CN102076447B - 含微小金属粒子的组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能通过低温加热处理获得与高温加热处理同等的烧结状态的含金属的组合物、导电性糊料、金属膜、以及能通过简便的操作工序得到含金属的组合物的含金属的组合物的制造方法。该含金属的组合物包含微小金属粒子，将含金属的组合物于150℃加热60分钟后的真密度ρ150和将含金属的组合物于200℃加热60分钟后的真密度ρ200的比值ρf(＝ρ200/ρ150)在1.10以下。微小金属粒子的结块状态的密度ρM和ρ150、ρ200的比值(ρ150/ρM)、(ρ200/ρM)在0.8以上。微小金属粒子上附着有分子量在200以下的有机物。实施将水、氨水、分子量200以下的有机物、还原剂混合而制备溶液的工序，向还原液中添加金属盐水溶液并使其反应的工序，将所得的生成物过滤并用水清洗的工序，从而制成含金属的组合物。

Description

含微小金属粒子的组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及即使在低温下烧成也显示出良好的导电性的含金属的组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，纳米尺寸的微小金属粒子(金属纳米粒子)正逐渐被应用于各个领域。例如在导电材料领域中，正在进行用含金属纳米粒子的导电糊料通过喷墨法等印刷技术来绘制微细的电布线以及利用纳米尺寸的粒子所特有的在低温下烧结的特性而能在纸张等耐热性低的基材上形成导电膜等的尝试，针对这些目的，对具有合适特性的糊料的要求越来越高。
为达到上述目的，作为金属纳米粒子所要求的特性可例举如下特性：首先在糊料分散介质中的分散性良好，在涂布该糊料后实施热处理的工序中，可通过耐热性低的基板也能耐受的200℃左右的低温下的热处理而烧结并显示出良好的导电性。其次，制作分散液组合物或油墨组合物时的处理性良好，可应对构成这些组合物的各种组成和制造方法，因此金属纳米粒子能以干燥粉体状态稳定地存在，并且能根据需要再次分散于各种溶剂。此外，因为该第二目标特性，所以在制造金属纳米粒子的过程中，从工业的角度来看，理想的是能用压滤机等以往常用的装置容易地在短时间内从反应结束后的反应液中将金属纳米粒子与反应溶剂分离。
为了达到这些要求，尝试了通过各种方法来制作金属纳米粒子，作为实现上述第一目标特性的方法，一般是使有机物质附着于金属纳米粒子的表面，以抑制金属纳米粒子的表面在反应中或反应后相互熔接的现象。此时，广泛采用通过使分子量较大的有机物质附着于表面来确保各粒子的独立性的方法。但是，因为分子量高，所以若欲使分散液在涂布后熔接在基板上，则在使被覆周围的有机物质挥散的过程中需要在高温下长时间对基板加热，存在难以采用玻璃化温度较低的所谓耐热性差的物质作为基板的问题，为了解决该问题，需要提供能在尽可能低的温度下通过短时间的烧成而烧结的粒子。
为了解决该问题，在专利文献1中，通过使用在低温下气化的分子作为保护剂，成功地提供了即使在150℃的低温下实施热处理的情况下也显示出6.8～9.5μΩ·cm等较为良好的体积电阻值的金属膜。但是，与银块的电阻值1.6μΩ·cm相比，电阻值仍较高。
此外，通过所揭示的粒子制法提供的粒子需要通过离心分离进行固液分离，因而分离回收需要很多时间，所以在工业上希望开发出能简便地在短时间内实现固液分离的制法。
