JP2003160608A - 感光性銀ペースト及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の電極パターン作成法の問題点であるレ
ベリング性を高め、スクリーン版の跡が残らず電極作成
後に断線のない感光性銀ペーストを提供し、高精度な微
細電極パターンを形成することにある。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、有機溶剤
（Ｆ）、及びアクリル系レベリング剤（Ｇ）からなる感
光性銀ペーストである。また、それを用いた画像表示装
置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性銀ペーストに
関するものであり、それを用いた画像表示装置等であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマデイスプレイパネル、液
晶表示装置等の画像表示装置、サーマルヘッド等の各種
電子部品においては微細な電極をパターン形成する必要
があり、例えばスクリーン印刷法、蒸着、スパッタリン
グやメッキ等の方法で形成した導電性膜をフォトリソグ
ラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法
やスクリーンによるパターン印刷等の方法で作成したパ
ターンを乾燥・焼成することによって電極とすることが
行われている。

【０００３】これらの方法のうちエッチングによってパ
ターン形成する方法では高精度なパターン形成が可能で
あるが、エッチング工程を有することからコスト高にな
るといった欠点があった。一方のスクリーン版による印
刷法は画像表示装置の大画面化に対応する基板へのパタ
ーン形成には比較的低コストで可能であることから有利
であるが、５０μｍ以下の微細パターンの形成には版の
精度上限界があった。このような理由から、従来の電極
パターン作成法の問題点を解決して高精度な微細電極パ
ターンを形成するための感光性銀ペーストが画像表示装
置の電極形成に使用されるようになった。このペースト
はスクリーン版により印刷し、乾燥を行って溶剤分を除
去したのち光架橋によりパターンを作成する。ペースト
印刷時に、ペーストのレベリング性が低いとスクリーン
版の跡がボイドとなり、その後パターンを作成した際に
電極の断線の原因となる可能性がある。よって、ペース
トにレベリング性が要求される。レベリング性を高める
には、揮発性の低い溶剤分を添加して粘度を下げたり、
レベリング剤を添加する方法が一般的であるが、本発明
の用途を考慮した場合、揮発性の低い溶剤分が多いレベ
リング剤を使用すると乾燥後にべたつきの原因となり、
パターン作成用マスクの汚れの原因となり好ましくな
い。さらに、レベリング剤にはシリコーン系樹脂が使わ
れているが、アクリル樹脂を主剤として使用した場合に
はシリコーン系のレベリング剤がうまく相溶せず、効果
がうまく発揮されない場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レベ
リング性を高め、スクリーン版の跡が残らず電極作成後
に断線のない感光性銀ペーストを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリ
ット（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）、レベリング剤（Ｇ）から
なる感光性の導電性樹脂ペーストであり、導電性樹脂ペ
ースト中のアルカリ可溶樹脂１００重量部に対して不飽
和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）が４０〜１５
０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が１５〜６０重量部、銀
粉（Ｄ）が４００〜１５００重量部、ガラスフリット
（Ｅ）が１〜６０重量部、有機溶剤（Ｆ）が５０〜２５
０重量部、アクリル系レベリング剤（Ｇ）が０．１〜１
０重量部の範囲にある感光性銀ペーストである。さらに
上記の感光性銀ペーストを用いて製造された画像表示装
置である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ可溶
性樹脂（Ａ）は、ペーストのバインダー樹脂であり通常
のアルカリ性現像液による現像を可能にするためにアル
カリ可溶性であることが望ましい。

【０００７】具体的な例を挙げると、カルボン酸のよう
な酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重
合体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチ
ル、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸
２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリ
ロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和
成分としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎーブチルアクリレート、 ｎーブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、 ｓｅｃ−ブチル
メタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、 ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、
アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタリレートなどが挙げられる。

【０００８】本発明の不飽和二重結合を有する架橋性モ
ノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物である。光照射によって光重合開
始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液へ
の溶解性を低下させてパターン形成するものである。具
体的な例としては、アリルアクリレート、ベンジルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
レングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニル
アクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド
変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，
２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアク
リレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上
記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−
ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。上記の架橋性
モノマーを２種以上組み合わせて用いても良い。不飽和
二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）の量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。４０重量部未満では架橋性に乏しく、解像度が悪
くなり、１５０重量部を越えると粘度が著しく低下し、
保存中に銀粉が沈降し凝集する原因となるため好ましく
ない。

【０００９】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸が高感度でパターンを得る上で好ましい。こ
の組み合わせに加えて通常のネガタイプのフォトリソグ
ラフィーに用いられる光重合開始剤をさらに添加するこ
とも差し支えない。例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチル
アミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミ
ン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，
４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メ
チルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２―アミルアントラキノン、β−クロロアントラキ
ノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフ
ェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−
１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−３−エトキシープロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォ
ニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、Ｎ
−フェニルチオアクドリン、４，４−アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾー
ルスルフィド、トリフェニルフォスフィン、カンファー
キノンなどであるが２種以上併用しても差し支えない。
光架橋開始剤（Ｃ）の量は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部あたり１５〜６０重量部である。１５重量部未満
では解像度が悪くなり、６０重量部を越えると保存性に
問題があり好ましくない。

