JP2001100405A - 感光性銀ペースト及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高精度な微細電極パターンを形成するための
感光性銀ぺーストを提供することにある。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、有機溶剤
（Ｆ）からなる感光性の導電性樹脂ペーストであり、光
重合開始剤（Ｃ）がジメチルベンジルケタール、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルを含み、有機溶剤（Ｆ）を
除く全固形ペースト樹脂成分のうち銀粉（Ｄ）の割合が
６０〜８０ｗｔ％、ガラスフリット（Ｅ）の割合が０．
５〜３ｗｔ％の範囲にあり、さらにアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）が全固形ペースト成分中１０〜３０ｗｔ％であ
り、毎分５℃の昇温で空気中で加熱された時の重量減少
が４５０℃の時点で終了している感光性銀ペーストであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性銀ペーストに
関するものであり、それを用いた画像表示装置等であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマデイスプレイパネル、液
晶表示装置等の画像表示装置、サーマルヘッド等の各種
電子部品においては微細な電極をパターン形成する必要
があり、例えばスクリーン印刷法、蒸着、スパッタリン
グやメッキ等の方法で形成した導電性膜をフォトリソグ
ラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法
やスクリーンによるパターン印刷等の方法で作成したパ
ターンを乾燥・焼成する事によって電極とすることが行
われている。

【０００３】これらの方法のうちエッチングによってパ
ターン形成する方法では高精度なパターン形成が可能で
あるが、エッチング工程を有することからコスト高にな
るといった欠点があった。一方、スクリーン版による印
刷法は画像表示装置の大画面化に対応する基板へのパタ
ーン形成には比較的低コストで可能であることから有利
ではあるが、５０μｍ以下の微細パターンの形成には版
の精度の上限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
電極パターン作成法の問題点を解決して高精度な微細電
極パターンを形成するための感光性銀ぺーストを提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はアルカリ可溶性
樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリ
ット（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）からなる感光性の導電性樹
脂ペーストであり、光重合開始剤（Ｃ）がジメチルベン
ジルケタール又は／及び４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルを含み、有機溶剤（Ｆ）を除く全固形ペースト樹脂
成分のうち銀粉（Ｄ）の割合が６０〜８０ｗｔ％、ガラ
スフリット（Ｅ）の割合が０．５〜３ｗｔ％の範囲にあ
り、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が全固形ペースト
成分中１０〜３０ｗｔ％であり、毎分５℃の昇温で空気
中で加熱された時の重量減少が４５０℃の時点で終了し
ている感光性銀ペーストである。さらに上記の感光性銀
ペーストを用いた画像表示装置である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性銀ペーストを基板
上に塗布した後フォトリソグラフィーで高精度な微細パ
ターンを高感度で形成することが可能であり、焼成した
後に得られる電極の導電性についても良好である。次に
望ましい発明の実施の形態を挙げてさらに詳しく説明す
る。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）はペ
ーストのバインダー樹脂であり通常のアルカリ性現像液
による現像を可能にするためにアルカリ可溶性であるこ
とが望ましい。特に構造等は限定されるものではない
が、焼成後の導電性や画像表示装置に組み込まれた後の
信頼性の点で形成電極には有機物が残存しないことが好
ましい。従って本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）は、毎分５℃の昇温で空気中で加熱された時の重
量減少が４５０℃の時点で終了していることが望まし
い。重量減少が４５０℃の時点で終了していないと、電
極として十分な導電性が得られない等の欠点を生じる。

【０００７】具体的な例を挙げるとカルボン酸のような
酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、
コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−
メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリロイ
ルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和成分
としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎーブチルアクリレート、 ｎーブチルメタクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、 ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、 ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタリレートなどが挙げられるが焼成時の熱分
解性を損ねない範囲で種々の共重合体を用いることがで
きる。

【０００８】本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形
樹脂ペースト中の割合は１０〜３０ｗｔ％であることが
好ましい。１０ｗｔ％未満であるとペーストのアルカリ
現像液への溶解性が低下し、パターン形成の精度が悪く
なるので好ましくないし、３０ｗｔ％を越えると焼成後
の電極に炭化物が残りやすくなり導電性が低下するので
好ましくない。

【０００９】本発明の不飽和二重結合を有する架橋性モ
ノマー（Ｂ）は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物である。光照射によって光重合開始
剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液への
溶解性を低下させてパターン形成するものである。具体
的な例としては、アリルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレ
ングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニル
アクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド
変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，
２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアク
リレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上
記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−
ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。上記の架橋性
モノマーを２種以上組み合わせて用いても良い。