作为实现上述的简便地在短时间内实现固液分离的方法，可例举专利文献2。根据其中所揭示的方法，通过将硝酸银水溶液混合在硫酸铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液中，可制成银纳米粒子。更具体而言，在反应时，由来源于原料的高浓度的铁离子和钠离子等所生成的银纳米粒子快速凝集，因此可形成受到柠檬酸离子保护的银纳米粒子的凝集体。因为如上所述在反应后以粒子表面受到保护的状态形成凝集体，所以可通过压滤机等常用的固液分离方法与反应溶剂分离，并且通过向该凝集体的滤饼中添加纯水，液体中的铁离子和钠的浓度降低，因此凝集因素消失，可使其再次分散成银纳米粒子。
但是，从粉体中将钠等杂质以相近的状态完全去除是非常困难的，认为可通过该方法制成的油墨中在金属纳米粒子表面等处还残留有杂质。认为根据油墨的构成的不同，这些杂质离子可能会对烧成后的金属膜的导电性造成不良影响。此外，认为通过反复清洗也能进一步降低杂质浓度，但因为在凝集因素少的状态下实施清洗和过滤分离操作，所以认为难以形成凝集体，在清洗后进行过滤分离时需要进行长时间的倾析或离心分离等烦琐且长时间的操作，不适合于工业应用。
专利文献1：日本专利特开2007-95510号公报
专利文献2：日本专利特开2006-28637号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述现有的问题而想到的发明，其目的在于提供容易从反应液中分离金属成分、并且能通过低温下的加热处理获得与以往的高温下的加热处理中得到的烧结状态同等的烧结状态的含金属的组合物以及该含金属的组合物的制造方法。
本发明人反复进行了认真研究，结果发现，通过采用特定的有机成分作为构成金属粒子表面的有机成分，可获得即使通过低温的加热处理也显示出足够的导电性且分离回收能力优良的粒子。该粒子可通过如下制造方法获得：将水、氨水、分子量在200以下的有机物、还原剂混合，使金属盐水溶液与混合而成的还原液反应，然后进行过滤和清洗。
即，本发明的含金属的组合物包含平均粒径小于100nm的微小金属粒子，其特征在于，将所述含金属的组合物在大气中于150℃加热60分钟后的真密度设为ρ150、将所述含金属的组合物在大气中于200℃加热60分钟后的真密度设为ρ200、将所述ρ200和所述ρ150的比值ρ200/ρ150设为真密度比ρf时，所述ρf在1.10以下。
此外，本发明的含金属的组合物的优选形态的特征在于，将所述微小金属粒子的结块状态的密度设为ρM时，所述ρ150和该ρM的比值ρ150/ρM及/或所述ρ200和该ρM的比值ρ200/ρM在0.8以上。
此外，本发明的含金属的组合物的其它优选形态的特征在于，在所述微小金属粒子的表面附着有分子量在200以下的有机物。
此外，本发明的含金属的组合物的制造方法的特征在于，包括：将水、氨水、分子量在200以下的有机物、还原剂混合而制成还原液的还原液制液工序；向所述还原液中添加金属盐水溶液并使其反应的反应工序；将所述反应工序中得到的生成物过滤并用水清洗的过滤清洗工序。
本发明的含金属的组合物包含微小金属粒子，具有150℃的加热处理后和200℃的加热处理后的真密度几乎没有差异的组合物构成，因此即使通过低温加热处理也能简便地获得与高温加热处理同等的烧结状态。
此外，本发明的含金属的组合物的制造方法可以由将水、氨水、分子量在200以下的有机物、还原剂混合，使金属盐水溶液与混合而成的还原液反应，然后进行过滤和清洗这样的简便的操作工序构成。
附图的简单说明
图1是表示真密度比和体积电阻率的关系的图。
图2是表示结块状态的密度的比值和体积电阻率的关系的图。
图3是过滤、清洗后经干燥的本发明的含金属的组合物的SEM照片。
图4是使图3的干燥粉末再次分散于溶剂后拍摄的TEM图。
图5是将实施例1的银粉在大气中于150℃烧成60分钟而得的实施例2(150)的表面SEM照片。
图6是将实施例1的银粉在大气中于200℃烧成60分钟而得的实施例2(200)的表面SEM照片。
