CN102264494A - 微小银粒子粉末及其制造方法以及使用该粉末的银糊料及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供适合于粒径均一的纳米粒子的大量生产的方法。本发明的目的还在于提供通过该方法获得的纳米粒子粉末及含该纳米粒子的分散液以及含该纳米粒子的糊料。本发明提供一种银粒子的制造方法，该方法包括下述工序：在存在由有机物形成的保护剂和相对于银量为1～1000ppm的铜成分的银溶液中还原银，获得通过透射型电子显微镜测得的平均粒径(DTEM)为5～100nm的粒子。

Description

微小银粒子粉末及其制造方法以及使用该粉末的银糊料及其使用方法
技术领域
本发明涉及可良好地用于电子器件等的布线和电极等的银粒子、含银粒子的分散液、糊料及该银粒子的制造方法。
背景技术
已知粒径低于100nm的粒子(以下称为纳米粒子)与粒径在1μm以上的粒子相比，显示出不同的性质。最近，在电气和电子设备领域中，逐渐开始利用这样的性质(例如粒子在低温下相互烧结)来实现小型化。
作为纳米粒子的制造方法，大致分为在液体中生成的液相法和在气相中形成的气相法这2类。在气相中的制造一般大多在高真空状态下进行，因而需要大规模的装置。因此，存在初期投资昂贵且不适合大量生产的问题。另一方面，液相法虽然较少有气相法中产生的问题，但所生成的粒子可能会出现较大的偏差，难以在有些用途中利用。
特别是纳米粒子的情况下，就向金属盐的溶液一次性添加还原剂的以往的生成方法而言，金属粒子的核形成及其生长的控制不易，难以获得粒径均一的粒子。
另外，对于纳米粒子，为了避免粒子间的自然烧结，必须在粒子的表面形成被覆成分来实施防烧结处理。为了保持粒子的独立性，从反应的初期阶段就需要该防烧结处理。但是，这样的表面被覆成分在如上所述的生成反应一次性进行的环境下不作为任何处理就进行使用的话，会导致更加难以获得粒子的均一性。
为了消除这样的问题，一直以来采用了各种方法。具体来说，可例举还原采用缓慢的形式的方法(例如参照专利文献1)和采用连续流动方式的制造方法的方案(例如参照专利文献2)等。此外，虽然粒径范围不同，但揭示有为了获得粒径均一的银薄片而使异种成分(铜)介于其中来提高粒径和结晶性的技术(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开2007-146279号公报
专利文献2：日本专利特开2004-068072号公报
专利文献3：日本专利特开2006-111903号公报
发明的概要
专利文献1或2中，在获得粒径的均一性方面取得了一定的成果。但是，使还原缓慢进行的专利文献1这样的反应形式有时使反应耗费相当多的时间，在需要大量生产性的用途上并不一定理想。此外，对于以连续生产的方式实施的专利文献2的方法，特别是纳米粒子的情况下可确认突然发生的问题的手段少，所以可能会生产出大量的不合格品。因此，可以说通过目前已知的方法难以获得均一性高的粒子。
此外，着眼于分散液的情况下，例如专利文献1所记载，需要进行溶剂的置换作业。另外，所得的溶剂中的银浓度较稀，为1.5～9.5％，因此需要进行浓缩而使其达到适合使用的浓度。因此，存在其采用超滤的浓缩工序花费时间的问题。因此，从量产性的观点来看，需要进一步进行改善。
另一方面，如果使用专利文献3的技术，显示其反应为分批式，可获得粒径均一的粒子。但是，可形成的粒子的粒径停留在300nm左右，对于密间距的布线的绘制而言稍大。此外，为了减小粒径，需要添加大量的铜。另外，记载有如果反应液中的铜的添加量低于0.1重量％则无法获得小粒径的粒子的情况。因此，可以说仅仅采用该方法，难以大量地获得纳米粒子。
于是，本发明的目的在于提供适合于粒径均一的纳米粒子的大量生产的方法。此外，本发明的目的还在于提供通过该方法获得的纳米粒子粉末及含该纳米粒子的分散液以及含该纳米粒子的糊料。
根据本发明人的研究发现，通过采用添加有相对于银量为1～1000ppm的铜和由有机物形成的保护剂的溶液来还原银，可实现上述目的。通过进行这样的操作，可以获得由透射型电子显微镜测得的平均粒径为5～100nm的银纳米粒子。
另外，为了确保低温烧结性，被覆金属纳米粒子表面的保护剂使用碳数为5～8的有机酸。这时的保护剂可以是饱和的有机酸，也可以是不饱和的有机酸。
本发明具体如下所述。即，一种银纳米粒子的制造方法，该方法在通过混合银溶液、保护剂、还原剂来获得银纳米粒子的反应中包括：向反应液中混合保护剂、还原剂、相对于银量为1～1000ppm左右的铜成分的工序；向该溶液中添加银溶液，使表面被有机物被覆了的银纳米粒子析出的工序。
更具体的形态为一种银纳米粒子的制造方法，该方法在通过混合银溶液、保护剂、还原剂来获得银纳米粒子的反应中包括：将保护剂与还原剂混合的工序；将银溶液与相对于银溶液中的银量为1～1000ppm左右的铜成分混合的工序；将这些混合溶液相互混合，使表面被有机物被覆了的银纳米粒子析出的工序。
另外，本发明提供一种银纳米粒子的制造方法，该方法包括下述工序：对所得的银纳米粒子进行过滤、水洗、干燥而获得金属纳米粒子凝集粉末，使该凝集粉末分散于分散介质中。
此外，本发明还提供一种银纳米粒子糊料的制造方法，附加有向该分散液添加树脂的工序。
经过上述反应得到的物质是粒子表面被由碳数5～8的有机物形成的保护剂被覆，根据透射型电子显微镜照片(以下称为“TEM照片”或“TEM图像”)算出的平均粒径为5～100nm，包含1～200ppm的铜的粉末。
此外，该粉末是比表面积在10～40m2/g的范围内，且根据TEM照片算出的粒径的变异系数(CV值(％)＝100×标准差/平均粒径)低于30％的粉末。
另外，本发明还提供使该粉末分散于溶剂而得的分散液和在分散液中添加树脂而得的糊料。
通过本说明书中揭示的方法，可大量地获得由透射型电子显微镜测得的平均粒径为5～100nm的微细的粒子粉末。此外，可获得低温烧结性良好的分散液和糊料。
附图的简单说明
