TWI829835B

TWI829835B - 銀糊膏

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Publication number: TWI829835B
Application number: TW108147019A
Authority: TW
Inventors: 西村浩輔; 人; 眞島浩; 秋本裕二
Original assignee: 日商昭榮化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2024-01-21
Also published as: TW202039873A; US11535767B2; WO2020137331A1; CN113226596A; JPWO2020137331A1; KR20210107067A; US20220089894A1; CN113226596B; JP2024079673A; JP7447805B2

Abstract

本發明的銀糊膏，係至少含有銀粉末、黏結劑樹脂及有機溶劑者，其特徵在於，上述銀粉末係下述[1]~[4]條件均滿足：[1]含有將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之50%值設為D50時，D50為3.50~7.50μm的第1銀粉(a)、與D50為0.80~2.00μm的第2銀粉(b)；[2]上述銀粉末總體的銅含有量係10~5000質量ppm；[3]上述第2銀粉(b)的銅含有量係80質量ppm以上；[4]上述第1銀粉(a)係實質上未含銅。

根據本發明可提供高濃度含有粉末、且印刷性優異的銀糊膏，以及藉此可提供填充率與膜密度高、呈高導電性、且耐遷移性優異的銀導體膜。

Description

銀糊膏

本發明係關於含有銀粉，且用於形成：積層陶瓷電容器、電感器、致動器等陶瓷電子零件的內部電極或外部電極的煅燒式銀糊膏。

自習知起，為形成電子零件的內部電極或外部電極，廣泛使用含有金屬粉末的導電性糊膏。其理由之一係例如相較於使用有機金屬化合物的導電性油墨等之下，含有金屬粉末的導電性糊膏可因應例如：網版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、噴墨法、浸漬法、點膠法、毛刷塗佈、旋塗等各種印刷法，且利用一次的塗佈印刷便可形成厚膜，有利於獲得高導電性。

再者，為獲得高導電性，較佳係導電性糊膏中所含金屬粉末的含有量較高，且由該糊膏施行印刷所獲得的塗膜較理想係緻密且高密度。藉由金屬粉末的含有量較高，則今後即便更微細的圖案形成，仍可獲得確實的導通。

例如專利文獻1(日本專利特開2005-174824號公報)所揭示的發明，係為能獲得緻密性高、導電性高之膜，而使用金屬膠體粒子取代金屬粉末，藉由在其中併用有機金屬化合物，利用有機金屬化合物埋藏金屬膠體粒子間之空隙，而提升緻密性。

然而，因為在金屬膠體粒子或有機金屬化合物中含有大量的有機成分，因而將該等使用為導電性主成分時，相較於使用金屬粉末的糊膏之下，因為金屬成分的含有量較低，故而無法獲得比電阻較低的導體膜。且，難以因應前述多種多樣的印刷法，而若為解決此種情形，在糊膏中添加大量的黏結劑樹脂或黏度調節劑等，將更加降低塗膜中的金屬比率。

另一方面，當糊膏的導電性成分係使用金屬粉末時，若金屬粉末的含有量較高，雖可獲得比電阻較低的導體膜，但若金屬粉末的含有量越高，則印刷性會變得越差。所以，銀糊膏的情況時，例如專利文獻2所記載的塗膜密度最高為5.4g/cm³，專利文獻3所記載的塗膜密度亦最高為5.70g/cm³左右。又，專利文獻4揭示有鎳糊膏但乾燥膜密度為6.2g/cm³的例子。

如該等，因為導電性糊膏可獲得較高的導電性，因而若欲獲得緻密的塗膜，便會犧牲印刷性，二者間存在有取捨(矛盾)關係。所以，渴求能同時達成緻密塗膜形成與良好印刷性的導電性糊膏。

已知有為能獲得緻密的塗膜，而使用粒徑不同大小的2種銀粉末的例子(專利文獻5、專利文獻6)。然而，已知特別係使用銀粉末的銀糊膏時，會有通稱「遷移」的現象，銀糊膏中所含小徑銀粉末(例如未滿0.5μm)越多，則越容易發生遷移。