图7是将实施例1的银粉在大气中于100℃烧成60分钟后于150℃烧成30分钟而得的实施例3(150)的表面SEM照片。
图8是将比较例1的银粉在大气中于150℃烧成60分钟而得的比较例2(150)的表面SEM图。
图9是将比较例1的银粉在大气中于200℃烧成60分钟而得的比较例2(200)的表面SEM图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的含金属的组合物进行详细说明。本发明的含金属的组合物中所包含的微小金属粒子是纳米级的微小金属粒子。因此，本发明的含金属的组合物也称为含金属纳米粒子的组合物。含金属纳米粒子的组合物也包括由金属纳米粒子形成的粉末和分散有金属纳米粒子的分散液等。
本发明中，凝集是指粒子的表面彼此不接触、只是接近而形成2个以上的粒子的集合体的状态，凝结是指粒子彼此融合、原本是2个以上的粒子成为1个粒子。
本发明的含金属纳米粒子的组合物具有如下性质：将在大气中于150℃加热60分钟后的真密度设为ρ150、将在大气中于200℃加热60分钟后的真密度设为ρ200时，以式(1)表示的真密度比ρf在1.10以下。
ρf＝ρ200/ρ150…(1)
真密度比ρf的值越接近1.00，就意味着由温度差引起的烧结性的变化越少。即，如果200℃下的真密度的绝对值显示出接近于金属块的值，则意味着即使在低温下也能产生与更高温度下的烧结行为相同的行为，因此换言之，就意味着低温烧结性优良。反之，真密度比ρf大于1.10的情况下，意味着150℃的热处理后的ρ150的值和200℃的热处理后的ρ200的值的差异大，200℃下的真密度接近于金属块所示的值的情况下，较高温度下的烧结性和低温下的烧结性产生差异，意味着这样的含金属纳米粒子的组合物的低温烧结性差。因此，真密度比ρf的值较好为1.05以下，更好为1.02以下。
此外，本发明的特征在于，ρ150和ρ200与含金属的组合物中所包含的微小金属粒子的结块状态的密度ρM的比值(ρ150/ρM)和(ρ200/ρM)均在0.80以上。该比值是表示加热后的金属与纯金属的接近程度的指标，表示该温度下附着于表面的有机成分容易脱离、残留物由纯金属构成的程度，因此理想的是1。这里，结块状态的密度是指构成微小金属粒子的金属元素在常温下稳定存在的状态下的每1cm3的重量。作为金属元素，可使用包括金、银、铜以及它们的任意组合在内的单质和化合物中的任意一种或同时使用上述的单体和化合物。
150℃、200℃的热处理后的真密度和结块状态的金属的密度的比值越接近1.00，就表示在低温热处理时除去了越多的被覆分子。因此，此时在金属纳米粒子表面没有多余的成分，接触的面积增大，因此低温下的烧结(结合)部分增多，可认为即使在低温下也可获得显示出优良的导电性的结果。
该比值小于0.80的情况下，意味着可能会存在有机成分残存于金属纳米粒子的表面而无法脱离的情况，金属纳米粒子表面的露出面积小，因此粒子的低温下的烧结(结合)性可能会差，导电性可能会差。该比例较好为0.90以上，更好为0.95以上。显示出上述值时，如果在烧成时真密度接近于结块状态的密度，则可获得与结块状态的金属相当的导电性。
此外，较好的是在金属纳米粒子的表面设置有包含与金属具有亲合性的基团的有机物。例如可例举起到保护剂的作用的直链脂肪酸。此外，从烧成时的蒸散的难易程度的观点来看，分子量较好为200以下。更好为150以下。
本发明的金属纳米粒子和现有的大部分金属纳米粒子的不同点在于粒子的分离的难易程度。以往众所周知的金属纳米粒子的合成方法中，刚合成后的形态是金属纳米粒子分散于反应溶剂中的状态。因此，以往采用长时间的倾析或离心分离等烦琐或需要很长时间的方法来进行固液分离，因此在工业上存在问题。
