JP2003280179A - 感光性銀ペースト及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の電極パターン作成法の問題点を解決し
て高精度な微細電極パターンを形成するための感光性銀
ペーストを提供することにある。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、平均粒径が０．４μｍ以上５μm以下の銀粉
（Ｄ）、平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満の銀粉
（Ｅ）、ガラスフリット（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）を有す
る感光性の導電性樹脂ペーストであり、銀粉（Ｄ）およ
び（Ｅ）の合計が４００〜１５００重量部である。ま
た、それを用いた画像表示装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性銀ペーストに
関するものであり、それを用いた画像表示装置等であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマデイスプレイパネル、液
晶表示装置等の画像表示装置、サーマルヘッド等の各種
電子部品においては微細な電極をパターン形成する必要
があり、例えばスクリーン印刷法、蒸着、スパッタリン
グやメッキ等の方法で形成した導電性膜をフォトリソグ
ラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法
やスクリーンによるパターン印刷等の方法で作成したパ
ターンを乾燥・焼成する事によって電極とすることが行
われている。

【０００３】これらの方法のうちエッチングによってパ
ターン形成する方法では高精度なパターン形成が可能で
あるが、エッチング工程を有することからコスト高にな
るといった欠点があった。一方スクリーン版による印刷
法は画像表示装置の大画面化に対応する基板へのパター
ン形成には比較的低コストで可能であることから有利で
あるが、５０μｍ以下の微細パターンの形成には版の精
度上限界があった。このような理由から、従来の電極パ
ターン作成法の問題点を解決して高精度な微細電極パタ
ーンを形成するための感光性銀ペーストが画像表示装置
の電極形成に使用されるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性、抵抗値等の特性を維持しながら、電極作成後に断線
がなく、かつ光透過性の良好な感光性銀ペーストを提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、平均粒径の異なる２種類
の銀粉（Ｄ）及び銀粉（Ｅ）、ガラスフリット（Ｆ）、
有機溶剤（Ｇ）を有する感光性の導電性樹脂ペーストで
あり、該導電性樹脂ペースト中のアルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して不飽和二重結合を有する架橋性モノ
マー（Ｂ）が４０〜１５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）
が１５〜６０重量部、銀粉（Ｄ）および（Ｅ）の合計が
４００〜１５００重量部で、銀粉（Ｄ）および（Ｅ）の
うち（Ｄ）の割合は１０％〜９０％であり、銀粉（Ｄ）
の平均粒径が０．４μｍ以上５μm以下、銀粉（Ｅ）の
平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満であり、かつ平均
粒径が（Ｄ）＞（Ｅ）でその差が０．３μm以上であ
り、ガラスフリット（Ｆ）が１〜６０重量部、有機溶剤
（Ｇ）が５０〜２５０重量部の範囲にある感光性銀ペー
ストである。さらに上記の感光性銀ペーストを用いて製
造された画像表示装置である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ可溶
性樹脂（Ａ）は、ペーストのバインダー樹脂であり通常
のアルカリ性現像液による現像を可能にするためにアル
カリ可溶性であることが望ましい。

【０００７】具体的な例を挙げると、カルボン酸のよう
な酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重
合体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチ
ル、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸
２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリ
ロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和
成分としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎーブチルアクリレート、 ｎーブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、 ｓｅｃ−ブチル
メタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、 ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、
アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタリレートなどが挙げられる。

【０００８】本発明の不飽和二重結合を有する架橋性モ
ノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物である。光照射によって光重合開
始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液へ
の溶解性を低下させてパターン形成するものである。具
体的な例としては、アリルアクリレート、ベンジルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
レングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニル
アクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド
変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，
２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアク
リレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上
記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−
ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。上記の架橋性
モノマーを２種以上組み合わせて用いても良い。不飽和
二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）の量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。４０重量部未満では架橋性に乏しく、解像度が悪
くなり、１５０重量部を越えると粘度が著しく低下し、
保存中に銀粉が沈降し凝集する原因となるため好ましく
ない。

【０００９】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）
は、ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミノ安
息香酸が高感度でパターンを得る上で好ましい。この組
み合わせに加えて通常のネガタイプのフォトリソグラフ
ィーに用いられる光重合開始剤をさらに添加することも
差し支えない。例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ−ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミ
ン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）
ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−
ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチル
ジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２―アミルアントラキノン、β−クロロアントラキ
ノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフ
ェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−
１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−３−エトキシープロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォ
ニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、Ｎ
−フェニルチオアクドリン、４，４−アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾー
ルスルフィド、トリフェニルフォスフィン、カンファー
キノンなどであるが２種以上併用しても差し支えない。
光架橋開始剤（Ｃ）の量は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部あたり１５〜６０重量部である。下限値未満では
解像度が悪くなり、上限値を越えると保存性に問題があ
り好ましくない。