【００１０】本発明の銀粉（Ｄ）は、導電性を付与させ
るために使用される。銀粉の量は、アルカリ可溶樹脂１
００重量部あたり４００〜１５００重量部である。４０
０重量部未満では焼成後の導電性に問題があり、１５０
０重量部を越えると光反応性に問題があり好ましくな
い。

【００１１】本発明に用いられるガラスフリット（Ｅ）
は、焼成後に銀を焼結させるものである。ガラスフリッ
トの量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり１〜
６０重量部である。１重量部未満では焼結できないため
導電性が低く、６０重量部を越えると遮光保存時での粘
度上昇が大きいため好ましくない。

【００１２】本発明に用いられる有機溶剤（Ｆ）は、ペ
ーストを所望の粘度にしてスクリーン印刷等の作業性を
向上させるために用いられるが、具体的な例としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコ
ール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メト
キシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール
等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系
溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブア
セテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、
エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールア
セテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤、γ
―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン脂肪族炭化水素系溶
剤等の有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して５０〜２５０重量部
である。５０重量部未満であると粘度が高すぎるため膜
厚が薄くなり、ピンホールが発生しやすくなる可能性が
あり、逆に２５０重量部を越えると粘度が低すぎ、保存
中に銀粉が沈降して凝集するため好ましくない。

【００１３】本発明に用いられるアクリル系レベリング
剤（Ｇ）は、レベリング性を高め、印刷後のスクリーン
版の跡を残さないことで電極作成時の断線をなくす目的
で使用される。アクリル系レベリング剤（Ｇ）の量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０
重量部である。０．１重量部未満ではレベリング性が悪
くなり、１０重量部を越えると乾燥後表面にレベリング
剤が浮き出てしまい、パターン作成に使用するマスクの
汚れの原因となる可能性がある。アクリル系レベリング
剤としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎーブチルアクリレート、 ｎーブチルメ
タクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、 ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、 ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタリレートなどのうち、1種類
のみを使用した重合物か2種類以上使用した共重合物が
挙げられる。

【００１４】さらに前述の成分に添加剤として、増感
剤、重合禁止剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤
等を必要に応じて加えることが可能である。

【００１５】本発明の感光性銀ペーストは、構成成分の
うち銀粉とガラスフリットを除いたものを事前にイエロ
ールーム等の紫外線を遮断した部屋で秤量、配合した
後、三本ロールや攪拌機にて均一なワニスを作成する。
そのワニスに銀粉、ガラスフリットを添加しワニス作成
と同条件で三本ロールや混練機にて混合してペーストを
作成する。

【００１６】本発明の感光性銀ペーストを用いてプラズ
マディスプレイの電極パターンを形成する場合は、ガラ
ス基板上に通常スクリーン印刷等の方法で５〜３０μｍ
の厚みで塗布される。ついで基板上の塗布膜を５０〜１
２０℃で５〜３０分程度加熱乾燥した後、フォトリソグ
ラフィー法により所望のマスクを介して紫外線照射し、
露光部分を光硬化させる。このときに用いられる光源は
紫外線、電子線、Ｘ線等があるが中でも紫外線が好まし
い。通常高圧水銀灯が用いられる。通常の露光量は生産
性等を考慮して５０〜１０００［ｍＪ／ｃｍ²］程度が
好ましい。

【００１７】次に未露光部分をアルカリ現像液で溶解除
去してパターン形成する。現像は浸漬法やスプレー法が
あるが微細パターン形成には後者が用いられる。通常現
像液にはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の金属アル
カリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有
機アルカリ水溶液を用いることもできる。通常のアルカ
リ水溶液の濃度は０．１〜２重量％程度がよく用いられ
る。

【００１８】次に得られたパターンを空気中で焼成して
感光性有機成分であるアルカリ可溶性樹脂、架橋性モノ
マー、光重合開始剤を完全に酸化蒸発させる。温度条件
としては４００〜６００℃で１５〜１２０分間焼成しガ
ラス基板に銀成分を融着焼き付けする。