图1是以174000倍拍摄实施例1中制成的粒子而得的TEM图像。
图2是以174000倍拍摄实施例3中制成的粒子而得的TEM图像。
图3是以174000倍拍摄实施例4中制成的粒子而得的TEM图像。
图4是以174000倍拍摄比较例1中制成的粒子而得的TEM图像。
图5是以174000倍拍摄实施例8中制成的粒子而得的TEM图像。
图6是以174000倍拍摄实施例11中制成的粒子而得的TEM图像。
图7是以174000倍拍摄比较例6中制成的粒子而得的TEM图像。
图8是以174000倍拍摄比较例7中制成的粒子而得的TEM图像。
图9是以174000倍拍摄比较例2中制成的粒子而得的TEM图像。
图10是表示关于实施例和比较例中进行的5L反应的铜成分添加量与BET比表面积的关系。
实施发明的方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。本发明的银粒子制造方法是在反应槽中将银化合物溶液、保护剂、还原剂溶液混合来进行还原的银粒子的制造方法，其特征在于，使该反应体系中存在极微量的铜。还有，本说明书中的铜成分是指存在铜、铜化合物和铜离子中的任意一种或多种。
本说明书中，将溶液中的银通过与还原剂的反应被还原为银为止的时间内使铜成分存在于混合液中的工序称为铜添加工序。这时的铜的添加量为极微量就足够，所以根据其反应规模，有时较好是制成已知浓度的溶液来添加至反应体系中的方法。反应规模大的情况下，也可以采用直接添加作为原料的硝酸盐等的方法，但添加后必须搅拌至均一为止。添加操作后，可包括使反应液的液温上升的操作。
本发明的制造方法中，只要反应结束之前存在铜即可。但是，为了使粒径均一，理想的是自反应开始起就使铜存在于溶液中。在反应生成物中，铜几乎不会含于粒子中。因此，溶液中的存在形式无特别限定，但为了使其均等地参与反应，理想的是在溶存状态、即离子化的状态下存在。但是，例如采用块状的情况下，较好是附加使其在最终阶段不会作为杂质介于粒子中的手段。
铜成分的添加可以是在银化合物溶液、保护剂、还原剂溶液、银化合物溶液与保护剂的混合溶液以及还原剂溶液与保护剂的混合溶液等还原反应实施前的原料溶液的阶段于这些原料溶液中的1种以上的溶液中添加，也可以在自混合这些原料溶液而开始还原反应至结束为止期间添加。但是，根据情况的不同，还原反应有时在数分钟的较短时间内就完成，因此在还原反应中添加的情况下，较好是选择还原能力较弱的原料实施。还有，本发明中，反应结束是指在从反应溶液中采样得到的溶液中添加还原剂时不再发生未还原的银反应的时刻。
本发明中，铜成分的添加量达到一定量以上时效果就会饱和。另外，本发明中，使铜成分在还原操作前就存在于溶液中，因此过量添加时，铜成分被还原，也可能会作为杂质存在。因此，像本发明这样形成极微细的粒子时，使作为杂质的铜大量存在是不理想的。因此，至多相对于添加的银量少于1000ppm，较好是少于500ppm，更好是少于200ppm。
本发明中使用的被覆纳米粒子的表面的有机物在常温下呈液体时沸点在250℃以下，较好是在200℃以下，更好是在150℃以下。此外，常温下呈粉末时，可以将沸点解读为分解点或升华点。此外，将所得的粉末用于电子设备用途时，不混入杂质是非常重要的，因此保护剂较好是呈尽可能简单的结构。此外，较好是其结构中具有羧基或羟基。
这样的保护剂的添加形式较好是尽可能均一，所以优选制成溶液状添加。或者，优选对于水有一定程度的溶解。在这里，使用不容易溶于水的物质时，也可以在不影响反应的前提下，例如使用将保护剂溶解于容易与水混合的乙醇而得的溶液来进行添加。此外，该溶解时，也可以在溶解液中添加氨水等作为pH调整剂或助溶剂使用。
本发明中的保护剂只要具备上述特性即可，无特别限定，作为例子，可例举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸程度的长度的化合物等。此外，保护剂的添加量以相对于银的摩尔比、即保护剂分子摩尔数/银摩尔数计较好是0.1～4.0。低于0.1时，保护剂相对于银的量过少，因此可能会发生大量粒子之间的凝结。
此外，保护剂相对于银的摩尔比高于4.0时，会获得被覆在银周围的保护剂过多的粒子。该情况显示最终生成的银组合物中很可能会残存大量杂质，可能会难以获得高纯度的银膜，所以不理想。因此，保护剂的添加量/银的比例以摩尔比计较好是在0.1～3.0、更好是0.3～2.0的范围内。
作为还原剂，只要是可将银离子还原至银的试剂即可，无特别限定，可以使用一直以来所广泛采用的硼氢化钠、肼、L-抗坏血酸、氢醌、没食子酸、甲醛、膦、葡糖酸或它们的衍生物等。
还原剂的添加量以相对于银的当量计优选在0.5～9.0的范围内，较好是在0.5～8.0、更好是1.0～7.0的范围内。低于0.5时，可能会残存未还原的银，所以不理想。另一方面，高于9.0时，还原剂量多，反应可能会过快。因此，凝结粒子增加，最终粒径的偏差可能会增大，所以不理想。
以下，对本发明的原料溶液进行说明。所述银化合物溶液是指使银化合物溶解于溶剂而得的溶液。对于所述银化合物的种类，根据溶剂适当选择可溶解的化合物即可，例如溶剂为水时可优选使用硝酸银、乙酸银、碳酸银等。
添加的银浓度需要通过与其他成分的调整来适当改变。例如，即使是上述还原剂的范围内，如果银浓度极高，则存在反应急剧进行而暴沸等安全性的问题，所以不理想。另一方面，如果银浓度过低，则生产性方面产生问题，因此不理想。因此，添加的银浓度的优选范围在0.01～1.0mol/L、较好是0.01～0.75mol/L、更好是0.01～0.50mol/L的范围内。
此外，为了使反应性均一，理想的是尽可能事先除去溶液中的溶解氧。具体来说，可以通过在反应前向溶液中通入氮等惰性气体来除去溶解氧。
此外，所述银粒子的制造方法较好是在40～80℃的范围内实施。低于40℃的情况下，银的过饱和度上升，所以过量产生生成物的核，促进一次粒子的微粒化。一次粒径小的粒子容易相互凝集。因此，变得容易发生粒子间凝结，单独存在的粒子和凝结的粒子之间，粒径和粒子形状的偏差增大，因此不理想。此外，反应体系的温度过低时，银的还原不充分，有可能导致收率下降。
