TWI526262B - A fine silver particle powder and a silver paste using the powder - Google Patents

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Description

微小銀粒子粉末及使用該粉末之銀糊膏等
本發明係關於可適合使用於電子裝置等之佈線或電極等的銀粒子、含銀粒子之分散液、銀糊膏及該銀粒子之製造方法。
已知具有未滿100nm粒徑之粒子(以下稱為奈米粒子)，係相較於具有1μm以上粒徑的粒子，顯示不同的性質。最近，電氣及電子機器領域中，係利用此種性質(例如使粒子彼此以低溫進行燒結)而達到小型化。
作為奈米粒子之製造方法，大致分為於液體中使其生成之液相法、於氣相中使其生成之氣相法之二種。於氣相中之製造，一般大多以高真空狀態進行製造，結果必須有昂貴的裝置。其結果，在初期投資變高的同時，尚有不適於大量生產的問題。另一方面，液相法雖較少氣相法所發生的問題，但所生成之粒子的偏差變大，視用途有難以利用的情形。
尤其是在奈米粒子的情況，在對金屬鹽溶液一次添加還原劑的習知生成方法中，不容易進行金屬粒子之核形成及其成長之控制，而難以得到粒徑均整的粒子。
再者，為了避免奈米粒子中粒子間之自然燒結，故必須於粒子表面形成被覆成分而實施燒結防止處置。此燒結防止處理係用於保持粒子之獨立性，故從反應初期階段即為必要。然而，使此種表面被覆成分如上述般在一次進行生成反應的環境下未有任何處置即被使用時，係更加難以得到粒子均一性的原因。
為了消除此問題，過去已採用了各種方法。具體可舉例如：使還原設為緩慢形態的方法(例如參照專利文獻1)，或設為連續流動方式之製造方法(例如參照專利文獻2)等。又，粒徑範圍雖不同，但為了得到均勻粒徑之銀碎片，已揭示有使異種成分(銅)介存而提高粒徑及結晶性的技術(參照專利文獻3)。
專利文獻1：日本專利特開2007-146279號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-068072號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-111903號公報
專利文獻1或2中，由得到粒徑均一性方面而言可獲得一定成果。然而，使還原緩慢進行之專利文獻1般之反應形態，有反應時耗費之相當長時間的情形，而對期望大量生產性之用途未必較佳。又，依連續生產進行之專利文獻2之方法中，由於尤其在奈米粒子時可確認突發性發生之不良情況的手法較少，故有大量生產不良品的可能性。因此，可謂以習知方法將難以得到高均一性之粒子。
另外，在著眼於分散液之情況，例如專利文獻1所記載般，必須進行溶媒之置換作業。再者，由於所得溶媒中之銀濃度為1.5~9.5%之較稀薄者，故為了作成適於利用的濃度則必須予以濃縮。因此，有於其超過濾之濃縮步驟中耗費時間的問題。因此，由量產性之觀點而言必須進一步之改善。
另一方面，若使用專利文獻3之技術，其屬於批次式反應，顯示可得到粒徑均整之粒子。然而，可形成之粒子的粒徑僅止於300nm左右之粒徑，用於描繪微間距之佈線時嫌稍大。又，為了減小粒徑，必須添加大量的銅。再者，其記載著若反應液中之銅添加量未滿0.1重量%，則無法得到小粒徑之粒子。因此，可謂即使單純地應用本發明，亦難以大量地得到奈米粒子。
因此，本發明目的在於提供一種適合大量生產粒徑均整之奈米粒子的方法。又，提供由該方法所得之奈米粒子粉末、含有該奈米粒子之分散液以及含有該奈米粒子的銀糊膏。
根據本發明者等人之檢討，可知藉由添加了含有相對於銀量為1~1000ppm之銅及有機物之保護劑的溶液，使銀還原，則可達成上述目的。藉由進行此種操作，可得到藉穿透型電子顯微鏡所計測之平均粒徑為5~100nm的銀奈米粒子。
再者，為了確保低溫燒結性，故被覆金屬奈米粒子表面之保護劑係使用碳數5~8之有機酸。此時之保護劑可為飽和之有機酸，亦可為不飽和之有機酸。
本發明可如下述記述。亦即，一種銀奈米粒子之製造方法，係在藉由混合銀溶液與保護劑與還原劑而得到銀奈米粒子的反應中，具有：將相對於保護劑與還原劑與銀量為相當1~1000ppm之銅成分混合至反應液中的步驟；與將銀溶液添加至該溶液中使表面被有機物所被覆的銀奈米粒子析出的步驟。
作為更具體之態樣，為一種銀奈米粒子之製造方法，係在藉由混合銀溶液與保護劑與還原劑而得到銀奈米粒子的反應中，具有：混合保護劑與還原劑之步驟；將銀溶液與相對於銀溶液中之銀量為相當1~1000ppm之銅成分混合的步驟；與將此等混合溶液彼此混合而使表面被有機物所被覆的銀奈米粒子析出的步驟。
再者，本發明之銀奈米粒子分散液之製造方法，係具備：將所得之銀奈米粒子進行過濾、水洗、乾燥而得到金屬奈米粒子凝集粉末，使該凝集粉末分散於分散媒中的步驟。
此外，本發明之銀奈米粒子糊膏的製造方法，係附加了相對於該分散液，添加樹脂的步驟。
經上述反應所得之物質，其粒子表面由含有碳數5~8之有機物的保護劑所被覆，由穿透電子顯微鏡照片(以下稱為「TEM照片」或「TEM影像」)所算出之平均粒徑為5~100nm，屬於含有1~200ppm銅之粉末。
另外，該粉末之比表面積為10~40m2/g之範圍，再者，由TEM照片所算出之粒徑的變異係數(CV值(%)=100×標準偏差/平均粒徑)為未滿30%之粉末。
再者，亦提供使該粉末分散於溶媒中而得的分散液，與於分散液中添加樹脂而得的糊膏。