【００１０】本発明の銀粉（Ｄ）及び銀粉（Ｅ）は、導
電性を付与させるために使用される。銀粉（Ｄ）は平均
粒径が０．４μｍ以上５μm以下の銀粉、銀粉（Ｅ）は
平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満の銀粉である。平
均粒径が０．１以上３μm未満である銀粉（Ｅ）を用い
ることにより、銀粉同士の隙間を無くし電極の断線が起
こすことがないことを見出した。銀粉（Ｄ）及び（Ｅ）
の合計量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり４
００〜１５００重量部が望ましい。また銀粉の中で銀粉
（Ｄ）の割合は１０％〜９０％であることが望ましい。
銀粉（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量が下限値未満では十分な
導電性が得られず、上限値を越えると光透過性が悪くな
り、また粘度が高すぎて印刷が十分に行えない事態が発
生する。また、銀粉（Ｄ）が１０％未満では光透過性に
問題があり、９０％を越えるとミクロボイドが多くな
り、導電性も悪くなる。銀粉（Ｄ）の平均粒径と銀粉
（Ｅ）の平均粒径とでは、銀粉（Ｄ）の平均粒径の方が
大きく、その差は０．３μm以上である。その差が下限
値より小さいと銀粉同士の隙間を埋める効果が悪くなる
という問題が発生する可能性がある。

【００１１】本発明に用いられるガラスフリット（Ｆ）
は、焼成後に銀を焼結させるものである。ガラスフリッ
ト量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり１〜６
０重量部である。下限値未満では焼結できないため導電
性が低く、上限値を越えると遮光保存時での粘度上昇が
大きいため好ましくない。

【００１２】本発明に用いられる有機溶剤（Ｇ）は、ペ
ーストを所望の粘度にしてスクリーン印刷等の作業性を
向上させるために用いられるが、具体的な例としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコ
ール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メト
キシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール
等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系
溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブア
セテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、
エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールア
セテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤、γ
―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン脂肪族炭化水素系溶
剤、等の有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０〜２５０重量
部である。５０重量部未満であると粘度が高すぎるため
膜厚が薄くなり、ピンホールが発生しやすくなる可能性
があり、逆に２５０重量部ｗ越えると粘度が低すぎ、保
存中に銀粉が沈降して凝集するため好ましくない。

【００１３】さらに上記の成分に添加剤として、増感
剤、重合禁止剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止
剤、レベリング剤等を必要に応じて加えることが可能で
ある。

【００１４】本発明の感光性銀ペーストは、構成成分の
うち銀粉とガラスフリットを除いたものを事前にイエロ
ールーム等の紫外線を遮断した部屋で秤量、配合した
後、三本ロールや攪拌機にて均一なワニスを作成する。
そのワニスに銀粉、ガラスフリットを添加しワニスと同
条件で三本ロールや混練機にて混合してペーストを作成
する。

【００１５】本発明の感光性銀ペーストを用いてプラズ
マディスプレイの電極パターンを形成する場合は、ガラ
ス基板上にスクリーン印刷等の方法で５〜３０μｍの厚
みで塗布される。

【００１６】ついで基板上の塗布膜を５０〜１２０℃で
５〜３０分程度加熱乾燥した後、フォトリソグラフィー
法により所望のマスクを介して紫外線照射し、露光部分
を光硬化させる。このときに用いられる光源は紫外線、
電子線、Ｘ線等があるが中でも紫外線が好ましい。通常
高圧水銀灯が用いられる。通常の露光量は生産性等を考
慮して５０〜１０００［ｍＪ／ｃｍ²］程度が好まし
い。

【００１７】次に未露光部分をアルカリ現像液で溶解除
去してパターン形成する。現像は浸漬法やスプレー法が
あるが微細パターン形成には後者が用いられる。通常、
現像液にはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の金属ア
ルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
有機アルカリ水溶液を用いることもできる。通常のアル
カリ水溶液の濃度は０．１〜２ｗｔ％程度がよく用いら
れる。

【００１８】次に得られたパターンを空気中にて焼成し
て感光性有機成分であるアルカリ可溶性樹脂、架橋性モ
ノマー、光重合開始剤を完全に酸化蒸発させる。温度条
件としては４００〜６００℃で１５〜１２０分間焼成し
ガラス基板に銀成分を融着焼き付けする。