另一方面，如果反应温度过高，则反应剧烈进行。剧烈的反应中，凝结在还原的同时进行，可能会导致粒径和粒子形状的偏差，所以不理想。
还有，为了“在40～80℃进行还原反应”，可事先将投入反应槽中的溶液分别加热至40～80℃，也可以采用最初在反应槽中将溶液事先加热至40～80℃后向其中加入40～80℃的其他溶液的方法。即，较好是通过溶液的添加进行调节，使得不会发生急速的温度变化。
此外，通过使还原反应一次性进行，可形成粒径均一的粒子。因此，上述还原剂较好是尽可能一次性添加。此外，可以说相反地在预先添加有还原剂的溶液中添加银溶液的情况也是一样。生产规模大、反应容器内的溶液深度深的情况下，为了保持反应的均一性，也可采用在加压的同时将要添加的溶液添加至被添加的溶液中。
这样得到的粒子能够以适度凝集的形态获得。因此，即使使用孔径极小的滤器，也可以通过称为压滤的通常用于回收微米级粒子的方法充分地分离回收。
所得的粒子可用纯水等水清洗而除去反应液中的多余成分。然后，可以进行除去水分的干燥工序来制成粉末状。干燥工序中的干燥较好是在100℃以下、更好是80℃以下进行。干燥温度过高时，发生粒子间烧结，难以获得保持一次粒子形态的银粒子。
下面，对可通过本发明的制造方法制造的银粒子进行详细说明。如果采用本发明的制造方法，不论反应规模如何，都可获得粒径均一的纳米级的银粒子。在这里，银粒子的粒径是指根据TEM图像通过后述的测定方法测得的一次粒径。本发明的银粒子的所述一次粒径的平均值较好是在1～100nm的范围内。该一次粒径的平均值低于1nm时，粒子的凝集力过强，因此难以防止粒子凝结的发生。此外，高于100nm时，低温烧结性变差，因此不适合用于预测可使用本发明的银粒子的金属布线用途等。
在这里，对作为本发明的特性之一的粒径的偏差进行说明。对于粒径的偏差，一般将根据TEM图像测得的一次粒径的标准差除以平均粒径所得的值、即变异系数(CV值)用作指标。对于本发明的银粒子，可获得所述变异系数低于30％、有时低于25％的粒子。如果该值在30％以上，则表示粒径的偏差大，所以不理想。
此外，对本发明的银粒子粉末用BET法进行测定而得的比表面积可达到10～40m2/g。为了用于分散液(也称为油墨)或糊料，可使粉末的比表面积为15～40m2/g，为了更好地使用，较好是20～30m2/g。如果采用本发明，则可达到其中的任一个范围。
为了获得上述范围内的银粒子粉末，具备作为本发明的特征的向反应液中添加极微量的铜的铜添加工序。以往的微粒的情况下，比表面积几乎不被确认，较高的也仅具有低于10m2/g的BET值。例如，日本专利特开2006-216389的实施例中所示的20nm的银粉的BET为5.7m2/g。由此也可知，以往的粒子即使作为一次粒子较微细，比表面积也因发生强烈的粒子凝集而较低。但是，根据本发明得到的粒子适度地一粒粒隔开，因而可获得BET值高的粒子。由此可理解，通过本发明提供的粒子是非常具有特征性的。
该现象如何产生的具体原因并不清楚。但是，将添加铜的情况与未添加的情况的反应状态进行了比较，结果确认添加的情况下其反应速度更快，反应更快结束。根据最终形成物中所确认的铜的含量推测，认为有可能铜成分起到催化剂的作用。
此外，关于粒子粉末的比表面积调整，也认为可通过还原剂量或反应温度的调整等一直以来所采用的方法来调整粒子粉末的比表面积。但是，根据本发明人的研究，即使通过这样的反应条件的改变，也无法获得具有5.0m2/g以上的比表面积的干燥银粒子粉末。
于是，本发明人进行了研究，结果发现比表面积值可通过制造时的铜添加量进行控制。如果增加添加量，则可获得BET值较高的粒子，粒径方面可认为没有明显差别。
这对分散液或糊料的设计产生良好的效果。分散液或糊料需要根据用途或印刷方法来改变其粘度。作为其粘度的调整方法，一般通过比表面积的调整、添加物的添加或添加溶剂量的调整来进行。其中，由粘度调整剂形成的添加物的添加最终会导致杂质残存于膜内，对于要求导电性的用途，其使用受到限制。此外，对于调整溶剂的添加量的方法，即使是微小的差别也会导致所得的制品变化，所以该方法也难以适用于所需粘度的分散液或糊料。
因此，粘度调整时最理想的是使比表面积变化的方法，采用本发明即可满足这样的要求。这提示可实现在各种用途中的应用，可以是优选的形态。
作为具体的作用机理，可认为存在下述机理：在粒子粉末的比表面积大时，与粒子表面接触的溶剂量增加，因此不与该粒子表面接触的溶剂量减少，粘度增加；此外，粒子粉末的表面积小时，与粒子表面接触的溶剂量减少，因此游离的溶剂量增多，粘度下降。
通过本申请的方法形成的银粒子中相对于银包含1～1000ppm范围内的铜，这是经历了反应的特征。该检出量低于1ppm时，可以说不是通过本发明的方法制造。此外，实际在该条件下以湿式法制成的情况下，粒径会变得不均一。另一方面，检出量高于1000ppm时，表示粒子中含有大量作为杂质的铜，可能会对导电性造成不良影响。因此，不适合于期待导电性的用途。即，从本发明的银粒子中检出的铜在相对于银为1～1000ppm、较好是相对于银为1～500ppm、更好是相对于银为1～300ppm的范围内。
这样得到的粒子可使用以下所示的分散介质等制成分散液(油墨)后使用，或者进一步添加树脂而制成糊料后使用。另外，这样的分散液或糊料可具有其调整后的粘度通过各种印刷装置涂布或印刷。还有，本发明的分散液是指本发明的银粒子分散于溶剂中的液体。
此外，如果采用本发明的优选实施方式，则反应后凝集沉降，因此可通过过滤简便地进行固液分离，而且其粉末可再分散于各种溶剂。作为这时可使用的分散液溶剂，可以例示水、醇、多元醇、二元醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXANOL、苯氧基丙醇等。