藉由採用本說明書所揭示之方法，可大量地得到藉穿透型電子顯微鏡所計測之平均粒徑為5~100nm的細微粒子粉末。又，可得到低溫燒結性優越之分散液及糊膏。
以下說明本發明之較佳實施形態。本發明之銀粒子製造方法係在反應槽中將銀化合物溶液與保護劑與還原劑溶液混合並進行還原者，其特徵為，使該反應系統中存在極微量之銅。又，本說明書中，所謂銅成分係指銅、銅化合物及銅離子之任一者或存在複數種。
本說明書中，將在使溶液中之銀藉由與還原劑間之反應而還原為銀之前的期間，使銅成分存在於混合液中的步驟稱為銅添加步驟。此時，由於銅之添加量極微量即足夠，故較佳係視其反應規模作成已知濃度的溶液，再添加至反應系統中。在反應規模較大時，可為將原料之硝酸鹽等直接添加的方法，但必須於添加後攪拌至呈均勻為止。添加操作後，亦可包含使反應液之液溫上升的操作。
本發明之製造方法中，只要在反應結束前仍存在銅即足夠。然而，為了使粒徑均一，最好自反應初期起使銅先存在於液中。於反應生成物中，銅幾乎不被攝取至粒子中。因此，液中之存在形態雖無特別限制，但為了使反應均等，最好依溶存狀態、亦即離子化狀態存在。其中，例如在設為塊狀時，較佳係附加於最終階段不使其以雜質介存的手段。
銅成分之添加可在銀化合物溶液、保護劑、還原劑溶液、銀化合物溶液與保護劑之混合溶液、及還原劑溶液與保護劑之混合溶液等之還原反應實施前之原料溶液的階段，添加至該原料溶液之一種以上中，亦可在將該原料溶液混合並使還原反應開始起至結束為止的期間進行添加。其中，由於視情況，還原反應在數分鐘的短時間內即完成，故在還原反應中進行添加的情況，可選擇還原力較弱者而實施。又，本發明中，所謂反應結束係指在從反應溶液中所採樣之液中添加還原劑時，不發生未還原之銀反應的時點。
本發明中，銅成分之添加量在成為一定量以上後達到飽和。再者，本發明中，由於使銅成分在還原操作前存在於溶液中，故所需以上之添加將使銅成分發生還原，而以雜質之形式存在。因此，在如本發明般形成極細微之粒子時，並不適合使銅大量存在。故最高可相對於所添加之銀量為未滿1000ppm、較佳為未滿500ppm、更佳為未滿200ppm。
本發明所使用之被覆奈米粒子的有機物為於常溫下呈液體時，其沸點為250℃以下、較佳200℃以下、更佳150℃以下。又，在常溫下呈粉末時，可將所謂沸點者改稱為分解點或昇華點。又，使用所得粉末並用於電子機器用途時，重要的是不混入雜質，故保護劑最好為盡可能單純的構造。又，較佳係於其構造中具有羧基或羥基者。
此種保護劑之添加形態較佳為盡可能地均一，故最好作成溶液狀再進行添加。或者，最好對水具有某程度之溶解性。於此，在欲使用不易溶解於水之物質時，係以不對反應造成影響之前提下，亦可使用例如將保護劑溶解於容易混合至水之乙醇中的溶液而進行添加。又，在此溶解時，亦可於溶解液中添加氨水等而使用作為pH調整劑或溶解輔助劑。
本發明之保護劑若為具備上述特性者則無特別限制，可舉例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸等長度者。又，保護劑之添加量係相對於銀之莫耳比(保護劑分子莫耳數/銀莫耳數)為0.1~4.0。在未滿0.1時，由於保護劑之量相對於銀為過少，故有多數發生粒子彼此凝結的可能性。
另外，在保護劑相對於銀之莫耳比為超過4.0時，將得到銀周圍被過多保護劑所被覆者。此顯示在最終生成之銀組成物中，多量殘存雜質的疑慮較高，而有難以得到高純度之銀膜之虞，故不佳。因此，保護劑之添加量/銀之比例係以莫耳比計，較佳為0.1~3.0、更佳0.3~2.0範圍。
作為還原劑，若為可將銀離子還原至銀者則無特別限制，可使用習知廣泛使用之氫化硼鈉、肼、L-抗壞血酸、氫醌、沒食子酸、甲醛、膦、葡萄糖酸或其等之衍生物等。
還原劑之添加量係相對於銀之當量設為0.5~9.0之範圍、較佳0.5~8.0、更佳1.0~7.0之範圍。在未滿0.5時，由於有殘存未還原銀之可能性，故不佳。另一方面，在超過9.0時，係還原劑量變多，而反應變得過快。因此，有凝結粒子增加而最終粒徑之偏差變大的可能性，故不佳。
以下，針對本發明之原料溶液進行說明。上述銀化合物溶液係指將銀化合物溶解於溶媒中者。上述銀化合物之種類可配合溶媒適當選擇溶解者，例如若溶媒為水，則可適合使用硝酸銀、醋酸銀、碳酸銀等。
填裝之銀濃度必須配合與其他成分之調整而適當變更。例如，即使為上述還原劑之範圍，若極端地增高銀濃度則反應一次性地進展，則有溢出等安全性之問題，故不佳。另一方面，若銀濃度過於稀薄，則於生產性方面發生問題，故不佳。因此，填裝之銀濃度之較佳範圍為0.01~1.0mol/L、更佳0.01~0.75mol/L、再更佳0.01~0.50mol/L之範圍。
另外，為了使反應性均勻，最好儘可能地先去除液中之溶存氧。具體而言，可藉由在反應前於液中使氮般之惰性氣體進行通氣而去除溶存氧。
另外，上述銀粒子之製造方法較佳係於40~80℃之範圍內進行。在未滿40℃時，由於銀之過飽和度上升，故過剩地發生生成物之核，而促使1次粒子之微粒子化。1次粒徑較小者係各個粒子容易發生凝集。因此，容易發生粒子間凝結，可單獨存在之粒子與發生凝結之粒子之間，由於粒徑及粒子形狀之偏差變大故不佳。又，在反應系統之溫度過低時，銀之還原不足而亦成為產率降低的原因。
另一方面，若反應溫度過高則反應急遽進展。在急遽的反應中，還原與凝結一同進行，亦成為產生粒徑及粒子形狀之偏差的原因，故不佳。