与之相对，本发明的含金属纳米粒子的组合物中，通过适当调整存在于金属微粒表面的有机物的构成，在制造时金属纳米粒子以彼此凝集的状态存在，因此可使用以往在微米级的粒子的回收中使用的滤纸或压滤机等现有的设备来进行分离。而且，本发明中得到的含金属纳米粒子的组合物在于燥状态下也能稳定存在，因此体积增大程度小，在运输和保存方面极为有利。
其机理如今尚不清楚，可推测是因为金属纳米粒子的疏水性。例如，如果使用包含亲水性的COOH基和疏水性的C链的己酸作为保护剂，则认为COO-的存在位置朝向粒子表面侧，疏水性的C链的存在位置朝向外侧(反应中则为水侧)。此时，使用水作为反应溶剂的情况下，疏水性的粒子彼此集合成粗大的凝集体，压滤机等的固液分离变得容易。
此外，本发明的含金属纳米粒子的组合物在固液分离后的干燥粉末状态下以粒子彼此凝集的状态稳定存在，在分散于合适的分散介质时可再次分散。其机理尚不清楚，认为是因起到保护剂的作用的金属纳米粒子表面的有机物的多重吸附的影响而实现了反应后的凝集和向分散介质中的再次分散。
下面对本发明的导电性糊料进行说明。本发明的导电性糊料通过根据需要将上述含金属纳米粒子的组合物用分散介质浓缩或稀释而成。藉此，可通过低温热处理在各种基板材料上制作电布线或导电膜。
作为该分散介质，优选极性溶剂，作为例子，可例举水、醇、多元醇、二元醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、TEXANOL、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。
下面，对本发明的含金属纳米粒子的组合物的制造方法进行说明。本发明的含金属纳米粒子的组合物的制造方法中，实施还原液的制液工序、银反应工序、过滤清洗工序，得到上述的含金属纳米粒子的组合物。
代表性的是可通过实施制备原料液和还原液的制液工序、使温度上升的升温工序、将原料液添加至还原液中并使其进行反应的反应工序、使液中的金属粒子(特别是银粒子)生长的熟化工序、进行过滤和水洗而除去多余的有机物质的过滤清洗工序以及通过干燥除去液中的水分的干燥工序来制造。
还原液制液工序中所用的还原液中包含水、氨水、起到保护剂的作用的有机物、还原剂。该有机物的分子量在200以下。氨水起到用于使酸溶解于水中的稳定剂的作用。这里，所述起到保护剂的作用的有机物优选包含对粒子表面具有亲合性的基团的有机物，作为例子，可例举直链脂肪酸。此外，从烧成时的蒸散的难易程度的观点来看，分子量较好是在150以下。
此外，所述还原剂只要是能还原至金属的还原剂即可。可从肼水合物、肼、硼氢化碱金属盐(NaBH4等)、氢化锂铝(LiAlH4)、抗坏血酸、伯胺、仲胺、叔胺等中适当选择使用。
在反应工序中，向所述还原液中添加金属盐水溶液并使其反应。该反应工序中，较好是将反应槽内升温至40℃～80℃的范围来使其反应。这时，反应槽中添加的金属盐水溶液较好是预先调整至与反应槽相同的温度。还有，如果反应槽内温度低于40℃，则金属的过饱和度上升，核生成得到促进，因此微粒容易增多。高于80℃时，虽然核生成受到抑制，但粒子生长、粒子凝集容易被促进。
此外，在反应工序中，从实现溶液内的均匀反应的观点来看，较好是一次性添加需添加的金属盐水溶液。如果不一次性添加，则溶液内形成不均匀体系，核生成和粒子凝集同时发生，因而可能会得到粒度分布大、不均匀的金属粒子。因此，这里所说的“一次性添加”只要是还原剂和保护剂的浓度或pH、温度等反应要素实质上不随金属盐水溶液的添加时间而变化的形态即可，没有特别限定。
在过滤清洗工序中，用水清洗反应工序中所得的生成物。该过滤清洗工序的方法没有特别限定，从工业的角度来看，与离心分离或倾析相比，更好的是使反应液通过滤布来进行固液分离的方法，作为装置可使用压滤机等。
