本發明之糊狀物之特徵為具有含微小銀粒子之組成物中所含之微小銀粒子。
本發明係藉由使用碳數6以下之直鏈脂肪酸作為保護劑，而可得到即使在含水之極性溶媒中仍可穩定存在之微小銀粒子之製造方法、含微小銀粒子之組成物及其製造方法、以及具有微小銀粒子之糊狀物。
本發明之說明中，凝集係指複數粒子雖分別以個別粒子之型式存在但仍進行集合，可藉適度之分散處理而使各個粒子再次解離的狀態，凝結係指複數粒子彼此相融接而形成1個粗大粒子，即使實施分散處理亦無法再度解離的狀態。
本發明之含微小銀粒子之組成物係含有與碳數6以下之直鏈脂肪酸結合之銀粒子而成。藉由此種構造，乾燥時係以凝集之狀態穩定存在，又，在將該乾燥狀態之微小銀粒子分散於極性溶媒時，上述凝集體解離成個別之粒子並穩定存在。
於此，碳數6以下之直鏈脂肪酸係發揮保護劑之功能。此保護劑係藉由結合至銀粒子，換言之，藉由附著於銀粒子表面並阻礙粒子彼此的結合，而具有得到穩定之微小銀粒子的效果本。本發明中，較佳為較短之直鏈脂肪酸。具體而言，適合使用己酸。
另外，本發明之含微小銀粒子之組成物中，亦可含有極性溶媒，使微小銀粒子分散於該極性溶媒中。作為此種極性溶媒，可使用水或具有極性基之有機溶媒。具體可例示如水、醇、多元醇、二醇醚、1-甲基吡咯酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、12酯醇(Texanol)、苯氧基丙醇等。
其次，說明本發明之微小銀粒子之製造方法。微小銀粒子之製造方法中，代表性者係進行下述步驟：調製原料液及還原液之調液步驟；使溫度上升之升溫步驟；將原料液添加至還原液而使反應進行的步驟；使液中之金屬粒子(尤其是銀粒子)成長的熟成步驟；重複過濾‧水洗而去除多餘之有機物質的過濾‧洗淨步驟；以及藉乾燥去除液中水分之乾燥步驟。
於此，若進一步說明上述過濾步驟，則習知大多數之銀微粒子反應係於反應後，在反應液中完全分散為1次粒子，故會浮游於反應液中而大多無法輕易地回收。此種銀微粒子通常藉離心分離使其沉降於液中而回收。然而，根據本發明之製造方法，奈米級之1次微粒子係形成鬆散之凝集體，自然沉降於反應液中，故可輕易回收。亦即，可不進行離心分離之處理，藉由使用例如濾布等之過濾而進行回收。此係飛躍性地有助於銀微粒子之量產性、低成本化。
本發明中，係如以下般進行還原液之調液步驟、銀反應步驟、過濾‧洗淨步驟。具體而言，上述還原液調液步驟中所使用之還原液中，係含有水與氨水與己酸與肼水合水溶液。於上述銀反應步驟中，係於該還原液中添加硝酸銀水溶液使其反應。於上述過濾‧洗淨步驟中，係將反應步驟所得之生成物過濾回收後，以水洗淨。又，還原液所含之氨水係添加作為用於使酸溶解於水中之穩定化劑。
上述銀反應步驟中，可將反應槽中升溫至40℃至80℃之範圍而進行反應。此時，添加至反應槽之硝酸銀水溶液，更佳係先設成與反應槽相同溫度。又，若反應槽中超離上述溫度範圍，則未滿40℃時，金屬之過飽和度上升，促進核發生，故微粒容易變多。若超過80℃，則抑制核發生，容易促進粒子成長、粒子凝結。
另外，上述銀反應步驟中，由實現溶液內之均勻反應的觀點而言，較佳係將應添加之硝酸銀水溶液一次地進行添加。若不一次地進行添加，則溶液內形成不均勻系統，而核發生與粒子凝集同時並行，結果有得到粒度分佈大、不均勻之銀粒子的情形。從而，於此所謂「一次地進行添加」若是指還原劑或保護劑之濃度或pH、溫度等之反應要因，於硝酸銀水溶液之添加期間實質上不發生變化的態樣，則無特別限定。
於此，上述肼水合物只要可作為還原劑而將金屬還原即可。亦可併用肼水合物以外之還原劑，具體而言如肼、氫化硼鹼鹽(NaBH4 等)、氫化鋰鋁(LiAlH4 )、抗壞血酸、一級胺、二級胺、三級胺等。
尚且，本發明之微小銀粒子之比表面積係BET法所測定之測定值，較佳為5m2 /g~20m2 /g。粒子之表面積係大幅影響分散液之黏度。因此，藉由控制微小銀粒子之表面積，則可控制分散液之黏度。關於表面積之控制方法，可藉由適當調製還原劑之量或保護劑之量、反應溫度等而進行。其中，在BET未滿5m2 /g時，有微小粒子之存在比例減少、或凝結所造成之粗大粒子過度增加的可能性，難以於維持粒徑等之情況下控制BET。若使用此種粒子，則有因印刷法而發生噴嘴堵塞或不適合細微佈線描繪等之不良情形的可能性。又，由於該粗大粒子過度增加，故認為有在後述之濾紙通液評價時，被捕集於濾紙上之比例增加的可能性。
另外，BET之上限係設為20m2 /g，係以可實際製作之現階段中製造限度的意義予以設定。本發明中，由即使是大規模反應亦可穩定製造並適合量產的意義上而言，更佳之BET範圍為7~20m2 /g、再更佳為10~20m2 /g。又，BET法所進行之比表面積測定，係於25℃、45cc/min之N2 環境下進行前處理後，使用YUASA-IONICS製之4S-U2或該製品之同等品而進行。
尚且，TAP密度較佳為0.5~5.0g/cm3 。在低於0.5g/cm3 時，膜中之粒子之填集不足，而有於燒結時之膜密度變低、電阻值惡化的可能性。更佳為1.0~4.5g/cm3 ，再更佳為1.5~4.0g/cm3 。又，TAP密度之測定係使用日本專利特開2007-263860記載之測定法進行。
其次說明銀含量。本發明之含微小銀粒子之組成物亦有在電子材料領域等中使用於佈線形成等之用途的情形。於佈線形成用途等的情況，係藉由各種印刷法將本案之含微小銀粒子之組成物印刷於基板上後，予以煅燒並形成銀佈線而進行。此時，在被覆銀之保護劑量較多時，由於該煅燒步驟中所蒸散之保護劑量變多，故該銀佈線之煅燒前後之體積收縮率變大，而於基板製作方面不佳。其原因係發生佈線剝離等不良情形。