尚且，「將還原反應於40~80℃進行」時，可將投入至反應槽中之溶液分別加熱至40~80℃，亦可進行在最初於反應槽中將溶液加熱至40~80℃，再於其中加入40~80℃之其他溶液的方法。亦即，較佳係藉由液之添加，而以不發生急遽溫度變化的方式進行調節。
另外，還原反應係藉由一次進行而可形成粒徑均整之粒子。因此，上述還原劑最好儘可能地一舉添加。又，相反地在事先添加了還原劑之溶液中添加銀溶液時，亦有相同情形。在生產規模變大、反應容器內之液深變深時，為了擔保反應之均一性，亦可採用將進行添加之液一邊加壓、一邊添加至要被添加的液中的方法。
如此所得之粒子可經適度凝集之形態獲得。因此，即使不使用濾網網目極小之過濾器，仍可藉壓濾機等一般用於回收微米等級粒子的方法予以充分分離回收。
所得粒子可藉純水等之水洗淨，去除反應液中之剩餘成分。其後，在作成粉末狀時，可進行去除水分之乾燥步驟。乾燥步驟之乾燥係於100℃以下、較佳80℃以下進行。在乾燥溫度過高時，將發生粒子間燒結，難以得到保有一次粒子形態之形式的銀粒子。
其次，針對依本發明之製造法所製作之銀粒子進行詳細說明。根據本發明之製造法，不論反應規模均可得到粒徑整齊的奈米等級之銀粒子。於此，銀粒子之粒徑係指由TEM影像藉後述測定法所測定之1次粒徑。本發明之銀粒子較佳係上述1次粒徑之平均值為1~100nm範圍內。在該1次粒徑之平均值為未滿1nm時，由於粒子之凝集力過強故難以防止粒子凝結之發生。又，在超過100nm時，由於低溫燒結性惡化，故並不適合於預期可使用本發明銀粒子的金屬佈線用途等之中。
於此，說明屬於本發明特性之一的粒徑偏差。關於粒徑之偏差，一般係將由TEM影像所測定之一次平均粒徑之標準偏差值除以平均粒徑後之值的變異係數(CV值)作為指標。在本發明之銀粒子的情況，可得到上述變異係數為未滿30%、視情況為未滿25%的粒子。若此值為30%以上，則顯示粒徑之偏差較大而不佳。
另外，可得到對本發明之銀粒子粉末以BET法所測定之比表面積為10~40m2/g者。由於利用於分散液(有時稱為墨水)或糊膏中，故粉末之比表面積可設為15~40m2/g，更適合使用者可設為20~30m2/g。依本發明可設為此等之任一範圍內。
為了得到上述範圍之銀粒子粉末，而具備本發明特徵之在反應液中添加極微量的銅添加步驟。在習知微粒子的情況，幾乎未確認比表面積，較高亦達未滿10m2/g之BET值。(例如，日本專利特開2006-216389實施例所示之20nm銀粉係BET為5.7m2/g。)由此可知，習知粒子之1次粒子雖較細，但粒子凝集強烈發生，而比表面積較低。然而，本發明之粒子係適度地將一個個粒子隔離，結果可得到高BET值的粒子。由此可理解本發明所提供之粒子是如何地具有特徵性。
有關此種現象是如何發生的細節尚不明朗。然而，經比較在添加銅的情況與未銅添加的情況之反應狀態後，確認到經添加銅的情況者係反應速度明顯較快完成。若由被認為是最終形成物的銅之含量予以推定，可考慮是銅成分如觸媒般發揮功效的可能性。
另外，關於粒子粉末之比表面積調整，亦可考慮藉由還原劑量或反應溫度之調整等習知所進行的方法，而調整粒子粉末之比表面積。然而，根據本發明者等人之檢討，即使藉由此種反應條件之變更，仍無法得到具有5.0m2/g以上之比表面積的乾燥銀粒子粉末。
因此，本發明者等人經檢討後得知，比表面積值可藉由製造時之銅添加量予以控制。若增加添加量，則可得到BET值較高者，於粒徑方面可判斷為能得到無大差異者。
此係為了分散液或糊膏之設計而優先考量。分散液或糊膏必須視用途或印刷方法而改變其黏度。作為該黏度之調整方法，一般係藉由比表面積之調整、添加物之添加或添加溶媒量之調整而進行。其中，由黏度調整劑所構成之添加物的添加，係與結果以雜質殘存於膜內有關，對要求導電性之用途而言其使用受到限制。又，調整溶媒添加量之手法中，由於即使稍微不同就會使得所得物改變，故此手法亦難以應用至所需黏度之分散液或糊膏。
因此，在黏度調整時，最佳係藉改變比表面積之方法，依照本發明可達到此種要求。此揭示了可對各種用途達到應用，可稱為較佳態樣。
作為具體之作用機構，係可認為如下述之構機：由於在粒子粉末之比表面積較大時粒子表面所接觸之溶媒量增加，故不與該粒子表面接觸之溶媒量變少而黏度增加。又，在粒子粉末之比表面積較小時，由於與粒子表面接觸之溶媒量減少，故自由之溶媒量變多而黏度降低。
藉本案之方法所形成的銀粒子中，作為經過反應的特徵係相對於銀含有1~1000ppm範圍之銅。其檢測量未滿1ppm時，可謂其並非依本發明方法進行製造。又，實際上依此條件下之濕式法進行作成時，粒徑變得不均一。另一方面，檢測量超過1000ppm時，表示粒子中較多地含有雜質之銅，而有對導電性造成不良影響的情形。因此，並不適合期待導電性之用途。亦即，由本發明銀粒子所檢測出之銅，係相對於銀為1~1000ppm、較佳係相對於銀為1~500ppm、更佳係相對於銀為1~300ppm之範圍。
如此所得之粒子可使用以下所示的分散溶媒等作成分散液(墨水)而使用，或可進一步添加樹脂作成糊膏而使用。然後，此種分散液或糊膏可配合其所調整之黏度而藉各種印刷裝置進行塗佈或印刷。又，本發明之分散液係指使本發明銀粒子分散於溶媒中的液體。
另外，根據本發明之較佳實施形態，由於在反應後發生凝集沉降，故可藉過濾簡便地進行固液分離，並可進一步使該粉末再分散於各種溶媒中。此時可使用的分散液溶媒，可例示水、醇、多元醇、乙醇醚、1-甲基吡咯啶酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、12酯醇(Texanol)、苯氧基丙醇等。