上述的含金属纳米粒子的组合物的制造方法中，可使用能获得搅拌的均匀性的形状和结构的反应槽作为反应槽。这是因为虽然金属纳米粒子通过还原反应而获得，但由于期望得到的粒子的尺寸非常小，因而局部的浓度和pH的分布对粒度分布有较大的影响。
下面，对于本发明的微小银粒子的制造方法的一种实施方式，按照反应的流程说明各制造工序。反应在氮等惰性气体气氛下进行，并且为了除去溶液中的溶存氧，较好是实施氮的通气处理。
<制液工序>
制备反应原液的本工序中，准备2种液体作为原料液。一种为溶解有具还原性的物质的溶液I(以下称为还原液)，另一种为溶解有作为原料的金属盐(特别是银盐)的溶液II(以下称为原料液)。还原液通过使上述还原剂溶解于纯水并分别添加保护剂和氨水，混合至均匀而获得。此外，原料液通过使金属盐的结晶溶解于纯水而获得。
<升温工序>
分别准备溶液后，用水浴或加热器将溶液升温，上升至反应温度。这时，如果对还原液和反应液预先同样地进行加热，则具有反应时反应的不均匀得到防止的效果，可保持粒子的均匀性，所以优选。这时，升温的目标温度(后述的反应温度)在40～80℃的范围内。
<反应工序>
液体均上升至目标温度后，将还原液和原料液混合。从反应的均匀性方面来看，添加较好是在注意暴沸的同时一次性进行。
<熟化工序>
混合反应液后，持续搅拌10～30分钟左右，使反应结束。这时的反应通过确认对取样的反应液滴加肼时是否发生未还原的反应来判断终点。
<过滤清洗工序>
用压滤机对所得的浆料进行固液分离，对所得的滤饼进行清洗。作为清洗工序结束的判断方法，较好是进行清洗，直至达到与作为清洗液的纯水同等的电导率。
<干燥工序>
通过使清洗后的滤饼在真空中于40℃干燥12小时，从而获得经干燥的金属粒子凝集体。
实施例
以下，对实施例进行详细说明。
(实施例1)
(1)含金属纳米粒子的组合物的制备
反应槽使用24L反应槽。为确保搅拌的均匀性，在壁面内侧等间隔地配置有挡板。此外，为了搅拌，在反应槽的中心设置具有2片涡轮叶片的搅拌棒。反应槽中设置有用于监测温度的温度计。此外，配置喷嘴，使得可以从下部向溶液中供给氮。
首先，在反应槽中加入16851g水，为了除去残存氧而从反应槽下部以5000mL/分钟的流量通入氮600秒。然后，从反应槽上部以5000mL/分钟的流量供给氮，使反应槽中呈氮气氛。
搅拌棒的转速调整为338rpm。接着，进行温度调整，使反应槽内的溶液温度达到60℃。
将33.9g氨水(以氨计含30％)投入反应槽后，搅拌1分钟而使溶液均匀。
接着，添加218.3g(相对于银为1.98当量)作为保护剂的己酸(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制特级试剂)，搅拌4分钟而使保护剂溶解。然后添加114.5g作为还原剂的50％的肼水合物(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)制)水溶液，将其作为还原液。
在另一容器中准备将162g硝酸银结晶(和光纯药工业株式会社制特级试剂)溶解于438g水而得的硝酸银水溶液，将其作为原料液。还有，硝酸银水溶液的温度调整至与反应槽内的溶液同样的60℃。
然后，将原料液通过一次性添加加入还原液中，进行还原反应。搅拌连续地进行，在该状态下熟化10分钟。然后停止搅拌，通过抽滤进行固液分离，经清洗工序、干燥工序而得的包含银纳米粒子的粉末。
(2)粉末的烧成
将上述得到的粉末以约2mm的厚度紧致地铺在方形的灰分测定用灰盘上，在加热炉(大和科学株式会社(ヤマト科学)制马弗炉FO310)内在大气中于150℃、200℃分别烧成60分钟。为了将它们区别开，将于150℃烧成的样品记作实施例1(150)，将于200℃烧成的样品记作实施例1(200)。实施例1是烧成后的粉末。
(3)真密度的测定