因此，含微小銀粒子之組成物之銀含量最好儘可能接近100質量%，較佳為95質量%以上。未滿95質量%時，由於被覆銀離子之保護劑量過多，故認為體積收縮率會變大。本發明中更佳之範圍為96質量%以上、再更佳96.5質量%以上。
尚且，銀含量之測定係將乾燥狀態之含微小銀粒子之組成物以厚1~2mm之方式置入於灰分測定用灰盤(方型50×30×10)，將該灰分測定用灰盤以烙室爐(Yamato科學股份有限公司製F0310)進行煅燒，自該煅燒前後之質量比算出。又，該煅燒之條件係於大氣中以升溫速度10℃/min自25℃升溫至700℃，其後予以自然冷卻而冷卻至室溫的條件。
另外，作為本發明之微小銀粒子之結晶子徑，係為1~30nm之範圍內。結晶子徑未滿1nm時，則由於燒結進行而有實質上不存在的可能性，超過30nm時，認為有煅燒時之燒結性差劣的可能性。較佳之範圍為5~20nm，更佳為9~15nm。又，作為本發明之結晶子徑之測定方法，係以Rigaku股份有限公司製RINT2000，使用Co射線源(40kV/30mA)對(111)面於40~60°/2θ之範圍依累積6次進行測定。使用以下式(1)表示之Scherrer式算出該測定所得之半高寬β的結晶子徑。
Dhk1=(K‧λ)/(β‧cosθ)…(1)
於此，各變數係如以下所述。
D：結晶子徑(nm)
λ：測定X射線波長(nm)
β：結晶子所造成之繞射寬之寬度
θ：繞射角之布勒格角
K：Scherrer常數
尚且，上式(1)中之測定X射線波長λ為1.79，於Scherrer常數K中代入0.94。
其次，於本發明之含微小銀粒子之組成物之製造方法中，其特徵係於進行了上述還原液之調液步驟、銀反應步驟、過濾‧洗淨步驟、乾燥步驟後，進行使該含微小銀粒子之組成物分散於極性溶媒中之步驟。於此，所謂分散係指微小粒子穩定存在於極性溶媒中的狀態，經靜置後，一部分之微粒子發生沉澱亦可。
藉由此種步驟，銀粒子係於乾燥時發生凝集而穩定存在，但於再分散至溶媒時，藉由適當實施再分散處理，於含水之極性溶媒中亦可穩定存在。
於此，針對意指凝集狀態時之粒徑的凝集徑進行說明。本發明之說明中，係使用Coulter平均徑作為凝集徑。本發明之含微小銀粒子之組成物由於在上述反應時發生凝集，故可藉過濾法進行固液分離。因此，於過濾‧洗淨步驟、乾燥步驟後之乾燥狀態下係以凝集狀態存在。又，將該乾燥狀態之微小粒子使用作為分散液或糊狀物時，可再分散於溶媒。
為了將此現象定量化，係對再分散至溶媒後之溶媒中的分散粒徑以屬於濕式雷射繞射之Coulter進行測定。亦即，Coulter平均徑表示將該乾燥狀態之微小粒子再分散於溶媒時之溶媒中的分散粒徑。
以下敘述Coulter平均徑之測定法。對純水100質量份混合SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)20質量份並使其完全溶解，藉此作成SDBS混合水溶液。其後，對上述純水100質量份混合乾燥狀態之微小粒子0.9質量份，並對其進行超音波處理1小時，製成測定用試料。該超音波處理係使用夏普股份有限公司製UT-205S，依輸出100%進行。將該測定用試料使用Beckman Coulter股份有限公司製LS-230進行測定。
在本發明之奈米粒子之情況，較佳係上述Coulter平均徑之值為5μm以下。Coulter平均徑超過5μm時，由於意味著再分散性惡化，故不佳。較佳係3μm以下、更佳2μm以下。本發明中，通常成為0.1~2μm左右之值，若增加分散處理時間則成為更小之值。因此，本發明之奈米粉可藉由再分散處理條件而控制分散粒徑。實際上進行糊狀物化時，大多進行較本發明之Coulter平均徑測定之再分散處理更強之分散處理，此時，認為其可成為更小之值。
另外，作為評量經乾燥之含微小銀粒子之組成物對溶媒之再分散性的指標之一，一般係使用測定將分散液過濾時所捕集之粒子質量的方法。此稱為通液試驗。本發明中，亦在使用保留粒徑1μm之濾紙過濾該Coulter平均徑測定試料時，藉由以(濾紙上被捕集之粒子質量/過濾前之分散液中之粒子質量)所表示之濾紙所捕集的比例，評價再分散性。本發明中，該濾紙所捕集之比例較佳係未滿10質量%。更佳為未滿5質量%、再更佳為未滿1質量%。
該值為10質量%以上時，意味著再分散性惡化。又，本發明中，濾紙係使用保留粒徑1μm之ADVANTEC公司製NO. 5C濾紙(Φ90mm)，過濾係使用布赫納(Buchner)漏斗進行吸引過濾。又，由於通液試驗所使用之液量過多時，預測將發生因濾紙之堵塞所造成的捕集，故所使用之液量較佳為150cm3 以下。
其次敘述保存穩定性。銀微粒子通常係分散於溶媒，以分散液之狀態使用。因此，分散液狀態之適用期(pot life)於實用上極重要。本發明中，作為分散液之適用期評價指標，係使用保管前後之該分散液之黏度變化。製作本發明之分散液時，由於其以乾燥狀態凝集存在，故必須於再分散時進行某程度之分散處理。
此時，隨著藉分散處理使凝集粒子分散，黏度亦增加。此現象認為係起因於凝集粒子進行分離而與溶媒接觸之面積變大，因此自由之溶媒量變少所致。因此，在因保管而分散性劣化的情況，由於粒子因再度凝集而自由之溶媒量增加，故該分散液之黏度減少。