此外，为了使分散液的分散性和触变性等进一步提高，适当地将粘合剂和分散剂中的任一种或这两者与分散液溶剂一起添加也构成优选的形态。粘合剂是赋予粒子以分散独立性所需的要素，所以必须至少具有与溶剂及粒子的亲合性。此外，无论分散性多高，若烧结时不被排出至体系外，都不符合本发明的目的。即，更优选分解或挥散温度在250℃以下的粘合剂。只要至少具有上述性质即可，无论有机或无机，市售的粘合剂和分散剂都可良好地使用。此外，可以使用单独一种，也可以并用。
具体来说，对于粘合剂，作为有机粘合剂，可添加丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、DAP树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、有机硅树脂、聚烯烃树脂、乙基纤维素和聚乙烯醇等，作为无机粘合剂，可使用硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等。
若例举具体的名称，已知如下的制品，但只要具有上述的性质，也不排除本栏记载以外的制品的使用。作为丙烯酸树脂，可例示BR-102、BR-105、BR-117、BR-118、BR-1122、MB-3058(三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン株式会社)制)、アルフロンUC-3000、アルフロンUG-4010、アルフロンUG-4070、アルフロンUH-2041、アルフロンUP-1020、アルフロンUP-1021、アルフロンUP-1061(东亚合成株式会社(東亞合成株式会社)制)；作为聚酯树脂，可例示VYLON 220、VYLON 500、VYLON UR1350(东洋纺织株式会社(東洋紡績株式会社)制)、MALKYD No.1(荒川化学工业株式会社(荒川化学工業株式会社)制)；作为环氧树脂，可例示ADEKA RESIN EP-4088S、ADEKA RESIN EP-49-23(株式会社艾迪科(株式会社アデカ)制)、871(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン株式会社)制)；作为酚醛树脂，可例示RESITOP PL-4348、RESITOP PL-6317(群荣化学工业株式会社(群栄化学工業株式会社)制)；作为苯氧基树脂，可例示1256、4275(日本环氧树脂株式会社制)、TAMANOL 340(荒川化学工业株式会社)；作为DAP树脂，可例示DAP A、DAP K(大曹株式会社(ダイソ一株式会社)制)；作为聚氨酯树脂，可例示Millionate MS-50(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業株式会社)制)；作为乙基纤维素，可例示ETHOCEL STANDARD4、ETHOCEL STANDARD7、ETHOCEL STANDARD20、ETHOCEL STANDARD100(日进化成株式会社(日進化成株式会社)制)；作为聚乙烯醇，可例示RS-1713、RS-1717、RS-2117(可乐丽株式会社(株式会社クラレ)制)。
此外，作为分散剂，只要是与粒子表面具有亲合性且对于分散介质也具有亲合性即可，可使用市售通用制品。此外，可以使用单独一种，也可以并用。
作为分散剂，代表性的有脂肪酸盐(皂)、α-磺酰脂肪酸酯盐(MES)、烷基苯磺酸盐(ABS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基醚硫酸酯盐(AES)、烷基硫酸三乙醇等低分子阴离子性化合物，脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、山梨糖醇酐等低分子非离子类化合物，烷基三甲基铵盐、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基吡啶
Figure BPA00001392042500101
等低分子阳离子性化合物，烷基羧基甜菜碱、磺酰基甜菜碱、卵磷脂等低分子两性类化合物，萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸类单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等为代表的高分子水性分散剂，聚丙烯酸部分烷基酯、多亚烷基多胺等高分子非水性分散剂，聚乙烯亚胺、氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物等高分子阳离子类分散剂；只要是适用于本发明的粒子，不排除具有这里所例示的形态以外的结构的化合物。
作为分散剂，若例举具体的名称，已知以下的制品。可例示FLOWLENDOPA-15B、FLOWLEN DOPA-17(共荣社化学株式会社(共栄社化学株式会社)制)、Solplus AX5、Solplus TX5、Solsperse 9000、Solsperse 12000、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 21000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse32000、Solsperse 35100、Solsperse 54000、Solmix 250(日本路博润株式会社(日本ル一ブリゾ一ル株式会社)制)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4340、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503(埃夫卡助剂公司(エフカアデイデイブズ社)制)、AJISPER PA111、AJISPER