自習知起，為抑制遷移，有嘗試在銀糊膏中添加含氟的耐遷移抑制劑(專利文獻7)、或在銀粉末中添加含有銅-錫-錳三元素的混合粉或合金粉、化合物粉等(專利文獻8)各種策略。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-174824號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-131950號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-192565號公報

[專利文獻4]日本專利特開2004-220807號公報

[專利文獻5]日本專利特開2003-280179號公報

[專利文獻6]日本專利特開2005-203304號公報

[專利文獻7]日本專利特開2014-197483號公報

[專利文獻8]國際公開第2014/061765號

然而，在防止遷移的目的下，若在糊膏中大量添加如上述銀粉末以外的成分，對獲得高導電性而言並非較佳。

所以，本發明的課題在於解決該等問題點。即，本發明的目的在於提供：高濃度含有銀粉末、且印刷性優異的銀糊膏，以及藉此提供：填充率與膜密度高、呈高導電性、且耐遷移性優異的銀導體膜。

為解決上述課題而經深入鑽研的結果，本發明者等發現：即便糊膏中高濃度含有銀粉末的情況，藉由[1]銀粉末係併用將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之50%值設為D50時，D50為3.50~7.50μm的第1銀粉(a)、與D50為0.80~2.70μm的第2銀粉(b)；[2]將銀粉末總體的銅含有量設為10~5000質量ppm；[3]將上述第2銀粉(b)的銅含有量設為80質量ppm以上；[4]第1銀粉(a)實質上未含銅，可獲得不會犧牲印刷性的緻密乾燥膜，且銀粉末僅含必要最小極限的銅成分，便可有效地抑制遷移，遂完成本發明。

即，本發明(1)所提供的銀糊膏，係至少含有銀粉末、黏結劑樹脂及有機溶劑的銀糊膏，其特徵在於，

上述銀粉末係下述[1]~[4]條件均滿足：

[1]含有將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之50%值設為D50時，D50為3.50~7.50μm的第1銀粉(a)、與D50為0.80~2.70μm的第2銀粉(b)；

[2]上述銀粉末總體的銅含有量係10~5000質量ppm；

[3]上述第2銀粉(b)的銅含有量係80質量ppm以上；

[4]上述第1銀粉(a)係實質上未含銅。

再者，本發明(2)所提供的銀糊膏，係如(1)之銀糊膏，其中，將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之10%值設為D10時，上述第2銀粉(a)的D10係0.70μm以上。

再者，本發明(3)所提供的銀糊膏，係如(1)或(2)之銀糊膏，其中，第1銀粉(a)的銅含有量係未滿50質量ppm。

再者，本發明(4)所提供的銀糊膏，係如(1)~(3)中任一項之銀糊膏，其中，第1銀粉(a)的D50係3.70~7.50μm。

再者，本發明(5)所提供的銀糊膏，係如(1)~(3)中任一項之銀糊膏，其中，第1銀粉(a)的D50係4.00~6.00μm。

再者，本發明(6)所提供的銀糊膏，係如(1)~(5)中任一項之銀糊膏，其中，第2銀粉(b)的D50係0.80~2.00μm。

再者，本發明(7)所提供的銀糊膏，係如(1)~(6)中任一項之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的D10係1.00~3.00μm、D50係3.00~7.00μm。

再者，本發明(8)所提供的銀糊膏，係如(7)之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的D10係1.20~2.00μm。

再者，本發明(9)所提供的銀糊膏，係如(7)或(8)中任一項之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的D50係3.90~5.00μm。

再者，本發明(10)所提供的銀糊膏，係如(1)~(9)中任一項之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的銅含有量係30~500質量ppm。

再者，本發明(11)所提供的銀糊膏，係如(1)~(10)中任一項之銀糊膏，其係更進一步滿足下述[5]：

[5]上述銀粉末總體相對於上述銀糊膏的含有量C_AG係80.00~97.00質量%。

再者，本發明(12)所提供的銀糊膏，係如(11)之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體相對於上述銀糊膏的含有量C_AG係92.00~96.00質量%。

再者，本發明(13)所提供的銀糊膏，係如(1)~(12)中任一項之銀糊膏，其中，上述銀糊膏的乾燥膜密度係7.50g/cm³以上。

再者，本發明(14)所提供的銀糊膏，係如(1)~(13)中任一項之銀糊膏，其中，將上述銀粉末總體的比表面積設為S_BET(m²/g)、上述黏結劑樹脂相對於上述銀粉末總體的含有比例設為C_BND(質量%)時，C_BND/S_BET值係2.00~3.40。