根據以上理由，可使用分散液黏度之變化作為適用期的評價指標。本發明中，保管前後黏度未變化時，可解釋為不因保管而使分散性劣化，又，若於保管前後發生黏度減少，則可解釋為分散性劣化。
以上說明之本發明之微小銀粒子之製造方法及含其之組成物的製造方法中，可使用能得到攪拌均勻性之形狀及構造者作為反應槽。此係由於微小銀粒子係藉還原反應而獲得，由於欲獲得之粒子尺寸非常小，故局部性之濃度或pH分佈對粒度分佈造成極大影響。
接著，針對本發明之微小銀粒子之製造方法之一實施形態，依反應流程說明各製造步驟。
<調液步驟>
本步驟係準備二種液體。一者為溶解有具還原性之物質之液體I(以下稱為還原液)，另一者為溶解有屬於原料之金屬鹽(尤其是銀鹽)的液體II(以下稱為原料液)。還原液係使上述還原劑溶解於純水，並分別添加保護劑及穩定化劑之氨水，予以混合至均勻，藉此即可獲得。又，原料液係使金屬鹽之結晶溶解於純水而得。
<升溫步驟>
分別準備好液體後，使用水浴或加熱器將液體升溫，上升至反應溫度。此時，若將還原液與反應液同樣地進行加熱，則具有於反應時防止反應不均勻之效果，可確保粒子之均勻性，故較佳。此時，升溫之目標溫度(其後的反應溫度)為40~80℃之範圍。
<銀反應步驟>
若液體均升溫至目標溫度，則對還原液添加原料液。添加係在小心發生突沸之下，由反應之均勻性方面而言最好一次進行添加。
<熟成步驟>
將反應液混合後，持續攪拌10~30分鐘左右，完成粒子成長。此時之反應係對所採樣之反應液滴下肼，確認是否發生未還原銀之反應，藉此判斷終點。
<過濾‧洗淨步驟>
所得之漿料可藉過濾法予以固液分離。作為過濾裝置，可適當使用習知以來存在者，若為數L(公升)程度之小規模反應時，則可使用於布赫納漏斗上舖有濾紙者。此時，可使用之濾紙的種類並無特別限定，即使是保留粒徑為數微米之濾紙亦可毫無問題地使用。
另外，若為數十L以上之大規模反應時，可使用壓濾機等。洗淨步驟中，係藉由對該過濾步驟所得之濾餅添加純水，並再次過濾該純水而進行。
另外，所得之漿料亦可使用離心分離機使粒子強制性沉降而進行固液分離。此時，離心分離係以3000rpm運轉30分鐘而進行。固液分液後將上清液廢棄，添加純水，以超音波分散機進行分散10分鐘。進行包括離心分離、廢棄上清液、添加純水、超音波分散的步驟3次，將附著於粒子之多餘有機物質去除，以此作為洗淨步驟。
<乾燥步驟>
將所得之金屬塊(銀塊)經由60℃、12小時之乾燥步驟，得到經乾燥之金屬粒子塊。
(實施例)
以下詳細說明實施例。
(實施例1)
反應槽係使用1L燒杯。又，為了攪拌，而於反應槽中心設置具備漿葉的攪拌棒。於反應槽設置用於監測溫度之溫度計。又，配設可自下部將氮供給至溶液中的噴嘴。
首先，於反應槽裝入水273g，為了去除殘存之氧而自反應槽下部依500mL/分之流量流通氮600秒。其後，自反應槽上部依500mL/分之流量供給氮，使反應槽中成為氮環境。
將攪拌棒之旋轉速度調製為280至320rpm。然後，將反應槽內之溶液溫度進行溫度調製，成為60℃。
於反應槽投入氨水(含有30質量%之氨)7.5g後，攪拌1分鐘使液體均勻。
其次，添加己酸(和光純藥工業股份有限公司製特級試藥)7.5g(相對於銀為2.01當量)作為保護劑，攪拌10分鐘使保護劑溶解。又，保護劑係於本發明之實施例與比較例中分別使用不同材料。其後，添加50質量%之肼水合物(大塚化學股份有限公司製)水溶液20.9g作為還原劑。將其作成還原液。又，本發明中己酸相對於銀之當量，係指莫耳比，2.01當量係表示己酸/銀之莫耳比為2.01。
於其他容器中準備將硝酸銀結晶(和光純藥工業股份有限公司製特級試藥)36g溶解於水175g的硝酸銀水溶液。將其作為原料液。又，硝酸銀水溶液係與反應槽內之溶液同樣進行溫度調製為60℃。
其後，將原料液一次地添加至還原液，進行還原反應。攪拌係連續進行，保持於該狀態而熟成10分鐘。其後，停止攪拌，經過濾‧洗淨步驟、乾燥步驟，得到微小銀粒子塊。
將在洗淨步驟之結束階段所得之粒子進行TEM觀察，結果得到如圖4所示般結合了己酸之粒子，平均粒徑為14nm，並得到粒徑較整齊之微小銀粒子。又，TEM所測定之該1次粒子平均徑，係測定174000倍之視野中存在之300個以上之粒子的圓相當徑，算出該等之個數平均徑而進行。
另外，將乾燥品藉SEM進行確認，結果得到如圖1所示般塊狀粒子，若以高倍率觀測，則觀察到其係由極小之微量粒子集合體所形成。又，混合純水100g、SDBS20g及乾燥狀態之銀微小粒子0.9g，進行超音波處理1小時而製成分散液。其後，進行對濾紙之通液試驗而作為該分散液之Coulter徑測定及再分散性之評價。
(實施例2)
除了將反應溫度設為50℃以外，其餘依相同條件進行實施例1之反應。此時之BET為7.1m2 /g。
(比較例1)
除了將己酸變更為碳數7之庚酸以外，其餘與實施例1同樣地進行，合成銀粒子。又，依與實施例1相同之條件製作分散液，並進行Coulter平均徑及對濾紙之通液試驗。
(比較例2)
於反應槽投入氨水(含有30質量%氨)7.5g後，攪拌1分鐘使液體均勻。
其次，添加庚酸(和光純藥工業股份有限公司製特級試藥)7.5g(相對於銀為2.01當量)作為保護劑，攪拌10分鐘使保護劑溶解。其後，添加50質量%之肼水合物水溶液20.9g作為還原劑。將其作成還原液。
於其他容器中準備將硝酸銀結晶(和光純藥工業股份有限公司製特級試藥)36g溶解於水175g的硝酸銀水溶液。將其作為原料液。又，硝酸銀水溶液係與反應槽內之溶液同樣進行溫度調製為60℃。