【００１０】本発明に用いられる光重合開始剤はジメチ
ルベンジルケタール又は／及び４−ジメチルアミノ安息
香酸エチルを必須成分として含むことが高感度でパター
ンを得る上で好ましい。この組み合わせに加えて通常の
ネガタイプのフォトリソグラフィーに用いられる光重合
開始剤をさらに添加することも差し支えない。例を挙げ
ると、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−
アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジ
ベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２
−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフ
ェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル−メトキシ
エチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、２―アミルアントラキノ
ン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシープロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルフォ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクドリン、４，４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールスルフィド、トリフェニルフォス
フィン、カンファーキノンなどである。

【００１１】さらに上記感光性成分に添加剤として増感
剤、重合禁止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、増粘
剤、沈殿防止剤等を必要に応じて加えることが可能であ
る。

【００１２】本発明の銀粉は通常レーザー回折法で測定
され、平均粒径が０．５μｍ 〜３μｍの範囲、最大粒
径が５μｍ以下であることが好ましい。銀粉の平均粒径
が０．５μｍ未満になると光透過率が下がって感度が低
下するので好ましくない。また平均粒径が３μｍを越え
たり、最大粒径が５μｍを越えたりすると焼成後のパタ
ーンの直線性が損なわれたり、焼成時の電極の融着が密
にならずに導電性が低下するので好ましくない。

【００１３】銀粉の銀ペースト固形分中の割合は６０〜
８０ｗｔ％であることが好ましい。６０ｗｔ％未満であ
ると焼成後の導電性が低下するし、８０ｗｔ％を越える
とアルカリ現像性が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明に用いられるガラスフリットは、基
板への接着や銀粉粒子の焼成時の融着に効果を発揮して
導電性や表示装置の信頼性に欠かせないものである。レ
ーザー回折法で測定した平均粒径は０．４μｍ 〜３μ
ｍであり、最大粒径は５μｍ以下であることが好まし
い。０．４μｍ未満になると作業性が低下し、平均粒径
が３μｍを越えたり、最大粒径が５μｍを越えると微細
パターン形成の精度が低下するので好ましくない。

【００１５】さらにガラスフリットの融点は３５０℃〜
４５０℃の範囲にあることが好ましい。３５０℃未満の
低融点ガラスは融点降下剤を多量に添加するためにコス
トアップするので好ましくないし、画像表示装置の信頼
性を維持するために５００℃程度の焼成温度が望ましい
が４５０℃を越える融点では充分に銀粉が融着せず導電
性が低下するので好ましくない。

【００１６】本発明の用いられる有機溶剤（Ｆ）はペー
ストを所望の粘度にしてスクリーン印刷等の作業性を向
上させるために用いられる。具体的な例としては、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコー
ル、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メトキ
シエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール等
のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メト
キシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶
剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセ
テート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、エ
トキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセ
テート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤、γ―ブ
チロラクトン等のラクトン系溶剤、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン脂肪族炭化水素系溶剤
等の有機溶剤が挙げられる。

【００１７】本発明の感光性銀ペーストは構成成分をイ
エロールーム等の紫外線を遮断した部屋で秤量、配合し
た後、攪拌機等で均一に混合し三本ロールや混練機にて
均一なペーストを作成する。ペーストの粘度は用途に応
じて有機溶剤で調整されるが通常１０００〜３０万ｃｐ
ｓ程度が好ましい。

【００１８】本発明の感光性銀ペーストを用いてプラズ
マデイスプレイの電極パターンを形成する場合は、ガラ
ス基板上に通常スクリーン印刷等の方法で５〜３０μｍ
の厚みで塗布される。

【００１９】ついで基板上の塗布膜を５０〜１２０℃で
１０〜３０分程度加熱乾燥した後、フォトリソグラフィ
ー法により所望のマスクを介して紫外線照射し、露光部
分を光硬化させる。このときに用いられる光源は紫外
線、電子線、Ｘ線等があるが、紫外線が好ましい。通常
高圧水銀灯が用いられる。通常の露光量は生産性等を考
慮して５０〜１０００（ｍＪ／ｃｍ²）程度が好まし
い。

【００２０】次に未露光部分をアルカリ現像液で溶解除
去してパターン形成する。現像は浸漬法やスプレー法が
あるが微細パターン形成には後者が用いられる。通常現
像液にはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の金属アル
カリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有
機アルカリ水溶液を用いることもできる。通常のアルカ
リ水溶液の濃度は０．１〜２ｗｔ％程度がよく用いられ
る。

【００２１】次に得られたパターンを空気中にて焼成し
て感光性有機成分であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不
飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開
始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｆ）を完全に酸化蒸発させる。
温度条件としては４５０〜５５０℃で１５〜６０分間焼
成しガラス基板に銀成分を融着焼き付けする。