PB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PN411、フエイメツクスL-12(味之素精细化学株式会社(味の素フアインテクノ株式会社)制)、TEXAPHOR-UV21、TEXAPHOR-UV61(科宁日本株式会社(コグニスジヤパン株式会社)制)、DisperBYK101、DisperBYK102、DisperBYK106、DisperBYK108、DisperBYK111、DisperBYK116、DisperBYK130、DisperBYK140、DisperBYK142、DisperBYK145、DisperBYK161、DisperBYK162、DisperBYK163、DisperBYK164、DisperBYK166、DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、DisperBYK180、DisperBYK182、DisperBYK192、DisperBYK193、DisperBYK2000、DisperBYK2001、DisperBYK2020、DisperBYK2025、DisperBYK2050、DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425、BYK430(毕克化学日本株式会社(ビツクケミ一·ジヤパン株式会社)制)、帝司巴隆1751N、帝司巴隆1831、帝司巴隆1850、帝司巴隆1860、帝司巴隆1934、帝司巴隆DA-400N、帝司巴隆DA-703-50、帝司巴隆DA-725、帝司巴隆DA-705、帝司巴隆DA-7301、帝司巴隆DN-900、帝司巴隆NS-5210、帝司巴隆NVI-8514L、ヒツプラ一ドED-152、ヒツプラ一ドED-216、ヒツプラ一ドED-251、ヒツプラ一ドED-360(楠本化成株式会社(楠本化成株式会社))、FTX-207S、FTX-212P、FTX-220P、FTX-220S、FTX-228P、FTX-710LL、FTX-750LL、Ftergent 212P、Ftergent 220P、Ftergent 222F、Ftergent 228P、Ftergent 245F、Ftergent 245P、Ftergent 250、Ftergent 251、Ftergent 710FM、Ftergent 730FM、Ftergent 73OLL、Ftergent 730LS、Ftergent 750DM、Ftergent 750FM(株式会社尼欧斯(株式会社ネオス)制)、AS-1100、AS-1800、AS-2000(东亚合成株式会社制)、KAOCER 2000、KAOCER 2100、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL L-95、RHEODOL SP-010V、RHEODOL SP-030V、RHEODOL SP-L10、RHEODOL SP-P10(花王株式会社(花王株式会社)制)、EPAN U103、SHALLOLDC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、PLYSURF AL(第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制)、MEGAFACE F-477、MEGAFACE 480SF、MEGAFACE F-482(DIC株式会社(DIC株式会社)制)、シルフエイスSAG503A、Dynol 604(日信化学工业株式会社(日信化学工業株式会社)制)、SNスパ一ズ2180、SNスパ一ズ2190、SNレベラ一S-906(圣诺普科有限公司(サンノプコ株式会社)制)、S-386、S-420(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル株式会社)制)。
此外，调整分散液时也可使用适当的机械方式的分散处理。机械方式的分散方法可在不显著改变粒子的性质的条件下采用公知的任意方法。具体来说，可例示超声波分散、分散机、三辊磨机、球磨机、珠磨机、双轴捏合机、行星式搅拌机等，这些方法可单独使用或多种并用。
通过采用上述的构成，粒子呈现出低温烧结性良好的性质。银的体积电阻值为1.6μΩ·cm，通过采用本发明的粒子，即使烧成温度设为250℃左右，也可获得与该值相近的电阻值。此外，为了赋予这样的性质，当然也需要考虑到制成后述的分散液时的构成、特别是分散介质和添加剂的分解点和沸点。
以下，对本发明中使用的测定方法进行说明。还有，以下的测定方法可直接用于本发明的银粒子的评价。
(根据TEM图像的一次粒径的平均值的测定)
将2质量份干燥状态的银粒子粉末添加于96质量份环己烷和2质量份油酸的混合溶液中，通过超声波分散。将分散溶液滴加于带支承膜的Cu微栅，使其干燥而制成TEM试样。对于制成的微栅，使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制JEM-100CX Mark-Ⅱ型)以100kV的加速电压在明视野下观察粒子，以30000倍和174000倍的倍数对观察到的图像进行拍摄。
一次粒子平均粒径的计算使用图像分析软件(旭化成工程株式会社(旭化成エンジニアリング株式会社)制A像くん(注册商标))。
该图像分析软件根据颜色的深浅识别各个粒子，对于174000倍的TEM图像以“粒子的明度”为“暗”、“噪音除去过滤器”为“有”、“圆形阈值”为“20”、“重叠度”为“50”的条件进行圆形粒子分析，测定一次粒子平均粒径。还有，TEM图像中有大量凝结粒子和异形粒子的情况下，判定为无法测定。此外，将这样求得的一次粒子平均粒径称为平均粒径或“DTEM”。
(根据一次粒径的变异系数的计算)
根据通过上述测定方法得到的1000个以上的测定值算出平均值、标准差，将标准差除以平均值所得的值作为变异系数算出。
(银粒子粉末中的铜含量测定)