再者，本發明(15)所提供的銀糊膏，係如(1)~(14)中任一項之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的比表面積S_BET係0.10~0.30m²/g。

再者，本發明(16)所提供的銀糊膏，係如(1)~(15)中任一項之銀糊膏，其係使用於利用700℃以下的加熱處理形成導體膜。

根據本發明可提供：高濃度含有銀粉末、且印刷性優異的銀糊膏，以及藉此可提供：填充率與膜密度均高、呈高導電性、且耐遷移性優異的銀導體膜。

10:積層電感器

11:基體

12:第1外部電極

13:第2外部電極

A1~A20:磁性體層

B1~B17:內部電極層

C1~C16:貫穿孔電極

圖1係積層電感器的外觀圖。

圖2係上述積層電感器的基體部分之分解圖。

圖3係沿圖1之X-X軸的截面簡略圖。

圖4係圖3的部分放大簡略圖。

本發明的銀糊膏係至少含有銀粉末、黏結劑樹脂及有機溶劑的銀糊膏，其特徵在於，

上述銀粉末係下述[1]~[4]之條件均滿足：

[2]上述銀粉末總體的銅含有量係10~5000質量ppm；

[3]上述第2銀粉(b)的銅含有量係80質量ppm以上；

[4]上述第1銀粉(a)係實質上未含銅。

另外，本發明中，D10、D50分別係指雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之之10%值、50%值。

本發明的銀糊膏係至少含有：銀粉末、黏結劑樹脂、及有機溶劑。

本發明銀糊膏的銀粉末，即本發明銀糊膏中所含有的銀粉末，係在能滿足後述要件之前提下，形狀、粒徑、製造方法等並無特別的限制。

本發明銀糊膏的銀粉末係將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之50%值設為D50時，含有D50為3.50~7.50μm的第1銀粉(a)、與D50為0.80~2.70μm的第2銀粉(b)。即，本發明的銀糊膏中，銀粉末係使用D50不同的2種銀粉，即第1銀粉(a)與第2銀粉(b)的混合粉末。而，本發明的銀糊膏中，藉由併用D50不同的第1銀粉(a)與第2銀粉(b)，便可提高乾燥膜密度。另外，本說明書中表示數值範圍的符號「~」，在無特別聲明之前提下，係表示包含符號「~」前後所記載數值的範圍。即，例如「3.50~7.50」的記載，在無特別聲明之前提下，係與「3.50以上且7.50以下」同義。

本發明銀糊膏之銀粉末總體的銅含有量係10~5000質量ppm、較佳係30~500質量ppm。藉由銀粉末的銅含有量在上述範圍內，便不易發生遷移。另一方面，若銀粉末的銅含有量未滿上述範圍，便容易發生遷移，又，若超過上述範圍，則比電阻會變大。

本發明銀糊膏的銀粉末中，第2銀粉(b)係含銅80質量ppm以上，但第1銀粉(a)係實質上未含銅。第2銀粉(b)的銅含有量上限係在銀粉末總體的銅含有量滿足上述範圍之前提下，並無特別的限制，而第2銀粉(b)的銅含有量，係就比電阻不會變為過大的觀點，較佳係10000ppm以下、特佳係8000ppm以下。另外，本發明中，所謂「第1銀粉(a)係實質上未含銅」，係指第1銀粉(a)中的銅含有量未滿50質量ppm。

本發明的銀糊膏中，因為銀粉末總體的銅含有量係10~5000質量ppm、較佳係30~500質量ppm，且第1銀粉(a)係實質上未含銅，因而構成銀粉末的D50不同之第1銀粉(a)與第2銀粉(b)中，D50較小的第2銀粉(b)含有較多的銅。而，本發明的銀糊膏係藉由D50較小的第2銀粉(b)含有較多的銅，便不易發生遷移，且可呈高導電性。