对于上述烧成工序中得到的粉末，用夸特克罗姆公司(Quantachrome社)制ULTRAPYCNOMETER1000测定真密度。此外，用该测定中得到的值算出所述ρf、(ρ200/ρM)和(ρ150/ρM)的值。还有，ρM从公知的文献中引用。
(实施例2)
(1)糊料的制备、涂布和烧成
通过将6.0g实施例1的(1)中得到的银粉末与4.0g萜品醇混炼，从而制成银浓度60质量％的银糊料。用涂布器将由此得到的银糊料在载玻片上形成涂膜。将该涂膜在大气中在加热炉内于150℃、200℃分别烧成60分钟。实施例2中也同样地将于150℃烧成的记作实施例2(150)，将于200℃烧成的记作实施例2(200)。实施例2均为将糊料烧成而得的膜。
(2)体积电阻率测定
用三菱化学株式会社(三菱化学株式会社)制Loresta(注册商标)测定上述(1)中得到的烧成膜的体积电阻率。
(实施例3)
(1)糊料的制备、涂布和烧成
通过将5.0g实施例1的(1)中得到的银粉末与5.0g萜品醇混炼，从而制成银浓度50质量％的银糊料。用涂布器将该银糊料在载玻片上形成涂膜。使该涂膜在大气中于100℃干燥60分钟，使涂膜中的溶剂蒸发后，在大气中于150℃进行30分钟的烧成。
实施例3中也同样地将于150℃烧成的记作实施例3(150)，实施例3均为将糊料烧成而得的膜。
(2)体积电阻率测定
与实施例2的(2)同样地测定上述(1)中得到的烧成膜的体积电阻率。
(比较例1)
制备被油胺被覆的银粉。首先，将50mg乙酸银溶解于2.0g油胺中，将该溶液注入回流的50ml己烷中。在该状态下保持2天。观察反应后的状态，结果微粒分散在反应溶剂中，无法通过抽滤进行固液分离，因此进行离心分离来除去反应溶剂。然后用甲醇清洗2次后干燥，得到干燥粉末。作为比较例1而得的银粉是与实施例在制造方法上不同的粉末。对于所得的银粉，与实施例1同样地进行(2)～(3)的操作。实施例和比较例中的得到的结果示于表1。
(比较例2)
用比较例1的银纳米粉末进行实施例2的操作。总而言之，实施例1是将本发明的含金属的组合物本身烧成而得的银粉，实施例2是对将实施例1制成糊料后再制成的膜进行烧成而得的膜，实施例3是改变实施例2的烧成条件而得的膜。此外，比较例1是将与实施例1在制造方法上不同的含金属的组合物本身烧成而得的银粉，比较例2是对将比较例1制成糊料后再制成的膜进行烧成而得的膜。还有，采用BET法的比表面积的测定使用汤浅埃欧尼克斯株式会社(ュアサアイオニクス)制的4S-U2来进行。此外，TAP密度的测定使用日本专利特开2007-263860号公报中所记载的测定方法进行。
作为粉末中存在的杂质量，测定了实施例1和比较例1的烧成前和烧成后的粉末中的N、O、C。此外，测定了实施例3的烧成后的膜中残存的C量。N、0使用氧氮同时分析装置(力可公司(LECO)制，TC-436型)通过惰性气体熔融-红外线吸收法测定。此外，C使用碳硫分析装置(堀场制作所(堀埸製作所)制，EMIA-220V)通过燃烧法测定。
还有，含金属纳米粒子的组合物中所含的C量以于150℃烧成60分钟前后的减少比例(烧成后的C量/烧成前的C量)计较好是小于0.30，更好是小于0.20，进一步更好是小于0.15。C量的减少比例在0.30以上的情况下，因为通过烧成的C的除去率低，所以认为烧成膜的导电率变差。此外，因为C量越少则烧成膜的银纯度越高，所以C量的烧成前后的减少比例越低越好。藉此，无法规定烧成前后的C量的减少比例的下限。还有，C的质量％是指相对于全部粉末的质量的C的质量的比例。
实施例和比较例中得到的结果示于表1和表2以及图1～2。此外，实施例2、实施例3和比较例2的烧成膜表面的SEM图像示于图3～9。
[表1]
[表2]