如果残留有银成分，则可能会产生分析误差，因此实施了以下的预处理来除去银成分。在300ml锥形烧杯中加入10g银粒子粉末，再添加15ml硝酸溶液使银粒子粉末溶解。将溶解得到的溶液在设定为250℃的加热板上加热，浓缩至未蒸发干燥的程度。将经浓缩的溶液放冷后，添加纯水。确认溶液中没有白浊和漂浮物。如果溶液中有白浊和漂浮物，则重复硝酸添加、加热浓缩、放冷的工序直至其消失。向没有白浊和漂浮物的溶液中添加盐酸，生成氯化银。然后，通过过滤进行固液分离而分离为氯化银和滤液，将该滤液用ICP-MS(安捷伦科技有限公司(アジレントテクノロジ一株式会社)制AGILENT7500i)进行铜量的分析。
(采用BET法的比表面积测定)
将0.2g银粒子粉末在25℃、45cc/分钟的N2气氛下进行20分钟的预处理后，使用汤浅埃欧尼克斯株式会社(ユアサアイオニクス)制的4S-U2或与其同等的制品进行。
(TAP密度测定)
使用日本专利特开2007-263860号中记载的测定方法进行。若简略地进行说明，本测定方法为如下的堆积密度测定方法：将作为测定对象的粉体填充于规定的收纳容器中形成粉体层，对该粉体层施加0.14N/m2以上、0.18N/m2以下的压力后，测定粉体层的高度，根据该粉体层的高度的测定值和所填充的粉体的重量求出作为测定对象的粉体的密度。
(含银粒子的分散液(油墨)的制造)
将6g制成的银粒子粉末与4g萜品醇混合。然后，用分散机以1400rpm处理90秒，通过三辊磨机10次而制成含银粒子的分散液。
(银涂布膜的制作和烧成以及体积电阻值的测定)
用涂布器将制成的含银粒子的分散液涂布于载玻片上。然后，用干燥机(大和科学株式会社((ヤマト科学株式会社)制)在150℃进行30分钟的烧成。此外，还制成在200℃进行30分钟的烧成而得的样品。使用电阻率计(三菱化学分析技术株式会社(三菱化学アナリテツク株式会社)制Loresta GP)测定烧成后的膜的每1μm厚度的体积电阻值，膜的厚度用表面粗糙度计(东京精密株式会社(株式会社東京精密)制サ一フコム1500D)测定，从而算出膜的体积电阻值。
(粒子分散性的评价)
将所得的银粒子粉末添加至溶剂和分散剂中而制成分散液，确认粒子相对于溶剂的分散性。作为具体的方法，分别称量1.0g银粒子粉末、10.0g丁基卡必醇乙酸酯(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制)、0.1g作为分散剂的DisperBYK2020(毕克化学日本株式会社制)，将它们在试管中混合，用超声波分散机分散10分钟，从而制成分散液。通过肉眼观察确认所得液体中的粒子的分散状态，从而确认粉末对溶剂的分散性。
(表面被覆物质的推定)
被覆表面的有机物可通过以下的方法获知：在被覆粒子或分散液或者糊料的有机物的分解温度以下的温度、例如150℃左右的温度下加热30分钟左右，捕集所产生的气体，用气相色谱法/质谱法(GC/MS)进行分析。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。还有，对于实施例1～7和比较例1～7示出5L规模的研究结果，实施例8～13和比较例8示出200L规模的研究结果。
(实施例1)
使用5L烧杯(在实施例1～7和比较例1～7中相同)，在反应槽的中心设置具备搅拌叶片的搅拌棒。在反应槽设置用于监测温度的温度计，并配置可从下部向溶液供给氮的喷嘴。将具备以上的构成的装置称为反应槽A。
首先，在反应槽A中加入3400g水，为了除去残存氧而从反应槽下部以3000mL/分钟的流量通入氮600秒。然后，从反应槽上部以3000mL/分钟的流量供给，使反应槽中呈氮气氛。接着，在搅拌的同时进行温度调整，使反应槽内的溶液温度达到60℃。接着，将7g以氨计含量为28质量％的氨水投入反应槽后，搅拌1分钟而使溶液均匀。
接着，添加45.5g(相对于银以摩尔比计为1.98)作为保护剂的己酸(和光纯药工业株式会社制)，搅拌4分钟而使保护剂溶解。然后，添加23.9g(相对于银为4.82当量)作为还原剂的50质量％的肼水合物(大塚化学株式会社(大
Figure BPA00001392042500151
化学株式会社)制)水溶液，将其作为还原剂溶液。
在另一容器中准备将33.8g硝酸银结晶(和光纯药工业株式会社制)溶解于180g水而得的硝酸银水溶液，将其作为银盐水溶液。向该银盐水溶液中进一步添加以铜换算相对于银为1ppm的量的硝酸铜三水合物(和光纯药工业株式会社制)。还有，这里的硝酸铜三水合物的添加如下进行调整：预先制备已知浓度的硝酸铜三水合物水溶液，添加对其进行稀释而得的溶液。此外，银盐水溶液的温度调整至与反应槽内的还原剂溶液同样的60℃。
然后，将银盐水溶液通过一次性添加混合至还原剂溶液中，开始还原反应。这时，浆料的颜色在添加结束后立即发生了变化。搅拌连续地进行，在该状态下熟化10分钟。然后，停止搅拌，通过抽滤进行固液分离，用纯水进行清洗至清洗废液的电导率小于2.0μS/cm为止后，在40℃干燥12小时，从而获得微小银粒子粉末。还有，所得的粉末对热量的敏感性高，因此在该温度以上干燥时可能会形成块状银。
(实施例2～5)
除了分别改变相对于银的铜添加量以外，重复实施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。
(实施例6～7)
改变铜的种类，并改变添加量。采用相同的反应装置和反应流程。所得的粒子的物性等一并示于表1。
(实施例8)
准备容量为200L的不锈钢制反应槽(实施例8～13和比较例8中相同)，与反应槽A(5L反应槽)同样地设置搅拌棒、温度计、氮喷嘴，从而构成反应槽B。
首先，向反应槽中加入137kg水，从下部以20L/分钟通入氮600秒来除去残存的氧。然后，从反应槽上部以20L/分钟供给氮，使反应槽内部呈氮气氛。接着，一边搅拌一边调整温度，使反应槽内的溶液温度达到60℃。接着，将282.3g以氨计含量为28质量％的氨水投入反应槽后，搅拌1分钟而使溶液均匀。