另外，為了使分散液之分散性或搖變性等更加提升，可藉由與分散液溶媒一起適當添加黏結劑或分散劑之任一者或其兩者而構成較佳形態。由於黏結劑係用於對粒子賦予分散獨立性的必要要素，故必需至少具有與溶劑及粒子間之親和性。又，不論分散性多高，若在燒結時被排出至系統外，仍不符合本案發明目的。亦即，適合選擇分解或揮發溫度為250℃以下者。若具有至少上述性質，則不論有機、無機均可適合使用市售之黏結劑或分散劑。又，不僅止於單獨的種類，亦可予以合併使用。
具體而言，黏結劑中，作為有機黏結劑可添加丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯氧基樹脂、DAP樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚矽氧樹脂、聚烯烴樹脂、乙基纖維素及聚乙烯醇等，作為無機黏結劑則可使用氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠等。
若列舉具體名稱已知有下述者，在具有上述性質之前提下，並不排除使用本欄記載以外之物質。作為丙烯酸系樹脂，可例示：BR-102、BR-105、BR-117、BR-118、BR-1122、MB-3058(三菱嫘縈股份有限公司製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UG-4010、ARUFON UG-4070、ARUFON UH-2041、ARUFON UP-1020、ARUFON UP-1021、ARUFON UP-1061(東亞合成股份有限公司製)，作為聚酯樹脂，可例示VYLON220、VYLON500、VYLON UR1350(東洋紡績股份有限公司製)、MALKYD No1(荒川化學工業股份有限公司製)，作為環氧樹脂，可例示ADEKA RESIN EP-4088S、ADEKA RESIN EP-49-23(ADEKA股份有限公司製)、871(Japan Epoxy Resin股份有限公司製)，作為酚樹脂，可例示RESITOP PL-4348、RESITOP PL-6317(群榮化學工業股份有限公司製)，作為苯氧基樹脂，可例示1256、4275(Japan Epoxy Resin股份有限公司製)、TAMANOL340(荒川化學工業股份有限公司製)，作為DAP樹脂，可例示DAP A、DAP K(DAISO股份有限公司製)，作為胺基甲酸乙酯樹脂，可例示MILLIONATE MS-50(日本聚胺酯工業股份有限公司製)，作為乙基纖維素，可例示ETHOCEL STANDARD4、ETHOCEL STANDARD7、ETHOCEL STANDARD20、ETHOCEL STANDARD100(日進化成股份有限公司製)，作為聚乙烯醇，可例示RS-1713、RS-1717、RS-2117(KURARAY股份有限公司製)。
另外，作為分散劑，若為與粒子表面具有親和性且對分散媒亦具有親和性者，則市售通用物亦足夠。又，不僅為單獨之種類，亦可予以合併使用。
作為分散劑，代表者有如：脂肪酸鹽(皂)、α-磺酸基脂肪酸酯鹽(MES)、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、烷基硫酸三乙醇等低分子陰離子性(陰離子性)化合物、脂肪酸乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨醇、山梨醇酐等低分子非離子系化合物，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基氯化銨、烷基氯化吡啶鎓等低分子陽離子性(陽離子性)化合物，烷基羧基甜菜、磺酸基甜菜、卵磷脂等之低分子兩性系化合物，萘磺酸鹽之甲醛縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯基化合物與羧酸系單體之共聚物鹽、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇等為代表的高分子水系分散劑，聚丙烯酸部分烷基酯、聚伸烷基聚胺等之高分子非水系分散劑，聚乙亞胺、胺基烷基甲基丙烯酸酯共聚物等高分子陽離子系分散劑；若為適合應用至本發明粒子者，則並不排除具有此處所例示形態物以外之構造者。
作為分散劑，若列舉具體名稱則已知有下述者。FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-17(共榮社化學股份有限公司製)、SOLPLUS AX5、SOLPLUS TX5、SOLSPERS9000、SOLSPERS12000、SOLSPERS17000、SOLSPERS20000、SOLSPERS21000、SOLSPERS24000、SOLSPERS26000、SOLSPERS27000、SOLSPERS28000、SOLSPERS32000、SOLSPERS35100、SOLSPERS54000、SOLTHIX250(日本Lubrizol股份有限公司製)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4340、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503(EFKA