其後，將原料液依5mL/分之添加速度(至添加結束為止需要35分鐘)以管狀泵慢慢添加至還原液中，進行還原反應。攪拌係連續進行，於該狀態下熟成10分鐘。其後，停止攪拌，經過過濾‧洗淨步驟、乾燥步驟，得到微小銀粒子塊。
(比較例3)
於實施例1中，除了不添加己酸以外，其餘同樣地進行而製作銀粒子。
其次，為了確認本發明之含微小銀粒子之組成物的適用期，而實施下述實施例20~23。
(實施例20)
於本發明之銀微粒子中添加分散萜品醇，使銀濃度成為60質量%，得到糊狀物。分散係進行手攪拌後，以Thinky股份有限公司製之脫泡攪拌機(Awatori練太郎)AR-250之混合模式進行分散處理1分鐘，其後使用3根輥進行分散處理。
將此糊狀物置入25℃之保溫箱(incubator)，於當日、保存7天後、保存13天後，進行再分散並以流變計測定黏度。又，再分散係以Awatori練太郎AR-250之混合模式進行分散處理1分鐘後，進行手攪拌，再以Awatori練太郎AR-250之混合模式進行分散處理1分鐘。
(實施例21)
除了將溶媒設為2苯氧基-1丙醇(以下稱為「DOWANOL」)以外，其餘與實施例20同樣地進行。
(實施例22)
除了將溶媒設為12酯醇(texanol)以外，其餘與實施例20同樣地進行。
(實施例23)
除了將溶媒設為丁基卡必醇乙酸酯(以下稱為「BCA」)以外，其餘與實施例20同樣地進行。
實施例30~34係調查分散劑對適用期之影響。
(實施例30)
分散劑係相對於銀使用5質量%之DisperBYK2001(BYK Chemie Japan)。此外與實施例20同樣地進行。
(實施例31)
除了將溶媒設為DOWANOL以外，其餘與實施例30同樣地進行。
(實施例32)
除了將溶媒設為12酯醇以外，其餘與實施例30同樣地進行。
(實施例33)
除了將溶媒設為BCA以外，其餘與實施例30同樣地進行。
(實施例34)
除了將溶媒設為γ-丁內酯以外，其餘與實施例30同樣地進行。
關於實驗條件，係示於表1。又，將實施例1及比較例1所測定之Coulter徑與通液試驗之結果示於表2。再者，將實施例20~34之結果示於表3與圖8及圖9。
將各樣本由掃瞄型電子顯微鏡(FE-SEM)所得之照片示於圖1至圖3，由穿透型電子顯微鏡(TEM)所得之照片係示於圖4至圖7。圖1(a)之倍率為10,000倍，圖1(b)為100,000倍。照片中，雙頭箭頭係於(a)中為3.0μm，於(b)中為300nm。此係於圖1至圖3皆相同。
實施例1(圖1)中，以10,000倍之SEM觀察下，觀察到粒度整齊之微小粒子集合著。即使在100,000倍之觀察下，粒子仍非常均一，而且以各自獨立之狀態被製成，相對於此，比較例2(圖2)之粒子大多發生粒子彼此之凝集或燒結，可知無法得到粒子徑之均勻性。又，未添加保護劑之比較例3(圖3)之粒子，可見到粒子本身發生燒結，可知所確認之一次粒子亦較大且呈不定型。
圖4係藉實施例1所得之粒子之TEM照片。圖4(a)為30,000倍，(b)為174,000倍。照片中，於(a)畫有500nm之基準線，於(b)畫有100nm之基準線。於30,000倍下，可知並不存在因燒結所產生之粗大粒子。另一方面，在30,000倍之確認時粒子看起來呈塊狀者，係在擴大為174,000倍時，呈現由分別數個粒子之集合體所形成，其各自獨立並分離。又，可知得到粒徑較整齊之呈球狀者。
另一方面，比較例1(圖5)中，確認到與實施例同樣地，粒子彼此僅凝集，單獨粒子彼此仍呈獨立。然而，若確認各個粒子，可知粒徑不均一，且粒子形狀亦不整齊。於比較例2(圖6)亦有同樣情形，粒徑之偏差更為顯著，可知粒子存在有數奈米~數十奈米之廣大範圍。至於比較例3(圖7)，因燒結所造成之粒子粗大化及不定形化更加顯著，可知為了擔保粒子之獨立性，必須有保護劑之存在。
由以上結果，不論是庚酸或己酸，若不存在保護劑，則無法製作100nm以下之微粒子。亦即，其教示在不存在保護劑且於反應槽中形成作為核之粒子後，無法使因還原反應所造成之銀成長及粒子間之燒結停止，而導致粒子無秩序成長及粗大化。換言之，可謂若在保護劑存在之狀態下進行銀之還原反應，則保護劑吸附或結合存在於反應物粒子表面。
其次，由實施例1與比較例2之比較，比較例2係粒徑較小之粒子的數量較多。此點不僅由174,000倍之TEM照片可知，亦可高機率地由SEM之10,000倍照片中可見到連續性不定型的情形予以推測。亦即，其可說明在SEM之10,000倍下，數nm之銀粒子係分離而無法觀測，可見到呈連續物。
保護劑認為係具有於投入至反應槽之原料液之銀粒子表面阻礙因還原反應所造成的銀成長的效果，故己酸與庚酸之不同，係為決定能否形成粒子形狀與粒度分佈均齊之粒子的主要原因。亦即，庚酸顯現出不足以形成粒子形狀均齊之粒子，在將庚酸之添加設為連續添加時亦生成較大粒子，此情況認為係於反應初期之階段中，使用了保護劑庚酸，而在硝酸銀水溶液之投入之結束時，並不存在足夠保護反應的庚酸。因此，可知為了使粒徑較均齊，較佳係一次地進行液體添加。
因此，可認為不僅止於使用己酸作為保護劑，將硝酸銀水溶液之投入設為一次予以添加，亦對於用以得到數十nm等級之均勻微小銀粒子有所助益。
其次參照表2。實施例1係藉由使用己酸之反應所製成的銀微小粒子及含銀微小粒子之組成物，其Coulter平均徑小至0.201μm而由分散液過濾被捕集於濾紙上的比例亦非常少。可知其於乾燥狀態下雖呈凝集存在，但可再分散於溶媒中。