第1銀粉(a)的形狀可為粒狀或碎片狀、不定形狀，特佳係球狀。另外，本發明中所謂「球狀」，係指利用SEM(掃描式電子顯微鏡)的觀察時，視野內的任意50個粒子之長寬比的平均值在1.0~1.5範圍內。長寬比的平均值較佳係在1.0~1.3範圍內。

第1銀粉(a)的D50係3.50~7.50μm、較佳係3.70~7.50μm、特佳係4.00~6.00μm。藉由第1銀粉(a)的D50在上述範圍內，銀粉末總體的D50之控制較為容易，且亦可輕易降低電阻值。

第2銀粉(b)的形狀可為粒狀或碎片狀、不定形狀，特佳係球狀。

第2銀粉(b)的D50係0.80~2.70μm、亦可係0.80~2.00μm、較佳係0.80~1.80μm。藉由第2銀粉(b)的D50在上述範圍內，便可輕易獲得膜密度高、耐遷移性良好的導體膜。又，第2銀粉(b)的D10較佳係0.70μm以上。藉由第2銀粉(b)的D10在上述範圍內，便可輕易抑制導體膜間發生短路。

銀粉末總體的D10較佳係1.00~3.00μm、且D50較佳係3.00~7.00μm。銀粉末總體的D10特佳係1.20~2.00μm，又，銀粉末總體的D50特佳係3.90~5.00μm。藉由銀粉末總體的D10與D50滿足上述要件，便可提高乾燥膜密度、且減少輕易引發遷移的小徑銀粉含有量，因而可有效地抑制導體膜間的短路。

銀粉末中，第1銀粉(a)的含有比例{(第1銀粉(a)/[第1銀粉(a)+第2銀粉(b)])×100}，較佳係40~95質量%、特佳係60~90質量%。藉由銀粉末中的第1銀粉(a)含有比例{(第1銀粉(a)/[第1銀粉(a)+第2銀粉(b)])×100}在上述範圍內，便可提高乾燥膜密度、且不易引發遷移。

銀粉末總體的比表面積S_BET較佳係0.10~0.30m²/g、特佳係0.12~0.20m²/g。藉由銀粉末總體的比表面積S_BET在上述範圍內，便可減少會輕易引發遷移的小徑銀粉含有量，因而可有效地抑制導體膜間的短路。另外，S_BET(m²/g)係利用使氦氣吸附於銀粉末表面上的BET法所求得之比表面積。

本發明銀糊膏的黏結劑樹脂並無特別的限制，可舉例如通常之銀糊膏所使用的黏結劑樹脂。黏結劑樹脂係可舉例如：纖維素類、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂。

本發明銀糊膏的有機溶劑並無特別的限制，可舉例如通常之銀糊膏所使用的有機溶劑。有機溶劑係可舉例如：醇系、醚系、酯系、烴系等有機溶劑；水、及該等的混合溶劑等。

銀糊膏中的銀含有量越高，則越能獲得高導電性膜，但另一方面若過高，則印刷性會降低。所以，本發明銀糊膏的銀粉末含有量C_AG較佳係80.00~97.00質量%、特佳係92.00~96.00質量%。藉由銀粉末含有量在上述範圍內，便可提高導電性與印刷性二者。另外，銀糊膏中的銀粉末含有量C_AG(質量%)係由「(銀粉末含有量/銀糊膏質量)×100」式所求得之銀粉末相對於銀糊膏的含有比例。

本發明銀糊膏的乾燥膜密度較佳係7.50g/cm³以上。本發明銀糊膏的乾燥膜密度下限值，特佳係7.60g/cm³、最佳係7.80g/cm³。又，本發明銀糊膏的乾燥膜密度上限值，在使印刷性呈良好之前提下，越高越好，但若考慮不要超過銀密度(10.5g/cm³)、以及作業性或生產性等，實際的上限係8.50g/cm³左右。又，乾燥膜密度的控制方法係可利用眾所周知的一般手法進行乾燥膜密度控制，其中一例係：調整銀粉末的粒度分佈或其表面狀態(有無平滑度或表面處理等)、或者變更所使用黏結劑樹脂或有機溶劑等、或者在糊膏中添加分散劑時改變其種類或添加量，藉此便可進行控制。另外，本發明中所謂「乾燥膜密度」係指銀糊膏塗膜在未加壓的狀態下，直接進行乾燥所獲得乾燥膜的密度，後述例中，在PET薄膜上將測定對象的銀糊膏塗佈約150μm厚，直接依80℃施行10分鐘初步乾燥後，各PET薄膜打穿為直徑15mm圓形狀，再依150℃施行1小時的正式乾燥後剝離PET薄膜，測定所獲得乾燥膜的質量W與體積V，並計算出W/V的值。