Additives公司製)、AJISPERS PA111、AJISPERS PB711、AJISPERS PB821、AJISPERS PB822、AJISPERS PN411、FEIMEX L-12(味之素Fine-Thchno股份有限公司製)、TEXAPHOR-UV21、TEXAPHOR-UV61(Cognis Japan股份有限公司製)、DisperBYK101、DisperBYK102、DisperBYK106、DisperBYK108、DisperBYK111、DisperBYK116、DisperBYK130、DisperBYK140、DisperBYK142、DisperBYK145、DisperBYK161、DisperBYK162、DisperBYK163、DisperBYK164、DisperBYK166、DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、DisperBYK180、DisperBYK182、DisperBYK192、DisperBYK193、DisperBYK2000、DisperBYK2001、DisperBYK2020、DisperBYK2025、DisperBYK2050、DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425、BYK430(BYK Chemie Japan股份有限公司製)、DISPARLON1751N、DISPARLON1831、DISPARLON1850、DISPARLON1860、DISPARLON1934、DISPARLON DA-400N、DISPARLON DA-703-50、DISPARLON DA-725、DISPARLON DA-705、DISPARLON DA-7301、DISPARLON DN-900、DISPARLON NS-5210、DISPARLON NVI-8514L、HIPLARD ED-152、HIPLARD ED-216、HIPLARD ED-251、HIPLARD ED-360(楠本化成股份有限公司)、FTX-207S、FTX-212P、FTX-220P、FTX-220S、FTX-228P、FTX-710LL、FTX-750LL、FTERGENT212P、FTERGENT220P、FTERGENT222F、FTERGENT228P、FTERGENT245F、FTERGENT245P、FTERGENT250、FTERGENT251、FTERGENT710FM、FTERGENT730FM、FTERGENT730LL、FTERGENT730LS、FTERGENT750DM、FTERGENT750FM(NEOS股份有限公司製)、AS-1100、AS-1800、AS-2000(東亞合成股份有限公司製)、KOACER2000、KAOCER2100、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL L-95、RHEODOL SP-010V、RHEODOL SP-030V、RHEODOL SP-L10、RHEODOL SP-P10(花王股份有限公司製)、EPAN U103、SHALLOL DC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、PLYSURF AL(第一工業製藥股份有限公司製)、MEGAFACE F-477、MEGAFACE 480SF、MEGAFACE F-482(DIC股份有限公司製)、SHELFACE SAG503A、DAINOL604(日信化學工業股份有限公司製)、SN SPERS 2180、SN SPERS 2190、SN LEVER S-906(SAN NOPCO股份有限公司製)、S-386、S-420(AGC SEMICHEMICAL股份有限公司製)。
另外，於分散液之調整時亦可使用適當之機械性分散處理。在於機械性分散處理時不伴隨粒子之顯著改質的條件下，可採用任一公知方法。具體可例示超音波分散、分散器、三輥磨、球磨、珠磨、雙軸捏合器、自公轉式攪拌機等，此等可單獨使用或併用複數種。
藉由採用上述構成，可呈現低溫燒結性優越的性質。銀之體電阻值為1.6μΩ‧cm，藉由採用本發明之粒子，即使將燒成溫度設為250℃左右，仍可得到近似此值之電阻值。又，為了賦予此種性質，無需贅言地，必須考慮到後述作成分散液時的構成，尤其是分散媒或添加劑之分解點或沸點。
以下說明本發明所使用之測定方法。又，以下測定方法可直接用於本發明銀粒子之評價。
(由TEM影像測定一次粒徑之平均值)
將乾燥狀態之銀粒子粉末2質量份添加至環己烷96質量份與油酸2質量份的混合溶液中，藉超音波使其分散。將分散溶液滴下至具支撐膜之Cu之微柵網上，使其乾燥而作成TEM試料。將作成之微柵網使用穿透型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JEM-100CXMark-II型)，以100kV之加速電壓，依亮視野觀察粒子，將其影像以倍率30,000倍及174,000倍攝影。