接着，添加1818.8g(相对于银以摩尔比计为1.98)作为保护剂的己酸(和光纯药工业株式会社制)，搅拌4分钟而使保护剂溶解。然后，添加596.3g(相对于银为4.82当量)作为还原剂的80质量％的肼水合物(大塚化学株式会社制)水溶液，将其作为还原剂溶液。
在另一容器中准备将1350.3g硝酸银结晶(和光纯药工业株式会社制)溶解于7200g水而得的硝酸银水溶液，将其作为银盐水溶液。向该银盐水溶液中进一步添加0.0325g(以铜换算相对于银为10ppm)硝酸铜三水合物(和光纯药工业株式会社制)。还有，银盐水溶液的温度调整至与反应槽内的还原剂溶液同样的60℃。
然后，将银盐水溶液通过一次性添加混合至还原剂溶液中，开始还原反应。搅拌连续地进行，在该状态下熟化10分钟。然后，停止搅拌，通过压滤器进行固液分离，用纯水进行清洗至清洗液的电导率小于2.0μS/cm为止后，经过40℃、12小时以上的干燥，从而获得微小银粒子粉末。
将所得的粒子添加至由丁基卡必醇乙酸酯和DisperBYK-2020形成的分散液中，通过上述的方法分散制成的溶液，确认其状态。这样制成的分散液中，刚混合后未发生沉淀，24小时后的分散液也未发现沉淀。因此，可知本发明的粒子对于丁基卡必醇乙酸酯呈现良好的再分散性。
(实施例9～13)
除了分别改变相对于银的铜添加量以外，重复实施例8的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。
(实施例14)
使3.9g作为树脂的酚醛树脂RESITOP PL-4348(群荣化学工业株式会社制/固体成分77.5质量％)溶解于14.0g萜品醇，再使1.3g高分子类颜料分散剂AJISPER PA111(味之素精细化学株式会社制)溶解于该溶液中。向其中加入94.3g与实施例8同样地制成的以己酸(碳数：6)被覆的一次粒子的平均粒径为20nm的银粒子，通过手工搅拌混合10分钟，获得导电性糊料。
使用制成的导电性糊料通过丝网印刷机(MT-320T，麦克罗泰克株式会社(マイクロテツク社)制)进行布线绘制。使用布线用丝网版(不锈钢制，250目，乳剂厚度30μm，索诺科株式会社(ソノコム社)制)在玻璃基板上绘制线宽300μm、线长42mm的布线和线宽80μm、线长20mm的布线，将绘制后的基板用烘箱(DKM400，大和科学株式会社制)在大气中于200℃加热60分钟，从而制成样品。使用制成的样品进行了电阻率的评价，获得了电阻率为8.7μΩ·cm的呈现良好的导电性的薄膜。
(实施例15)
作为树脂准备了5.0g丙烯酸树脂BR-102(三菱丽阳株式会社制)，溶解于44.0g作为分散介质的萜品醇(和光纯药工业株式会社制)，向其中加入95.0g与实施例8同样地制成的以己酸(碳数：6)被覆的一次粒子的平均粒径为20nm的银粒子，重复实施例14的操作，结果获得电阻率为7.7μΩ·cm的呈现良好的导电性的薄膜。
(比较例1)
除了不添加铜以外，重复实施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。
(比较例2)
除了将作为还原剂的肼水合物量相对于银改为9.6当量以外，重复比较例1的操作。还有，确认到还原反应开始后反应浆料的颜色变化立即结束，反应完结。
(比较例3)
除了还原反应结束后添加相对于银为3000ppm的量的硝酸铜三水合物水溶液并搅拌5分钟以外，重复比较例1的操作。
(比较例4～5)
除了分别改变相对于银的铜添加量以外，重复实施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。
(比较例6～7)
除了添加物质采用硝酸镍六水合物水溶液(比较例6，和光纯药工业株式会社制)或硝酸铁(Ⅲ)九水合物水溶液(比较例7，和光纯药工业株式会社制)且其添加量与实施例4同样相对于银为100ppm以外，进行与实施例4同样的反应操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。
(比较例8)
除了不添加铜以外，重复实施例8的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。
实施例和比较例的反应规模、制造时添加的添加物及其添加量、反应后的银粒子粉末中所含的Cu含量、干燥状态的银粒子粉末的BET比表面积、TAP密度、TEM粒径及变异系数、银膜的体积电阻值示于表1。此外，图1～3中表示实施例1、3和4的TEM图像，图4中表示比较例1的TEM图像。TEM照片的倍数均为174000倍。
[表1]
Figure BPA00001392042500191
此外，图5、6中表示实施例8和11的TEM图像，图7、8中表示比较例7、3的TEM图像，图9中表示比较例2的TEM图像。此外，图10中，关于实施例和比较例，将表示Cu添加量与BET的关系分为5L反应时和200L反应时示出。
首先，参照表1的实施例1～7、比较例1和图10。图10中，纵轴取BET，横轴取相对于Ag的Cu的添加量。白色圆圈和白色三角形分别表示用5L和200L的反应槽制成的实施例的结果。还有，黑色圆圈标记和黑色三角形标记分别为5L和200L的反应槽的比较例。具体来说，黑色圆圈标记为比较例1，黑色三角形标记为比较例2。
相对于未添加Cu的比较例，即使是添加1ppm的Cu的实施例1，BET也高达7m2/g以上。即，可知添加Cu反应时，银粒子粉末的BET增加。此外，通过铜粉末(实施例7)、氧化亚铜(实施例6)的添加也获得了同样的效果，因此可知不论添加的铜成分是何种形态，都可获得本发明的效果。此外，该效果自添加1ppm的Cu起开始显现，在10ppm附近饱和。
由此可知，极微量的铜添加对于BET的增大显示出非常显著的效果。此外，由图4的比较例1的TEM图像可见，不仅混杂有小粒子和大粒子，而且存在大量凝结状的粒子。另一方面，图1所示的实施例1的照片中，可明确地辨识出一次粒子，未发现粗大粒子。由此可知，添加铜时凝结的粒子减少，可获得粒度一致的效果。