本發明的銀糊膏中，黏結劑相對於銀粉末的含有比例C_BDN，較佳係0.430~0.750質量%、特佳係0.440~0.600質量%。藉由黏結劑相對於銀粉末的含有比例在上述範圍內，便可具有良好的印刷性，且可提高銀糊膏中的銀含有率。另外，C_BND(質量%)係由「(銀糊膏中的黏結劑樹脂含有量/銀糊膏中的銀粉末含有量)×100」式所求得之黏結劑樹脂相對於銀粉末的含有比例(質量%)。

本發明的銀糊膏中，將銀粉末總體的比表面積設為S_BET(m²/g)、黏結劑樹脂相對於銀粉末的含有比例設為C_BND(質量%)時，「C_BND/S_BET」值較佳係2.00~3.40、更佳係2.50~3.10。藉由C_BND/S_BET值在上述範圍內，便可具有良好印刷性、且可提高銀糊膏中的銀含有率，該結果可輕易獲得乾燥膜密度高、緻密性與導電性均高的導電膜。

所以，本發明的銀糊膏藉由上述要件[1]、[2]、[3]及[4]均滿足，便可獲得緻密且高導電性的膜，且可形成比電阻較小的導體膜，另一方面，可獲得印刷性亦優異、塗膜形狀優異的導體膜，且耐遷移性優異、能減少導體膜間發生短路。後述實驗例中，將本發明銀糊膏在被印刷基體上施行網版印刷後，施行該基體與塗膜間之接觸角(矩形性)的值接近90°程度、塗膜形狀(印刷圖案)佳、印刷性良好的評價。

本發明中銀粉末之製造方法並無特別的限定，例如利用習知已知的霧化法、濕式還原法、CVD法、日本專利特許第3541939號所記載的PVD法、日本專利特公昭63-31522號所記載的噴霧熱分解法、日本專利特許第3812359號所記載的「氣相中將含有熱分解性金屬之化合物施行熱分解的方法」等，便可製造銀粉末。該等之中，就可輕易獲得球狀且結晶性高、粒徑均勻之銀粉末的觀點，較佳係上述PVD法、噴霧熱分解法、或「氣相中將含有熱分解性金屬之化合物施行熱分解的方法」的製造方法。

本發明的銀糊膏係視需要可適當含有：玻璃介質、金屬氧化物等無機化合物、通常在銀糊膏中使用為添加劑的可塑劑、黏度調節劑、界面活性劑、分散劑、氧化劑等。

本發明的銀糊膏係依照常法，將銀粉末、黏結劑樹脂、有機溶劑、以及視需要適當添加的無機氧化物、添加劑等，一起進行混練使均勻分散，再調製成適用於網版印刷及其他印刷方法的流變性糊膏狀，便可製造。

本發明的銀糊膏係可使用於積層陶瓷電容器、電感器、致動器等電子零件的內部電極或外部電極或厚膜導體電路之形成。本發明的銀糊膏特別適用於磁性材料係使用壓粉磁心材料、特別係軟磁性金屬粒子的積層電感器之內部電極形成用途。