一次粒子平均徑之算出時，係使用影像解析軟體(旭化成工程股份有限公司製A像君(註冊商標)。此影像解析軟體係依色濃淡識別各個粒子，對174,000倍之TEM影像依「粒子明度」為「暗」、「雜訊去除濾鏡」為「有」、「圓形臨界值」為「20」、「重疊度」為「50」之條件進行圓形粒子解析而測定一次粒子平均徑。又，在TEM影像中有多數之凝結粒子或異形粒子時，則視為無法測定。又，將如此求得之一次粒子平均徑稱為平均粒徑(或「DTEM」)。
(由一次粒徑算出變異係數)
由依上述測定方法之1000個以上的測定值算出平均值、標準偏差，算出將標準偏差除以平均值之值作為變異係數。
(銀粒子粉末中之銅含量測定)
若殘留銀成分則有發生分析誤差的可能性，故為了去除銀成分，而施行以下前處理。於300ml圓錐燒瓶中放入銀粒子粉未10g，接著添加硝酸溶液15ml使銀粒子粉末溶解。將溶解之溶液於設定為250℃的加熱板上進行加熱，濃縮至未蒸發乾固的程度為止。將濃縮之溶液放冷後，添加純水。於溶液中確認無白濁或浮遊物。若於溶液中有白濁或浮遊物，則重複硝酸添加、加熱濃縮、放冷之步驟直到其消失為止，在無白濁或浮遊物之溶液中添加鹽酸、生成氯化銀。其後藉過濾進行固液分離使氯化銀與濾液分離，將該濾液使用ICP-MS(Agilent Technologies股份有限公司製AGILENT7500i)進行銅量分析。
(BET法之比表面積測定)
將銀粒子粉末0.2g於25℃、45cc/min之N2環境下進行前處理20分鐘後，使用Yuasa Ionics製之4S-U2或此製品的同等品而進行。
(TAP密度測定)
使用日本專利特開2007-263860號記載之測定法進行。若概略說明本測定法，係將測定對象之粉體填充至既定固定器上而形成粉體層，對該粉體層施加0.14N/m2以上、0.18N/m2以下之壓力後，測定粉體層之高度，由該粉體層之高度測定值與所填充之粉體的重量求取測定對象之粉體密度的振實密度測定方法。
(含銀粒子之分散液(墨水)的製作)
將所製作之銀粒子粉末6g與萜品醇4g混合。其後，使用分散器以1400rpm處理90秒，以三輥通過10次後製成含銀粒子之分散液。
(銀塗佈膜之製作及燒成及體積電阻值的測定)
將製成的含銀粒子之分散液，使用施灑器塗佈至載玻片上。其後，使用乾燥機(Yamato科學股份有限公司製)依150℃燒成30分鐘。另外，亦製作以200℃燒成30分鐘的樣本。使用電阻率計(三菱化學Analytech股份有限公司製Loresta GP)測定燒成之膜的每1μm厚之體積電阻值，使用表面粗度計(東京精密股份有限公司製SURFCOM 1500D)測定膜厚度，藉此算出膜之體積電阻值。
(粒子分散性之評價)
將所得之銀粒子粉末添加至溶媒及分散劑而作成分散液，確認粒子對溶媒之分散性。作為具體手法，係分別秤量銀粒子粉末1.0g、丁基卡必醇醋酸酯(和光純藥工業股份有限公司製)10.0g、作為分散劑之DisperBYK2020(BYK Chemie Japan公司製)0.1g，將其等於試驗管中混合，以超音波分散機進行分散10分鐘而作成分散液。以目視確認所得液中之粒子分散狀態，確認粉末對溶媒的分散性。
(表面被覆物質之推定)
被覆表面之有機物，係將粒子或分散液、或糊膏以所被覆之有機物的分解溫度以下之溫度(例如150℃左右之溫度)加熱30分鐘，捕集所發生的氣體，以氣體層析法/質量光譜圖(GC/MS)進行解析而可得知。
[實施例]
以下，藉實施例具體說明本發明。又，針對實施例1~7及比較例1、3~8係表示了5L規模之檢討結果，針對實施例8~13及比較例2係表示了200L規模之檢討結果。
(實施例1)
使用5L燒杯(關於實施例1~7及比較例1~7均相同)，在反應槽中心設置具備攪拌翼的攪拌棒。於反應槽中設置用於監測溫度的溫度計，並配設噴嘴其使可由下部對溶液供給氮。將具備以上構成之裝置作為反應槽A。
首先，於反應槽A中放入水3400g，為了去除殘存氧而由反應槽下部依3000mL/分之流量使氮流動600秒。其後，由反應槽上部依3000mL/分之流量供給，使反應槽中成為氮環境。然後，一邊攪拌、一邊進行溫度調整使反應槽內之溶液溫度成為60℃。接著，將作為氨之含有28質量%的氨水7g投入至反應槽中後，攪拌1分鐘使液均勻。
其次，添加作為保護劑之己酸(和光純藥工業股份有限公司製)45.5g(相對於銀以莫耳比計為1.98)，攪拌4分鐘使保護劑溶解。其後，添加作為還原劑之50質量%的肼水合物(大塚化學股份有限公司製)水溶液23.9g(相對於銀為4.82當量)，將此作為還原劑溶液。
於其他容器中準備使硝酸銀結晶(和光純藥工業股份有限公司製)33.8g溶解於水180g中的硝酸銀水溶液，將作為銀鹽水溶液。於此銀鹽水溶液中進一步添加以銅換算計、相對於銀為1ppm之相當量的硝酸銅三水合物(和光純藥工業股份有限公司製)。又，此處之硝酸銅三水合物的添加係製作事先已知濃度的硝酸銅三水合物水溶液，藉由添加將其稀釋者而進行調整。又，銀鹽水溶液係進行溫度調整為與反應槽內之還原劑溶液相同的60℃。
其後，將銀鹽水溶液一次添加至還原劑溶液中藉此予以混合，使還原反應開始。此時，漿料之顏色係在添加結束後立即發生變化。連續進行攪拌，在此狀態下進行熟成10分鐘。其後，停止攪拌，進行吸引過濾的固液分離，以純水進行洗淨直到洗淨廢液之電傳導率為未滿2.0μS/cm為止後，以40℃乾燥12小時，藉此得到微小銀粒子粉末。又，由於所得粉末對熱的感應性高，故有此溫度以上之乾燥將造成塊狀銀的可能性。
(實施例2~5)
除了分別改變銅相對銀之添加量以外，其餘重複實施例1。將所得粒子之物性整合示於表1。
(實施例6~7)
改變銅之種類，且改變添加量。關於反應裝置及反應流程均相同。將所得粒子之物性等整合示於表1。