相對於此，比較例1之藉使用庚酸之反應所製成的銀微小粒子，係Coulter平均徑非常大，分散液過濾時之捕集率亦為非常高之66.6質量%。因此，可知在使用己酸作為保護劑時，可顯著改善乾燥狀態粒子對溶媒的再分散性。
其次參照表3及圖8。又，表3中所記載之黏度係使用RheoStress RS600(HAAKE公司)，於25℃以剪切速度dγ/dt(1/s)為3.038時所測定之值。在銀微粒子之情況，若粒子分散，則根據分散程序，由於與溶媒接觸之表面積大，故自由之溶媒變少，而黏度變高。亦即，黏度之大小為分散性程度之指標。
將表3之實施例20至23之黏度作成圖表並示於圖8。橫軸為保存日數，縱軸表示黏度。如上述般，可認為黏度較高者係分散性較高。所有實施例具有因經時變化而黏度降低的傾向，分散性並朝劣化方向。然而，可判斷由於Dowanol、萜品醇原本之黏度即高，故而分散性高。
其次敘述糊狀物中之分散劑的影響。糊狀物之適用期係於實用上而言為重要項目。因此，製作於本發明之含微小銀粒子之組成物中添加溶媒與分散劑之實施例30至34。將表3之實施例30至34之黏度結果示於圖9。由於分散劑之影響，自初期黏度起，所有實施例均較無分散劑時之實施例的黏度更高。因此，可得知於糊狀物中加入分散劑的效果。又，實施例30至34於7日後之黏度均呈一定值，可知藉由於糊狀物中含有分散劑，可使適用期變長。
 (產業上之可利用性)
藉由本發明，由於可得到對溶媒之再分散性優越的含微小銀粒子之組成物、及使用該含微小銀粒子之組成物的分散液，故可適合利用於使用該含微小銀粒子之組成物或分散液的各種用途中。例如，可利用於FPD‧太陽電池‧有機EL用之電極形成，RFID之佈線形成，或於細微之溝槽(trench)、針孔接觸洞等之埋覆等的佈線，車或船的塗裝用色材，使醫療、診斷、生物技術領域之生化學物質吸附的載體，利用抗菌作用之抗菌塗料，觸媒，藉混合導電性接黏劑、樹脂而成的導電性糊狀物或使用其之可撓印刷電路，高彎曲性遮蔽片、電容器等各種用途。根據本發明，可得到使微小銀粒子均勻地單分散於極性溶媒中的組成物，故可利用於認為可藉由粒徑整齊而得到效果的用途(例如反射膜)中。
圖1(a)及(b)為表示本發明實施例之SEM照片的圖。
圖2(a)及(b)為表示比較例2之SEM照片的圖。
圖3(a)及(b)為表示無保護劑時之比較例之SEM照片的圖。
圖4(a)及(b)為表示本發明實施例之TEM照片的圖。
圖5(a)及(b)為表示將保護劑設為庚酸之比較例之TEM照片的圖。
圖6(a)及(b)為表示比較例2之TEM照片的圖。
圖7(a)及(b)為表示無保護劑時之比較例之TEM照片的圖。
圖8為表示溶媒與分散性之關係的圖表。
圖9為表示適用期與黏度之關係的圖表。

Claims (13)

  1. 一種含微小銀粒子之組成物，其含有與己酸結合的銀粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之含微小銀粒子之組成物，其中，上述組成物係分散於極性溶媒中。
  3. 如申請專利範圍第2項之含微小銀粒子之組成物，其中，上述極性溶媒為水、萜品醇之任一者或兩者。
  4. 一種微小銀粒子之製造方法，其含有：將含有水與氨水與己酸與肼水合水溶液的還原液進行調製之調液步驟；將硝酸銀水溶液添加至上述還原液而使其反應的銀反應步驟；以及將上述銀反應步驟之生成物回收並以水進行洗淨的過濾‧洗淨步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之微小銀粒子之製造方法，其中，上述銀反應步驟係於升溫為40℃至80℃間的還原液中添加上述硝酸銀水溶液的步驟。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之微小銀粒子之製造方法，其中，上述銀反應步驟係將應添加之硝酸銀水溶液一次地添加的步驟。
  7. 一種含微小銀粒子之組成物之製造方法，係含有：將含有水與氨水與己酸與肼水合水溶液的還原液進行調 製之調液步驟；將硝酸銀水溶液添加至上述還原液而使其反應的銀反應步驟；將上述銀反應步驟之生成物回收並以水進行洗淨而得到微小銀粒子的過濾‧洗淨步驟；使上述微小銀粒子分散於極性溶媒的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之含微小銀粒子之組成物之製造方法，其中，上述銀反應步驟係於升溫為40℃至80℃間的還原液添加上述硝酸銀水溶液的步驟。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之含微小銀粒子之組成物之製造方法，其中，上述銀反應步驟係將應添加之硝酸銀水溶液一次地添加的步驟。
  10. 一種具有微小銀粒子之糊狀物，係具有申請專利範圍第1或2項之含微小銀粒子之組成物所含的微小銀粒子。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含微小銀粒子之組成物，其中，由TEM觀察所測定之1次粒子平均徑為1~100nm之範圍內。