表1是实施例1和比较例1的粉末状态下的烧成温度、烧成时间、BET、TAP密度、N、0、C的质量比、真密度和真密度比ρf、ρ150/ρM、ρ200/ρM的值。此外，也示出了实施例3的烧成膜的烧成温度、烧成时间、烧成后的C的质量％。此外，表2是实施例2、实施例3和比较例2中的烧成温度、烧成时间和体积电阻率的值。此外，表1中，C的质量比中加括号表示的值是于150℃和200℃烧成60分钟前后的减少比例(烧成后的C量/烧成前的C量)。
图3是过滤、清洗后经干燥的本发明的含金属的组合物的SEM照片。图中的箭头为600nm。显然，能观察为纳米尺寸的微小粒子形成了块。由此可知，本发明的含金属的组合物形成了极微小的纳米尺寸的一次粒子的集合体。图4是使图3的干燥粉末再次分散于溶剂后拍摄的TEM图。箭头的间隔为50nm。由此求得的一次粒径为14nm，可知在干燥粉末状态下，该一次粒子凝集而以集合体的形式存在。
下面，参照图1。图1是表示含金属的组合物的真密度比ρf和对由使用了该组合物的糊料制成的膜进行烧成时的体积电阻率的关系的图。三角形是将比较例1的银粉在大气中于200℃烧成60分钟而得的样品(比较例2)，四边形是将实施例1的银粉在大气中于200℃烧成60分钟而得的样品(实施例2(200))，菱形是将实施例在大气中于150℃烧成60分钟而得的样品(实施例2(150))。此外，圆形是将实施例1的银粉在大气中于100℃干燥60分钟后在大气中于150℃烧成30分钟而得的样品(实施例3)。因为四边形、圆形和菱形是使用实施例1的含金属的组合物而得的烧成膜(实施例2和实施例3)的体积电阻率，因此真密度比ρf的值同为1.01。
与之相对，比较例中，比较例1的含金属的组合物的真密度比为1.15，涂布该糊料并于200℃烧成60分钟而制成的烧成膜(比较例2)的体积电阻率高于实施例的在大气中于150℃进行烧成的情况(实施例2或3)。即，比较例的真密度比ρf和体积电阻率均高于实施例。此外，将实施例2和实施例3进行比较后得到如下结论：与实施例2(在大气中于150℃烧成60分钟的情况)相比，实施例3(在大气中于100℃干燥60分钟后在大气中于150℃烧成30分钟的情况)的体积电阻率更佳。因为实施例3中的150℃下的烧成时间更短，所以认为在100℃下干燥60分钟的过程中也发生了一定程度的粒子烧结。由该结果也可知，本发明的含金属的组合物的低温烧结性优良。
通过烧成膜的观察可知，该体积电阻值的差异是由低温烧结性的差异导致的。参照图5、图6和图7。图5是将使用了实施例1的粉的糊料制成膜后在大气中于150℃烧成60分钟时(实施例2(150))的表面SEM照片。图6是将使用了实施例1的粉的糊料制成膜后在大气中于200℃烧成60分钟时(实施例2(200))的表面SEM照片。图5和图6中的箭头表示600nm。图7是涂布使用了实施例1的粉的糊料后在大气中于100℃干燥60分钟后在大气中于150℃烧成30分钟时(实施例3)的表面SEM照片。图7中的箭头表示300nm。照片中的块是数百纳米左右的块，可知烧成膜由亚微米尺寸的粒块的烧结而构成。
与之相对，图8是涂布使用了比较例1的粉的糊料后在大气中于150℃烧成60分钟而得的烧成膜(比较例2(150))表面的SEM图，图9是涂布使用了比较例1的粉的糊料后在大气中于200℃烧成60分钟而得的烧成膜(比较例2(200))表面的SEM图。箭头为600nm。照片中的块的大小达数十纳米左右，烧成后仍可见大量的纳米尺寸的粒子。由此可知，比较例中，即使通过200℃的烧成，烧结也未发生。如上所述可知，像本发明的含金属纳米粒子的组合物那样ρf值较低的组合物的低温烧结性优良。
下面，参照图2。图2中，横轴是结块状态的密度ρM和实施例1的含金属的组合物的ρ150或ρ200的比值，纵轴是体积电阻率。与图1中相同，三角形是将比较例1的银粉在大气中于200℃烧成60分钟的情况(比较例2(200))，四边形是将实施例1的银粉在大气中于200℃烧成60分钟的情况(比较例1(200))，菱形是将实施例1的银粉在大气中于150℃烧成60分钟的情况(实施例2(150))。