(實施例8)
準備容積200L之不銹鋼製反應槽(實施例8~13及比較例2均相同)，與反應槽A(5L反應槽)同樣地設置攪拌棒、溫度計、氮噴嘴，而構成反應槽B。
首先，於反應槽中放入水137kg，為了去除殘存氧而由下部依20L/分使氮流動600秒。其後，由反應槽上部依20L/分供給氮，使反應槽內部成為氮環境。然後，一邊攪拌、一邊進行溫度調整使反應槽內之溶液溫度成為60℃。接著，將作為氨之含有28質量%的氨水282.3g投入至反應槽中後，攪拌1分鐘使液均勻。
其次，添加作為保護劑之己酸(和光純藥工業股份有限公司製)1818.8g(相對於銀以莫耳比計為1.98)，攪拌4分鐘使保護劑溶解。其後，添加作為還原劑之80質量%的肼水合物(大塚化學股份有限公司製)水溶液596.3g(相對於銀為4.82當量)，將此作為還原劑溶液。
於其他容器中準備使硝酸銀結晶(和光純藥工業股份有限公司製)1350.3g溶解於水7200g中的硝酸銀水溶液，將作為銀鹽水溶液。於此銀鹽水溶液中進一步添加硝酸銅三水合物(和光純藥工業股份有限公司製)0.0325g(以銅換算計、相對於銀為10ppm)。又，銀鹽水溶液係進行溫度調整為與反應槽內之還原劑溶液相同的60℃。
其後，將銀鹽水溶液一次添加至還原劑溶液中藉此予以混合，使還原反應開始。連續進行攪拌，在此狀態下進行熟成10分鐘。其後，停止攪拌，進行壓濾的固液分離，以純水進行洗淨直到洗淨液之電傳導率為未滿2.0μS/cm為止後，經40℃之12小時以上之乾燥，得到微小銀粒子粉末。
將所得粒子添加至由丁基卡必醇醋酸酯及DisperBYK-2020所構成的分散液中，將作成之液藉上述方法予以分散，確認其狀態。如此作成之分散液中，即使在剛混合後亦未發生沉澱，在24小時後之分散液中亦未確認到沉澱。因此，可知本發明之粒子對丁基卡必醇醋酸酯呈現良好的再分散性。
(實施例9~13)
除了改變銅相對於銀之添加量以外，重複實施例8。將所得粒子之物性等合併示於表1。
(實施例14)
將作為樹脂之酚樹脂RESITOP PL-4348(群榮化學工業股份有限公司製/固形分77.5wt%)3.9g溶解於萜品醇14.0g中，接著將高分子系顏料分散劑AJISPER PA111(味之素Fine Techno股份有限公司製)1.3g溶解於該溶液中。於其中加入與實施例8同樣地作成之被己酸(碳數：6)所被覆之一次粒子平均粒徑為20nm的銀粒子94.3g，以手攪拌使其混合10分鐘而得到導電性糊膏。
使用所作成之導電性糊膏以網版印刷機(MT-320T，Microtek公司製)進行佈線描繪。使用佈線用網版(不銹鋼製，250網目，乳劑厚30μm，SONOCOM公司製)於玻璃基板上描繪線寬300μm、線長42mm之佈線，與線寬80μm、線長20mm之佈線，將經描繪之基板於烘爐(DKM400，Yamato科學股份有限公司製)在大氣中以200℃加熱60分鐘而作成樣本。使用所作成之樣本進行比電阻評價，結果得到比電阻為8.7μΩ‧cm之呈現良好導電性的薄膜。
(實施例15)
將作為樹脂之丙烯酸樹脂BR-102(三菱嫘縈股份有限公司製)5.0g溶解於分散媒之萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製)44.0g中，於其中加入與實施例8同樣地作成之被己酸(碳數：6)所被覆之一次粒子平均粒徑為20nm的銀粒子95.0g，重複實施例14，結果得到比電阻為7.7μΩ‧cm之呈現良好導電性的薄膜。
(比較例1)
除了未添加銅以外，重複實施例1。將所得粒子之物性等合併示於表1。
(比較例2)
除了相對於銀將還原劑之肼水合物量變更為9.6當量以外，重複比較例1。又，在還原反應剛開始後反應漿料之顏色變化即結束，確認到反應完成。
(比較例3)
除了於還原反應完成後，添加相對於銀為6000ppm之硝酸銅三水合物水溶液，攪拌5分鐘以外，其餘重複比較例1。
(比較例4~5)
除了分別改變銅對銀之添加量以外，其餘重複實施例1。將所得粒子之物性等合併示於表1。
(比較例6~7)
將添加物質設為硝酸鎳六水合物水溶液(比較例6，和光純藥工業股份有限公司製)或硝酸鐵(III)九水合物水溶液(比較例7，和光純藥工業股份有限公司製)，將其添加量與實施例4同樣地設為相對於銀為100ppm以外，其餘與實施例4同樣地進行反應操作。將所得粒子之物性等合併示於表1。
(比較例8)
除了未添加銅以外，其餘重複實施例8。將所得粒子之物性等合併示於表1。
將實施例及比較例之反應規模、製造時所添加之添加物及其添加量、反應後之銀粒子粉末中所含有之Cu含量、乾燥狀態之銀粒子粉末之BET比表面積、TAP密度、TEM徑及變異係數、銀膜之體積電阻值示於表1。又，於圖1~3中表示實施例1、3及4之TEM影像，於圖4中表示比較例1之TEM影像。TEM照片之倍率全為174,000倍。
另外，圖5、6表示實施例8及11之TEM影像，於圖7、8表示比較例6、7之TEM影像，於圖9表示比較例2之TEM影像。又，圖10分開表示在5L反應時與200L反應時，關於依實施例及比較例中Cu添加量與BET之關係的圖表。
首先，參照表1之實施例1~7、比較例1及圖10。圖10係縱軸為BET，橫軸為Cu相對於Ag之添加量。白圓點與白三角分別表示以5L與200L之反應槽所製作之實施例的結果。