關於本發明的「印刷性」，為能更輕易理解，以下以積層電感器為例進行說明。

通常，積層電感器10一例係如圖1所示，由：基體11、以及被覆著基體11之一對端面的第1外部電極12與第2外部電極13構成。

再者，基體11係如圖2所示，由：磁性體層A1~A20、與內部電極層B1~B17積層構成。磁性體層A1~A20係例如以鐵為主成分的軟磁性鐵合金粒子之表面，經利用由樹脂或氧化膜等所構成絕緣膜被覆的核殼型複合粒子，一起與適當的黏結劑樹脂及有機溶劑進行混練，而調製得磁性體糊膏，將其成形、乾燥為片狀而獲得。在磁性體層A3~A19的各自表面上，利用網版印刷法形成既定圖案的內部電極層B1~B17。本發明的銀糊膏係使用於該等內部電極層的形成。內部電極層B1的一端係藉由露出於磁性體層A3的端面而電氣式耦接於外部電極12，又，同樣地，內部電極層B17的一端係電氣式耦接於外部電極13。又，內部電極層B1~B17分別經由貫穿磁性體層A3~A19厚度方向所形成的貫穿孔電極C1~C16而電氣式耦接，全體由內部電極層B1~B17在積層方向上構成線圈狀。另外，在磁性體層A3~A19上形成內部電極層B1~B17時，較佳係在磁性體層A3~A19上，進一步積層能埋藏因內部電極層B1~B17之膜厚所產生段差形狀的磁性體層(未圖示)。又，磁性體層A1~A20與內部電極層B1~B17所積層的基體11，經由熱壓接步驟，依700℃左右施行煅燒後，在其一對端部形成外部電極11、12，而成為積層電感器。此處，外部電極亦可使用本發明銀糊膏形成，亦可使用以鎳或銅為主成分的導電性糊膏形成。

依此所製造的圖1之積層電感器沿X-X軸的截面係如圖3所示，將其一部分放大則係如圖4所示。另外，圖3、圖4均係簡略圖，包含積層數在內，均未必一定要與圖2所示內容或構造一致。如圖3所示，內部電極層的截面形狀理想上期望為矩形狀。然而，實際上將銀糊膏塗佈印刷於基體時，因為受糊膏的黏性‧流動性等之影響，內部電極層的實際截面形狀通常係呈現如圖4所示的略梯形狀。為使其接近矩形狀，只要能獲得在印刷糊膏時提高流動性，且在印刷後能迅速呈高黏度特性的糊膏便可，在糊膏中必需控制的參數非常多，且該等會相互複雜影響，因而若說目前尚無能獲得如假設之結果與特性的情況並不為過。

如上述，本說明書中所謂「印刷性」係指當利用網版印刷法或凹版印刷法等施行印刷時，不僅能呈現適度流動性進行印刷，且經印刷後能迅速呈高黏度，可獲得更接近矩形狀的塗膜(導體膜)。

本發明的銀糊膏係適用作為用於形成積層陶瓷電容器、電感器、致動器等陶瓷電子零件之內部電極或外部電極的煅燒式銀糊膏。例如本發明銀糊膏係使用於利用700℃以下的加熱處理形成導體膜。

以下，針對本發明根據具體實驗例進行說明，惟，本發明並不侷限於該等。

[實施例]

<銀粉末之製造>

首先，根據日本專利特公昭63-31522號所記載的噴霧熱分解法，準備表1所記載的銀粉末1~21。即，關於銀粉末6、8、13~17、19~21，係依所獲得銀粉末中的銅含有量成為表1的銀粉末總體欄位所記載數值的方式，秤量銀鹽與銅鹽並使溶解而成的水溶液施行噴霧熱分解，將所捕集到的銀粉末施行分級處理，而調節D10與D50的值。又，關於銀粉末1~5、7、9~12、18，係依所獲得銀粉末中的銅含有量成為表1的第1銀粉或第2銀粉欄位所記載數值的方式，秤量銀鹽與銅鹽並使溶解而成的水溶液施行噴霧熱分解，將所捕集到的銀粉末施行分級處理，而調節D10與D50的值。接著，將所獲得第1銀粉與第2銀粉混合，並將混合粉末當作銀粉末。

針對各銀粉末，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，求取體積基準的積算分率之10%值(D10)與50%值(D50)。又，利用BET法測定比表面積(S_BET)，並在SEM(掃描式電子顯微鏡)像觀察時，測定任意選定的50個銀粉末之長寬比，求取其平均值。該結果示於表1。

另外，表1中，當銀粉末僅由1種銀粉構成的情況，銀粉末總體的物性值與1種銀粉的物性值係相同，又，當銀粉末係2種銀粉混合的情況，銀粉末總體的物性值係2種銀粉混合物的物性值。

(實施例1~9及比較例1~13)