  12. 如申請專利範圍第11項之含微小銀粒子之組成物，其中，相對於純水100質量份含有SDBS20質量份及乾燥狀態之上述微小銀粒子0.9質量份而成的分散液，進行超音波處理1小時後的Coulter徑為未滿5μm。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之含微小銀粒子之組成 物，其中，於保留粒徑1μm之濾紙進行通液時，以(所捕集之粒子質量/分散液所含之粒子質量)表示之該濾紙所捕集之粒子質量的100分率比例，係為未滿10質量%。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101004553B1 (ko) 2007-10-24 2011-01-03 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 미소 은 입자 함유 조성물, 그 제조방법, 미소 은 입자의 제조방법
CN102076447B (zh) * 2008-06-30 2014-12-17 同和电子科技有限公司 含微小金属粒子的组合物及其制造方法
JP5140035B2 (ja) * 2009-05-25 2013-02-06 田中貴金属工業株式会社 金属ナノ粒子を含有するコロイド溶液
US8858700B2 (en) 2009-07-14 2014-10-14 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Bonding material using metal nanoparticles coated with C6-C8 fatty acids, and bonding method
US9137902B2 (en) 2009-08-14 2015-09-15 Xerox Corporation Process to form highly conductive feature from silver nanoparticles with reduced processing temperature
KR101664991B1 (ko) 2010-03-15 2016-10-11 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 접합재 및 이것을 이용한 접합방법
JP2011202265A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性金属ナノ粒子組成物および該組成物を用いて形成された電子物品
WO2011155055A1 (ja) 2010-06-11 2011-12-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法
KR20170063991A (ko) * 2010-08-27 2017-06-08 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 저온 소결성 은 나노 입자 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 형성된 전자 물품
JP5830237B2 (ja) 2010-11-10 2015-12-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストの製造方法
HUE043602T2 (hu) 2010-11-22 2019-08-28 Dowa Electronics Materials Co Eljárás összeillesztendõ elemek sokaságának összeillesztésére
WO2012098643A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属粒子粉末およびそれを用いたペースト組成物
TWI509631B (zh) * 2011-02-25 2015-11-21 Henkel IP & Holding GmbH 用於電子裝置之可燒結銀薄片黏著劑
KR101725181B1 (ko) 2011-06-10 2017-04-10 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 접합재 및 이것을 이용하여 작성된 접합체
DE102011085642A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Metallnanopartikeldispersion, Metallnanopartikeldispersion sowie deren Verwendung
WO2013077605A1 (ko) * 2011-11-21 2013-05-30 한화케미칼 주식회사 태양전지의 전면 전극용 페이스트 조성물 및 이를 이용한 태양전지
KR20130066929A (ko) 2011-12-13 2013-06-21 한국전자통신연구원 패턴 형성 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP2013196997A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Toray Ind Inc 導電性組成物