相對於未添加Cu之比較例，連添加了Cu1ppm之實施例1的BET都高達7m2/g以上。亦即，添加Cu使其反應時，可知銀粒子粉末之BET增加。又，藉由銅粉末(實施例7)、一氧化銅(實施例6)之添加亦可得到同樣效果，故可知不論所添加之銅成分的形態，均可得到本發明效果。又，該效果自Cu之1ppm添加起開始顯著，於10ppm附近達到飽和。
由此可知，極微量之銅添加對於BET之增加表現非常顯示之效果。又，若觀看圖4比較例1之TEM影像，則除了混合存在小粒子與粗大粒子以外，尚多數存在著凝結狀之粒子。另一方面，圖1所示之實施例1之照片中，可明確辨識一次粒子而未發現粗大粒子。由此可知，在添加了銅的情況，係凝結之粒子減少，可得到粒度整齊的效果。
此現象亦從TEM影像所得之變異係數所顯示。亦即，實施例1~7之變異係數係小至17~21%之值，顯示非常狹小之粒度分佈，而觀察圖4之TEM照片，很明顯地粒子之不均勻性增高，粒度分佈變廣。又，若觀察圖1~3，則在添加銅的情況，所有銀粒子均分別獨立存在，分散性非常優越且粒徑偏差小。
其次參照實施例8~13、比較例8及圖5、6。與5L反應同樣地，藉由添加銅成分而使銀粒子粉末之BET增加。又，於200L反應中亦製成粒徑整齊之銀粒子。藉此，可知本發明之製造方法係不論反應規模，均可改善粒徑偏差。
另外，由圖10可知，在200L反應的情況，銅成分添加量與BET之關係較5L反應時變得和緩。由製造上之觀點而言，此為非常佳。亦即，藉由如上述般控制銅成分添加量而製作具有所需BET的銀粒子粉末時，由於在200L反應中此銅成分之控制範圍變廣，故可簡便地得到所需的銀粒子。
接著參照比較例4、5。比較例4、5係分別添加了銅成分6000ppm(0.6質量%)、60000ppm(6質量%)者，如此所得之銀粒子中，銀粒子所含的銅量(參照表1之「Cu含量(ppm)」欄)亦非常多。其起因可認為在於，使比較例4、5之銀粒子作為銀膜的情況，係相較於實施例3的情況，其電阻值惡化所致。
另外，參照比較例6、7及圖7、8。比較例6、7係分別取代銅成分而添加鎳成分、鐵成分者，但並未得到本發明般之效果。可知本發明之製造方法中，必須添加銅成分。
另外，參照比較例3。比較例3係於還原反應結束後添加銅成分者，但並未得到本發明般之效果。可知本發明之製造方法中，必須於還原反應結束前添加銅成分。
另外，若觀察比較例8與圖9，可知藉由增加還原劑量雖使還原反應變快，但由圖可知其發生了多數之粗大粒子。因此可知，並非單純地使還原反應越快越好，銅成分之存在對於粒度分佈或分散性而言是必要的。
另外，本實施例中，係預先混合銅成分與銀成分，並與還原劑液混合。因此，自還原反應開始的時點起銅成分即存在於混合液中，故依反應漿料之顏色變化判斷還原反應之終點。然而，有時亦有即使反應漿料之顏色變化結束，還原反應本身並未結束的情形。因此，僅依銀化合物溶液與保護劑與還原劑溶液進行還原反應，即使在反應漿料之顏色變化結束時，藉由添加銅成分仍可得到本發明效果。
於實施例及比較例中，體積電阻值之測定時，係使用未加入黏結劑之分散液而進行比較檢討。其次，表示於本發明之銀粒子粉末中含有黏結劑時的導電膜的評價。
 (產業上之可利用性)
本發明之製造方法係即使是大規模反應，仍可輕易地製作與小規模同樣的銀粒子，故量產性優越。又，本發明之銀粒子係粒徑偏差小，且可再分散於各種溶媒中，故適合作為用於金屬佈線用途的分散液。
圖1為對實施例1所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖2為對實施例3所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖3為對實施例4所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖4為對比較例1所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖5為對實施例8所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖6為對實施例11所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖7為對比較例6所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖8為對比較例7所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖9為對比較例2所製作之粒子以174000倍進行攝影的TEM影像。
圖10表示關於依實施例及比較例所進行之5L反應的銅成分添加量與BET比表面積之關係的圖表。

Claims (4)

  1. 一種銀粒子粉末，係使粒子表面被含有碳數5~8之有機物的保護劑所被覆，由TEM照片所算出之平均粒徑(DTEM)為5~100nm，BET為15~40m2/g，並含有1~200ppm之銅。
  2. 如申請專利範圍第1項之銀粒子粉末，其中，藉BET法所算出之比表面積為15~40m2/g之範圍，且進一步由TEM照片所算出之粒徑的變異係數(CV值(%)=100×標準偏差/平均粒徑)為未滿30%。
  3. 一種銀粒子分散液，係將申請專利範圍第1或2項之銀粒子粉末分散於極性溶媒中而得。
  4. 一種糊膏，係於申請專利範圍第3項之分散液中添加樹脂而得。
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