將表1所記載銀粉末設為表2所記載含有量C_AG、將乙基纖維素設為表2所記載含有量C_BND，其餘則設為萜品醇(TPO)，藉由將該等混練而製作銀糊膏試料a~u。

其次，將各銀糊膏試料a~u在PET薄膜上塗佈20mm×20mm×151μm，並依80℃施行10分鐘乾燥，使用15mmΦ穿孔鑿施行打穿，再依150℃施行1小時乾燥處理。接著，分別測定所獲得乾燥膜的質量W與體積V，由W/V式求取乾燥膜密度。其結果示於表2。另外，乾燥膜密度的合格基準係設為7.50g/cm³以上。

其次，將銀糊膏試料在陶瓷基板上塗佈印刷呈60mm×0.6mm×40μm的立方體形狀，於氧化性環境下(大氣中)，依650℃施行煅燒而形成導體膜後，利用四端子法求取電阻值，計算出比電阻。其結果示於表2。另外，比電阻值的合格基準係設為1.90μΩ‧cm以下。

(實施例10~18、比較例14~26)

在預先準備的膜厚30μm磁性體層上，使用上述所獲得銀糊膏試料a~u，利用網版印刷法形成立方體形狀圖案，並印刷能埋藏由該圖案厚度所造成段差的磁性體層。將其設為1組並積層3組，再於最上面與最下面積層覆蓋用磁性體層。接著，施行熱壓接，再於氧化性環境中施行脫脂處理後，依650℃施行煅燒而獲得積層體。

其次，使用所獲得積層體評價印刷性。具體而言，如圖4所示切斷積層體，觀察導體膜的截面矩形性，測定圖4中θ對應角度的平均值。其結果示於表3。另外，印刷性的合格基準係設為55°以上、較佳係設為65°以上。

再者，與上述同樣地，製作25個積層體，其測定積層體的短路率。具體而言，施行積層體內的3個導體膜間之最上層~中層間、及中層~最下層間之電阻測定，此項測定係針對所準備的25個積層體重複實施。將總測定次數中，有出現導通的次數比率設為短路率。其結果示於表3。另外，短路率的合格基準係設為5%以下、較佳係設為3%以下。

11:基體

A1~A20:磁性體層

B1~B17:內部電極層

C1~C16:貫穿孔電極

Claims

一種銀糊膏，係至少含有銀粉末、黏結劑樹脂及有機溶劑的銀糊膏，其特徵在於，上述銀粉末係下述[1]~[4]條件均滿足：[1]含有將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之50%值設為D50時，D50為3.50~7.50μm的第1銀粉(a)、與D50為0.80~2.70μm的第2銀粉(b)；[2]上述銀粉末總體的銅含有量係10~5000質量ppm；[3]上述第2銀粉(b)的銅含有量係80質量ppm以上；[4]上述第1銀粉(a)係實質上未含銅。
如請求項1之銀糊膏，其中，將雷射繞射式粒度分佈測定的體積基準積算分率之10%值設為D10時，上述第2銀粉(a)的D10係0.70μm以上。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，第1銀粉(a)的銅含有量係未滿50質量ppm。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，第1銀粉(a)的D50係3.70~7.50μm。
如請求項4之銀糊膏，其中，第1銀粉(a)的D50係4.00~6.00μm。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，第2銀粉(b)的D50係0.80~2.00μm。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的D10係1.00~3.00μm、D50係3.00~7.00μm。
如請求項7之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的 D10係1.20~2.00μm。
如請求項7之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的D50係3.90~5.00μm。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的銅含有量係30~500質量ppm。
如請求項1或2之銀糊膏，其係更進一步滿足下述[5]：[5]上述銀粉末總體相對於上述銀糊膏的含有量C_AG係80.00~97.00質量%。
如請求項11之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體相對於上述銀糊膏的含有量C_AG係92.00~96.00質量%。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，上述銀糊膏的乾燥膜密度係7.50g/cm³以上。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，將上述銀粉末總體的比表面積設為S_BET(m²/g)、上述黏結劑樹脂相對於上述銀粉末總體的含有比例設為C_BND(質量%)時，C_BND/S_BET值係2.00~3.40。
如請求項1或2之銀糊膏，其中，上述銀粉末總體的比表面積S_BET係0.10~0.30m²/g。
如請求項1或2之銀糊膏，其係使用於利用700℃以下的加熱處理形成導體膜。