【００１９】本発明の感光性銀ペーストを用いて電極パ
ターンを形成した場合、焼成後の導電膜の厚み１〜１０
μｍで最小線幅３０μｍ程度の微細パターンを形成する
ことができる。それらを用いて信頼性が高く、高画像の
画像表示装置を作製することができる。画像表示装置の
製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 ＜実施例１＞アルカリ可溶性樹脂としてメチルメタクリ
レート／メタクリル酸（モル比：９０／１０）共重合体
１００重量部、アクリルモノマーとしてエチレンオキサ
イド変性トリメチロールプロパンアクリレート８０重量
部、光重合開始剤（１）ジメチルベンジルケタール１５
重量部、光重合開始剤（２）４−ジメチルアミノ安息香
酸１２重量部、光重合開始剤（３）イソプロピルチオキ
サントン１０重量部、有機溶剤としてブチルカルビトー
ル１５０重量部、アクリル系レベリング剤としてポリフ
ローＮｏ．９０（共栄社化学製）を０．５重量部添加し
たワニスを作成した。その後、このワニス成分に銀分８
００重量部、ガラスフリット２０重量部を添加してペー
ストを作成した。このペーストの種々の特性を評価し、
表１に示す結果を得た。

【００２１】＜塗布、印刷＞上記ペーストを３２５メッ
シュのスクリーンを用いてガラス基板上（５００ｍｍ
角、３ｍｍ厚）に４００ｍｍ角に塗布し、８０℃で１０
分乾燥することによって厚さ１２μｍのベタの膜を得
た。

【００２２】＜露光、現像＞上記で作成した塗布膜に１
０〜１００μｍのテストパターンを有するマスクを用い
て５０〜３００［ｍＪ／ｃｍ²］まで５０［ｍＪ／ｃ
ｍ²］きざみの紫外線を照射した。その後０．５ｗｔ％
の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して未露光部を
除去水洗した。

【００２３】＜焼成＞ガラス基板上に印刷した塗布膜を
空気中５００℃で６０分間焼成を行い、電極パターンを
作成した。 ＜評価＞焼成塗布膜の膜厚、解像度、比抵抗を測定評価
した。膜厚は表面粗さ計にて測定し、解像度は金属顕微
鏡にて観察した。比抵抗はシート抵抗を測定し膜厚から
算出した。保存安定性は２３℃遮光した状態で放置し、
ペースト粘度が初期粘度に対して５０％上昇するまでの
日数で評価した。銀粉の凝集については、作製日から容
器の底に凝集物が確認されるまでの日数で評価した。ピ
ンホールは、４００ｍｍ角に塗布したペーストを８０℃
で１０分乾燥し、パターンを作成せずに５００℃で６０
分間焼成し、光に透かして１０μm以上のピンホールの
数を数えた。

【００２４】＜実施例２〜５、比較例１〜１２＞表１及
び表２に示した組成以外はすべて実施例１と同様の方
法、操作で感光性銀ペーストを作成し、実施例１と同様
の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の感光性銀ペーストを基板上に塗
布した後、周りに広がることがなく、フォトリソグラフ
ィーで高精度な微細パターンを高感度で形成することが
可能であり、焼成した後に得られる電極の導電性につい
ても良好である。さらに、長期保存にも適している。そ
の結果、低抵抗で導電性に優れかつ４０μｍ以下の高解
像度を２００［ｍＪ／ｃｍ²］以下の露光量で得ること
が出来、プラズマデイスプレイに代表される画像表示装
置等のパターン電極の形成に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA19 AB15 AB17 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 CA05 CA27 CB43 CC09 CC20 4J011 AC04 PA03 PA15 PA69 PC02 PC08 QA03 QA08 QA12 QA13 QA17 QA20 QA22 QA23 QA24 QA34 QA37 QA39 QA43 QB16 SA03 SA04 SA05 SA06 SA07 SA22 SA23 SA25 SA26 SA27 SA28 SA29 SA32 SA33 SA34 SA42 SA53 SA54 SA58 SA62 SA63 SA64 SA65 SA79 SA80 SA82 SA83 SA84 4J026 AA43 AA45 AC09 AC23 BA27 BA28 BA30 BA40 BA43 BB01 DB36 FA05 GA07 5C040 GC05 GK03 KA16 MA24

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
   結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
   （Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、有機溶剤
   （Ｆ）、アクリル系レベリング剤（Ｇ）を含む感光性の
   導電性樹脂ペーストであり、導電性樹脂ペースト中の
   （Ａ）アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して不飽和二
   重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）が４０〜１５０重
   量部、光重合開始剤（Ｃ）が１５〜６０重量部、銀粉
   （Ｄ）が４００〜１５００重量部、ガラスフリット
   （Ｅ）が１〜６０重量部、有機溶剤（Ｆ）が５０〜２５
   ０重量部、アクリル系レベリング剤（Ｇ）が０．１〜１
   ０重量部であることを特徴とする感光性銀ペースト。
2. 【請求項２】 光重合開始剤が、ジメチルベンジルケタ
   ール又は／及び４−ジメチルアミノ安息香酸である請求
   項１記載の感光性銀ペースト。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の感光性銀ペース
   トを用いて製造された画像表示装置。