【００２２】本発明の感光性銀ペーストを用いて電極パ
ターンを形成した場合、焼成後の導電膜の厚み５〜１０
μｍで最小線幅２０μｍ程度の微細パターンを形成する
ことができる。感光性銀ペーストを用いてその他の画像
表示装置等の製作も従来の公知の方法を用いることがで
きる。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 ＜実施例１＞アルカリ可溶性樹脂として毎分５℃昇温で
空気中にて熱重量減少曲線（ＴＧＡ）を測定したときに
４２０℃にて重量減少が終了したメチルメタクリレート
／メタクリル酸（モル比：９０／１０）共重合体（Ｉ）
１００重量部、エチレンオキサイド変性トリメチロール
プロパンアクリレート８０重量部、光重合開始剤（Ｉ
Ｉ）ジメチルベンジルケタール１０重量部、光重合開始
剤（ＩＩ）４−ジメチル安息香酸エチル１０重量部、γ
−ブチロラクトン１２０重量部、平均粒径０．８μｍ最
大粒径３μｍの銀分（Ｉ）６００重量部、融点４００
℃、平均粒径１．０μｍ最大粒径３．５μｍのガラスフ
リット（Ｉ）５０重量部からなるペーストを作成し種々
の特性を評価し、表１に示す結果を得た。

【００２４】＜塗布、印刷＞上記ペーストを３２５メッ
シュのスクリーンを用いてガラス基板上（５００ｍｍ
角、３ｍｍ厚）に４００ｍｍ角に塗布し、７０℃で３０
分乾燥することによって厚さ１２μｍのベタの膜を得
た。

【００２５】＜露光、現像＞上記で作成した塗布膜に１
０〜１００μｍのテストパターンを有するマスクを用い
て２５０（ｍＪ／ｃｍ²）の紫外線を照射した。その後
０．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像し
て未露光部を除去水洗した。

【００２６】＜焼成＞ガラス基板上に印刷した塗布膜を
空気中５００℃で６０分間焼成を行い、電極パターンを
作成した。

【００２７】＜評価＞焼成塗布膜の膜厚、解像度、比抵
抗を測定評価した。膜厚は表面粗さ計にて測定し、解像
度は金属顕微鏡にて観察した。比抵抗は幅４ｍｍ長さ５
０ｍｍのシート電極を形成し、焼成後長さ４０ｍｍの端
子で抵抗値を測定し膜厚から算出した。

【００２８】＜実施例２〜５、比較例１〜７＞表１に示
した組成以外はすべて実施例１と同様の方法、操作で感
光性銀ペーストを作成して評価を行った。それぞれの評
価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の感光性銀ペーストを用いてフォ
トリソグラフィー法により電極パターンを形成した結
果、低抵抗で導電性に優れかつ５０μｍ以下の高解像度
を２００（ｍＪ／ｃｍ²）以下の露光量で得ることが出
来、プラズマデイスプレイに代表される画像表示装置等
のパターン電極の形成に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 265/02 Ｃ０８Ｆ 265/02 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０９Ｆ 9/30 ３３０ Ｇ０９Ｆ 9/30 ３３０ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA19 AB17 AB20 AC01 AD01 BC13 BC31 CA05 CA27 CB42 CC03 CC08 CC09 FA17 FA29 4J011 PA03 PA15 PA69 PB06 PB27 PC02 PC08 QA03 QA07 QA13 QA22 QA23 RA03 RA12 RA15 SA05 SA07 SA14 SA22 SA25 SA27 SA42 SA54 SA64 SA82 SA83 SA84 UA01 VA01 WA01 4J026 AA43 AA45 AC09 AC23 AC35 BA27 BA28 DB06 DB36 FA05 FA09 GA06 5C094 AA05 AA44 BA31 BA43 FB12 GB01 HA10 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
   結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
   （Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、有機溶剤
   （Ｆ）からなる感光性の導電性樹脂ペーストであり、光
   重合開始剤（Ｃ）がジメチルベンジルケタール又は／及
   び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルを含み、有機溶剤
   （Ｆ）を除く全固形ペースト樹脂成分のうち銀粉（Ｄ）
   の割合が６０〜８０ｗｔ％、ガラスフリット（Ｅ）の割
   合が０．５〜３ｗｔ％の範囲にあり、さらにアルカリ可
   溶性樹脂（Ａ）が全固形ペースト成分中１０〜３０ｗｔ
   ％であり、レーザー回折法による測定で銀粉（Ｄ）の平
   均粒径が０．５μｍ〜３μｍの範囲、最大粒径が５μｍ
   以下であり、レーザー回折法による測定でガラスフリッ
   ト（Ｅ）の平均粒径が０．４μｍ〜３μｍの範囲、最大
   粒径が５μｍ以下であり、融点が３５０℃〜４５０℃の
   範囲にあり、毎分５℃の昇温で空気中で加熱された時の
   感光性銀ペーストの重量減少が４５０℃の時点で終了し
   ていることを特徴とする感光性銀ペースト。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感光性銀ペーストを用
   いて製作されたことを特徴とする画像表示装置。