将实施例在大气中于200℃烧成60分钟而得的样品(四边形)的与结块状态的密度之比接近1.00，且体积电阻率也最小。将实施例在大气中于150℃烧成60分钟而得的样品(菱形)的与结块状态的密度之比虽不及在200℃下烧成的情况，但也达0.98左右。体积电阻率高于在200℃下烧成的情况。另一方面，比较例的与结块状态的密度之比为0.87左右，体积电阻率也高于将实施例于150℃烧成的情况(菱形)。
如上所述，与结块状态的密度之比接近1.00表示含金属的组合物的烧成物更接近于银块。可知这是因为附着于金属表面的保护剂蒸散，即使在低温下也发生金属粒子彼此的烧结。
如上所述，本发明的含金属纳米粒子的组合物的低温下的烧结性优良，其结果是，即使进行低温烧成也能获得电阻值低的烧结膜。
产业上利用的可能性
本发明的含金属纳米粒子的组合物的低温烧结性优良，通过印刷于纸张或PET等基板，可制成低电阻率的电路布线。此外，本发明的金属粒子可以用于以下的各种用途：FPD、太阳能电池、有机EL用的电极形成，RFID的配线形成，微细的沟道、通孔接触孔等埋入式等的配线，车或船的涂装用色料，医疗、诊断、生物技术领域中的吸附生化学物质的载体，利用抗菌作用的抗菌涂料，催化剂，因为低温烧结性和导电性优良而作为焊锡的代用品通过与导电性粘接剂、树脂的混合而形成的导电性糊料和使用该糊料的柔性印刷电路，高弯曲性护罩，电容器等。

Claims (6)

1.一种含金属的组合物，该组合物包含平均粒径小于100nm的微小金属粒子，其特征在于，将所述含金属的组合物于150℃加热60分钟后的真密度设为ρ150、将所述含金属的组合物于200℃加热60分钟后的真密度设为ρ200、将所述ρ200和所述ρ150的比值ρ200/ρ150设为真密度比ρf时，所述ρf在1.10以下，
所述组合物的制造方法包括：将水、氨水、分子量在200以下的有机物、还原剂混合而制成还原液的还原液制液工序；向所述还原液中添加金属盐水溶液并使其反应的反应工序；将所述反应工序中得到的生成物过滤并用水清洗的过滤清洗工序，所述分子量在200以下的有机物为己酸，
所述微小金属粒子是包含金、银、铜中的至少1种的化合物及/或单质。
2.如权利要求1所述的含金属的组合物，其特征在于，将所述微小金属粒子的结块状态的密度设为ρM时，所述ρ150和所述ρM的比值ρ150/ρM及/或所述ρ200和所述ρM的比值ρ200/ρM在0.8以上。
3.如权利要求1或2所述的含金属的组合物，其特征在于，在所述微小金属粒子的表面附着有分子量在200以下的有机物。
4.一种导电性糊料，其特征在于，包含权利要求1～3中的任一项所述的含金属的组合物。
5.一种金属膜，其特征在于，将权利要求1～3中的任一项所述的含金属的组合物烧成而得。
6.一种含金属的组合物的制造方法，其特征在于，包括：将水、氨水、分子量在200以下的有机物、还原剂混合而制成还原液的还原液制液工序；向所述还原液中添加金属盐水溶液并使其反应的反应工序；将所述反应工序中得到的生成物过滤并用水清洗的过滤清洗工序，所述分子量在200以下的有机物为己酸，
所述组合物包含平均粒径小于100nm的微小金属粒子，将所述含金属的组合物于150℃加热60分钟后的真密度设为ρ150、将所述含金属的组合物于200℃加热60分钟后的真密度设为ρ200、将所述ρ200和所述ρ150的比值ρ200/ρ150设为真密度比ρf时，所述ρf在1.10以下，
所述微小金属粒子是包含金、银、铜中的至少1种的化合物及/或单质。
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