【００１９】本発明の感光性銀ペーストを用いて電極パ
ターンを形成した場合、焼成後の導電膜の厚み１〜１０
μｍで最小線幅３０μｍ程度の微細パターンを形成する
ことができる。それらを用いて信頼性が高く、高画像の
画像表示装置を作製することができる。画像表示装置の
製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 ＜実施例１＞アルカリ可溶性樹脂としてメチルメタクリ
レート／メタクリル酸（モル比：９０／１０）共重合体
１００重量部、アクリルモノマーとしてエチレンオキサ
イド変性トリメチロールプロパンアクリレート８０重量
部、光重合開始剤（１）ジメチルベンジルケタール１５
重量部、光重合開始剤（２）４−ジメチルアミノ安息香
酸１２重量部、光重合開始剤（３）イソプロピルチオキ
サントン１０重量部、有機溶剤としてブチルカルビトー
ル１５０重量部、アクリル系レベリング剤としてポリフ
ローＮｏ．９０（共栄社化学製）を０．５重量部添加し
たワニスを作成した。その後、このワニス成分に平均粒
径１．０μmの銀粉４００重量部、平均粒径１．５μmの
銀粉４００重量部、ガラスフリット２０重量部を添加し
てペーストを作成した。このペーストの種々の特性を評
価し、表１に示す結果を得た。

【００２１】＜塗布、印刷＞上記ペーストを３２５メッ
シュのスクリーンを用いてガラス基板上（５００ｍｍ
角、３ｍｍ厚）に４００ｍｍ角に塗布し、８０℃で１０
分乾燥することによって厚さ１２μｍのベタの膜を得
た。

【００２２】＜露光、現像＞上記で作成した塗布膜に１
０〜１００μｍのテストパターンを有するマスクを用い
て５０〜３００［ｍＪ／ｃｍ²］まで５０［ｍＪ／ｃ
ｍ²］きざみの紫外線を照射した。その後０．５ｗｔ％
の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して未露光部を
除去水洗した。

【００２３】＜焼成＞ガラス基板上に印刷した塗布膜を
空気中５００℃で６０分間焼成を行い、電極パターンを
作成した。 ＜評価＞焼成塗布膜の膜厚、解像度、比抵抗を測定評価
した。膜厚は表面粗さ計にて測定し、解像度は金属顕微
鏡にて観察した。比抵抗はシート抵抗を測定し膜厚から
算出した。保存安定性は２３℃遮光した状態で放置し、
ペースト粘度が初期粘度に対して５０％上昇するまでの
日数で評価した。銀粉の凝集については、作製日から容
器の底に凝集物が確認されるまでの日数で評価した。ピ
ンホールは、４００ｍｍ角に塗布したペーストを８０℃
で１０分乾燥し、パターンを作成せずに５００℃で６０
分間焼成し、光に透かして１０μm以上のピンホールの
数を数えた。

【００２４】＜実施例２〜８、比較例１〜１５＞表１及
び表２に示した組成以外はすべて実施例１と同様の方
法、操作で感光性銀ペーストを作成し、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の感光性銀ペーストを基板上に塗
布した後、周りに広がることがなく、フォトリソグラフ
ィーで高精度な微細パターンを高感度で形成することが
可能であり、焼成した後に得られる電極の導電性につい
ても良好である。また、電極作成後に断線がなく、かつ
光透過性も良好であり、長期保存にも適している。その
結果、低抵抗で導電性に優れかつ４０μｍ以下の高解像
度を２００［ｍＪ／ｃｍ ²］以下の露光量で得ることが
出来、プラズマデイスプレイに代表される画像表示装置
等のパターン電極の形成に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｂ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA19 AB17 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB42 CC03 CC08 CC09 CC20 FA29 4J011 AA05 AA07 AC04 BA04 CA02 CC07 CC10 DA02 FA07 FB01 FB19 PA03 PA15 PA69 PB02 PB27 PB40 PC02 PC08 QA03 QA12 QA17 QA22 RA03 SA64 SA77 UA01 VA01 WA01 WA10 4J026 AA43 AA45 AA55 AC23 AC36 BA27 BA28 BA30 DB05 DB06 DB36 EA06 FA05 GA07 GA08 GA10 5C027 AA01 5C040 GC18 GC19 KA09 KA16 KB17 MA23

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
   結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
   （Ｃ）、平均粒径の異なる２種類の銀粉（Ｄ）及び銀粉
   （Ｅ）、ガラスフリット（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）を有す
   る感光性の導電性樹脂ペーストであり、該導電性樹脂ペ
   ースト中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して不
   飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）が４０〜１
   ５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が１５〜６０重量部、
   銀粉（Ｄ）および（Ｅ）の合計が４００〜１５００重量
   部で、銀粉（Ｄ）および（Ｅ）のうち（Ｄ）の割合は１
   ０％〜９０％であり、銀粉（Ｄ）の平均粒径が０．４μ
   ｍ以上５μｍ以下、銀粉（Ｅ）の平均粒径が０．１μｍ
   以上３μｍ未満であり、かつ平均粒径が（Ｄ）＞（Ｅ）
   でその差が０．３μm以上であり、ガラスフリット
   （Ｆ）が１〜６０重量部、有機溶剤（Ｇ）が５０〜２５
   ０重量部の範囲にあることを特徴とする感光性銀ペース
   ト。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感光性銀ペーストを用
   いて製造された画像表示装置。