这一点也通过由TEM图像得到的变异系数示出。即，实施例1～7的变异系数呈较小的值，为17～21％，显示粒度分布非常窄，但由图4的TEM照片可知，粒子的不均一性高，粒度分布宽。此外，由图1～3可见，添加铜时，银粒子均分别独立存在，获得了分散性非常好且粒径偏差小的粒子。
下面，参照实施例8～13、比较例8和图5、6。5L反应同样，通过添加铜成分，银粒子粉末的BET增加。此外，200L反应中也可制成粒径均一的银粒子。由此可知，不论反应规模如何，本发明的制造方法均可改善粒径偏差。
此外，由图10可知，200L反应时，铜成分添加量与BET的关系与5L反应时相比呈较缓的斜率。这从制造的角度来看是非常理想的。即，可认为如前所述通过铜成分添加量的控制来制成具有所需的BET的银粒子粉末的情况下，200L反应中该铜成分添加量的控制范围大，因此可简便地获得所需的银粒子。
下面，参照比较例4、5。比较例4、5是分别添加6000ppm(0.6质量％)、60000ppm(6质量％)的铜成分的例子，这样得到的银粒子中所含的铜量(参照表1的“Cu含量(ppm)”的栏)也非常多。可认为由于这一现象，将比较例4、5的银粒子制成银膜时，与实施例3的情况相比，电阻值恶化。
此外，参照比较例6、7和图7、8。比较例6、7是分别添加镍成分、铁成分来代替铜成分的例子，未能获得本发明这样的效果。可知本发明的制造方法中必须添加铜成分。
此外，参照比较例3。比较例3为还原反应结束后添加铜成分的例子，未能获得本发明这样的效果。可知本发明的制造方法中必须在还原反应结束前添加铜成分。
此外，由比较例8和图9可见，通过增加还原剂量，还原反应加快，但由图可知，产生大量粗大粒子。由此可知，还原反应并非越快越好，铜成分的存在对于粒度分布和分散性是必需的。
此外，本实施例中，预先将铜成分与银成分混合，再与还原剂溶液混合。因此，从还原反应开始时起铜成分就存在于混合液中，所以通过反应浆料的颜色变化来判断还原反应的结束时刻。但是，有时虽然反应浆料的颜色变化结束，但还原反应本身并未结束。因此，即使是仅以银化合物溶液、保护剂、还原剂溶液进行还原反应而反应浆料的颜色变化结束的情况下，通过添加铜成分，也可获得本发明的效果。
实施例和比较例中，体积电阻值的测定中使用未加入粘合剂的分散液进行了比较研究。下面示出本发明的银粒子粉末中含有粘合剂时的导电膜的评价。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法即使在大规模的反应中也可容易地制成与小规模时同样的银粒子，因此量产性良好。此外，本发明的银粒子的粒径偏差小，且可再分散于各种溶剂中，因此适合于用于金属布线用途的分散液。

Claims (13)

1.一种银粒子的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在存在由有机物形成的保护剂和相对于银量为1～1000ppm的铜成分的银溶液中还原银，获得通过透射型电子显微镜测得的平均粒径(DTEM)为5～100nm的粒子。
2.一种银粒子的制造方法，其特征在于，包括：将相对于银量为1～1000ppm左右的铜成分、保护剂、还原剂混合至溶液中的工序，以及向该溶液中添加银溶液而使表面被有机物被覆的银粒子析出的工序；藉此获得通过透射型电子显微镜测得的平均粒径(DTEM)为5～100nm的粒子。
3.一种银粒子的制造方法，其特征在于，包括：将相对于银量为1～1000ppm左右的铜成分、保护剂、还原剂混合至溶液中的工序，将银溶液与相对于所述银溶液中的银量为1～1000ppm左右的铜成分混合的工序，进一步将通过所述2道工序得到的混合溶液混合而使表面被有机物被覆的银粒子析出的工序；藉此获得通过透射型电子显微镜测得的平均粒径(DTEM)为5～100nm的粒子。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的银粒子的制造方法，其特征在于，被覆粒子表面的保护剂使用碳数为5～8的保护剂。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的银粒子的制造方法，其特征在于，还原反应在40～80℃的条件下进行。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的银粒子的制造方法，其特征在于，被覆银粒子的表面的有机物使用沸点在250℃以下的在常温下呈液体的有机物或者分解点或升华点在250℃以下的在常温下呈粉末的有机物。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的银粒子的制造方法，其特征在于，构成该银粒子的表面的有机物具有羧基或羟基。
8.一种银粒子分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序：对通过权利要求1～7中的任一项所述的银粒子的制造方法得到的银粒子进行过滤、水洗、干燥而获得银粒子凝集粉末，使该凝集粉末分散于分散介质中。
9.一种银粒子糊料的制造方法，其特征在于，附加有对于通过权利要求8所述的制造方法得到的分散液添加树脂的工序。
10.一种银粒子粉末，其特征在于，粒子表面被由碳数5～8的有机物形成的保护剂被覆，根据TEM照片算出的平均粒径(DTEM)为5～100nm，含有1～200ppm的铜。
11.如权利要求10所述的银粉末，其特征在于，通过BET法算出的比表面积在10～40m2/g的范围内，且根据TEM照片算出的以CV值(％)＝100×标准差/平均粒径表示的粒径的变异系数低于30％。
12.一种银粒子分散液，其特征在于，使权利要求10或11所述的银粉末分散于极性溶剂中而得。
13.一种含有银粒子的糊料，其特征在于，向权利要求12所述的分散于中添加树脂而得。
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