US10000670B2 (en) 2012-07-30 2018-06-19 Henkel IP & Holding GmbH Silver sintering compositions with fluxing or reducing agents for metal adhesion
CN103551586B (zh) * 2013-09-22 2015-08-05 江苏瑞德新能源科技有限公司 一种导电银浆用微米球形银粉的制备方法
JP6355240B2 (ja) 2014-05-19 2018-07-11 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀微粒子分散液
CN104148668A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 宁波蓝威环保科技有限公司 一种液相纳米银胶体的制备方法
WO2016033526A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 SDCmaterials, Inc. Composition comprising nanoparticles with desired sintering and melting point temperatures and methods of making thereof
JP6280497B2 (ja) * 2014-12-12 2018-02-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銀ペーストおよびその利用
EP3294799A4 (en) 2015-05-08 2018-11-21 Henkel IP & Holding GmbH Sinterable films and pastes and methods for the use thereof
JP6920029B2 (ja) 2016-04-04 2021-08-18 日亜化学工業株式会社 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、導電性材料の製造方法
CN111521623B (zh) * 2020-04-28 2023-04-07 广西大学 一种提高粉末样品透射电镜原位加热芯片制样成功率的方法
CN113773811A (zh) * 2021-09-06 2021-12-10 苏州立昂新材料有限公司 纳米银流体及其制备方法
DE102022001868A1 (de) 2022-05-29 2023-11-30 Elke Hildegard Münch Biozid beschichtete, retikulierte Schaumstoffe aus Kunststoff, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070144305A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Jablonski Gregory A Synthesis of Metallic Nanoparticle Dispersions

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54121270A (en) 1978-03-14 1979-09-20 Fukuda Metal Foil Powder Production of finely divided silver powder
US4463030A (en) * 1979-07-30 1984-07-31 Graham Magnetics Incorporated Process for forming novel silver powder composition
GB9310378D0 (en) * 1993-05-20 1993-07-07 Ecc Int Ltd Improved mineral low profile additive for polymeric compositions
JPH07157814A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Noritake Co Ltd 貴金属粉末の製造方法及びそのための反応槽
TW392179B (en) * 1996-02-08 2000-06-01 Asahi Chemical Ind Anisotropic conductive composition
US6059952A (en) * 1997-07-10 2000-05-09 International Business Machines Corporation Method of fabricating coated powder materials and their use for high conductivity paste applications
JPH11319538A (ja) 1998-05-20 1999-11-24 Nippon Paint Co Ltd 貴金属又は銅のコロイドの製造方法
JP4362170B2 (ja) 1999-07-22 2009-11-11 アルバックマテリアル株式会社 銀超微粒子独立分散液
CN1266761A (zh) * 2000-03-23 2000-09-20 南京大学 纳米级银粉的制备方法
US20030201427A1 (en) * 2001-01-24 2003-10-30 Kaken Tech Co., Ltd. Conductiv powder and conductive composition
JP4108350B2 (ja) 2002-03-07 2008-06-25 独立行政法人科学技術振興機構 銀ナノ粒子の製造方法
JP4389148B2 (ja) * 2002-05-17 2009-12-24 日立化成工業株式会社 導電ペースト
JP2005081501A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Ulvac Japan Ltd 金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
JP2005164875A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Canon Inc 非磁性一成分現像剤及び画像形成方法
US20050239947A1 (en) * 2004-02-27 2005-10-27 Greenhill David A Polymeric silver layer
JP2006002228A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Dowa Mining Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
US20070163678A1 (en) * 2004-08-28 2007-07-19 Nano Plasma Center Co., Ltd. Gold or silver particles with paramagnetism, and composition containing thereof
JP4196350B2 (ja) * 2004-09-21 2008-12-17 昭栄化学工業株式会社 フレーク状銀粉末の製造方法
JP4908002B2 (ja) * 2005-05-31 2012-04-04 三ツ星ベルト株式会社 貴金属微粒子の製造方法および貴金属薄膜の製造方法
US7766218B2 (en) * 2005-09-21 2010-08-03 Nihon Handa Co., Ltd. Pasty silver particle composition, process for producing solid silver, solid silver, joining method, and process for producing printed wiring board
EP1952918B1 (en) * 2005-10-14 2013-05-22 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Method for producing metal particle dispersion, conductive ink using metal particle dispersion produced by such method, and conductive coating film
JP4595847B2 (ja) 2006-03-17 2010-12-08 日立化成工業株式会社 繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法
JP2007263860A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Dowa Holdings Co Ltd 粉体のタップ密度測定方法およびタップ密度測定装置
US7906147B2 (en) * 2006-10-12 2011-03-15 Nanoprobes, Inc. Functional associative coatings for nanoparticles
KR100818195B1 (ko) * 2006-12-14 2008-03-31 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속나노입자
KR101004553B1 (ko) 2007-10-24 2011-01-03 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 미소 은 입자 함유 조성물, 그 제조방법, 미소 은 입자의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070144305A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Jablonski Gregory A Synthesis of Metallic Nanoparticle Dispersions

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